JP2009200177A - グラフェン基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持基板としてシリコンカーバイド基板を用いることなくウェハサイズのグラフェンを有するグラフェン基板を提供すること及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ＳｉＣ基板３０を熱処理することによってＳｉＣ基板３０の表面にグラフェン３１を形成し、そのグラフェン３１上にアモルファスシリコン２０を形成する。このアモルファスシリコン２０を介してＳｉＣ基板３０にＳｉ基板１０を貼り合わせる。そして、この貼り合わされたＳｉＣ基板３０とＳｉ基板１０からＳｉＣ基板３０を剥離する。
【選択図】図６

Description

本発明は、２次元のシートを形成する六方晶系配置のカーボン原子であるグラフェンを有するグラフェン基板とその製造方法に関するものである。

近年、２次元のシートを形成する単層の六方晶系配置のカーボン原子であるグラフェンが新しい電子デバイス材料として注目されだしている。

このグラフェンは、例えば、シリコンカーバイド基板を真空中で熱処理してシリコン原子を昇華させることによって、シリコンカーバイド基板の表面に形成することができる（特許文献１）。
特開２００７−３３５５３２号公報

特許文献１に示されるように、シリコンカーバイド基板を用いることによって、容易にシリコンカーバイド基板の表面にウェハサイズのグラフェンを形成することができる。つまり、シリコンカーバイド基板からなる支持基板上にウェハサイズのグラフェンを有するグラフェン基板を形成することができる。

しかしながら、シリコンカーバイド基板は高価である。また、シリコンカーバイド基板は硬いため、その後のプロセスの障害となる可能性がある。従って、支持基板としてシリコンカーバイド基板以外の支持基板にウェハサイズのグラフェンを有するグラフェン基板が要求されている。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、支持基板としてシリコンカーバイド基板を用いることなくウェハサイズのグラフェンを有するグラフェン基板を提供すること及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１に記載のグラフェン基板は、グラフェンと、グラフェンを支持する支持基板と、グラフェンと支持基板とを接着する接着層とを備えることを特徴とするものである。

このように、接着層にてグラフェンと支持基板とを接着することによって、支持基板としてシリコンカーバイド基板を用いることなく、ウェハサイズのグラフェンを有するグラフェン基板とすることができる。

また、支持基板としては、請求項２に示すように、カーボンを含まずシリコンを含む材料を用いることができる。具体的には、請求項３に示すように、シリコン基板および石英基板の少なくとも一方を用いるようにしてもよい。

シリコン基板や石英基板は、シリコンカーバイド基板に比べて、安価で加工がしやすい。したがって、このように、シリコン基板や石英基板を支持基板として用いることによって、安価で加工がしやすいグラフェン基板とすることができる。

また、接着層としては、請求項４に示すように、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、アモルファスカーボンのうちの少なくとも一つを用いることができる。

また、上記目的を達成するために請求項５に記載のグラフェン基板の製造方法は、単結晶シリコンカーバイド基板を熱処理することによって、単結晶シリコンカーバイド基板の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェン上に接着層を形成する接着層形成工程と、単結晶シリコンカーバイド基板に接着層を介して支持基板を貼り合わせる貼り合せ工程と、接着層を介して貼り合わされた単結晶シリコンカーバイド基板と支持基板から単結晶シリコンカーバイド基板を剥離する剥離工程とを備えることを特徴とするものである。

このように、グラフェンを形成した単結晶シリコンカーバイド基板と支持基板とを接着層を介して貼り合させた後に、単結晶シリコンカーバイド基板を剥離することによって、支持基板上に接着層を介してグラフェンを有するグラフェン基板を形成することができる。つまり、接着層を用いると、単結晶シリコンカーバイド基板の表面に形成したグラフェンを支持基板に転写することができる。

また、単結晶シリコンカーバイド基板の表面には、ウェハサイズのグラフェンを形成することができる。したがって、支持基板上には接着層を介してウェハサイズのグラフェンを形成することができる。つまり、シリコンカーバイド基板以外の支持基板上にウェハサイズのグラフェンを有するグラフェン基板を形成することができる。

また、グラフェン形成工程においては、請求項６に示すように、単結晶シリコンカーバイド基板の主面全体にグラフェンを形成するようにしてもよいし、請求項７に示すように、単結晶シリコンカーバイド基板の表面に部分的にグラフェンを形成するようにしてもよい。

主面全体にグラフェンを形成する場合、比較的広い面積のグラフェンを有するグラフェン基板とすることができるので好ましい。一方、部分的にグラフェンを形成する場合は、支持基板とグラフェンの熱膨張係数の差による歪みを緩和することができるので好ましい。

また、部分的にグラフェンを形成する場合、請求項８に示すように、フォトリソグラフフィにてグラフェンをパターンニングすることによって形成することができる。

また、請求項９に示すように、グラフェン上に形成した接着層を貼り合せ工程前にパターンニングする接着層パターンニング工程を備えるようにしてもよい。このように接着層をパターンニングすることによって、単結晶シリコンカーバイド基板の表面に形成されたグラフェンは、パターンニングによって接着層が削除されていない部分（つまり、グラフェン上に接着層が残っている部分）だけ支持基板に形成されることになる。したがって、請求項９に示すようにすることによっても、グラフェンを部分的に支持基板に形成することができる。

また、請求項１０に示すように、グラフェンの少なくとも一部に欠陥を導入する欠陥導入工程を備えるようにしてもよい。

このようにすることによって、グラフェンと接着層との結合を強くすることができるので、支持基板上にグラフェンを形成しやすくできる。

また、接着層としては、請求項１１に示すように、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、アモルファスカーボンのうちの少なくとも一つを用いることができる。

また、請求項１２に示すように、貼り合せ工程は、水素結合にて貼り合わせた後に、熱処理を行い脱水素反応により、共有結合に変換するようにしてもよい。

このようにすることによって、接着層と支持基板との結合を強くすることができるので、支持基板上にグラフェンを形成しやすくできる。

また、支持基板としては、請求項１３に示すように、シリコン基板および石英基板の少なくとも一方を用いることができる。

また、請求項１４に示すように、支持基板がシリコン基板である場合、シリコン基板の内部には、貼り合せ工程前に、シリコン半導体素子を構成するための素子構成要素が形成されているようにすると好ましい。つまり、支持基板として、素子構成要素が形成されたシリコン基板を用いると好ましい。これは、支持基板にグラフェンを形成した後では、素子構成要素を形成しにくいためである。

また、剥離工程は、請求項１５に示すように支持基板から単結晶シリコンカーバイド基板を機械的に剥離するようにしてもよいし、請求項１６に示すようにグラフェンと単結晶シリコンカーバイド基板との間に気化物質を導入し気化物質の膨張によって剥離するようにしてもよい。なお、請求項１６に示すように、気化物質の膨張によって剥離することによって、容易に剥離することができる。

また、気化物質の具体例としては、請求項１７に示すようなグラフェン形成工程後に酸処理で導入した硫酸基、もしくは、請求項１８に示すようなグラフェン形成工程後にイオン注入した水素を用いることができる。

また、請求項１９に示すように、剥離工程が終了した後、単結晶シリコンカーバイド基板の表面に残留するグラフェンを除去し、表面を平坦にする工程を備えるようにしてもよい。

このようにすることによって、一度グラフェンを形成した単結晶シリコンカーバイド基板を再利用することができるので好ましい。

以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。

図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェン基板を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態におけるグラフェン基板１００は、本発明における支持基板に相当するシリコン基板（以下、Ｓｉ基板とも称する）１０と、ウェハサイズのグラフェン３１と、グラフェン３１とＳｉ基板１０とを接着する接着層であるアモルファスシリコン２０とを備える。Ｓｉ基板１０とアモルファスシリコン２０とは共有結合によって接続されている。一方、アモルファスシリコン２０とグラフェン３１とは、ファンデルワールス結合もしくは、ファンデルワールス結合と部分的に共有結合によって接続されている。このグラフェン基板１００におけるグラフェン３１は、回路素子（例えば、シリコン半導体素子）のチャネルや配線、表示装置の透明電極などに用いて好適なものである。

なお、本実施の形態においては、支持基板としてＳｉ基板１０を採用して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。支持基板としては、例えば石英基板など、カーボンを含まずシリコンを含む材料を用いることができる。このように、Ｓｉ基板や石英基板は、シリコンカーバイド基板に比べて安価で加工がしやすい。したがって、このように、Ｓｉ基板や石英基板を支持基板として用いることによって、安価で加工がしやすいグラフェン基板とすることができる。

また、本実施の形態においては、接着層としてアモルファスシリコン２０を採用して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。接着層としては、アモルファスシリコンの他にも、二酸化ケイ素、アモルファスカーボンを用いることができる。つまり、接着層は、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、アモルファスカーボンのうちの少なくとも一つを用いることができる。

なお、グラフェンとは、２次元のシートを形成する単層の六方晶系配置のカーボン原子であるが、本実施の形態においては２次元のシートを形成する数層の六方晶系配置のカーボン原子も含むものである。換言すると、グラフェンは、グラファイトにおける一層もしくは数層を意味するものである。つまり、本実施の形態においては、２次元のシートを形成する単層の六方晶系配置のカーボン原子が数層積層されたものもグラフェンとみなす。

ここで、図２乃至図６を用いて本実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法に関して説明する。図２は、本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、シリコンカーバイド基板の断面図である。図３は、本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、グラフェンを有するシリコンカーバイド基板の断面図である。図４は、本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、アモルファスシリコンを形成したシリコンカーバイド基板の断面図である。図５は、本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、貼り付けられたシリコン基板とシリコンカーバイド基板の断面図である。図６は、本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、剥離されたシリコン基板（グラフェン基板）とシリコンカーバイド基板の断面図である。

まず、図２に示すように単結晶シリコンカーバイド基板（以下、ＳｉＣ基板とも称する）３０を用意する。そして、このＳｉＣ基板３０を真空中で加熱（約１４００℃）することによって、図３に示すように、グラフェン３１をＳｉＣ基板３０の表面に形成する（グラフェン形成工程）。このように、ＳｉＣ基板３０を真空中で加熱（約１４００℃）するとＳｉが選択的に昇華してグラフェン３１が形成される。グラフェン３１は、ＳｉＣ基板３０のＳｉ面に形成される。

なお、グラフェン３１は、ＳｉＣ基板３０の主面全体に形成してもよいし、部分的に形成するようにしてもよい。主面全体にグラフェン３１を形成する場合、比較的広い面積のグラフェン３１を有するグラフェン基板１００とすることができるので好ましい。一方、部分的にグラフェン３１を形成する場合は、Ｓｉ基板１０とグラフェン３１の熱膨張係数の差による歪みを緩和することができるので好ましい。

また、部分的にグラフェン３１を形成する場合、フォトリソグラフフィにてグラフェン３１をパターンニングすることによって形成することができる。他にも、グラフェン３１上に形成したアモルファスシリコン２０を貼り合せ工程前にパターンニングするようにしてもよい（接着層パターンニング工程）。このようにアモルファスシリコン２０をパターンニングすることによって、ＳｉＣ基板３０の表面に形成されたグラフェン３１は、パターンニングによってアモルファスシリコン２０が削除されていない部分（つまり、グラフェン３１上にアモルファスシリコン２０が残っている部分）だけＳｉ基板１０に形成（転写）されることになる。

次に、図４に示すように、ＳｉＣ基板３０に形成されたグラフェン３１（Ｓｉ面）に対して、接着層であるアモルファスシリコン２０を（例えば、１０ｎｍ程度）スパッタリングにより堆積する（接着層形成工程）。この接着層であるアモルファスシリコン２０は、Ｓｉ基板１０とグラフェン３１とを接着するためのものである。換言すると、グラフェン３１をＳｉＣ基板３０からＳｉ基板１０に転写するためのものである。なお、グラフェン３１の少なくとも一部に欠陥を導入するようにしてもよい（欠陥導入工程）。このようにすることによって、グラフェン３１とアモルファスシリコン２０との結合を強くすることができるので、Ｓｉ基板１０上にグラフェン３１を形成しやすくできる。

一方、支持基板として用いるＳｉ基板１０は、従来の方法で酸化膜を形成したものを用い、キャロス洗浄を行う。なお、本実施の形態にように支持基板としてＳｉ基板１０を用いる場合、Ｓｉ基板１０の内部には、貼り合せ工程前に、シリコン半導体素子を構成するための素子構成要素（埋め込み酸化膜やドーピング領域など）が形成されているようにすると好ましい。これは、Ｓｉ基板１０にグラフェン３１を形成した後では、埋め込み酸化膜やドーピング領域などの素子構成要素を形成しにくいためである。

そして、図５に示すように、グラフェン３１、アモルファスシリコン２０を形成したＳｉＣ基板３０とキャロス洗浄後のＳｉ基板１０とを貼り合わせる（貼り合せ工程）。この貼り合せは、従来から行われているＳｉ基板貼り合わせと同じメカニズムにより水素結合によって固着する。その後、貼り合わせた基板を不活性ガス中（約８００℃）でアニールする事により、脱水素反応により、水素結合から共有結合への変換を行う。このようにすることによって、アモルファスシリコン２０とＳｉ基板１０との結合を強くすることができるので、Ｓｉ基板１０上にグラフェン３１を形成しやすくできる。

そして、図６に示すように、アニール後の基板（アモルファスシリコン２０で接着されたＳｉ基板１０とＳｉＣ基板３０）を機械的に剥がす（剥離工程）事で、ＳｉＣ基板３０に形成したグラフェン３１をＳｉ基板１０側へ転写してグラフェン基板１００が完成する。なお、このＳｉ基板１０とＳｉＣ基板３０とを剥がす工程は、例えば、基板の端部においてグラフェン３１とＳｉＣ基板３０との間にナイフのエッジなどを入れて剥がすことができる。

さらには、グラフェン３１とＳｉＣ基板３０との間に気化物質を導入し気化物質の膨張によって剥離するようにしてもよい。たとえば、グラフェン形成工程後に酸処理で硫酸基を導入したり、グラフェン形成工程後に水素をイオン注入したりすることによって気化物質を導入することができる。このように、気化物質の膨張によって剥離することによって、容易に剥離することができる。つまり、ＳｉＣ基板３０に残留するグラフェン３１を抑制して、効率よくＳｉ基板１０にグラフェン３１を転写することができるので好ましい。

また、ＳｉＣ基板３０とグラフェン３１の結合力（密着度）は、グラフェン３１とアモルファスシリコン２０との結合力（密着度）、アモルファスシリコン２０とＳｉ基板１０との結合力（密着度）よりも小さいほうが好ましい。このような関係を満たすことによって、ＳｉＣ基板３０へのグラフェン３１の残留を抑制することができる。

このように、グラフェン３１を形成したＳｉＣ基板３０とＳｉ基板１０とをアモルファスシリコン２０を介して貼り合させた後に、ＳｉＣ基板３０を剥離することによって、Ｓｉ基板１０上にアモルファスシリコン２０を介してグラフェン３１を有するグラフェン基板１００を形成することができる。つまり、アモルファスシリコン２０を用いると、ＳｉＣ基板３０の表面に形成したグラフェン３１をＳｉ基板１０に転写することができる。

また、ＳｉＣ基板３０の表面には、ウェハサイズのグラフェン３１を形成することができる。したがって、Ｓｉ基板１０上にはアモルファスシリコン２０を介してウェハサイズのグラフェン３１を形成することができる。つまり、ＳｉＣ基板３０以外の支持基板（本実施の形態ではＳｉ基板１０）上にウェハサイズのグラフェン３１を有するグラフェン基板１００を形成することができる。換言すると、アモルファスシリコン２０にてグラフェン３１とＳｉ基板１０とを接着することによって、支持基板としてシリコンカーバイド基板を用いることなく、ウェハサイズのグラフェン３１を有するグラフェン基板１００とすることができる。

なお、剥離後のＳｉＣ基板３０は、グラフェン３１が残存している可能性がある。したがって、剥離工程が終了した後、酸化もしくは研磨によりＳｉＣ基板３０の表面に残留するグラフェン３１を除去し表面を平坦する工程を行うようにしてもよい。このようにすることによって、一度グラフェンを形成したＳｉＣ基板３０を再利用することができるので好ましい。

本発明の実施の形態におけるグラフェン基板を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、シリコンカーバイド基板の断面図である。 本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、グラフェンを有するシリコンカーバイド基板の断面図である。 本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、アモルファスシリコンを形成したシリコンカーバイド基板の断面図である。 本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、貼り付けられたシリコン基板とシリコンカーバイド基板の断面図である。 本発明の実施の形態におけるグラフェン基板の製造方法を説明する工程別断面図であり、剥離されたシリコン基板（グラフェン基板）とシリコンカーバイド基板の断面図である。

符号の説明

１０ シリコン基板（Ｓｉ基板）、２０ アモルファスシリコン、３０ シリコンカーバイド基板（ＳｉＣ基板）、３１ グラフェン、１００ グラフェン基板

Claims (19)

1. グラフェンと、
   前記グラフェンを支持する支持基板と、
   前記グラフェンと前記支持基板とを接着する接着層と、
   を備えることを特徴とするグラフェン基板。
2. 前記支持基板は、カーボンを含まず、シリコンを含む材料からなることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン基板。
3. 前記支持基板は、シリコン基板および石英基板の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン基板。
4. 前記接着層は、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、アモルファスカーボンのうちの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のグラフェン基板。
5. 単結晶シリコンカーバイド基板を熱処理することによって、前記単結晶シリコンカーバイド基板の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
   前記グラフェン上に接着層を形成する接着層形成工程と、
   前記単結晶シリコンカーバイド基板に前記接着層を介して支持基板を貼り合わせる貼り合せ工程と、
   前記接着層を介して貼り合わされた前記単結晶シリコンカーバイド基板と前記支持基板から前記単結晶シリコンカーバイド基板を剥離する剥離工程と、
   を備えることを特徴とするグラフェン基板の製造方法。
6. 前記グラフェン形成工程においては、前記単結晶シリコンカーバイド基板の主面全体に前記グラフェンを形成することを特徴とする請求項５に記載のグラフェン基板の製造方法。
7. 前記単結晶シリコンカーバイド基板の表面に部分的に前記グラフェンを形成するグラフェンパターンニング工程を備えることを特徴とする請求項６に記載のグラフェン基板の製造方法。
8. 前記グラフェンパターンニング工程は、フォトリソグラフフィにて前記グラフェンをパターンニングすることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン基板の製造方法。
9. 前記グラフェン上に形成した前記接着層を前記貼り合せ工程前にパターンニングする接着層パターンニング工程を備えることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
10. 前記グラフェンの少なくとも一部に欠陥を導入する欠陥導入工程を備えることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
11. 前記接着層は、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、アモルファスカーボンのうちの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
12. 前記貼り合せ工程は、水素結合にて貼り合わせた後に、熱処理を行い脱水素反応により、共有結合に変換することを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
13. 前記支持基板は、シリコン基板および石英基板の少なくとも一方からなることを特徴と請求項５乃至請求項１２のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
14. 前記支持基板が前記シリコン基板である場合、当該シリコン基板の内部には、前記貼り合せ工程前に、シリコン半導体素子を構成するための素子構成要素が形成されていることを特徴とする請求項１３に記載のグラフェン基板の製造方法。
15. 前記剥離工程は、前記支持基板から前記単結晶シリコンカーバイド基板を機械的に剥離することを特徴とする請求項５乃至請求項１３のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
16. 前記剥離工程は、前記グラフェンと前記単結晶シリコンカーバイド基板との間に気化物質を導入し、当該気化物質の膨張によって剥離することを特徴とする請求項５乃至請求項１４のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
17. 前記気化物質は、前記グラフェン形成工程後に酸処理で導入した硫酸基であることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン基板の製造方法。
18. 前記気化物質は、前記グラフェン形成工程後にイオン注入した水素であることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン基板の製造方法。
19. 前記剥離工程が終了した後、前記単結晶シリコンカーバイド基板の表面に残留するグラフェンを除去し、表面を平坦にする工程を備えることを特徴とする請求項５乃至請求項１８のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。

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