CN103626118A

CN103626118A - 一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法

Info

Publication number: CN103626118A
Application number: CN201310636263.7A
Authority: CN
Inventors: 孙洪波; 郭莉; 张永来; 陈岐岱
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-11-30
Filing date: 2013-11-30
Publication date: 2014-03-12

Abstract

一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，属于微纳制造技术领域。其首先在衬底上制备氧化石墨烯薄膜，然后在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工气氛的微腔，最后在NH₃条件下，利用搭建的激光微纳加工系统对氧化石墨烯进行激光直写加工，获得还原并氮掺杂的氧化石墨烯微结构。本发明结合激光加工高精度、任意成型等特点，根据软件编辑可设计并获得任意形状的氮掺杂的石墨烯微结构，实现器件的任意集成，并且调节加工氛围、激光加工功率、曝光时间、加工步长可调节还原程度和掺杂浓度，最高掺杂浓度可达10.3%。氮原子的种类（包括石墨化、吡啶化和吡咯化的氮原子）和含量可通过调节激光功率来进行调变。

Description

一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法

技术领域

本发明属于微纳制造技术领域，具体涉及一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子排列形成的具有完美六方点阵结构的二维晶体，它被认为是组成石墨形态材料的基本结构单元。石墨烯中存在长程π共轭电子，使其具有优异的热学、机械和电学性能，因此，石墨烯在纳米电子器件领域具有广阔的应用前景。本征石墨烯是零带隙半导体，这种特殊的能带结构大大限制了石墨烯在微电器件中的应用。因此，精确调控石墨烯的带隙、载流子种类和浓度是实现电子器件制备的前提。掺杂是实现石墨烯电学性质调控的有效手段，但本征石墨烯具有完美的蜂窝状结构，很难实现外来原子的掺杂。因此，在实现原子掺杂之前，在石墨烯中引入缺陷的步骤是必须的。针对这一点，J.R.Gong等人报道首先通过N⁺离子刻蚀，在石墨烯片层上引入缺陷，然后将带有缺陷的石墨烯在NH3条件下退火，实现了有效的N原子掺杂（B.D.Guo,Q.A.Liu,E.D.Chen,H.W.Zhu,L.A.Fang,J.R.Gong,Nano Lett2010,10,4975）。

通过化学氧化剥离法制备的氧化石墨烯本身就具有羟基、羧酸根、醚键等含氧基团缺陷，这些缺陷可以通过适当的还原方法得到修复。因此，作为本征石墨烯的替代品，氧化石墨烯非常适用于氮原子掺杂。H.Dai等人报道在NH3条件下对氧化石墨烯进行热处理，在对氧化石墨烯进行还原的同时实现了N原子掺杂，获得大规模N原子掺杂的石墨烯（X.L.Li,H.L.Wang,J.T.Robinson,H.Sanchez,G.Diankov,H.J.Dai,J Am Chem Soc2009,131,15939）。G.S.Duesberg等人利用微波等离子体源实现了氧化石墨烯的还原和氮原子掺杂，制备出产物的产量可达克量级（N.A.Kumar,H.Nolan,N.McEvoy,E.Rezvani,R.L.Doyle,M.E.G.Lyons,G.S.Duesberg,J Mater Chem A2013,1,4431）。此外氧化石墨烯在溶剂中有一定的分散性，便于制备成薄膜，进行进一步的器件加工。对于微器件应用，图案化的石墨烯微结构是非常必要的。但是目前并没有对石墨烯进行微图案化N原子掺杂的方法。因此发展一种面向石墨烯器件制备与集成的，同时还原并氮掺杂氧化石墨烯的方法至关重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有石墨烯器件制备与集成技术中的不足和缺陷，提出一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法。

该方法是在NH₃条件下对氧化石墨烯同时实现还原和氮掺杂，结合激光加工高精度、任意成型等特点，根据软件编辑可设计并获得任意形状的氮掺杂的石墨烯微结构，从而实现器件的任意集成，并且通过调节加工氛围、激光加工功率、曝光时间、加工步长可调节还原程度和掺杂浓度，最高掺杂浓度可达10.3%。氮原子的种类（包括石墨化的氮原子、吡啶和吡咯化的氮原子）和含量可通过调节激光功率来进行调变。

本发明是通过如下技术方案实现的：

(1)在衬底上制备氧化石墨烯薄膜；

(2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工气氛的微腔；

(3)在NH₃条件下，对氧化石墨烯进行激光直写加工，得到还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构。

步骤(1)中是将氧化石墨烯配置成浓度为0.1～20mg/mL的悬浊液，在衬底上利用旋涂、滴涂或浸蘸方法制备氧化石墨烯薄膜。

所述的氧化石墨烯可以采用Hummers法、Staudenmaier法或Brodie等方法制备。

所述的配置悬浊液的溶剂包括水和乙醇。

所述的氧化石墨烯薄膜的厚度为0.3nm～2mm。所述的衬底可以是玻璃、石英、硅、不锈钢衬底、SiO₂/Si以及柔性衬底（包括塑料衬底、超薄玻璃衬底、纸质衬底和生物复合薄膜衬底等）。

步骤（2）中制作提供加工气氛的微腔是PDMS微腔，其为半球形结构，内部中空。将该微腔覆盖在氧化石墨烯薄膜上，微腔与氧化石墨烯薄膜的接触处用液态PDMS密封好，然后放置在烘箱中（80～100℃，2～5小时）使其充分固化。在微腔两端分别插入两个带孔的细针作为NH₃的入口和出口，入口与NH₃气体源相连接，出口与H₂SO₄回收池相连接，气体流速10～20mL/min。

步骤(3)中激光直写加工系统由激光器、光路调节系统、软件控制系统、三维精密移动系统和实时监测系统组成，激光器包括飞秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器或连续激光器，飞秒脉冲激光器的波长范围是200～2600nm，脉冲宽度范围是10fs～900fs，重复频率范围是1Hz～80MHz；皮秒脉冲激光器的波长范围是200～2600nm，脉冲宽度范围是10ps～900ps，重复频率范围是1Hz～80MHz；纳秒脉冲激光系统的波长范围是200～2000nm，脉冲宽度范围是10ns～900ns，重复频率范围是1Hz～10KHz。

对氧化石墨烯进行激光直写加工，是将带有氧化石墨烯薄膜和PDMS微腔的衬底固定于三维精密移动系统上；软件控制系统发送指令，控制激光器自带光闸的通断进而控制光束的开启与关闭；软件控制系统驱动三维精密移动系统在X、Y、Z方向的精密移动，进而使聚焦的激光光点在氧化石墨烯薄膜内逐点扫描，激光扫描位点的氧化石墨烯被还原的同时进行N原子掺杂，从而得到氧化石墨烯微结构。

附图说明

图1：飞秒激光直写系统示意图。1激光器、2透镜、3反射镜组、4衰减片、5偏振分光镜、6物镜、7三维移动压电平台、8衬底、9氧化石墨烯薄膜、10PDMS微腔、11照明光源、12反射镜、13透镜、14CCD、15显示屏、16NH₃。

图2：激光直写的弓形微电路（a）、插指电极（b）、渐开线（c）、吉林大学校徽（d）、单词“graphene”（e）、字母“G”（f）的光学显微镜照片。

图3：蜘蛛网状微图形的二维AFM照片（a）、三维AFM照片（b）和沿着图（a）中白线的剖面图（c）。

图4：氧化石墨烯（GO）和不同激光功率激光加工后的XPS宽谱图；

图5：氧化石墨烯和不同激光功率激光加工后的C1s XPS谱图（a）、N1XPS谱图（b）、吡啶/吡咯和石墨化氮原子的百分比随激光功率的变化曲线（c）。

图6：激光加工底栅FET器件示意图（a）；61物镜、62ITO、63衬底、64PMMA、65金电极、66激光微纳加工的条带、67氧化石墨烯薄膜；加工FET器件的转移特性（b）曲线。

具体实施方式

实施例1：

(1)合成氧化石墨烯材料，制备氧化石墨烯薄膜。

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯材料。在1000mL烧杯中，0℃冰水浴条件下加入2g片状天然石墨，2g硝酸钠和96mL、质量浓度为98%的浓硫酸。保持上述体系温度为0℃，将12g高锰酸钾缓慢加入(约200mg/min)。整个反应体系首先保持0℃充分搅拌90min，然后将体系加热到35℃，搅拌2h。接着在30min内，缓慢加入80mL去离子水，稀释反应体系。之后向混合物中加入10mL双氧水（质量浓度30%），然后再加入200mL去离子水，加完后持续搅拌10min，得到氧化石墨的悬浊液。将悬浊液高速离心（16000rpm）10min，从悬浊液中分离出氧化石墨，然后用去离子水反复离心清洗，直至pH=7。利用超声（80W，5min）将氧化石墨剥离开，4000rpm离心移去少量未被氧化的天然石墨颗粒，得到氧化石墨烯的悬浊液，呈粘性、棕色。高速离心（16000rpm）20min，将氧化石墨烯分离出来，置于真空烘箱（90℃）24h，去除水分得到干燥的氧化石墨烯。

取氧化石墨烯分散于去离子水中，浓度为10mg/mL，超声分散，获得氧化石墨烯溶液。选择厚度为170μm的盖玻片作为衬底，将上述氧化石墨烯溶液于1000rpm条件下旋涂于衬底表面，从而在衬底上获得厚度为50nm的氧化石墨烯薄膜。

(2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工气氛的微腔；

在直径2cm的半球型模具中浇注液态PDMS，充分固化后取出，将制作好的半球形PDMS微腔，覆盖在氧化石墨烯薄膜上。将微腔与氧化石墨烯薄膜的接触处用液态PDMS密封好，然后放置在烘箱中使其充分固化。在微腔两端分别插入两个带孔的细针作为NH₃的入口和出口，入口与气体源相连接，出口与H₂SO₄回收池相连接。

(3)搭建激光微纳加工系统

如图1所示，飞秒脉冲激光器1，输出波长为800nm、脉冲宽度为150fs、重复频率为80MHz的激光经透镜组2使光束扩散为光斑直径更大的平行光束，该平行光束经反射镜组3后发生全反射，然后到达衰减片4（此时强度衰减为原光强的50%），再经偏振分光镜5进入物镜6，物镜6出射的激光光束穿过半球形PDMS微腔聚焦于盖玻片衬底8上的氧化石墨烯薄膜9内。聚焦于氧化石墨烯薄膜内的光斑直径约为400nm，光斑能量约为120uJ。

盖玻片衬底8位于三维移动压电平台7上，半球形PDMS微腔保证整个加工过程在NH₃气氛下进行，NH₃由气瓶16提供。

由CAD程序设计微图案模型，保存为DXF或STL文件；然后用VB转化软件或Geomagic Studio软件读取，处理成点云数据；再用VB编写的控制程序读取点云数据，进而通过与计算机相连的串口驱动三维移动压电平台。所有程序的编写均是由点到线、再到面。所编写程序从左侧起始点开始，至右侧终止点。

三维移动压电平台，采用德国Physik Instrumente公司P517.3型号的三维移动压电平台，其在X、Y、Z方向上移动范围分别为100μm、100μm、20μm，移动精度为1nm。

由加工平台上方氙灯11发出的可见光经薄膜9反射，再经偏振分光镜5、反射镜12反射，透镜13聚焦，CCD14成像，最后将薄膜9中加工的图像传输至电脑显示15，实现对加工过程的实时监测。

(4)对氧化石墨烯进行激光直写加工，获得还原并氮掺杂的氧化石墨烯微结构。

上述飞秒脉冲激光经过图1中的光路聚焦在氧化石墨烯内部，按照预先设计程序，激光光点在氧化石墨烯薄膜9内部逐点扫描，激光扫描位点的氧化石墨烯被还原的同时发生N原子掺杂。

如图2所示激光直写的弓形微电路（a）、插指电极（b）、渐开线（c）、微吉林大学校徽（d）、单词“graphene”（e）、字母“G”（f）的光学显微镜照片。

如图3所示为蜘蛛网状微图案的AFM照片，从氧化石墨烯薄膜上可以清晰地辨认出蜘蛛网图案。激光扫描过的区域表面形成了凹陷。表面产生凹陷的原因可以解释为氧化石墨烯材料以CO₂、CO、H₂O形式损失掉了大量含氧基团以及部分碳原子。图3（c）为图3（a）中沿着白线标记的剖面图。测量出线宽大约为1μm，凹陷深度大约为20nm。

激光加工后氧化石墨烯被还原，与此同时NH₃中的氮原子实现了对石墨烯的掺杂，采用X射线光电子能谱（XPS）对其中存在的N原子进行分析。激光功率分别为8mW、10mW和12mW。三个样品的XPS宽谱证实了氮元素的引入以及含氧基团的去除（图4）。可以看出，氧化石墨烯本身含有非常多的氧元素，在NH₃气氛中进行激光还原后，氧含量随激光功率的增加明显减少，说明在这个过程中氧化石墨烯被还原。此外，在激光功率分别为8mW、10mW和12mW的情况下，在样品中检测到了氮元素的含量分别为3.1%、10.3%和9.1%，其中10mW时达到最高浓度，说明采用这种方法对材料进行了有效的掺杂。

图4(a)为样品的C1s XPS谱图，C1s谱线拟合的4个峰分别来自于C-C键(284.6eV),C-N键(285.8eV),C-O键(286.6eV)和C=O键(288.5eV)。在氧化石墨烯来中并没有检测到N信号，C-C键的含量只有42.1%。激光照射后，与氧相连的碳原子明显减少，C-C键的含量增加，表明复原了部分sp2区域。图4（b）中N1s XPS谱线中拟合出的三个峰位于398.2,399.7和401.7eV,分别来自于吡啶，吡咯以及石墨化的氮原子。图4（c）为吡啶/吡咯和石墨化氮原子的含量百分比与激光功率的依赖关系。超过一半的氮原子以吡咯的形式掺入，可以推测在激光照射的过程中，氧化石墨烯中的缺陷和含氧基团使N原子的掺杂更易以吡咯的形式存在。随着激光功率的增加，石墨化氮的峰值逐渐增加，说明在更高的激光功率下更多的氮原子主要有以石墨化的形式掺杂到石墨烯晶格中。使石墨烯转变为n型的掺杂主要来自于石墨化的氮原子而不是吡啶/吡咯化的氮原子。实验证实在更高的激光功率下可以实现更多的石墨化氮原子掺杂。

实施例2：

(1)合成氧化石墨烯材料，制备FET器件电极图6中（a）。

合成氧化石墨烯和配制石墨烯溶液步骤与实施例1相同。但是需要先制作电极，在盖玻片衬底63上首先真空溅射ITO62透明电极作为栅极，在栅极上方悬涂200nm厚的PMMA64作为绝缘层。将上述氧化石墨烯溶液于1000rpm条件下旋涂于上述衬底表面，获得厚度为50nm的氧化石墨烯薄膜67。然后结合掩膜和真空热沉积方法制备金电极65。采用直径为20μm的金属丝掩膜，蒸镀金膜，所用设备为沈阳四达公司生产的真空镀膜机，在真空腔内利用金丝作为金源，利用膜厚仪监测金膜厚度，控制金膜厚度为100nm，停止沉积。取出衬底，去除金属丝，即获得带有沟道金膜的衬底。

(2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工气氛的微腔；

在直径2cm的半球型模具中浇注液态PDMS，充分固化后取出，将制作好的半球形PDMS微腔，覆盖在已制备好电极的氧化石墨烯薄膜上，让金电极之间的石墨烯区域位于PDMS空腔的中心。将微腔与氧化石墨烯薄膜的接触处用液态PDMS密封好，然后放置在烘箱中使其充分固化。在微腔两端分别插入两个带孔的细针作为NH₃的入口和出口，入口与气体源相连接，出口与H₂SO₄回收池相连接。

(3)搭建激光直写加工系统

由CAD程序设计直线图案模型，保存为DXF或STL文件；然后用VB转化软件或Geomagic Studio软件读取，处理成点云数据；再用VB编写的控制程序读取点云数据，进而通过与计算机相连的串口驱动三维精密移动系统。所有程序的编写均是由点到线、再到面。所编写程序从左侧起始点开始，按照线方向，至右侧终止点。

(4)激光直写加工获得石墨烯FET器件

选择加工区域为金膜沟道上方的氧化石墨烯，所加工的沟道宽度30μm，长度为40μm，超出金电极的部分也可以被加工，有利于改善器件的欧姆接触。

图5（a）为该实施例加工过程示意图。图5（b）为加工FET器件的转移特性（利用keithley4200SCS半导体测试系统测量），电中性点位于Vgs～-20V，说明由于氮原子掺杂使得器件的导电类型为n型。

Claims

1.一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，其步骤如下：

1)在衬底上制备氧化石墨烯薄膜；

2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工气氛的微腔；

3)在NH₃条件下，对氧化石墨烯进行激光直写加工，从而得到还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构。

2.如权利要求1所述的一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，其特征在于：步骤1）中是将氧化石墨烯配置成浓度为0.1～20mg/mL的悬浊液，在衬底上利用旋涂、滴涂或浸蘸方法制备氧化石墨烯薄膜，厚度为0.3nm～2mm。

3.如权利要求1所述的一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，其特征在于：步骤1）中衬底是玻璃、石英、硅、不锈钢、SiO₂/Si、塑料、纸或生物复合薄膜。

4.如权利要求1所述的一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，其特征在于：步骤2）中的微腔是PDMS微腔，其为半球形结构，内部中空。

5.如权利要求4所述的一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，其特征在于：将PDMS微腔覆盖在氧化石墨烯薄膜上，微腔与氧化石墨烯薄膜的接触处用液态PDMS密封好，然后放置在烘箱中使其充分固化；再在微腔两端分别插入两个带孔的细针作为NH₃的入口和出口，入口与NH₃气体源相连接，出口与H₂SO₄回收池相连接，气体流速10～20mL/min。

6.如权利要求1所述的一种还原同时实现氮掺杂的氧化石墨烯微结构的激光加工方法，其特征在于：对氧化石墨烯进行激光直写加工，是将带有氧化石墨烯薄膜和PDMS微腔的衬底固定于激光直写加工系统的三维精密移动平台，在激光直写加工系统软件控制程序的作用下，使聚焦的激光光点在氧化石墨烯薄膜内逐点扫描，激光扫描位点的氧化石墨烯被还原的同时进行N原子掺杂，从而得到氧化石墨烯微结构。