CN107244669A - 一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统，本方法首先制备氧化物‑石墨烯‑基底材料三明治结构样品；其次，样品通过激光直写系统进行加工；超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，其他部分的石墨烯则不会被破坏得以保留，从而形成石墨烯微纳结构。本发明方法及系统操作简单，不需要借助掩模板进行曝光，避免了离子束加工中二次溅射的问题，能实现高精度的石墨烯结构及图案的加工，加工分辨率可通过激光光斑大小和激光能量调控，有利于复杂结构石墨烯图案的快速加工及高质量石墨烯结构器件的制备，可广泛的推广应用。

Description

一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统

技术领域

本发明属于先进材料制备加工领域，涉及一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统；具体涉及一种基于激光诱导碳热还原反应的石墨烯微纳结构加工方法及其系统，其适用于基于激光直写的微纳加工领域和基于石墨烯的结构化加工。

背景技术

石墨烯作为一种新兴的二维材料，受到了全世界科研及应用领域的广泛关注。其表现出来的各种优异性能，已经开始在各个行业引发起一场颠覆性的革命，从集成电路到电磁调控，再到新能源超级电容等领域。2015年，国家已将石墨烯纳入《中国制造2025》重点技术工程，明确了我国石墨烯产业在未来十年的发展方向，也提出了石墨烯十年的产值目标，即2020年形成百亿产业规模，2025年整体产业规模突破千亿。

在已经提出和实现的各种设计中，一个关键的技术节点是将石墨烯结构化的能力。在集成电路行业，石墨烯因其高载流子迁移率而备受推崇，然而将石墨烯结构化以进行高密度集成是石墨烯在该领域被广泛应用的一个基础要求。在电磁调控方面，结构化的石墨烯可以将电磁能量局域在一个很小的范围内，高密度能量的获得对量子光学、光电探测、生物传感等技术的发展大有裨益；同时，通过利用电磁能量在结构间的耦合也可以完成对入射电磁波传播方向、振幅、偏振等特征量的调控，实现诸如波片、完美吸收器、窄带滤波器等功能化器件。因此，将石墨烯结构化的能力可以被认为是石墨烯技术及石墨烯产业发展的基础。

现有的生成结构化石墨烯的方法主要分为bottom-up方法和top-down方法两大类。 Bottom-up方法包括自组装、化学合成等生成方法；top-down方法包括聚焦离子束刻蚀、电子束光刻、激光直写等常见刻蚀方法，其中激光直写因其无掩模、无二次沉积的特点而被认为是最有研究价值的结构化石墨烯的方法之一。此外，激光直写相比其他方法还有简易、高产出、低成本等优势。

在现有的激光直写加工石墨烯的技术中，通过使用矢量光场进行加工可提高加工分辨率，然而这些技术却依然没能突破加工光束的衍射极限，且加工精度还远远不能令人满意。因此使用飞秒激光快速、高精度的加工出分辨率超衍射极限的石墨烯结构一直是尚未攻克的难题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明针对现有技术的不足，经过多次设计和研究，提供了一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统。

依据本发明的第一方面，提供一种基于激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其包括以下步骤：步骤1、准备石墨烯微纳结构加工需要的基底材料；

步骤2、将石墨烯转移到基底材料上；

步骤3、蒸镀氧化物，获得氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品；

步骤4、通过激光直写系统对氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品进行加工，超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，其余部分的石墨烯则不会被破坏得以保留；

步骤5、对加工后样品进行后处理，去除残余氧化物，得到石墨烯微纳结构。

在激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法中，碳热还原反应加工线条的分辨率从微米量级一直到几十纳米量级；碳热还原反应加工线条的加工精度优于15％；石墨烯微纳结构的分辨率从微米量级一直到几十纳米量级。氧化物为可碳还原氧化物，氧化物的厚度为20nm～500 nm；氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品吸收脉冲激光能量，经过电子弛豫和晶格弛豫后达到高温，一定温度阈值以上区域的石墨烯将和上方的氧化物发生碳热还原反应而被破坏。

优选地，基底材料为碳化硅或硅；氧化物为二氧化硅、氧化铝、氧化锡等。微纳结构加工基于石墨烯和氧化物发生的碳热还原反应。石墨烯为机械剥离石墨烯或化学气相沉积制备的石墨烯。

进一步地，蒸镀氧化物的方法为电子束蒸镀法、热蒸镀法或原子层沉积技术。微纳结构是一维结构或二维结构。

更进一步地，碳化硅为4H型、6H型或3C型碳化硅。

依据本发明的第二方面，提供一种实现上述激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法的系统，其包括光源发生系统，光束参数调整系统，机械移动系统；光源发生系统发出的光束经光束参数调整系统调整至微纳结构加工的所需的光束，机械移动系统使加工光束与加工样品间发生相对位移，以加工微纳结构。其实质为一种激光诱导石墨烯微纳结构加工方法的激光直写系统。

本发明提供的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法通过脉冲激光诱导石墨烯和氧化物发生碳热还原反应，以实现对石墨烯的结构化加工。此方法操作简单，石墨烯微纳结构由激光直写诱导碳热还原反应形成，无需掩模版。基于此技术加工形成的石墨烯微纳结构，具有高精度及高分辨率，且无离子束加工中二次沉积的影响。此方法有利于复杂结构石墨烯图案的快速加工及高质量石墨烯结构器件的制备，可广泛的推广应用。

附图说明

图1为本发明方法中使用的氧化物-石墨烯-基底材料样品示意图。

图2为利用本发明的方法及其系统加工的石墨烯一维栅形结构和石墨烯二维矩形结构；其为栅型结构和矩形结构石墨烯图案的SEM表征。

图3为本发明方法中激光直写石墨烯微纳结构加工光路图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外地，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至下述具体模块或具体参数。

本发明的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其通过制备氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品；通过激光直写系统对氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品进行加工；超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，其余部分的石墨烯则不会被破坏得以保留，从而形成石墨烯微纳结构；碳热还原反应加工线条的分辨率从微米量级一直到几十纳米量级；碳热还原反应加工线条的加工精度优于15％；得益于加工线条的高分辨率和高加工精度，石墨烯微纳结构的分辨率亦可从微米量级一直到几十纳米量级。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，本发明的方法通过激光直写系统对氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品进行加工，如图1所示；超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，其余部分的石墨烯则不会被破坏得以保留，从而形成石墨烯微纳结构；碳热还原反应加工线条的分辨率从微米量级一直到几十纳米量级；碳热还原反应加工线条的加工精度优于15％；得益于加工线条的高分辨率和高加工精度，石墨烯微纳结构的分辨率亦可从微米量级一直到几十纳米量级。本发明方法的实质是样品吸收脉冲激光能量，经过电子弛豫和晶格弛豫后达到高温，一定温度阈值以上区域的石墨烯将和上方的氧化物发生碳热还原反应而被破坏；其余部分的石墨烯则不会被加工破坏，从而得以保留，形成石墨烯微纳结构，如图2所示的利用本发明的方法及其系统加工的石墨烯一维栅形结构和石墨烯二维矩形结构。由于碳热还原反应需要比较高的反应温度，故通过碳热还原反应加工出的线条可以很轻易的突破衍射极限；此外，通过调整加工方式还可以实现任意石墨烯二维结构的加工。如图2所示的利用本发明的方法及其系统加工的石墨烯一维栅形结构和石墨烯二维矩形结构，因为本发明基于石墨烯和氧化物之间的碳热还原反应，故加工线条的边缘不会有卷曲现象。

本发明提供的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法具体包括以下步骤：

步骤1、准备石墨烯微纳结构加工需要的基底材料；

步骤2、将石墨烯转移到基底材料上；

步骤3、蒸镀氧化物，获得氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品；

步骤4、通过激光直写系统对氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品进行加工，超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，其余部分的石墨烯则不会被破坏得以保留；

步骤5、对加工后样品进行后处理，去除残余氧化物，得到石墨烯微纳结构。

同时，本发明提供一种实现上述激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法的系统，其包括光源发生系统，光束参数调整系统，机械移动系统；光源发生系统发出的光束经光束参数调整系统调整至微纳结构加工的所需的光束，机械移动系统使加工光束与加工样品间发生相对位移，以加工微纳结构。其中光源发生系统为可引起碳热还原反应的光束产生系统；光学参数调整系统为保证碳热还原反应有效发生，而对光束的传播方向、强度、偏振等参数进行调整的光学器件系统。实现上述激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法的系统实质为一种激光诱导石墨烯微纳结构加工方法的激光直写系统。优选地，光源发生系统为可诱导碳热还原反应的光束产生系统。

激光直写系统的光源发生系统，如脉冲激光器，发出的光束经反射镜、棱镜、偏振片、波片、透镜或者显微镜物镜等光学元器件构成的光束参数调整系统，将光束的强度、偏振、方向、尺度等参数调整至微纳结构加工的要求；将样品置于加工位置，用诸如电控精密平移台或振镜等器件组成的机械移动系统使加工光束与加工样品间发生相对位移，以加工石墨烯微纳结构。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

对于本发明，采用波长800nm，重复频率1000Hz，脉冲宽度130fs的蓝钛宝石飞秒激光系统；采用放大倍率为100倍，数值孔径1.45的显微物镜聚焦；在机控精密三维平移台上；对氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品进行一维栅型结构和二维矩形结构加工；具体光路图如图3所示，飞秒激光器发出的超短激光脉冲首先经过两个定位光阑拦掉杂散光，并确保光束的传播方向。再经反射镜改变传播方向后通过一对格兰泰勒棱镜，通过调整两个格兰泰勒棱镜的晶轴夹角可以实时精确调节透射激光功率的大小，再通过一波片以调节用以加工激光的偏振。最后由另一个反射镜改变传播方向后，由100倍物镜聚焦在样品中的石墨烯上，样品固定在一个计算机控制的三维压电平移台上；在此实例中氧化物选取为60nm厚的二氧化硅层，基底材料为6H碳化硅。加工过程中，超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，在基底上形成碳-硅键或硅-硅键。加工后，利用氢氟酸缓释液溶解二氧化硅并清洗，用扫描电子显微镜对所加工的结构进行表征如图2所示，可见得到了规则的一维结构和二维结构。栅型结构中加工线条的宽度为186nm，即加工分辨率为186nm，轻松突破了所用800nm飞秒激光的衍射极限。此外，在获取高加工分辨率的同时，加工精度亦保持很高，为±6.1nm，仅为分辨率的±3.3％，得以保留的石墨烯条带的分辨率为223nm。矩形结构中加工线条的宽度为161nm，即加工分辨率为161mm，精度为±7.6nm，仅为分辨率的±4.7％，得以保留的石墨烯矩形的分辨率为228nm。

本发明提供了一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统，不需要使用矢量光场光斑即可实现亚波长分辨率石墨烯微纳结构加工；并且基于激光直写的微纳加工方法操作简单，加工快速，具有通用性，适合对任意一维或二维结构进行加工。

更进一步地，本发明提供的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统，可轻易的实现超衍射极限分辨率的微纳结构加工，对高集成度石墨烯器件的获取具有重大意义。

优选地，所述微纳结构的加工结果同时具有非常高的加工精度，分辨率的提升并没有以牺牲加工精度为代价。氧化物的选取在实施例中为二氧化硅，但不限于二氧化硅。碳化硅为 4H型、6H型或3C型碳化硅。在本发明中，系统光源发生系统优选为钛宝石飞秒激光器，但不限于此激光器。机械移动系统优选为电脑控制三维精密移动平台，但不限于此平台。

本发明实现了石墨烯微纳结构的高精度、高分辨加工，此是实现基于结构化石墨烯的微纳光子学器件及电学器件的关键技术。使用本发明的技术，即激光诱导石墨烯微纳结构的加工技术能快速的构建任意二维的甚至是突破衍射极限、达到几十纳米量级加工分辨率的石墨烯微纳结构。此技术可实现高质量结构化石墨烯器件的制备。

由以上本发明提供的技术方案可见，本发明提供了一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统。其操作简单，加工分辨率高，可轻松突破衍射极限，同时具有高精度。通过编写程序控制平台移动，可加工获得任意一维及二维石墨烯图案结构。此技术有利于基于石墨烯的可调谐光场调控器件及光子学器件的发展和应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本领域普通的技术人员可以理解，在不背离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节中做出各种各样的修改。

Claims (10)

1.一种基于激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1、准备石墨烯微纳结构加工需要的基底材料；

步骤2、将石墨烯转移到基底材料上；

步骤3、蒸镀氧化物，获得氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品；

步骤4、通过激光直写系统对氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品进行加工，超过阈值光强的区域内石墨烯在激光诱导下和氧化物发生碳热还原反应而被破坏，其余部分的石墨烯则不会被破坏得以保留；

步骤5、对加工后样品进行后处理，去除残余氧化物，得到石墨烯微纳结构。

2.如权利要求1所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，碳热还原反应加工线条的分辨率从微米量级一直到几十纳米量级；碳热还原反应加工线条的加工精度优于15％；石墨烯微纳结构的分辨率从微米量级一直到几十纳米量级。

3.如权利要求1所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，氧化物为可碳还原氧化物，氧化物的厚度为20nm～500nm；氧化物-石墨烯-基底材料三明治结构样品吸收脉冲激光能量，经过电子弛豫和晶格弛豫后达到高温，一定温度阈值以上区域的石墨烯将和上方的氧化物发生碳热还原反应而被破坏。

4.如权利要求3所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，所述基底材料为碳化硅或硅；氧化物为二氧化硅、氧化铝、氧化锡等。

5.如权利要求2所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，所述微纳结构加工基于石墨烯和氧化物发生的碳热还原反应。

6.如权利要求2所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，所述石墨烯为机械剥离石墨烯或化学气相沉积制备的石墨烯。

7.如权利要求2所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，所述蒸镀氧化物的方法为电子束蒸镀法、热蒸镀法或原子层沉积技术。

8.如权利要求1所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，所述微纳结构是一维结构或二维结构。

9.如权利要求3所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法，其特征在于，所述碳化硅为4H型、6H型或3C型碳化硅。

10.一种实现权利要求1-9之任一所述的激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法的系统，其包括光源发生系统，光束参数调整系统，机械移动系统；光源发生系统发出的光束经光束参数调整系统调整至微纳结构加工的所需的光束，机械移动系统使加工光束与加工样品间发生相对位移，以加工微纳结构。