CN104736477B - 纳米碳膜的制造方法及纳米碳膜 - Google Patents

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Abstract

涉及可便宜地制造无缺陷的纳米碳膜的、使用混合基板的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，自单晶的碳化硅基板的表面注入离子而形成离子注入区域，将上述碳化硅基板的经离子注入的表面与基底基板的表面贴合，随后在上述离子注入区域使碳化硅基板剥离而制造在基底基板上转印有包含单晶的碳化硅的薄膜的混合基板，接着加热该混合基板使硅原子从上述包含单晶的碳化硅的薄膜升华，得到纳米碳膜。

Description

纳米碳膜的制造方法及纳米碳膜
技术领域
本发明涉及纳米碳膜的制造方法，特别是可高质量且便宜地制造纳米碳膜的制造方法以及通过该制造方法制造的纳米碳膜。
背景技术
近年来，在固体碳材料中，关于全部的原子位置能够规定的纳米碳，发现具有在室温下的电子的移动度特别高、室温下的电阻非常小、热导率高这样的性质，因而正受到非常关注。
该纳米碳根据其结构而分类为富勒烯、碳纳米管、石墨烯，但例如，提出了通过如下形成石墨烯的方法：对碳化硅(SiC)基板在真空中施予高温热处理，而使该碳化硅基板的表面的硅原子升华，通过残留的碳原子在碳化硅基板的表面形成石墨烯(特开2007-335532号公报(专利文献1))。
但是，在该方法中，必须在非常高的温度下对非常高价的碳化硅基板施予热处理，在将碳化硅基板进行加工时也有难以加工等问题。另外，在要大量制造的情况下，必须准备大量高价的碳化硅基板等，在制造过程和价格两方面来说是制造非常困难的方法。
另外，还提出了如下的制造方法：在将碳化硅基板热处理而制造石墨烯膜之后，与由碳化硅基板以外的硅基板或石英基板构成的支持基板贴合，进行剥离(特开2009-200177号公报(专利文献2))。
但是，自碳化硅基板剥离原子层厚度的石墨烯膜是非常困难的，存在成品率非常低这样的问题点。
为了解决这些问题，还提出了如下的制造方法：使碳化硅层在硅基板上或者硅膜上成长，利用激光进行加热而使表面成为石墨烯膜(特开2012-31011号公报(专利文献3))。
但是，由于使碳化硅在硅基板或者硅膜上成长，在其晶体结构发生变形从而成为缺陷多的碳化硅膜，因此发生石墨烯膜缺陷也变多这样的问题点。
另外，也提出了使碳化硅层外延生长，使硅原子升华从而得到石墨烯膜的手段，但这也具有缺陷多这样的缺点。
另一方面，也提出了利用镍等金属催化剂，简便地形成石墨烯片的方法(特开2009-91174号公报(专利文献4))。
但是，如果使用金属催化剂，则电导率高的催化剂金属层会残留，无法仅使用石墨烯膜来设计功能性的电子器件。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可便宜地制造无缺陷的纳米碳膜的、使用混合(hybrid)基板的纳米碳膜的制造方法以及通过该制造方法制造的纳米碳膜。
用于解决课题的手段
本发明为了实现上述目的，提供下述的纳米碳膜的制造方法和纳米碳膜。
[1]使用混合基板的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，自单晶的碳化硅基板的表面注入离子而形成离子注入区域，将上述碳化硅基板的经离子注入的表面与基底(base)基板的表面贴合，随后在上述离子注入区域使碳化硅基板剥离而制造在基底基板上转印有包含单晶的碳化硅的薄膜的混合基板，接着加热该混合基板而使硅原子从上述包含单晶的碳化硅的薄膜升华，得到纳米碳膜。
[2]如[1]所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，上述基底基板包括单晶硅、蓝宝石、多晶硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝或者金刚石。
[3]如[1]或[2]所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，在上述碳化硅基板和/或基底基板的至少进行上述贴合的表面，形成选自氧化硅、单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝和金刚石中的至少一种膜。
[4]如[1]-[3]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，上述碳化硅基板的晶体结构为4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC。
[5]如[1]-[4]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，上述离子注入区域的形成通过自上述碳化硅基板的表面注入至少包含氢离子的离子来进行。
[6]如[1]-[5]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，对上述碳化硅基板和/或基底基板的进行贴合的表面进行选自离子束处理、等离子体活化处理、臭氧处理、酸洗净处理和碱洗净处理中的至少一种的表面活化处理，随后进行上述贴合。
[7]如[1]-[6]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，在将上述碳化硅基板与基底基板贴合之后，对经离子注入的部分给予热能、机械能或光能，在上述离子注入区域使其剥离。
[8]如[1]-[7]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，上述碳化硅基板与基底基板的贴合包括150℃以上的加热处理。
[9]如[1]-[8]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，通过将上述混合基板加热至1100℃以上使硅原子升华。
[10]如[1]-[9]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，通过在减压下对上述混合基板进行加热使硅原子升华。
[11]如[1]-[10]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，上述纳米碳膜包括碳纳米管、石墨烯或富勒烯。
[12]如[1]-[11]任一项所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，将进行上述剥离后的碳化硅基板再次用于纳米碳膜的制造之用。
[13]纳米碳膜，其通过[1]-[12]任一项所述的纳米碳膜的制造方法制造而成。
发明效果
根据本发明，通过将单晶的碳化硅膜予以薄膜转印至基底基板，不需要大量地准备高价的碳化硅基板，能够低成本地制造纳米碳膜。另外，由于通过离子注入剥离法使碳化硅膜以薄膜状剥离，因此可容易地得到薄膜的纳米碳膜。此外，由于使高质量的单晶的碳化硅膜的硅原子升华而制造纳米碳膜，因此可得到缺陷少的高质量的纳米碳膜。
附图说明
图1是表示根据本发明的纳米碳膜的制造方法中的制造工序的一个例子的概略图，(a)是经离子注入的碳化硅基板的截面图；(b)是基底基板的截面图；(c)是表示已贴合碳化硅基板与基底基板的状态的截面图；(d)是表示已在离子注入区域使碳化硅基板剥离的状态的截面图；(e)是混合基板的截面图；(f)是表示已形成纳米碳膜的状态的截面图。
具体实施方式
以下，对根据本发明的纳米碳膜的制造方法进行说明。
根据本发明的纳米碳膜的制造方法，如图1所示，按照如下的顺序进行处理：对碳化硅基板的氢原子注入工序(工序1)、基底基板准备工序(工序2)、碳化硅基板和/或基底基板的表面活化处理工序(工序3)、碳化硅基板与基底基板的贴合工序(工序4)、剥离处理工序(工序5)、碳化硅薄膜研磨工序(工序6)以及硅原子升华工序(工序7)。
(工序1：对碳化硅基板的氢原子注入工序)
首先，将氢离子等注入单晶的碳化硅基板1形成离子注入区域2(图1(a))。
在此，对基底基板3进行贴合的单晶的碳化硅基板1优选选自晶体结构为4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC的碳化硅基板。碳化硅基板1和后述的基底基板3的大小根据所需要的纳米碳膜的大小和成本等进行设定。另外，碳化硅基板1的厚度，从处理方面考虑，优选为SEMI规格或JEIDA规格的基板厚度附近者。
在对碳化硅基板1进行注入离子时，以在距离其表面所希望的深度能够形成离子注入区域2那样的注入能量，注入规定辐射剂量的至少氢离子(H+)或氢分子离子(H2 +)。作为此时的条件，只要以成为所希望的薄膜厚度的方式设定离子注入能量即可。可以同时植入He离子、B离子等，也可以采用能获得相同效果的任何离子。
离子注入深度取决于所希望的薄膜厚度，但通常可设为100nm～2000nm。
注入碳化硅基板1的氢离子(H+)的剂量优选为1.0×1016atom/cm2～9.0×1017atom/cm2。如果小于1.0×1016atom/cm2，则有时界面的脆化不发生，如果超过9.0×1017atom/cm2，则有时会在贴合后的热处理中变成气泡而转印不良。
在使用氢分子离子(H2 +)作为注入离子的情况下，其剂量优选为5.0×1015atom/cm2～4.5×1017atom/cm2。如果小于5.0×1015atom/cm2，则有时界面的脆化不发生，如果超过4.5×1017atom/cm2，则有时会在贴合后的热处理中变成气泡而转印不良。
另外，在碳化硅基板1的表面，如果预先形成50nm～500nm左右的氧化硅膜等绝缘膜，通过其进行氢离子或氢分子离子的注入，则得到抑制注入离子的沟流(channeling)的效果。
予以说明，在碳化硅基板1的表面，也可以形成与在后述那样的基底基板3上成膜的膜同样的膜。
(工序2：基底基板准备工序(图1(b)))
作为本发明所使用的基底基板3的材料，可从单晶硅、蓝宝石、多晶硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、金刚石中选择一种。另外，基底基板3的厚度没有特别限定，但与碳化硅基板1同样地，为通常的SEMI规格或JEIDA规格附近的厚度，这从处理的关系来看操作容易。
另外，在基底基板3的至少进行贴合的表面，如果通过选自氧化处理、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、外延处理或者溅镀法的方法，将选自氧化硅、单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝和金刚石中的至少一种的膜进行成膜，则基底基板3与碳化硅基板1的贴合良好地进行，因而优选。予以说明，该膜厚期望设定为在进行后述的热处理时不发生剥落的厚度。另外，可根据各自膜的性质、成本和纯度等选择成膜方法。
(工序3：碳化硅基板和/或基底基板的表面活化处理工序)
接下来，对碳化硅基板1与基底基板3的进行贴合的表面进行选自离子束处理、等离子体活化处理、臭氧处理、酸洗净处理、碱洗净处理中的至少一种的表面活化处理。
其中，离子束处理是在高真空的腔室内载置碳化硅基板1和/或基底基板3，将Ar等离子束照射至进行贴合的表面而进行活化处理。
在进行等离子体活化处理的情况下，在真空腔室内载置碳化硅基板1和/或基底基板3，在减压下导入等离子体用气体，随后在100W左右的高频等离子体中暴露5～10秒左右，而对表面进行等离子体活化处理。作为等离子体用气体，可使用氧气、氢气、氮气、氩气、或者它们的混合气体，或者氢气与氦气的混合气体。
在利用臭氧进行处理的情况下，在导入有大气的腔室中装载已进行RCA洗净等洗净的碳化硅基板1和/或基底基板3，用UV灯进行照射，将大气中的氧转变成臭氧，而对表面进行臭氧处理。
在进行酸洗净处理、碱洗净处理的情况下，在氨水+过氧化氢的混合液或者盐酸+过氧化氢的混合液等中浸渍碳化硅基板1和/或基底基板3，将表面予以刻蚀等而进行活化处理。
上述的表面活化处理可以仅对碳化硅基板1或者仅对基底基板3进行，但更优选对碳化硅基板1和基底基板3的两者进行。
另外，表面活化处理可以是上述方法中的任意一种，也可以进行组合的处理。
此外，碳化硅基板1、基底基板3的进行表面活化处理的面优选为进行贴合的面。
(工序4：碳化硅基板与基底基板的贴合工序)
接下来，将该碳化硅基板1和基底基板3的进行了表面活化处理的表面作为接合面贴合，成为贴合的基板4(图1(c))。
接着，在碳化硅基板1与基底基板3贴合后，进行优选150～350℃、更优选150～250℃的热处理，使贴合面的结合强度提高。此时，由于碳化硅基板1和基底基板3之间的热膨胀率差而发生基板的翘曲，但可采用适合各自材质的温度来抑制翘曲。作为热处理时间，一定程度依赖于温度，但优选为2小时～24小时。
(工序5：剥离处理工序)
在贴合碳化硅基板1和基底基板3、使贴合强度提高后，对经离子注入的部分给予热能、机械能或光能，在离子注入区域2使其剥离，制造在基底基板3上具有碳化硅薄膜5的混合基板6(图1(d))。
作为剥离处理，例如可选择以下的一种手段或组合两种以上的手段而进行剥离：进行优选350℃以上、更优选400～600℃的加热，对经离子注入的部分施加热能，使得在经离子注入的部分产生微少的气泡体而进行剥离的方法；或者，经离子注入的部分通过上述热处理而脆化，随后对该脆化部分，例如合适地选择1MPa以上5MPa以下的不使晶片破损那样的压力，施加如喷吹气体或液体等喷射流体的冲击力的机械能而进行剥离的方法；对经离子注入的部分照射光而使吸收光能，自离子注入界面进行剥离的方法等。
剥离后的碳化硅基板1a通过对表面再度施予研磨、洗净等，而可再度再利用作为该纳米碳膜的制造方法中的贴合用的基板。
(工序6：碳化硅薄膜研磨工序)
对基底基板3上的碳化硅薄膜5的表面进行镜面抛光(图1(e))。具体而言，对碳化硅薄膜5施予化学机械研磨(CMP研磨)而抛光成镜面。在此，可以是在硅晶片的平整等中所使用的以往公知的CMP研磨。
(工序7：硅原子升华工序)
通过将上述混合基板6加热至优选1100℃以上、更优选1200～1400℃、进一步优选1250～1350℃，使碳化硅薄膜5的硅原子(Si)升华，得到厚度为50～1500nm左右的纳米碳膜7(图1(f))。该加热处理的环境若设为真空环境(减压)，则硅原子容易升华，因而优选。另外，此时的温度条件还根据气环境、处理片数等而变化，因此适宜地设定在最合适的温度。
升华后的纳米碳膜7根据其制造条件等而成为富勒烯、石墨烯、碳纳米管中的任一者。可根据用途而适宜地选择。
实施例
以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于此。
[实施例1]
作为单晶的碳化硅基板，准备预先使氧化膜成长为200nm的直径75mm的4H-SiC基板(厚度400μm)，对其在75KeV、剂量2×1017atom/cm2下注入氢离子。
其次，准备直径75mm的蓝宝石基板(厚度400μm)作为基底基板，对碳化硅基板的经离子注入的表面以及蓝宝石基板的表面进行臭氧处理，贴合两者。
接着，对于经贴合的基板，在150℃下施予5小时的热处理而得到接合体。
随后，在将该接合体固定于舟皿后，在扩散炉中升温直至700℃时，能够得到碳化硅膜均匀地转印在蓝宝石基板表面的混合基板。予以说明，转印后的碳化硅基板在其后对表面进行10μm的研磨以及施予除去研磨时的浆料等的污垢的洗净，再度作为贴合用的基板使用。
对得到的混合基板的碳化硅薄膜表面，通过使用了所希望的浆料、衬垫的CMP研磨，进行研磨厚度0.2μm的镜面研磨之后，在真空中于1280℃下施予10小时的加热处理，得到纳米碳膜。
然后，用拉曼光谱评价蓝宝石基板上的膜时，确认已在表面制造了石墨烯的膜。
[比较例1]
准备碳化硅基板(直径75mm的4H-SiC基板(厚度400μm))，通过真空中的加热使硅原子升华，在表面形成石墨烯膜。想要将该石墨烯膜在其它基板上剥离、转印，但无法完成。
[比较例2]
准备在碳化硅基板(直径75mm的4H-SiC基板(厚度400μm))上外延生长有碳化硅的基板，进行使硅原子升华的真空中的加热处理。在基板表面形成石墨烯膜，但用拉曼光谱评价时，确认发生了许多的缺陷。
予以说明，至此已举出实施方式说明本发明，但本发明不限于上述实施方式，其它的实施方式、追加、变化、删除等能够在本领域技术人员能够想到的范围内进行变更的任一种方式，只要取得了本发明的作用效果，则包含在本发明的范围内。
符号说明
1、1a 碳化硅基板
2 离子注入区域
3 基底基板
4 贴合基板
5 碳化硅薄膜
6、6’ 混合基板
7 纳米碳膜

Claims (12)

1.使用混合基板的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，自单晶的碳化硅基板的表面注入离子而形成离子注入区域，将所述碳化硅基板的经离子注入的表面与基底基板的表面贴合，随后在所述离子注入区域使碳化硅基板剥离而制造在基底基板上转印有包含单晶的碳化硅的薄膜的混合基板，接着加热该混合基板而使硅原子从所述包含单晶的碳化硅的薄膜升华，得到纳米碳膜。
2.如权利要求1所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，所述基底基板包括单晶硅、蓝宝石、多晶硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝或者金刚石。
3.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，在所述碳化硅基板和/或基底基板的至少进行所述贴合的表面，形成选自氧化硅、单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝和金刚石中的至少一种膜。
4.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，所述碳化硅基板的晶体结构为4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC。
5.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，所述离子注入区域的形成通过自所述碳化硅基板的表面注入至少包含氢离子的离子来进行。
6.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，对所述碳化硅基板和/或基底基板的进行贴合的表面进行选自离子束处理、等离子体活化处理、臭氧处理、酸洗净处理和碱洗净处理中的至少一种的表面活化处理，随后进行所述贴合。
7.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，在将所述碳化硅基板与基底基板贴合之后，对经离子注入的部分给予热能、机械能或光能，在所述离子注入区域使其剥离。
8.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，所述碳化硅基板与基底基板的贴合包括150℃以上的加热处理。
9.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，通过将所述混合基板加热至1100℃以上使硅原子升华。
10.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，通过在减压下对所述混合基板进行加热使硅原子升华。
11.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，所述纳米碳膜包括碳纳米管、石墨烯或富勒烯。
12.如权利要求1或2所述的纳米碳膜的制造方法，其特征在于，将进行所述剥离后的碳化硅基板再次用于纳米碳膜的制造之用。
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