JP2012031011A

JP2012031011A - グラフェンシート付き基材及びその製造方法

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Publication number: JP2012031011A
Application number: JP2010172165A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Shimada; 浩行島田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-02-16

Abstract

【課題】大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び、このグラフェンシート付き基材を安価に製造することが可能なグラフェンシート付き基材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のグラフェンシート付き基材１は、結晶方位が（１１１）面のシリコン基板２に、エピタキシャル成長させた立方晶炭化珪素層３、グラフェンシート４が順次積層されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェンシート付き基材及びその製造方法に関し、特に、大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び、このグラフェンシート付き基材を安価に製造することが可能なグラフェンシート付き基材の製造方法に関するものである。

近年、グラファイト（黒鉛）の原子層レベルの薄片であるグラフェンについて、室温における電子の移動度が特異的に高く、室温での電気抵抗が非常に小さいという半導体としての性質を有することが発見され、非常に注目されている。
このグラフェンは、例えば、六方晶の炭化珪素（ＳｉＣ；シリコンカーバイド）基板に真空中にて高温熱処理を施すことにより、この炭化珪素基板の表面の珪素原子を昇華させ、残った炭素原子により炭化珪素基板の表面にグラフェンを形成する方法が提案されている（特許文献１）。
ところで、この方法では、非常に高価でかつ硬く加工し難い炭化珪素基板に非常に高温で熱処理を施す必要があり、製造プロセス及び価格の両面で製造が非常に困難であった。

そこで、炭化珪素基板以外の支持基板上にウエハサイズのグラフェンシートを形成する方法として、例えば、単結晶炭化珪素基板を熱処理することによって、この単結晶炭化珪素基板の表面にグラフェンシートを形成し、このグラフェンシート付き基板をシリコン基板や石英基板からなる支持基板と貼り合わせ、その後グラフェンシートのみを単結晶炭化珪素基板から剥離するグラフェン基板の製造方法が提案されている（特許文献２）。
一方、ニッケル等の金属触媒を利用して簡便にグラフェンシートを形成する方法も提案されている（特許文献３）。

特開２００７−３３５５３２号公報特開２００９−２００１７７号公報特開２００９−９１１７４号公報

しかしながら、上述した従来の単結晶炭化珪素基板を熱処理する方法では、貼り合わせた後に、原子層の厚みのグラフェンシートを単結晶炭化珪素基板から剥離することが極めて難しく、歩留まりが非常に低いという問題点があった。
また、単結晶炭化珪素基板は非常に高価であり、しかも４インチの大きさのものまでしか市販されていないために、４インチを超える大きさのグラフェンシートを得ることが難しく、製造プロセス及び価格の両面で製造が非常に困難であった。

一方、上述した従来の金属触媒を利用した方法では、得られたグラフェンシート付き基板のグラフェンシートに沿って電気伝導度の高い触媒金属層が残ってしまうために、グラフェンシートのみを用いて機能的な電子デバイスの設計をすることができず、したがって、このグラフェンシート付き基板を用いて機能的な電子デバイスを製造することが困難であった。
この場合、グラフェンシート付き基板に支持基板を貼り付け、このグラフェンシート付き基板からグラフェンシートのみを剥離する方法も考えられるが、従来の単結晶炭化珪素基板を熱処理する方法と同様、歩留まりが非常に低いという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び、このグラフェンシート付き基材を安価に製造することが可能なグラフェンシート付き基材の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下のグラフェンシート付き基材及びその製造方法を採用した。
すなわち、本発明のグラフェンシート付き基材は、シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、立方晶炭化珪素層、グラフェンシートを順次積層してなることを特徴とする。

このグラフェンシート付き基材では、シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、立方晶炭化珪素層、グラフェンシートを順次積層したので、グラフェンシートは立方晶炭化珪素層を介してシリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に形成されることとなり、グラフェンシートの結晶性を向上させるとともに、大面積化することができる。その結果、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材を提供することができる。

本発明のグラフェンシート付き基材は、前記シリコン基板または前記単結晶シリコン膜の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材では、シリコン基板または単結晶シリコン膜の結晶方位を（１１１）面としたので、このシリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に形成された立方晶炭化珪素層の結晶方位が（１１１）面となる。

本発明のグラフェンシート付き基材は、前記立方晶炭化珪素層の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材では、立方晶炭化珪素層の結晶方位を（１１１）面としたので、この（１１１）面上に大面積かつ結晶性の良いグラフェンシートを形成することができる。

本発明のグラフェンシート付き基材は、前記立方晶炭化珪素層の不純物濃度は１×１０^１７ｃｍ^３以下であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材では、立方晶炭化珪素層の不純物濃度を１×１０^１７ｃｍ^３以下としたので、立方晶炭化珪素層を半導体化することができる。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、表面が立方晶炭化珪素層で構成された基板にレーザ光を照射して前記立方晶炭化珪素層を加熱することにより、前記立方晶炭化珪素層から珪素原子を昇華させるとともに前記立方晶炭化珪素層の表層部分にグラフェンシートを生成させる工程、を有することを特徴とする。

このグラフェンシート付き基材の製造方法では、表面が立方晶炭化珪素層で構成された基板にレーザ光を照射すると、この立方晶炭化珪素層が加熱されて該立方晶炭化珪素層内の珪素原子が昇華する。珪素原子が昇華した部分には炭素原子が残留することとなり、この残留した炭素がグラフェンシートとなって立方晶炭化珪素層の表層部分に生成することとなる。
これにより、立方晶炭化珪素層上に大面積かつ結晶性のよいグラフェンシートが形成されたグラフェンシート付き基材を、大口径で高品質かつ安価な基板を用いて安価に製造することができ、量産性も良い。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、前記工程の前に、シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、立方晶炭化珪素層を成長させる工程、を有することを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材の製造方法では、前記工程の前に、シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、立方晶炭化珪素層を成長させる工程、を有することにより、シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、結晶性の良い立方晶炭化珪素層を成長させることができる。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、前記シリコン基板または前記単結晶シリコン膜の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材の製造方法では、シリコン基板または単結晶シリコン膜の結晶方位を（１１１）面としたので、このシリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素層を成長させることができる。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、前記立方晶炭化珪素層の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材の製造方法では、立方晶炭化珪素層の結晶方位を（１１１）面としたので、この立方晶炭化珪素層上に、大面積かつ結晶性の良いグラフェンシートを生成させることができる。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、前記レーザ光の照射に、ＸｅＣｌエキシマレーザまたはＫｒＦエキシマレーザを用いることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材の製造方法では、レーザ光の照射にＸｅＣｌエキシマレーザまたはＫｒＦエキシマレーザを用いるので、立方晶炭化珪素層の表面から非常に浅い領域である表層部分にグラフェンシートを生成することができる。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、前記立方晶炭化珪素層は、モノメチルシランを主成分とするガスを用いてエピタキシャル成長させることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材の製造方法では、モノメチルシランを主成分とするガスを用いて立方晶炭化珪素層をエピタキシャル成長させるので、結晶性が良くかつ厚みのある立方晶炭化珪素層を成長させることができる。

本発明のグラフェンシート付き基材の製造方法は、前記立方晶炭化珪素層に化学的機械的研磨を施した後に、前記レーザ光を照射して加熱することを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材の製造方法では、立方晶炭化珪素層に化学的機械的研磨を施すことにより、この立方晶炭化珪素層の表面の格子歪や結晶欠陥を取り除くことができ、この立方晶炭化珪素層の表面の結晶性を向上させることができる。したがって、この立方晶炭化珪素層上に生成するグラフェンシートの結晶性も向上させることができる。

本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材を示す断面図である。本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材の製造方法を示す過程図である。

本発明のグラフェンシート付き基材及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
本実施形態においては、発明の内容の説明を容易にするために、構造上の各部分の形状等については、適宜、実際の形状と異ならせてある。

図１は、本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材を示す断面図である。
このグラフェンシート付き基材１は、シリコン基板２に、立方晶炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）層３、グラフェンシート４が順次積層されている。

このシリコン基板２の結晶方位は（１１１）面であることが好ましい。なお、このシリコン基板２の代わりに、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミック基板の表面に結晶方位が（１１１）面の単結晶シリコン膜を形成した単結晶シリコン膜付き基板を用いてもよい。

立方晶炭化珪素層３は、シリコン基板２上に炭化珪素をエピタキシャル成長させたもので、この立方晶炭化珪素層３の結晶方位は、シリコン基板２の表面の結晶方位である（１１１）面と格子整合を取ることにより、シリコン基板２の表面の結晶方位と同一の（１１１）面とされている。
この立方晶炭化珪素層３の不純物濃度は、１×１０^１７ｃｍ^３以下であることが好ましい。不純物濃度を１×１０^１７ｃｍ^３以下と制御することにより、立方晶炭化珪素層３は半導体としての挙動を示すこととなる。

グラフェンシート４は、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であり、炭素原子を蜂の巣状に配列した六角形格子構造を単位原子層として、この単位原子層を１原子層のみの１層構造、または２原子層〜数原子層を重ね合わせた層状構造としたものである。このグラフェンシート４の室温における電子の移動度は概ね２０００００ｃｍ^Ｖ−１ｓ^−１、室温での面積抵抗は概ね１０^−８Ωｃｍ程度である。
このグラフェンシート４は、結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素層３上に形成されているので、立方晶炭化珪素層３上に形成されるグラフェンシート４は、大面積化が可能であり、かつ極低抵抗化も可能である。

このグラフェンシート付き基材１では、結晶方位が（１１１）面のシリコン基板２、あるいは結晶方位が（１１１）面の単結晶シリコン膜が形成された単結晶シリコン膜付き基板に、結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素層３が形成され、この立方晶炭化珪素層３上にグラフェンシート４が形成されているので、大面積化が可能な立方晶炭化珪素層３上に、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシート４が形成されることとなり、グラフェンシート４の大面積化が可能であり、かつ極低抵抗化も可能である。

次に、このグラフェンシート付き基材１を製造する方法について、図２に基づき説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、洗浄したシリコン基板２を用意する。ここでは、結晶方位が（１１１）面のシリコン基板２が好適であるが、必要に応じて結晶方位が（１１１）面の単結晶シリコン膜が形成された単結晶シリコン膜付き基板を用いてもよい。
次いで、このシリコン基板２をエピタキシャル成長用のＣＶＤ装置のチャンバー内に導入し、次いで、このチャンバー内を真空ポンプを用いて十分真空に引いた後、シリコン基板２を、例えば６００℃にまで加熱する。

次いで、シリコン基板２の表面温度を６００℃に保持した状態で、このシリコン基板２上にモノメチルシランガス等のモノメチルシランを主成分とするガスを流速３．０ｓｃｃｍにて導入し、そのままの状態でシリコン基板２の表面温度を１０５０℃にまで上昇させ、この温度にて１８０分間保持することにより、シリコン基板２の表面に結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素層３を形成する。
ここでは、モノメチルシランを主成分とするガスを用いて立方晶炭化珪素をエピタキシャル成長させるので、得られた立方晶炭化珪素層３は結晶性が良くかつ厚みのある薄膜となる。

なお、この立方晶炭化珪素層３の表面に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を施しておくと、この立方晶炭化珪素層３の表面の格子歪や結晶欠陥を取り除くことができ、この立方晶炭化珪素層３の表層部分の結晶性を向上させることができ、したがって、この立方晶炭化珪素層３上に生成するグラフェンシート４の結晶性も向上させることができるので、好ましい。
このようにして、立方晶炭化珪素層付き基板１１を作製することができる。
なお、この立方晶炭化珪素層付き基板１１を作製する代わりに、表面が立方晶炭化珪素層で構成された基板を用いてもよい。

次いで、この立方晶炭化珪素層付き基板１１を、エキシマレーザを備えた真空チャンバー内に導入する。
エキシマレーザとしては、短波長で侵入深さが極めて浅いレーザ光を発振するものが好ましく、例えば、パルス発振波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ、パルス発振波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ等が好適である。

次いで、図２（ｂ）に示すように、この立方晶炭化珪素層付き基板１１の立方晶炭化珪素層３に、ＸｅＣｌエキシマレーザあるいはＫｒＦエキシマレーザを用いてレーザ光１３を照射し、立方晶炭化珪素層３の表層３ａの珪素原子を昇華させる。
例えば、ＸｅＣｌエキシマレーザを用いる場合、レーザ光の強度は２Ｗ／ｃｍ^２程度が好ましい。

この立方晶炭化珪素層３にＸｅＣｌエキシマレーザあるいはＫｒＦエキシマレーザを用いてレーザ光１３を照射する場合、レーザ光１３の侵入深さを立方晶炭化珪素層３の膜厚ｔより小さくする必要がある。
この場合、レーザ光１３は立方晶炭化珪素層３内で留まり、レーザ光１３が下地のシリコン基板２にダメージを与えることはない。

また、レーザ光１３の侵入深さが立方晶炭化珪素層３の膜厚ｔより大きい場合には、レーザ光１３を立方晶炭化珪素層３の表面に対して斜めに入射させることにより、立方晶炭化珪素層３の膜厚方向のレーザ光１３の侵入深さを小さくすればよい。この場合、レーザ光１３が立方晶炭化珪素層３内で留まるように、レーザ光１３の立方晶炭化珪素層３の表面との入射角を調整する必要がある。この場合も、レーザ光１３が下地のシリコン基板２にダメージを与えることはない。

また、この立方晶炭化珪素層３にＸｅＣｌエキシマレーザあるいはＫｒＦエキシマレーザを用いてレーザ光１３を照射する場合、レーザ光１３の照射エネルギーを精密に制御することで、立方晶炭化珪素層３の表層３ａのみを効果的に加熱することが可能である。この場合、この立方晶炭化珪素層３の下方のシリコン基板２が加熱によりダメージを受ける虞がない。
また、このレーザ光１３を照射する際に、立方晶炭化珪素層付き基板１１を、例えば４００℃程度に加熱してもよい。立方晶炭化珪素層付き基板１１を加熱することにより、立方晶炭化珪素層３の表層３ａからの珪素原子の昇華がより速やかになる。

このレーザ光照射の過程では、立方晶炭化珪素層３の表層３ａから珪素原子が昇華することにより、この立方晶炭化珪素層３の表層３ａは、炭素原子のみが残留することとなり、この残留炭素原子により均一なグラフェンシート４が形成されることとなる。

通常、立方晶炭化珪素層３から珪素原子を昇華させるためには、少なくともシリコンの融点（１４１６℃）以上の高温が必要であるが、本実施形態のような立方晶炭化珪素層付き基板１１の場合、シリコン基板２が溶融してしまうために、シリコンの融点（１４１６℃）以上に加熱することができない。

本実施形態では、レーザ光１３の侵入深さを立方晶炭化珪素層３の膜厚より小さくするか、あるいはレーザ光１３を立方晶炭化珪素層３の表面に対して斜めに入射させることで、立方晶炭化珪素層３の表層３ａのみを効果的に加熱することが可能であるから、この立方晶炭化珪素層３の表層３ａのみにグラフェンシート４を形成することができる。
また、レーザ光１３の照射エネルギーを精密に制御することによっても、この立方晶炭化珪素層３の表層３ａのみにグラフェンシート４を形成することができる。

以上説明したように、本実施形態のグラフェンシート付き基材１によれば、結晶方位が（１１１）面のシリコン基板２に、結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素層３、グラフェンシート４を順次積層したので、グラフェンシート４の結晶性を向上させるとともに、大面積化することができる。その結果、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシート４を備えたグラフェンシート付き基材１を提供することができる。

本実施形態のグラフェンシート付き基材１の製造方法によれば、シリコン基板２上にモノメチルシランを主成分とするガスを用いて立方晶炭化珪素層３をエピタキシャル成長させ、得られた立方晶炭化珪素層３にＸｅＣｌエキシマレーザあるいはＫｒＦエキシマレーザを用いてレーザ光１３を照射して、立方晶炭化珪素層３の表層３ａのみを加熱しグラフェンシート４とするので、大口径で高品質かつ安価なシリコン基板２を用いて、グラフェンシート付き基材１を安定してかつ安価に製造することができる。

なお、本実施形態のグラフェンシート付き基材１では、結晶方位が（１１１）面のシリコン基板２に、結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素層３、グラフェンシート４を順次積層した構成としたが、シリコン基板２の代わりに、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミック基板の表面に結晶方位が（１１１）面の立方晶炭化珪素膜を形成した立方晶炭化珪素膜付き基板を用いても同様の作用、効果を奏することができる。

また、シリコン基板２の代わりに、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミック基板や金属基板等の熱伝導性の良い基板の表面に、結晶方位が（１１１）面の単結晶シリコン膜を形成した単結晶シリコン膜付き基板を用いれば、基板の放熱特性が向上するので、放熱特性が問題となるデバイスへの応用やＳｉＣ基板への適用が可能である。

１…グラフェンシート付き基材、２…シリコン基板、３…立方晶炭化珪素層、３ａ…表層、４…グラフェンシート、１３…レーザ光

Claims

シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、立方晶炭化珪素層、グラフェンシートを順次積層してなることを特徴とするグラフェンシート付き基材。
前記シリコン基板または前記単結晶シリコン膜の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする請求項１記載のグラフェンシート付き基材。
前記立方晶炭化珪素層の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフェンシート付き基材。
前記立方晶炭化珪素層の不純物濃度は１×１０^１７ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のグラフェンシート付き基材。
表面が立方晶炭化珪素層で構成された基板にレーザ光を照射して前記立方晶炭化珪素層を加熱することにより、前記立方晶炭化珪素層から珪素原子を昇華させるとともに前記立方晶炭化珪素層の表層部分にグラフェンシートを生成させる工程、
を有することを特徴とするグラフェンシート付き基材の製造方法。
前記工程の前に、シリコン基板上または基板上に形成された単結晶シリコン膜上に、立方晶炭化珪素層を成長させる工程、
を有することを特徴とする請求項５記載のグラフェンシート付き基材の製造方法。
前記シリコン基板または前記単結晶シリコン膜の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする請求項６記載のグラフェンシート付き基材の製造方法。
前記立方晶炭化珪素層の結晶方位は（１１１）面であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項記載のグラフェンシート付き基材の製造方法。
前記レーザ光の照射に、ＸｅＣｌエキシマレーザまたはＫｒＦエキシマレーザを用いることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項記載のグラフェンシート付き基材の製造方法。
前記立方晶炭化珪素層は、モノメチルシランを主成分とするガスを用いてエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項６記載のグラフェンシート付き基材の製造方法。
前記立方晶炭化珪素層に化学的機械的研磨を施した後に、前記レーザ光を照射して加熱することを特徴とする請求項５ないし１０のいずれか１項記載のグラフェンシート付き基材の製造方法。