JP2015040156A - グラフェン形成方法および形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】特性を劣化させることなく、グラフェンのパターンが形成できるようにする。
【解決手段】ステップＳ１０１で、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板を用意する（第１工程）。次に、ステップＳ１０２で、ＳｉＣ基板の表面の所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して所望の箇所にグラフェンを形成する（第２工程）。例えば、波長２４８ｎｍでパルス幅５５ｎｓのパルスパルスレーザーを照射する。光源としては、ＫｒＦエキシマパルスレーザーを用いればよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、グラフェンを形成するグラフェン形成方法および形成装置に関する。

グラフェンは、２０００００ｃｍ²／Ｖｓもの大きな電子移動度を持ち、外部電界により電子状態が変化し、高い応答特性と電気伝導率の変化を示す。これらのことから、グラフェンは、ポストシリコン世代の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料として期待されている。

一方で、グラフェンは界面の相互作用により著しく移動度が低下することが指摘されており、パターン形成を行うリソグラフィー工程により生じる僅かなレジスト残渣やエッチング工程のプラズマダメージなどによる特性劣化が懸念されている。また、グラフェンは、厚さ（層数）によって電子物性が変化し、様々な電子デバイスが作製できると期待されているが、局所的にグラフェンの層数を制御することが困難である。

K. S. Novoselov et al. ,"Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", Science, vol.306, pp.666-669, 2004.

グラフェンのパターンは、一般的に、あらかじめ用意されたグラフェンを、例えばリソグラフィー工程により加工して作製されており、露光工程でパターニングされたレジストマスクを用い、マスクされていない領域のグラフェンをプラズマエッチング装置などで除去している（非特許文献１参照）。このような一般的なリソグラフィー工程を用いてパターニングしたグラフェンを用い、ＦＥＴなどの電子デバイスの動作の実証が報告されている。しかしながら、グラフェンのエッチング工程により生じるプラズマダメージや、レジスト除去時に生じる表面残渣による特性劣化が懸念されている。特に、大規模デバイスや大面積デバイスを作製する際には、これら特性劣化が問題となる。また、グラフェンパターンはあらかじめ用意されたグラフェンの層数を維持したものであり、例えばパターンの任意の位置でグラフェンの層数を制御することは、不可能である。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、特性を劣化させることなく、グラフェンのパターンが形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラフェン形成方法は、ＳｉＣ基板を用意する第１工程と、ＳｉＣ基板の表面の所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して所望の箇所にグラフェンを形成する第２工程とを備える。

上記グラフェン形成方法において、第２工程では、パルスレーザーの照射パルス数および照射フルエンスを制御することで、形成されるグラフェンの層数を制御すればよい。さらに、第２工程では、パルスレーザーの照射箇所を、酸素を含まない雰囲気とするとよい。例えば、酸素を含まない雰囲気は、アルゴンガス雰囲気とすればよい。

また、本発明に係る形成装置は、上述したグラフェン形成方法のパルスレーザーを照射する形成装置であって、基板を載置するステージと、パルス形状を制御したパルスレーザーをグラフェンの所望の加工箇所に照射するレーザー照射手段とを備える。この形成装置において、パルスレーザーの照射箇所を所望とする酸素を含まない雰囲気とするガスを加工箇所に供給するガス供給手段を備えるようにしてもよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、特性を劣化させることなく、グラフェンのパターンが形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェン形成方法を説明するフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態における形成装置の構成を示す構成図である。 図３は、グラフェンの２Ｄバンドのピーク強度の照射パルス数依存性を示す特性図である。 図４は、設定した各照射フルエンス条件において２Ｄバンドが最大強度を示したラマンスペクトルの状態および顕微鏡写真を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェン形成方法を説明するフローチャートである。この形成方法は、ステップＳ１０１で、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板を用意する（第１工程）。次に、ステップＳ１０２で、ＳｉＣ基板の表面の所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して、照射箇所にグラフェンを形成する（第２工程）。例えば、波長２４８ｎｍでパルス幅５５ｎｓのパルスレーザーを、ＳｉＣ基板表面の所望の箇所に照射する。光源としては、ＫｒＦエキシマパルスレーザーを用いればよい。パルスレーザーの照射箇所を連続的に移動させることによって、任意のパターンのグラフェンを描画することができる。

ここで、上述したステップＳ１０２において、パルスレーザーの照射パルス数および照射フルエンス（fluence；１パルス単位面積あたりのエネルギー量）を制御することで、形成されるグラフェンの層数を制御することができる。従来では、グラフェンパターンはあらかじめ用意されたグラフェンの層数を維持したものとなり、例えばパターンの任意の位置でグラフェンの層数を制御することは、不可能であった。これに対し、上述したように、実施の形態によれば、任意の位置でグラフェンの層数が制御可能となる。また、ステップＳ１０２において、例えばアルゴン雰囲気とするなどにより、パルスレーザーの照射箇所を、酸素を含まない雰囲気とするとよい。

上述した実施の形態によれば、マスクパターンとして用いるレジストなどの他の物質を形成し、またこれを除去する工程を必要とせず、パルスレーザーを照射した箇所に、グラフェンによる所望とする微細なパターンを形成することができる。パルスレーザーの照射位置を制御することにより、グラフェンの微細構造を直接描画することを可能にし、所望の位置に、グラフェンを直接成長させることが可能になる。

［形成装置］
次に、グラフェン形成方法を実施するための形成装置について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態における形成装置の構成を示す構成図である。この形成装置は、まず、ステージ２０１，レーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４，全反射ミラー２０５，半反射ミラー２０６，集光レンズ２０７を備える。

また、この形成装置は、照明部２０８，撮像部２０９，表示部２１０，半反射ミラー２１１，全反射ミラー２１２，ガス供給部２２１，処理室２２５，および制御部２３１を備える。

ステージ２０１は、ＳｉＣ基板２５１を載置し、例えば、ＳｉＣ基板２５１の平面方向（ｘｙ方向）に移動可能とされている。

レーザー光源２０２は、例えば、波長２４８ｎｍのパルスレーザーを出力するＫｒＦエキシマレーザー光源であり、また、出射するパルスレーザーのパルス幅は５５ｎsである。レーザー光源２０２より出力されたパルスレーザーは、エネルギー制御部２０３でエネルギーを制御され、次に、ビーム形状制御部２０４によりビーム形状が制御される。また、ビーム形状が制御されたパルスレーザーは、全反射ミラー２０５，半反射ミラー２０６を反射し、集光レンズ２０７により集光され、ＳｉＣ基板２５１の上の所望の箇所に照射（投影）される。

また、ＳｉＣ基板２５１のパルスレーザーが照射される照射箇所は、照明部２０８による照明光により照明され、この状態が撮像部２０９で撮像され、表示部２１０に利用者視認可能に表示される。照明部２０８による照明光は、半反射ミラー２１１で反射され、半反射ミラー２０６を透過し、集光レンズ２０７で集光されて照射箇所を照明する。また、照射箇所の像は、集光レンズ２０７，半反射ミラー２０６，半反射ミラー２１１を透過し、全反射ミラー２１２を反射して撮像部２０９で撮像される。

撮像部２０９は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサー（不図示）を備え、受光面に結像した像を光電変換して電子画像とする。撮像部２０９によって得られた照射箇所の電子画像が、表示部２１０に表示される。このような観察系を用い、ステージ２０１に載置されたＳｉＣ基板２５１の照射箇所の画像を観察し、得られる画像の結像状態を用い、ステージ２０１の高さを調整し、照射されるパルスレーザーの結像位置を調整する。また、ステージ２０１をｘｙ方向の所望の箇所に移動させることで、ＳｉＣ基板２５１の所望とする照射箇所にパルスレーザーを照射させることができる。ステージ２０１，レーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４，および反射ミラーなどの光学系によりパルスレーザー照射手段が構成されている。

ガス供給部２２１は、ステージ２０１の上に載置されたＳｉＣ基板２５１の表面に、所望とするガスを供給する。例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスが供給できる。このようにしてアルゴンガスを供給することで、パルスレーザーの照射箇所を、酸素を含まない雰囲気とする。

ステージ２０１，レーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４，およびガス供給部２２１の上述した動作は、制御部２３１により制御されている。制御部２３１は、設定された設定値を基に、レーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４を制御し、照射箇所に照射されるパルスレーザーの条件を変更する。また、制御部２３１は、設定された設定値を基に、ステージ２０１を移動させ、ＳｉＣ基板２５１上のパルスレーザーの照射箇所を移動させて所望のパターン形状の描画を行う。ビーム形状制御部２０４には、原版に石英などの透明基材を用いたフォトマスク，金属マスク，或いは回折光学素子などを用いることができる。また２光束干渉方式などで照射面上に描画を行っても良い。

上述した形成装置により、パルスレーザーとの同期およびパルスレーザーの縮小投影ビーム形状により、ＳｉＣ基板２５１上の所望の位置にグラフェンを形成することが可能である。パルスレーザー光が照射された位置にグラフェンが成長するため、レーザー照射とステージ移動を制御することにより、ＳｉＣ基板２５１の所望の箇所に、任意の形状のグラフェンパターンを得ることができる。

また後述するように、レーザーの照射パルス数および照射フルエンスを制御することにより、グラフェンの層数を制御することが可能である。したがって、レーザー照射の条件とステージ移動を制御することにより、ＳｉＣ基板２５１の所望の箇所に得た任意の形状のグラフェンパターンに、グラフェン層数の異なる領域を制御して作製することができる。

次に、パルスレーザー照射によりＳｉＣ基板にグラフェンが形成されることについて説明する。まず、ＳｉＣ基板上のパルスレーザー照射箇所をラマン散乱分光法で観察し、グラフェンの成長を確認した結果について説明する。パルスレーザー照射箇所をラマン散乱分光法で測定した結果、約２７００ｃｍ^-1に散乱ピークが観察された。このラマン散乱は、グラフェンの２Ｄバンドであることが知られており、パルスレーザー照射箇所においてＳｉが蒸散し、残された炭素（Ｃ）がグラフェンを形成したことを示している。

図３は、グラフェンの２Ｄバンドのピーク強度の照射パルス数依存性を示している。まず、照射フルエンス２．０Ｊ／ｃｍ²・pulseでは、黒三角で示すように、１００（shots）で最大値を示している。また、照射フルエンス１．７５Ｊ／ｃｍ²・pulseでは、黒四角で示すように、３００（shots）で最大値を示している。また、照射フルエンス１．５Ｊ／ｃｍ²・pulseにおいても、黒丸で示すように、１０００（shots）で強いピークが観測される。ピーク強度の増加はグラフェンの成長を示しており、ピーク強度が最大となる照射パルス数で高品質で一様なグラフェンが形成されることが分かる。

ところで、２．０Ｊ／ｃｍ²・pulseおよび１．７５Ｊ／ｃｍ²・pulseにおける最大値を示した後の２Ｄバンドのピーク強度低下は、パルスレーザー照射損傷により生じると考えられる。この点について、検討する。上述した各々の照射フルエンスにおいて２Ｄバンドが最大強度を示したラマンスペクトルを図４に示す。図４の（ａ），（ｂ），（ｃ），に示すように、照射フルエンスの低減にともないラマンピークが低波数側にシフトすることが分かる。２Ｄバンドのピーク周波数はグラフェンの厚みの減少にともない低波数側にシフトすることが知られている。これらのように、照射フルエンスと照射パルス数を制御することで層数が制御されたグラフェンが形成できる。

また、図４には、光学顕微鏡で各照射箇所を観察した結果（写真）を示している。図４の（ａ’）が、照射フルエンス１．５Ｊ／ｃｍ²・pulseの条件で形成したグラフェンの状態を示している。また、図４の（ｂ’）が、照射フルエンス１．７５Ｊ／ｃｍ²・pulseの条件で形成したグラフェンの状態を示している。また、図４の（ｃ’）が、照射フルエンス２．０Ｊ／ｃｍ²・pulseの条件で形成したグラフェンの状態を示している。

光学顕微鏡で照射フルエンス１．５Ｊ／ｃｍ²・pulseによる照射箇所を観察すると、図４の（ａ’）に示すように、ほとんど痕跡が見られない。これに対し、他の条件では、傷跡が確認される。

上述した各結果より、グラフェンの層数は、照射するパルスレーザーのフルエンスおよび照射パルス数により制御可能であり、例えば、１．５Ｊ／ｃｍ²・pulse、１０００（shots）の条件で、層数の少ない状態でグラフェンを形成できることが示された。また、照射パルス数を制御することで、損傷を抑制可能であることが示された。

以上に説明したように、ＳｉＣ基板へのパルスレーザーの照射パルス数と照射フルエンスを制御することで、ＳｉＣ基板上のパルスレーザー光が照射された位置（照射箇所）に、所望の層数のグラフェンを形成させることができる。より具体的には、相対的に強い照射フルエンスのパルスレーザー光を、相対的に少ない照射パルス数だけ照射することにより、相対的に層数の多い（すなわち厚い）グラフェンを形成することができる。一方、相対的に弱い照射フルエンスのパルスレーザー光を、相対的に多い照射パルス数だけ照射することにより、相対的に層数の少ない（すなわち薄い）グラフェンを形成することができる。

以上に説明したように、本発明では、例えば、酸素を含まない雰囲気下とし、ＳｉＣ基板にパルスレーザーを照射し、照射箇所に炭素を析出させてグラフェンを形成するようにした。この結果、本発明によれば、従来法で問題であったレジスト残渣やプラズマダメージを生じさせることなくグラフェンのパターンが形成できる。パルスレーザー照射箇所は、例えばフォトマスクを用いて制御することが可能であり、任意のパターン形状でグラフェンを形成することが可能である。

また、レーザー光源としてＫｒＦエキシマパルスレーザーやＡｒＦエキシマパルスレーザーを用いた場合、ビーム形状制御部や雰囲気制御機構（ガス供給部）は、通常のリソグラフィー用露光装置と同等の機構を用いることができる。従って、本発明によれば、現状のＵＬＳＩ（Ultra-Large Scale Integration）工程と同程度の寸法でパルスレーザー照射箇所を制御し、グラフェン薄膜のパターニングが可能となる。また、本発明によれば、照射パルス数と照射フルエンスを制御することで局所的にグラフェンの層数を変化させることができる。

パルスレーザーは、ＳｉＣ基板に局所的にエネルギーを与え、温度上昇が生じることでＳｉを蒸発させて炭素を析出しグラフェンの成長が生じさせるパルスレーザー源であれば良い。例えば、ＫｒＦエキシマパルスレーザーやＡｒＦエキシマパルスレーザーは、微細パターン形成に優れていることから微細グラフェンを形成する際には有利である。また、次世代のリソグラフィー用光源である極短紫外光（ＥＵＶ）なども同様の効果が得られ、パルスレーザーの光源として用いることが可能である。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

２０１…ステージ、２０２…レーザー光源、２０３…エネルギー制御部、２０４…ビーム形状制御部、２０５…全反射ミラー、２０６…半反射ミラー、２０７…集光レンズ、２０８…照明部、２０９…撮像部、２１０…表示部、２１１…半反射ミラー、２１２…全反射ミラー、２２１…ガス供給部、２２５…処理室、２３１…制御部、２５１…ＳｉＣ基板。

Claims (6)

1. ＳｉＣ基板を用意する第１工程と、
   前記ＳｉＣ基板の表面の所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して前記所望の箇所にグラフェンを形成する第２工程と
   を備えることを特徴とするグラフェン形成方法。
2. 請求項１記載のグラフェン形成方法において、
   前記第２工程では、前記パルスレーザーの照射パルス数および照射フルエンスを制御することで、形成される前記グラフェンの層数を制御することを特徴とするグラフェン形成方法。
3. 請求項１または２記載のグラフェン形成方法において、
   前記第２工程では、前記パルスレーザーの照射箇所を酸素を含まない雰囲気とすることを特徴とするグラフェン形成方法。
4. 請求項３記載のグラフェン形成方法において、
   前記酸素を含まない雰囲気は、アルゴンガス雰囲気であることを特徴とするグラフェン形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン形成方法の前記パルスレーザーを照射する形成装置であって、
   前記基板を載置するステージと、
   パルス形状を制御した前記パルスレーザーを前記グラフェンの所望の加工箇所に照射するレーザー照射手段と
   を備えることを特徴とする形成装置。
6. 請求項５記載の形成装置において、
   前記パルスレーザーの照射箇所を所望とする酸素を含まない雰囲気とするガスを前記加工箇所に供給するガス供給手段を備えることを特徴とする形成装置。