JP5814371B2 - レーザマイクロ・ナノ加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、レーザマイクロ・ナノ加工方法及び加工システムに関し、特に、加工分解能及び加工精度を精確に制御できるレーザマイクロ・ナノ加工方法及びシステムに関する。

５０数年以来、フォトリソグラフィー技術は、マイクロ・ナノ加工技術の分野において、トップの地位を占めてきた。伝統のフォトリソグラフィー技術は、通常、単一光子の平面露光であるため、その加工分解能は、古典光学の回折限界により制限されている。より高い分解能を得るために、フォトリソグラフィー技術において利用する光源の波長は、赤外波長から深紫外のＫｒＦレーザ光の波長（２４８ｎｍ）及びＡｒＦレーザ光の波長（１９３ｎｍ）に進展している。また、その加工方法も、一般的なレーザ光を用いたフォトリソグラフィーからＸ線を用いたフォトリソグラフィー、電子ビームを用いたフォトリソグラフィー、イオンビームを用いたフォトリソグラフィー、ナノパターン転写などに進展している。これらの加工技術は、プレーナ技術、プローブ技術、或いはモデル化技術の利用により、２次元の平面構造または準３次元の構造を製作できる。しかし、これらの加工技術によってより高い精度及びより精細なフィーチャーサイズを提供するためには、設備の製造及びメンテナンスのコストが急激に向上する。また、従来の技術では、任意の複雑な構造のマイクロ・ナノデバイスを製作することが難しい。このため、高分解能、高精度、高効率、低コスト、柔軟性の高い方法により、マイクロ・ナノデバイスを製作する必要がある。

フェムト秒レーザ直接描画技術は、近年に発展した新型の超微細加工技術である。当該技術では、光と物質の非線形光学作用や二光子吸収効果を利用することにより、レーザと物質との相互作用の領域を焦点付近の小さな範囲内に制限し、回折限界を超える分解能の３次元加工を実現している。これにより、マイクロ・ナノスケールのフィーチャーサイズを有するマイクロ・ナノデバイスを製作している。フェムト秒レーザ直接描画技術には、高精度、真の３次元、低コストという利点がある。

たとえば、２００１年に、日本の大阪大学のＳａｔｏｓｈｉ Ｋａｗａｔａ教授らは、波長が７８０ｎｍのフェムト秒パルスレーザを用いてネガ型フォトレジストＳＣＲ５００を照射することにより、ガラス基板上において１２０ｎｍの加工分解能を実現した。また、この加工方法により、３次元のナノ牛構造を製作した（非特許文献１）。

また、２００８年に、中国科学院理化技術研究所のＸｉａｎ−Ｚｉ Ｄｏｎｇらは、レーザのパラメータを制御することにより、ネガ型フォトレジストＳＣＲ５００に波長が７８０ｎｍのフェムト秒パルスレーザを照射した。この加工方法によって、ガラス基板上において５０ｎｍの加工分解能を実現した（非特許文献２）。

また、２００７年に、中国北京大学のＤｅｎｇｆｅｎｇ Ｔａｎらは、ポリマーの収縮効果を利用することにより、予め加工された直方体の間において、線幅が１５ｎｍのフロートポリマーナノワイヤを製作した（非特許文献３）。

ポジ型フォトレジストに関しては、２００５年に、Ｂ．Ｎ．Ｃｈｉｃｈｋｏｖらは、一定の割合で希釈された、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のＧラインＳ１８１３フォトレジストを利用することにより、１４０ｎｍの加工分解能を実現した。これにより、３次元中空木杭構造を加工した（非特許文献４）。

加工分解能をさらに向上させるために、一部の科学者達は、一方のレーザにより光重合反応を励起し、他方のレーザにより反応が発生するエリアを制限することを提案した。この方法によれば、励起された光の焦点の中心部分の材料のみが光反応するため、回折限界を大きく超えることができる。たとえば、Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｆ．Ｓｃｏｔｔらは、フルソリッドステートレーザによって生成される波長が４７３ｎｍのレーザ光を用いてフリーラジカルを励起し、光重合反応を引き起こした。そして、アルゴンイオンレーザによって生成される波長が３６５ｎｍの他方のレーザ光を用いて、励起された光の焦点付近のフリーラジカルを消去した。これにより、反応が発生するエリアを励起された光の焦点の極めて小さい範囲内に制限して、回折限界以下の加工分解能を実現した（非特許文献５）。

また、Ｌｉｎｊｉｅ Ｌｉらは、フェムト秒パルスレーザによって生成される波長が８００ｎｍ、パルス幅が２００ｆｓの近赤外レーザ光を利用して、二光子過程を介して材料の光重合を励起した。そして、同一波長でパルス幅が５０ｐｓの他方のパルスレーザ光を利用して、フリーラジカル過程を強制的に停止させ、励起された光の焦点付近における重合反応の程度及び範囲を制限した。これにより、縦方向において４０ｎｍの加工分解能を実現した（非特許文献６）。

さらに、Ｔｒｉｓｈａ Ｌ．Ａｎｄｒｅｗらは、フォトレジスト上に１層のフォトクロミック膜を覆わせた。当該膜は、ヘリウムカドミウムレーザによって生成される波長が３２５ｎｍのレーザ光を透過させる一方、ヘリウムネオンレーザによって生成される波長が６３３ｎｍのレーザ光の作用領域においては波長が３２５ｎｍのレーザ光を吸収する。そして、ロイズミラー干渉計を利用して２つの光の干渉縞の明暗を交互させ、極めて小さい領域内における波長が３２５ｎｍのレーザ光のみがフォトクロミック膜を透過して感光性材料と作用するようにした。これにより、横方向において３６ｎｍの加工分解能を実現した（非特許文献７）。

しかし、上記の技術は、光により励起され、励起状態の光により強制的に反応が停止できる特性を有する材料に対して加工できるだけであって、他の類の材料を加工しにくいという問題がある。

さらに、一部の科学者達は、フェムト秒レーザを金属イオンの多光子還元に利用することにより、金属のマイクロ・ナノ構造を製作し始めている。

たとえば、２０００年に、Ｐｕ−Ｗｅｉ Ｗｕらは、フェムト秒レーザ光を金属イオンがドープされた透明シリカゲルに集束させ、シリカゲルの多光子吸収後に生成する励起状態が貴金属イオンへ電荷移動遷移する過程を利用して金属イオンを金属原子に還元した。これにより、金属の三次元マイクロメートルの螺旋構造を製作した（非特許文献８）。

また、２００６年に、日本国の理化学研究所のＴａｋｕｏ Ｔａｎａｋａらは、フェムト秒レーザを用いてＡｇＮＯ_３水溶液中の銀イオンを直接還元して傾斜カラムと椀状の構造を製作し、抵抗率がブロック形状の銀の３．３倍である４００ｎｍの銀ワイヤを製作した（非特許文献９）。

さらに、２００８年に、Ｓｈｏｊｉ Ｍａｒｕｏらは、フェムト秒レーザを用いてポリビニルピロリドン中の銀イオンを還元し、ポリマーの中で銀ワイヤを加工した。ポリマー中の銀イオンの濃度を調整することによって、銀ワイヤの抵抗率をブロック形状の銀の抵抗率の２倍程度に低減できた（非特許文献１０）。

また、２００９年に、中国科学院理化研究所のＹａｏ−Ｙｕ Ｃａｏらは、銀アンモニア溶液に界面活性剤ＮＤＳＳを添加し、フェムト秒レーザによる還元過程における銀ナノ粒子のサイズを制御した。これにより、表面形態が滑らかな１２０ｎｍの銀ワイヤを製作でき、銀ワイヤの形態及び分解能を飛躍的に進展させた（非特許文献１１）。

さらに、２０１０年に、中国吉林大学のＢｉｎ−Ｂｉｎ Ｘｕらは、銀アンモニア溶液にクエン酸ナトリウムを添加して銀ワイヤを加工し、抵抗率がブロック状材料の１０倍程度の１２５ｎｍの銀ワイヤを製作した（非特許文献１２）。

しかし、既存のフェムト秒レーザは、金属のマイクロ・ナノ構造の製作において、１００ナノメートル以上の加工分解能しか実現することができず、ナノスケールの金属構造を製作しにくい。

そこで、加工すべき感光性材料の光学吸収特性とマッチングする波長を用いて当該加工すべき感光性材料を加工することにより、加工分解能と加工精度とを精確に制御できるレーザマイクロ・ナノ加工システム及び方法の提供が必要となっている。

Ｓａｔｏｓｈｉ Ｋａｗａｔａら，「Ｆｉｎｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｆｕｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１２（６８４８）：６９７−６９８参照 Ｘｉａｎ−Ｚｉ Ｄｏｎｇら，「Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００８，９２：０９１１１３参照 Ｄｅｎｇｆｅｎｇ Ｔａｎら，「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＳＣＲ５００」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９０：０７１１０６参照 Ｃｌａｕｄｅ Ｐｈｉｐｐｓ， 「Ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００７，１４１−１４２参照 Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｆ．Ｓｃｏｔｔら，２００９，３２４（５９２９），９１３参照 Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉｎｊｉｅ Ｌｉら，２００９，３２４（５９２９），９１０参照 Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｒｉｓｈａ Ｌ．Ａｎｄｒｅｗら，２００９，３２４（５９２９），９１７参照 Ｐｕ−Ｗｅｉ Ｗｕら，「Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈｉｎ ａ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｒｉｘ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，１２（１９）：１４３８−１４４１参照 Ｔａｋｕｏ Ｔａｎａｋａら，「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，８８：０８１１０７参照 Ｓｈｏｊｉ Ｍａｒｕｏら，「Ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ ｌａｓｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｗｒｉｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ」，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６（２）：１１７４−１１７９参照 Ｙａｏ−Ｙｕ Ｃａｏら，「３Ｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ」，Ｓｍａｌｌ，２００９，５（１０）：１１４４−１１４８参照 Ｂｉｎ−Ｂｉｎ Ｘｕら，「Ｆｌｅｂｌｅ ｎａｎｏｗｉｒｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｎ ｎａｎｐｌａｎａｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ Ｆｅｓｍｔｏｓｅｃｏｎｄ−ｌａｓｅｒ −ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ」，Ｓｍａｌｌ，２０１０，６（１６）：１７６２−１７６６参照 Ｊ．Ｓｔａｍｎｅｒｓ，Ｗａｖｅｓ ｉｎ Ｆｏｃａｌ Ｒｅｇｉｏｎｓ，Ａｄａｍ Ｈｉｌｇｅｒ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，１９８６

従来の技術では、通常、フォトレジストが塗布されたガラス板をフェムト秒レーザ加工装置のマイクロ移動テーブルに置き、油浸対物レンズを介してガラス板の下方からレーザ光を入射させる。そして、油とガラスとの間のマッチングされた屈折率を利用して小さなスポットサイズを実現し、分解能を向上させるとともに、対物レンズがダメージを受けないように保護する。このため、従来のフェムト秒レーザ技術は、ガラス基板上に形成された感光性材料を加工することに限定されている。従って、様々な基板上の感光性材料を加工でき、広い分野に応用できるレーザ二光子直接描画技術の提供が求められている。

本発明の１つの目的は、加工分解能と加工精度を精確に制御できるレーザマイクロ・ナノ加工方法及びシステムを提供することにある。加工すべき感光性材料の特性とマッチングする波長をそれぞれ有する２つのレーザビームを選択して感光性材料を加工することにより、マイクロ・ナノ加工できる材料の範囲を広げ、レーザマイクロ・ナノ加工の精度を向上させる。

本発明の他の１つの目的は、低コスト、簡単な操作、高分解能で金属のマイクロ・ナノ構造を製作するシステム及び方法を提供することにある。

本発明の更なる他の１つの目的は、半導体プロセスと完全な互換性を有するレーザ二光子直接描画技術によりマイクロ・ナノ構造のデバイスを製作する方法を提供することにある。レーザ二光子直接描画技術により基板に施されたフォトレジストを露光し、フォトレジストにおいてマイクロ・ナノ構造のデバイスに対応するパターンを形成する。これにより、マイクロ・ナノスケールのフィーチャーサイズを有するマイクロ・ナノ構造のデバイスが製作でき、特に、マイクロ・ナノスケールのフィーチャーサイズを有するマイクロ・ナノ構造の半導体装置を製作できる。

本発明に係るレーザ二光子直接描画技術を利用するレーザマイクロ・ナノ加工方法によれば、低コスト、超解像、高精度、真の３次元のマイクロ・ナノ構造のデバイスを製作できる。

波長の異なる２つのレーザビームを重畳させ、かつ、重畳されたレーザビームを同一の焦点に作用させると、当該焦点における光強度分布は、当該焦点における上記２つのレーザ光の光強度分布関数の積によって決められる。レーザビームのスポット径を表徴する光強度分布関数の半値全幅を比較すると、重畳されたレーザビームの光強度分布関数の積のＦＷＨＭは、単一のレーザ光の光強度を２乗にした場合のＦＷＨＭよりも小さいことがわかる。従って、波長の異なる２つのレーザを重畳させて得られた重畳レーザビームを用いて二光子吸収効果を有する感光性材料に作用すると、単一のレーザビームを用いて当該二光子吸収効果を有する感光性材料に作用した場合よりも、高い分解能が得られる。以下、波長の異なる２つのレーザビームを重畳させて得られた重畳レーザビームを同一の焦点に集束させた場合の光強度分布関数、及び該光強度分布関数と加工分解能との間の関係について、具体的に分析する。

Ｄｅｂｙｅ方法（非特許文献１３）によれば、波長がλ、偏光方向がφの光が、開き角がαの対物レンズによって集束された後の光強度分布関数は、下記数式１に示すようになる。

上式から分かるように、レーザビームの波長λ、偏光方向が異なれば、その光強度分布関数も異なる。波長の異なる２つのレーザビームを同一の対物レンズで同一の焦点に集束させる場合、それぞれの光強度分布関数Ｉ_１とＩ_２とを算出し、また、これらを乗算して重畳ビームの焦点における光強度分布を算出する必要がある。

たとえば、ｚ方向に沿って伝搬するλ_１＝８００ｎｍの第１のレーザビーム及びλ_２＝５００ｎｍの第２のレーザビームを、ＮＡ＝１．４５の対物レンズにより屈折率ｎ＝１．５１５の材料中に集束させる場合を想定する。この場合、焦点における、レーザの伝搬方向に直交する方向（横方向）の光強度分布関数Ｉ_１とＩ_２の積を算出すると、図１に示すような結果が得られる。

図１において、Ｉ１、Ｉ２はそれぞれ、８００ｎｍのレーザ、５００ｎｍのレーザのレーザ光強度を示し、ＩｘとＩｙはそれぞれ、用いられたレーザビームがｘとｙ方向に沿って偏光された直線偏光であることを示す。光強度分布の半値全幅（ＦＷＨＭ）から次のようなことが分かる。すなわち、波長の異なる２つのレーザビームを重畳させて形成された重畳レーザビームの焦点における光強度分布関数の積のＦＷＨＭは、１つの８００ｎｍのレーザビームの焦点における光強度分布関数を２乗にした場合のＦＷＨＭよりも小さいことがわかる。また、レーザビームの偏光方向は、ＦＷＨＭに対しても影響を与えることがわかる。

さらに、たとえば、ｚ方向に沿って伝搬するλ_１＝８００ｎｍの第１のレーザビーム及びλ_２＝４００ｎｍの第２のレーザビームを、ＮＡ＝１．４５の対物レンズにより屈折率ｎ＝１．５１５の材料中に集束させる場合を想定する。この場合、焦点における、レーザ伝搬方向に直交する方向（横方向）の光強度の分布関数Ｉ_１とＩ_２の積を算出すると、図２に示すような結果が得られる。

図２において、Ｉ１、Ｉ２はそれぞれ、８００ｎｍ、４００ｎｍのレーザ光強度を示し、Ｉｘ、Ｉｙはそれぞれ、利用するレーザビームがｘ及びｙ方向に沿って偏光された直線偏光であることを示す。光強度分布のＦＷＨＭから次のようなことが分かる。すなわち、波長の異なる２つのレーザビームを重畳させて形成された重畳レーザビームの焦点における光強度分布関数の積のＦＷＨＭは、１つの８００ｎｍのレーザビームの焦点における光強度分布関数を２乗にした場合のＦＷＨＭよりも小さいことがわかる。また、レーザの偏光方向は、ＦＷＨＭに対しても影響を与えることがわかる。

数式１、図１及び図２に示した算出結果から分かるように、波長の異なる２つのレーザビームを同一の焦点に集束させて形成したスポット径は、従来の単一のレーザを利用して形成したスポット径よりも小さい。つまり、波長の異なる２つのレーザビームで形成された重畳光ビームを利用して二光子吸収効果を有する感光性材料を加工すると、次のようになる。すなわち、重畳光ビームは、通過する全ての領域において感光性材料との作用を起こさず、光ビームのエネルギーが感光性材料に二光子吸収を発生させて光化学反応を引起せる閾値に到達した領域のみにおいて感光性材料との作用を引き起こす。本明細書に係る二光子吸収とは、高強度なレーザビームにより照射する場合には物質が２つ、２つ以上、ひいては数十個の光子を同時に吸収できることをいい、物質が２つの光子を吸収する２光子吸収に限られない。２つのレーザビームのパワーをそれぞれ調整することにより、重畳光ビームと感光性材料との作用領域を重畳光ビームのスポットの位置に制御できる。これによって、従来の単一のレーザビームの二光子効果を利用して加工する場合の加工分解能よりも高い加工分解能を実現する。さらに、２つのレーザビームの偏光方向をそれぞれ調整することにより、加工分解能をさらに向上できる。

さらに、上述した波長の異なる２つのレーザビームによって形成された重畳光ビームを用いて加工すべき金属イオンを含有する溶液を照射すると、次のようになる。すなわち、溶液中の加工すべき金属イオンは、レーザビームに対して多光子吸収効果を発生し、光化学還元反応が引き起こされて金属ナノ粒子に還元する。また、形成した直後の金属ナノ粒子の位置は、レーザビームの光ピンセット作用によって変化できる。２つのレーザビームうち、一方の波長を、金属イオンが複数の光子を同時に吸収して多光子吸収効果を発生し、光化学反応が引き起こされる波長に調整し、金属イオンを金属ナノ粒子に還元できる。そして、他方のレーザビームの波長を、形成した直後の金属ナノ粒子が光ピンセット作用を発生する波長に調整し、形成した直後の金属ナノ粒子をレーザビームの焦点の中心に集合させ、マイクロ・ナノ構造を形成できる。好ましくは、他方のレーザビームの波長を、形成した直後の金属ナノ粒子が光ピンセット作用及び表面プラズマ熱吸収作用を発生する波長に調整する。こうして、形成した直後の金属ナノ粒子をレーザビームの焦点の中心に集合させて融合させることにより、マイクロ・ナノ構造を形成する。単一のレーザビームのみで金属イオンを還元して得られた金属ナノ粒子の加工分解能がレーザビームの焦点における光強度分布関数の２乗により決められることと比較して、当該方法によりマイクロ・ナノ構造を形成し、次のような利点がある。すなわち、レーザ多光子還元、光ピンセット作用、表面プラズマ熱吸収作用を合わせることにより、レーザ多光子還元のみで金属イオン溶液を還元して実現した加工分解能よりも高い加工分解能、及びより複雑な金属マイクロ・ナノ構造が実現できる。

本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムは、第１の波長を有し且つパルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある第１のレーザビームと、第１の波長と異なる第２の波長を有する第２のレーザビームとを供給するレーザ光源と、前記第１のレーザビームと前記第２のレーザビームとを同一の焦点に集束させる光学集束モジュールと、コンピュータにより制御されるマイクロ移動テーブルと、を含む。

前記光学集束モジュールは、第１のレーザビームと第２のレーザビームとをそれぞれ拡大するビームエキスパンダーレンズと、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを、同じ光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させるダイクロイックミラー及び反射鏡と、重畳レーザビームを集束する対物レンズとを含んでよい。当該対物レンズは、乾燥対物レンズ、水浸対物レンズや油浸対物レンズでよい。本発明に係る最適な実施の形態のレーザマイクロ・ナノ加工システムは、さらに、第１のレーザビームの偏光状態を変更する第１の波長板と、第２のレーザビームの偏光状態を変更する第２の波長板とを含んでもよい。上記のコンピュータ制御のマイクロ移動テーブルは、３次元マイクロ移動テーブルであり、当該３次元マイクロ移動テーブルのｘ、ｙ、及びｚ方向における移動範囲は、１ｎｍ〜３００ｍｍである。

本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムは、更に、第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの露光時間を例えば１ｍｓ〜１０ｍｉｎにそれぞれ調整する第１のシャッター及び第２のシャッターと、第１のレーザビームと第２のレーザビームの平均パワーを例えば０．１μＷ〜１Ｗに調整する光減衰器とを含む。

好ましくは、前記第１のレーザビームは、繰り返し周波数が１Ｈｚ〜２００ＭＨｚであり、波長が１５７ｎｍ〜１０６４ｎｍの範囲内にある。

好ましくは、該レーザマイクロ・ナノ加工システムのレーザ光源は、第１のレーザビームを供給する第１のパルスレーザと、第２のレーザビームを供給する第２のパルスレーザとを含む。第２のレーザビームは、パルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にあり、繰り返し周波数が１Ｈｚ〜２００ＭＨｚの範囲内にあり、波長調整可能な範囲が１５７ｎｍ〜１０６４ｎｍであってよい。好ましくは、第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの偏光状態は、自然偏光状態、直線偏光、円偏光や楕円偏光である。上記に限らず、該レーザマイクロ・ナノ加工システムのレーザ光源は、第１の波長を有する第１のレーザビームを発生するパルスレーザと、第１のレーザビームを、第１の光路に沿って進行する第１のレーザビームと第２の光路に沿って進行する第２のレーザビームとに分けるハーフミラーと、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの周波数を逓倍する逓倍器とを含んでもよい。該レーザマイクロ・ナノ加工システムは、さらに、第１レーザビームと第２のレーザビームが焦点に到達する時間の差が、加工すべき材料が励起された励起状態のエネルギー準位の寿命よりも大きくならないように、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの光学的距離を調整する光学遅延モジュールを含む。該光学遅延モジュールは、１次元のマイクロ移動テーブルに位置する４つの反射鏡を含み、該１次元のマイクロ移動テーブルを調整することにより、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの光学的距離を変更してもよい。上記に限らず、該光学遅延モジュールは、１次元のマイクロ移動テーブルに位置する二つの直角プリズムを含み、該１次元のマイクロ移動テーブルを調整することにより、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの光学的距離を変更してもよい。上記１次元のマイクロ移動テーブルの移動範囲は、例えば０．１μｍ〜１ｍである。

また、本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムにおいて、前記第２のレーザビームが連続波レーザビームであってもよい。該連続波レーザビームの波長は、３００ｎｍ〜１０６４ｎｍの範囲内にある。

本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工方法は、加工すべき感光性材料に多光子効果を発生させる第１の波長を有し且つパルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある第１のレーザビームと、第１の波長と異なる第２の波長を有する第２のレーザビームとを出力するように、レーザ光源を調整するステップと、前記第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の焦点に集束させるように、光学集束モジュールを調整するステップと、マイクロ移動テーブル上の加工すべき感光性材料を前記焦点で露光するように、コンピュータ制御のマイクロ移動テーブルを調整するステップと、を含む。

好ましくは、加工すべき感光性材料は、有機感光性材料、無機感光性材料、金属イオンを含有する感光性材料から選択されたものである。

好ましくは、本発明に係る方法で得られたマイクロ・ナノ構造は、１次元マイクロ・ナノ構造、２次元マイクロ・ナノ構造または３次元マイクロ・ナノ構造である。

好ましくは、本発明に係る方法において、上記第２のレーザビームは、パルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にあるパルスレーザビームであり、レーザ光源から出力される第２のレーザビームの波長を、加工すべき感光性材料に二光子効果を発生させる第２の波長に調整するステップと、第１のレーザビームと第２のレーザビームとが前記焦点に到達する時間の差が、加工すべき感光性材料が励起された励起状態のエネルギー準位の寿命よりも大きくならないように、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの光学的距離を調整するステップと、をさらに含む。

好ましくは、上記の第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の焦点に集束させるステップは、前記第１のレーザビームと前記第２のレーザビームとをそれぞれ拡大するステップと、拡大された第１のレーザビームと拡大された第２のレーザビームとを重畳させ、同一の光路に沿って進行する重畳レーザビームを得るステップと、重畳レーザビームを同一の焦点に集束させ、焦点における前記感光性材料を露出するステップと、をさらに含む。

さらに、本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工方法は、第１の光路に位置するシャッター及び第２の光路に位置するシャッターをそれぞれ調整することにより、第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの露光時間を１ｍｓ〜１０ｍｉｎに変更するステップと、第１の光路に位置する光減衰器及び第２の光路に位置する光減衰器をそれぞれ調整することにより、感光性材料に作用するレーザの平均パワーが０．１μＷ〜１Ｗになるように第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの露光エネルギーを変更するステップと、をさらに含む。

好ましくは、上記有機感光性材料は、光重合反応を発生可能な有機材料、光分解反応を発生可能な有機材料、光架橋反応を発生可能な分子を含有する有機材料、及び光異性化反応を発生可能な分子を含有する有機材料から選択されたものである。

好ましくは、上記無機感光性材料は、光重合反応を発生可能な無機材料、光分解反応を発生可能な無機材料、光架橋反応を発生可能な分子を含有する無機材料、光還元反応を発生可能な分子を含有する無機材料、及び光酸化反応を発生可能な分子を含有する無機材料である。

好ましくは、前記金属イオンを含有する感光性材料は、光還元反応を発生可能な分子の金属イオンを含有する無機材料、光還元反応を発生可能な分子の金属イオンを含有する有機材料、光酸化反応を発生可能な分子を含有する無機材料、及び光酸化反応を発生可能な分子を含有する有機材料である。

また、上記加工すべき感光性材料が金属イオン溶液である場合、該方法は、前記金属イオンが金属ナノ粒子を形成するように前記第１のレーザビームを調整するステップと、形成された金属ナノ粒子に光ピンセット作用を発生させるように、連続波レーザビームである前記第２のレーザビームの第２の波長を調整するステップと、をさらに含む。

好ましくは、前記金属ナノ粒子に光ピンセット作用を発生させるように上記第２のレーザビームの第２の波長を調整するステップは、前記金属ナノ粒子に表面プラズマ吸収及び光ピンセット作用を発生させるように、前記第２のレーザビームの第２の波長を調整するステップをさらに含む。

好ましくは、前記金属イオン溶液は、銀イオン溶液、金イオン溶液、白金イオン溶液、銅イオン溶液、鉄イオン溶液、ニッケルイオン溶液、コバルトイオン溶液、またはパラジウムイオン溶液を含む。

好ましくは、前記金属イオン溶液は、さらに界面活性剤を含む。

本発明に係る最適な実施の形態によれば、上記金属イオン溶液は、基板上に施され、さらに、補助透明基板によって覆われている。該基板は、例えば、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、または半導体基板である。該金属イオン溶液は、さらに、ｎ−デカノイルサルコシンナトリウム、クエン酸ナトリウム、セチル臭化アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、辛酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、またはこれらのうち２以上の物質を混合した混合物をさらに含む。

好ましくは、金属イオン溶液内における集束されたレーザビームの移動速度は、１ｍｍ／ｍｓ〜１ｎｍ／ｍｓである。

本発明に係るレーザ二光子直接描画技術によりマイクロ・ナノ構造デバイスを製作する方法は、基板にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成するステップと、レーザ光源により出力された第１のレーザビームと第２のレーザビームとを、それぞれ、前記フォトレジストに二光子吸収効果を発生させる第１の波長と、第１の波長と異なる第２の波長とに調整し、前記第１のレーザビーム及び前記第２のレーザビームのパルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内になるようにレーザ光源を調整するステップと、前記第１のレーザビームと前記第２のレーザビームとを同一の光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させるステップと、対物レンズを介して前記重畳レーザビームを同一の焦点に集束させるステップと、同一の焦点に集束されたレーザビームにより前記フォトレジストの特定位置を露光するステップと、前記フォトレジストを現像するステップと、得られたフォトレジストのパターンを基板に転写するステップとを含む。

好ましくは、前記マイクロ・ナノ構造デバイスが半導体装置である。

好ましくは、基板にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成するステップの後に、透明補助基板を前記フォトレジスト層上に置き、基板と、フォトレジスト層と、透明補助基板とからなるサンドイッチ構造を形成するステップと、前記レーザビームを前記サンドイッチ構造の透明補助基板方向から前記フォトレジストに照射し、前記フォトレジストの特定位置を露光するステップと、をさらに含む。

好ましくは、前記フォトレジストは、ネガ型フォトレジストまたはポジ型フォトレジストである。

好ましくは、前記ポジ型フォトレジストは、紫外ポジ型フォトレジストまたは深紫外ポジ型フォトレジストである。

好ましくは、ポジ型フォトレジスト層は、厚さが１０ｎｍ〜１００μｍである。

好ましくは、前記基板はＩＶ族材料の基板、ＩＩＩ−Ｖ族材料の基板、ＩＩ−ＶＩ族材料の基板、ＳＯＩ基板、誘電体層が形成されたガラス基板、ガラス基板及びその上に誘電体層が形成された半導体材料の基板から選択されたものである。

好ましくは、ウェットエッチング、ドライエッチング、蒸着または金属スパッタリングにより、或いは、半導体層や絶縁層を堆積させる方法により、フォトレジスト層のパターンを基板に転写する。

好ましくは、パターン転写ステップの後にフォトレジスト層を剥離するステップを含む。

本発明に係る加工システム及び方法によれば、２つのレーザ光の時空間における重畳を実現することにより、単一のレーザビームの平均パワーよりも低い平均パワーで、該単一のレーザビームよりも高い加工分解能を有するマイクロ・ナノ構造体が得られる。

また、本発明に係る加工方法によれば、２つのビームと感光性材料とが作用する露光エネルギーと露光時間を調整することにより、加工分解能と加工精度とを精確に制御できる。

さらに、本発明に係る加工方法によれば、加工すべき感光性材料の特性とマッチングするようにレーザビームの波長を選択することによって、加工材料の範囲を広げ、多種の機能性材料の加工を実現できる。

また、本発明に係る加工方法によれば、ともにパルスレーザである第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの光学的距離の差を調整することにより、得られた構造の分解能をさらに向上できる。

さらに、本発明に係る加工方法によれば、例えば金属イオン水溶液のような低コストの金属源を用いて、金属のマイクロ・ナノ構造を直接に生成できる。これは、従来の技術のように、金属のマイクロ・ナノ構造を製作する場合、まず、パターンを製作し、次に、金属層を大面積に蒸着し、その後、少量の金属を残すように、金属層の大部分を除去して金属のマイクロ・ナノ構造を製作するプロセスと異なる。したがって、従来の技術におけるプロセスが複雑で、貴金属の使用率が低いなどのような欠点を回避できる。本発明に係る加工方法によれば、金属イオンの水溶液を施し、さらに、該金属イオンの水溶液を露光することにより、基板上において金属のマイクロ・ナノ構造を直接形成できる。本発明に係る加工方法によれば、従来技術における金属構造形成のステップを簡素化するとともに、金属のマイクロ・ナノ構造を形成するための金属の用量を節約できる。上記第２のレーザビームを、加工すべき金属イオンに対して光ピンセット作用及びプラズマ熱吸収作用を発生する連続波レーザビームに選択することにより、金属のマイクロ・ナノ構造の分解能をさらに向上できる。

また、本発明に係る加工方法によれば、レーザによってフォトレジストを直接描画することにより、従来の半導体プロセスにおいてフォトマスクを形成しフォトマスクを介してフォトレジストを露光するという複雑なプロセスを簡素化できる。したがって、プロセスステップを縮減し、フォトマスクを製作するコストを節約できる。フォトレジストの二光子吸収効果を引起すことにより、ポジ型フォトレジストに対しては約１００ｎｍのフィーチャーサイズが得られ、ネガ型フォトレジストに対しては約１００ｎｍ以内のフィーチャーサイズのパターンが得られる。パターン転写プロセスにより、マイクロ・ナノスケールのフィーチャーサイズを有する半導体装置を形成する。本発明に係る加工方法は、従来の半導体プロセスと組み合わせることができ、低コスト、高効率、操作簡易、真の３次元などの利点があり、半導体などの関連分野において広く利用できる。本発明により得られた半導体装置のマイクロ・ナノスケールのフィーチャーサイズは、従来の技術で得られたマイクロ・ナノスケールのフィーチャーサイズと比べて、遥かに小さい。このため、半導体装置のコンパクト化及び半導体装置の集積度のさらなる向上が可能となる。

波長がそれぞれ８００ｎｍ及び５００ｎｍである２つのレーザビームが同一の焦点に集束され、１つの８００ｎｍのレーザビームが焦点に集束された計算光強度分布図を示す。 波長がそれぞれ８００ｎｍ及び４００ｎｍである２つのレーザビームが同一の焦点に集束され、１つの８００ｎｍのレーザビームが焦点に集束された計算光強度分布図を示す。 本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの構成を示すブロック図である。 実施形態１に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの概略構成図である。 実施形態１の変形例に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの概略構成図である。 実施例１に係る光学遅延モジュールの概略構成図である。 実施例２に係る光学遅延モジュールの概略構成図である。 実施例１及び比較例１で得られたラインアレイ構造の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２により得られたフロートライン構造の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３及び比較例２で得られた２次元ドットアレイ構造の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた重合点の走査型電子顕微鏡写真である。 実施形態２に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの概略構成図である。 図１２に示したレーザマイクロ・ナノ加工システムを用いて金属マイクロ・ナノ構造を製作する方法を示すフローチャートである。 実施形態２に係るレーザビームを用いて感光性材料を露光してマイクロ・ナノ構造を製作する様子を示す概略図である。 実施例５で得られた銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡図である。 比較例３で得られた銀ワイヤの走査型電子顕微鏡図を示す。 実施例６で得られた銀ナノワイヤアレイの走査型電子顕微鏡図である。 実施例７で得られた銀開ループ共振リングアレイの走査型電子顕微鏡図である。 実施形態３に係るマイクロ・ナノ構造のデバイスを製作する方法を示すフローチャートである。 図１９に示すマイクロ・ナノ構造のデバイスを製作する方法におけるフォトレジストを露光する工程を示すフローチャートである。 実施例８において、ＳＯＩ基板上にフォトレジスト層が形成された構造の断面を示す図である。 実施例８において、フォトレジストに形成されるべき特定のパターンを示す図である。 図２２に示す構造の露光・現像後の構造の断面を示す図である。 図２３に示す構造をパターン転写した後の構造の断面を示す図である。 図２４に示す構造に対してフォトレジストを剥離した後の構造の断面を示す図である。 図２３に示す構造に対応する走査型電子顕微鏡写真である。 図２５に示す構造に対応する走査型電子顕微鏡写真である。 実施例８で得られたデバイスの断面を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の最適な実施の形態を詳細に説明する。本明細書において、本発明の実施の形態の全貌を分かりやすく伝えるために、構造素子、波長、材料等について詳述している。しかし、本発明はこれらに限らず、当業者ならば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において、他の構造素子、波長、材料等にも適用可能であることは言うまでもない。以下に開示する各実施の形態は、本発明を最適に実施するための例示であって、本発明を限定しようとするものではない。

以下、本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの最適な実施の形態を詳細に説明する。

図３は、本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの構成を示すブロック図である。レーザマイクロ・ナノ加工システム１００は、レーザ光源１０１と、光学集束モジュール１０２と、コンピュータにより制御されるマイクロ移動テーブル１０３とを含む。レーザ光源１０１は、第１の波長を有する第１のレーザビームおよび第１の波長と異なる第２の波長を有する第２のレーザビームを供給する。第１のレーザビームのパルス幅は、ナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある。光学集束モジュール１０２は、第１のレーザビームおよび第２のレーザビームを同一の焦点に集束させる。コンピュータ制御のマイクロ移動テーブル１０３は、その上に置かれた加工すべき試料上の感光性材料を焦点位置に移動させる。

レーザ光源１０１は、第１のレーザビームを供給する第１のパルスレーザと、第２のレーザビームを供給する第２のレーザとを含んでよい。第２のレーザは、パルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にあるレーザビームを供給するパルスレーザでもよいし、連続波レーザビームを供給する連続波レーザでもよい。これに限らず、レーザ光源１０１は、パルスレーザと、ハーフミラーと、逓倍器とを含むことにより、異なる波長を有する第１のパルスレーザビームと第２のパルスレーザビームとを供給しても良い。この場合、パルスレーザは、第１の波長を有する第１のレーザビームを出力する。ハーフミラーは、第１のレーザビームを、第１の光路に沿って進行する第１のレーザビームと第２の光路に沿って進行する第２のレーザビームとに分ける。逓倍器は、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの周波数を逓倍する。

光学集束モジュール１０２は、第１のビームエキスパンダーレンズ及び第２のビームエキスパンダーレンズと、ダイクロイックミラー及び反射鏡と、対物レンズとを含んでよい。第１のビームエキスパンダーレンズ及び第２のビームエキスパンダーレンズは、第１のレーザビームと第２のレーザビームとをそれぞれ拡大する。ダイクロイックミラー及び反射鏡は、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを、同じ光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させる。対物レンズは、重畳レーザビームを同一の焦点に集束させる。対物レンズは、乾燥対物レンズ、水浸対物レンズや油浸対物レンズでもよい。レーザマイクロ・ナノ加工システム１００は、さらに、第１のレーザビームの偏光状態を変更する第１の波長板と、第２のレーザビームの偏光状態を変更する第２の波長板とを含んでよい。コンピュータ制御のマイクロ移動テーブル１０３は、３次元マイクロ移動テーブルであり、３次元マイクロ移動テーブルのｘ、ｙ、及びｚ方向における移動範囲は、例えば１ｎｍ〜３００ｍｍである。

上述のパルスレーザは、繰り返し周波数が１Ｈｚ〜２００ＭＨｚ、波長が１５７ｎｍ〜１０６４ｎｍの範囲にあるレーザビームを出力する。上述の連続波レーザは、波長が３００ｎｍ〜１０６４ｎｍ、パワーが１ｍＷ〜１０Ｗの範囲にあるレーザビームを出力する。

レーザマイクロ・ナノ加工システム１００は、更に、第１のシャッター及び第２のシャッターと、第１の光減衰器及び第２の光減衰器とを含んでよい。第１のシャッター及び第２のシャッターは、例えば１ｍｓ〜１０ｍｉｎの範囲内において、第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの露光時間をそれぞれ調整する。第１の光減衰器及び第２の光減衰器は、例えば０．１μＷ〜１Ｗの範囲内において、第１のレーザビームと第２のレーザビームの露光エネルギーをそれぞれ変更する。

第１のレーザビームを加工すべき感光性材料に多光子吸収効果（例えば、二光子吸収効果）を発生させる波長に選択し、さらに、必要に応じて第２のレーザビームの波長を選択する。そして、２つの重畳されたレーザビームを、加工すべき感光性材料の所望の位置に集束させ、当該材料を高精度にマイクロ・ナノ加工できる。第１のレーザビーム及び第２のレーザビームの平均パワーと露光時間とを調整することにより、より優れた分解能とより高い精度を実現できる。

パルス幅が共にナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある第１のレーザビーム及び第２のレーザビームで試料を加工する場合、レーザマイクロ・ナノ加工システム１００は、光学遅延モジュールを含むことが好ましい。光学遅延モジュールは、第１のレーザビームと第２のレーザビームが焦点に到達する時間の差を、加工すべき材料が励起された励起状態のエネルギー準位の寿命よりも大きくならないように、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの光学的距離を調整する。これによって、加工効率を向上させる。

[実施形態１]
図４は、実施形態１に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの構成イメージを示す図である。レーザマイクロ・ナノ加工システム２００は、レーザ１、ハーフミラー３、逓倍結晶５のような逓倍器、光学遅延モジュール９、光学集束モジュール及び移動テーブル２１を含む。レーザ１は、パルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にあるパルスレーザを発生する。ハーフミラー３は、レーザ１の出力光の光路に配置され、透過光と反射光とを形成する。透過光の光路において、主軸に沿って逓倍結晶５とフィルタ６とが順に配置されている。フィルタ６は、逓倍された光（以下、逓倍光とも称する。）ビームをフィルタリングし、その出力エネルギーのうち、逓倍されたレーザビームのエネルギーとフィルタの出力エネルギーとの比率は、９９．５％以上である。レーザマイクロ・ナノ加工システム２００は、透過されて逓倍された光（以下、透過逓倍光とも称する。）の経路上においてフィルタ６の後方に位置し、逓倍光を拡大するレンズ１２、１３をさらに含む。ハーフミラー３の反射光の光路において、主軸に沿って反射鏡４が配置されている。反射鏡４は、反射された後の光（以下、基本波光とも称する）の光路を透過逓倍光の光路と平行させる。反射鏡４の後方には、光学遅延モジュール９が配置されている。光学遅延モジュール９は、２つのレーザビームが集束することにより同一の焦点に到達する時間の差を、加工すべき感光性材料が励起された励起状態のエネルギー準位の寿命よりも大きくならないように、光学的距離を調整する。さらに、光学遅延モジュール９の後方には、基本波光を拡大するレンズ１０及び１１が配置されている。レーザマイクロ・ナノ加工システム２００は、それぞれ透過光路と反射光路の上に位置し、透過光路と反射光路上のレーザの偏光状態をそれぞれ調整する波長板１５、１４をさらに含む。波長板１４、１５は、動作波長が所在する光路のレーザ光の波長の全波長板、１／２波長板や１／４波長板であることが好ましい。レーザマイクロ・ナノ加工システム２００の光学集束モジュールは、ダイクロイックミラー１８及び反射鏡１９と、対物レンズ２０とを含む。ダイクロイックミラー１８及び反射鏡１９は、２つのレーザを重畳レーザビームに重畳させる。対物レンズ２０は、レーザビームをコンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１に置かれた感光性材料に集束させる。対物レンズ２０は、乾燥対物レンズ、水浸対物レンズまたは油浸対物レンズで、開口数が０．７〜１．６５、倍率が１０〜１００であることが好ましい。コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブルのｘ、ｙ、及びｚ方向の移動範囲は、１ｎｍ〜２００ｍｍであることが好ましい。レーザマイクロ・ナノ加工システム２００は、それぞれ透過光路と反射光路に位置して露光時間を調整するシャッター８、７と、それぞれ透過光路と反射光路に位置して露光エネルギーを調整する光減衰器１７、１６とをさらに含む。好ましくは、レンズ１０、１１、１２、１３の焦点距離は、それぞれ１ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内である。本実施形態において、レーザマイクロ・ナノ加工システム２００は、基本波のレーザビームと逓倍されたレーザビームとを、同じ光路に沿って伝搬される重畳レーザビームに形成する。そして、当該重畳レーザビームを同一の焦点に集束させ、加工すべき感光性材料を露光している。これによって、高分解能及び高い加工精度で感光性材料をマイクロ・ナノ加工する方法を提供する。

[実施形態１の変形例]
図５は、実施形態１の変形例に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの概略構成を示す図である。レーザマイクロ・ナノ加工システム３００は、レーザ１、レーザ２、光学遅延モジュール９、光学集束モジュール及び移動テーブル２１を含む。レーザ１は、第１の波長を有し、パルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある第１のパルスレーザを発生する。レーザ２は、図４に示すハーフミラー３、反射鏡４、逓倍結晶５、フィルタ６の代わりものとして、第１の波長と異なる第２の波長を有し、且つパルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある第２のパルスレーザを提供する。レーザマイクロ・ナノ加工システム３００において、レーザ２を除くその他の構成は、図４に示すレーザマイクロ・ナノ加工システム２００と同様である。

本発明において、上述したレーザマイクロ・ナノ加工システムによってマイクロ・ナノ加工する方法は、例えば、以下のステップを含む。

ステップ１では、レーザ光源を動作させ、第１のレーザビームと第２のレーザビームを、それぞれ加工すべき感光性材料に二光子効果を発生させる第１の波長及び第２の波長に調整する。

ステップ２では、第１のレーザビーム及び第２のレーザビームが該感光性材料に到達する時間の差を、該感光性材料が励起された励起状態のエネルギー準位の寿命よりも大きくならないように、第１のレーザビームまたは第２のレーザビームの光学的距離を調整する。

ステップ３では、主軸方向に平行してビームを拡大するシステムにおけるレンズを調整し、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブルにより、対物レンズを介して２つの光を同一の焦点面に集束させる。

ステップ４では、対物レンズを介して２つの光が同一の焦点面上の同じポイントに集束されるように、反射鏡、ハーフミラー、直角プリズム、ダイクロイックミラーを調整する。

ステップ５では、感光性材料が形成された試料を、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブルの試料台に置く。そして、波長板によってレーザの偏光状態を制御し、シャッターによって露光時間を１ｍｓ〜１０分の範囲内に制御する。例えば、光グラデーション減衰器によって、感光性材料に作用するレーザの平均パワーを０．１μＷ〜１Ｗの範囲内に制御する。

ステップ６では、コンピュータ制御の３次元移動テーブルの動きにより、２つのレーザが重畳された後の焦点が感光性材料に対する走査を実現する。

本実施形態において、上記感光性材料は、有機感光性材料、無機感光性材料、または金属イオンを含有する感光性材料であってよい。

本実施形態において、上記有機感光性材料は、光重合反応を発生可能な有機材料、光分解反応を発生可能な有機材料、光架橋反応を発生可能な分子を含有する有機材料、または光異性化反応を発生可能な分子を含有する有機材料である。

本実施形態において、上記無機感光性材料は、光重合反応を発生可能な無機材料、光分解反応を発生可能な無機材料、光架橋反応を発生可能な分子を含有する無機材料、光還元反応を発生可能な分子を含有する無機材料または光酸化反応を発生可能な分子を含有する無機材料である。

本実施形態において、上記金属イオンを含有する感光性材料は、光還元反応を発生可能な分子の金属イオンを含有する無機材料、光還元反応を発生可能な分子の金属イオンを含有する有機材料、光酸化反応を発生可能な分子を含有する無機材料や光酸化反応を発生可能な分子を含有する有機材料である。

以下、本実施形態に係るレーザマイクロ・ナノ加工システム及び方法により高い加工分解能を実現する具体的な実施例を説明する。

＜実施例１＞
以下、本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システム、及び当該レーザマイクロ・ナノ加工システムを用いてガラス基板上に施された商品名がＳＣＲ５００のフォトレジストにおいてラインアレイ構造を形成する方法を詳細に説明する。

本実施例においては、図４に示すようなレーザマイクロ・ナノ加工システム２００を利用する。レーザ１は、波長が８００ｎｍ、パルス幅が１００ｆｓ、パルス繰り返し周波数が８２ＭＨｚ、ビーム径が１．８ｍｍ、偏光状態が直線偏光のレーザビームを出力するチタン宝石フェムト秒パルスレーザを選択する。チタン宝石フェムト秒パルスレーザ１の出力光路には、例えばＢＫ７ガラスで製作され、透過反射比が例えば７：３であるハーフミラー３が配置され、これにより透過光及び反射光を形成する。透過光路における逓倍器は、例えば、主軸に沿って順次に配置された、厚さが１ｍｍのようなＩ型ＢＢＯ逓倍結晶５と、８００ｎｍの波長をフィルタリングする干渉フィルタ６とを含む。透過光が逓倍結晶５を通ることで、ビーム径が１．２ｍｍで、波長が４００ｎｍの純粋な逓倍光が得られる。そのうち、波長が４００ｎｍのレーザ光のエネルギーとフィルタ６の出力したエネルギーとの比率は、９９．５％以上である。レーザマイクロ・ナノ加工システム２００は、逓倍光を拡大するエキスパンダーレンズとして、例えば、透過経路における焦点距離が６０ｍｍのレンズ１２と焦点距離が１５０ｍｍのレンズ１３とをさらに含んでもよい。ハーフミラー３の反射光路において、主軸に沿って、反射光路を透過光路と平行させる、例えばＢＫ７ガラスで製作された反射鏡４が配置されている。反射鏡４の後方には、２つのレーザビームが焦点に到達する時間の差を、該フォトレジストが励起された励起状態のエネルギー準位の寿命よりも大きくならないように、光学的距離を調整する光学遅延モジュール９が配置されている。光学遅延モジュール９は、図６に示すように、１次元マイクロ移動テーブル２２とＢＫ７ガラスで製作された４つの反射鏡２３、２４、２５及び２６とを含む。光学遅延モジュール９の後方には、基本波光を拡大する焦点距離が３５ｍｍのレンズ１０と焦点距離が１５０ｍｍのレンズ１１とが配置されている。さらにその後方には、光軸方向が基本波光の偏光方向と一致し、動作波長が８００ｎｍと等しい１／２波長板１４が配置されている。光学集束モジュールは、ＢＫ７ガラスで製作されたダイクロイックミラー１８および逓倍光路後のＢＫ７ガラスで製作された反射鏡１９と、さらにその後方に位置する開口数が１．４５、倍率が１００の油浸対物レンズ２０とを含む。ダイクロイックミラー１８と反射鏡１９は、２つのビームを１つのビームに合せる。油浸対物レンズ２０は、重畳されたレーザビームを、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１におかれた感光性材料内部に集束させる。２つのレーザが重畳された後の焦点がガラス基板と感光性材料の界面にあって移動速度が１０ｎｍ／ｍｓになるように、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１を調整する。波長が４００ｎｍの光の平均パワーが２．３μＷになるように光グラデーション減衰器１７を調整し、波長が８００ｎｍの光の平均パワーが１４．９１ｍＷ〜１１．１９ｍＷの範囲で変化するように光グラデーション減衰器１６を調整し、感光性材料の中で露光する。そして、無水エタノール溶液で光と相互に作用しなかった感光性材料部分を除去し、ガラス基板の表面に図８（ｂ）に示すようなラインアレイ構造が得られる。図８（ｂ）に示すラインアレイ構造において、左から右へ、ライン毎の波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーは順に、１４．９１ｍＷ、１４．５０ｍＷ、１４．０９ｍＷ、１３．７３ｍＷ、１３．３６ｍＷ、１３．０２ｍＷ、１２．６８ｍＷ、１２．３６ｍＷ、１２．０６ｍＷ、１１．７７ｍＷ、１１．４８ｍＷ及び１１．１９ｍＷである。このように、波長が４００ｎｍのレーザビームの加工パワーを変更しないまま保持する場合、波長が８００ｎｍのレーザビームの加工パワーを低減することにより、感光性材料の加工分解能を向上できることがわかる。実施例１では、波長が４００ｎｍのレーザの平均パワーが２．３μＷ、波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーが１１．１９ｍＷである加工条件で、１００ｎｍ以下の加工分解能のライン構造が得られる。

＜比較例１＞
以下、上記の実施例１と比較して、８００ｎｍの単一のレーザビームのみで感光性材料を露光し、他の実施条件を実施例１と同様にした場合の比較例および得られた結果を説明する。

波長が４００ｎｍの光のパワーが０Ｗになるように、光グラデーション減衰器１７を調整する。また、波長が８００ｎｍの光の平均パワーが１４．９１ｍＷ〜１３．３６ｍＷの範囲で変化するように、光グラデーション減衰器１６を調整する。そして、感光性材料の中で露光し、無水エタノール溶液で光と相互に作用しなかった感光性材料部分を除去し、ガラス基板の表面上に図８（ａ）に示すようなラインアレイ構造が得られる。図８（ａ）に示すラインアレイ構造において、左から右へ、ライン毎の波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーは順に、１４．９１ｍＷ、１４．５０ｍＷ、１４．０９ｍＷ、１３．７３ｍＷ、１３．３６ｍＷである。なお、レーザパワーをさらに低減すると、所望のライン構造が得られなくなる。比較例１では、波長８００ｎｍのレーザの平均パワーが１３．３６ｍＷである加工条件で、加工分解能が１２０ｎｍであるライン構造が得られる。

このように、本発明に係るレーザマイクロ・ナノ加工システム及び方法によれば、８００ｎｍのレーザの加工パワーを変更することで１００ｎｍよりも小さい加工分解能が得られる。したがって、従来の単一の８００ｎｍのレーザを使用して得られた１２０ｎｍの分解能よりも高い加工分解能が得られることがわかる。さらに、平均パワーが単一のレーザビームの平均パワーよりも低い２つのレーザビームを用いて、高精度のマイクロ・ナノ構造が得られることがわかる。

＜実施例２＞
以下、図４に示したレーザマイクロ・ナノ加工システム、及び当該レーザマイクロ・ナノ加工システムを用いてガラス基板上に施された商品名がＳＣＲ５００のフォトレジストにおいてフロートライン構造を形成する方法を詳細に説明する。

実施例２に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの構成と実施例１に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムの構成とは、遅延モジュール９を除いて、他の構成は同じである。ハーフミラー３の反射光路において、主軸に沿って、他方の光路と平行させるＢＫ７ガラスで製作された１個の反射鏡４が配置されている。反射鏡４の後方には、図７に示すように、１次元マイクロ移動テーブル２２とＢＫ７ガラスで製作された直角プリズム２７及び２８とによって構成される光学遅延モジュール９が配置されている。光学遅延モジュール９の後方に位置する焦点距離が３５ｍｍのレンズ１０と焦点距離が１５０ｍｍのレンズ１１とにより、基本波光を拡大し、さらに、その後方に、光軸方向が基本波光の偏光方向と一致し、動作波長が８００ｎｍの１／２波長板１４が配置されている。基本波光路の後に配置されたＢＫ７ガラスで製作された１個のダイクロイックミラー１８と、逓倍光路の後に配置されたＢＫ７ガラスで製作された１個の反射鏡１９とを用いて、２つのビームを１つのビームに合わせる。さらに、その後方に位置する開口数が１．４５、倍率が１００の油浸対物レンズ２０により、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１に置かれた感光性材料内部に重畳されたビームを集束させる。コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１の移動速度を１７０ｎｍ／ｍｓに設定し、波長が４００ｎｍの光の平均パワーが２．５μＷ、波長が８００ｎｍの光の平均パワーが１２．２３ｍＷとなるように、光グラデーション減衰器１６及び１７を調整する。そして、感光性材料の中で露光し、無水エタノール溶液で光と相互に作用しなかった感光性材料部分を除去し、予め加工されたピッチが１μｍの直方体の間において、図９に示すようなフロートライン構造が得られる。図９に示すように、フロートライン構造の分解能は、２５ｎｍよりも小さい。

＜実施例３＞
以下、図４に示したレーザマイクロ・ナノ加工システム、及び当該レーザマイクロ・ナノ加工システムを用いてガラス基板上に施された商品名がＳＣＲ５００のフォトレジストにおいて２次元ドットアレイ構造を形成する方法を詳細に説明する。

実施例３においては、実施例１に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムを採用する。２つのレーザが重畳された後の焦点がガラス基板と感光性材料の界面に位置するように、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１を調整する。２つのレーザの露光時間がいずれも１００ｍｓとなるように、シャッター７、８を調整する。波長が４００ｎｍの光の平均パワーが４．２μＷ〜６．０μＷの範囲で変化するように光グラデーション減衰器１６を調整し、波長が８００ｎｍの光の平均パワーが１５．０２ｍＷ〜１０．３４ｍＷの範囲で変化するように光グラデーション減衰器１６を調整し、感光性材料の中で露光する。そして、無水エタノール溶液で光と相互に作用しなかった感光性材料部分を除去し、ガラス基板の表面に図１０（ｂ）に示すような２次元ドットアレイ構造が得られる。図１０（ｂ）において、左から右へ、波長が４００ｎｍのレーザの平均パワーを変わらないまま保持する。そして、波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーを順に、１５．０２ｍＷ、１４．１２ｍＷ、１３．２０ｍＷ、１２．３４ｍＷ、１１．５０ｍＷ、１０．８４ｍＷ、１０．３４ｍＷとなるように調整する。また、上から下へと、波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーを変わらないまま保持する。そして、波長が４００ｎｍのレーザの平均パワーを順に、６．０μＷ、５．８μＷ、５．６μＷ、５．４μＷ、５．２μＷ、５．０μＷ、４．８μＷ、４．６μＷとなるように調整する。実施例３では、波長が４００ｎｍのレーザの平均パワーが４．６μＷ、波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーが１０．８４ｍＷである加工条件で、分解能が１３０ｎｍよりも小さいドットが得られる。

＜比較例２＞
以下、上記の実施例３と比較して、波長が８００ｎｍの単一のレーザビームのみで感光性材料を露光し、他の実施条件を実施例３と同様にした場合の比較例および得られた結果を説明する。

波長が４００ｎｍの光のパワーが０Ｗになるように、光グラデーション減衰器１７を調整する。また、波長が８００ｎｍの光の平均パワーが１５．０２ｍＷ〜１３．２０ｍＷの範囲で変化するように、光グラデーション減衰器１６を調整する。そして、感光性材料の中で露光し、無水エタノール溶液で光と相互に作用しなかった感光性材料部分を除去し、ガラス基板の表面に図１０（ａ）に示すようなドットアレイ構造が得られる。図１０（ａ）において、波長が８００ｎｍのレーザの平均パワーは順に、１５．０２ｍＷ、１４．１２ｍＷ、１３．２０ｍＷであり、１３．２０ｍＷの平均パワーで得られた加工分解能は、１５５ｎｍである。なお、波長が８００ｎｍのレーザビームの平均パワーを１３．２０ｍＷよりも低くする場合、ドット構造が得られなくなる。

このように、加工すべき感光性材料に対して多光子吸収を発生させる波長を選択し、第１のレーザビーム及び第２のレーザビームのパワーを調整することにより、１３０ｎｍよりも小さい加工分解能が得られる。したがって、従来の単一の波長が８００ｎｍのレーザを使用して得られた１５５ｎｍの分解能よりも高い加工分解能が得られることがわかる。同時に、２つのレーザビームを使用した場合の加工エネルギーは、単一のレーザビームを使用した場合の加工エネルギーよりも低いことがわかる。

＜実施例４＞
以下、図面に示したレーザマイクロ・ナノ加工システム、及び当該レーザマイクロ・ナノ加工システムを用いてガラス基板上に施された商品名がＳＣＲ５００のフォトレジストにおいて重合点を形成する方法を詳細に説明する。

実施例４に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムは、波長が８００ｎｍ、パルス幅が１００ｆｓ、パルス繰り返し周波数が８２ＭＨｚ、ビーム径が１．８ｍｍ、偏光状態が直線偏光のレーザビームを出力するチタン宝石フェムト秒パルスレーザ１を含む。まず、チタン宝石フェムト秒パルスレーザ１を動作させる。その出力光路には、ＢＫ７ガラスで製作され、透過反射比が７：３であるハーフミラー３が配置されている。透過光路においては、主軸に沿って、厚さが１ｍｍのＩ型ＢＢＯ逓倍結晶５と、８００ｎｍの波長をフィルタリングする干渉フィルタ６とが順次に配置されている。これらにより、ビーム径が１．２ｍｍで、波長が４００ｎｍの純粋な逓倍光が得られる。該逓倍光は、焦点距離が６０ｍｍのレンズ１２と焦点距離が１５０ｍｍのレンズ１３とによって拡大される。ハーフミラー３の反射光路においては、主軸に沿って、他方の光路と平行させるＢＫ７ガラスで製作された反射鏡４が配置されている。反射鏡４の後方には、１次元マイクロ移動テーブル２２とＢＫ７ガラスで製作された４つの反射鏡とで構成される光学遅延モジュール９が配置されている。光学遅延モジュール９の後方に位置する焦点距離が３５ｍｍのレンズ１０と焦点距離が１５０ｍｍのレンズ１１により基本波光を拡大し、その後方には、動作波長が８００ｎｍの１／２波長板１４が配置されている。基本波光と逓倍光との偏光方向の挟角がそれぞれ０°、４５°及び９０°になるように、１／２波長板１４の光軸方向を調整する。逓倍光路の後方に配置されたＢＫ７ガラスで製作されたダイクロイックミラー１８と、基本波光路の後方に配置されたＢＫ７ガラスで製作された反射鏡１９により、２つのレーザビームを重畳させる。さらにその後方に位置する開口数が１．４５、倍率が１００の油浸対物レンズ２０により、重畳されたレーザビームを、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１に置かれた感光性材料内部に集束させる。２つのレーザビームが重畳された後の焦点がガラス基板と感光性材料の界面に位置するように、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブル２１を調整する。２つの光の露光時間がいずれも１００ｍｓとなるように、シャッター７、８を調整する。波長が４００ｎｍの光の平均パワーが５．８μＷで、波長が８００ｎｍの光の平均パワーが上記３つの偏光方向に対してそれぞれ、１２．３４ｍＷ、１３．２０ｍＷ及び１１．７９ｍＷになるように光グラデーション減衰器１６、１７を調整する。そして、感光性材料の中で露光し、無水エタノール溶液で光と相互に作用しなかった感光性材料部分を除去する。そうすると、ガラス基板の表面に図１１に示すような分解能が１３５ｎｍよりも小さい重合点が得られる。このように、レーザビームの偏光方向を変更することにより、レーザマイクロ・ナノ加工システムの加工精度を改善できる。

［実施形態２］
図１２は、実施形態２に係る金属マイクロ・ナノ構造を製作するレーザマイクロ・ナノ加工システム４００の概略構成を示す図である。レーザマイクロ・ナノ加工システム４００は、第１の光路に位置する第１レーザ１、第１のシャッター７、レンズ１０と１１とからなる第１のレンズ群、減衰器１６を含む。また、レーザマイクロ・ナノ加工システム４００は、第２の光路に位置する第２レーザ２、第２のシャッター８、レンズ１２と１３とからなる第２のレンズ群、減衰器１７を含む。さらに、レーザマイクロ・ナノ加工システム４００は、ダイクロイックミラー１８、反射鏡１９、対物レンズ２０、マイクロ移動テーブル２１を含む。第１レーザ１は、パルス幅がナノ秒からフェムト秒の範囲内にあり、繰り返し周波数が１Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、波長調整可能な範囲が１５７ｎｍ〜１０６４ｎｍである第１のレーザビームを生成する。シャッター７は、第１のレーザの出力光路の開閉を制御し、レンズ１０とレンズ１１は、第１のレーザ１のレーザビームを拡大する。減衰器１６は、照射過程において、第１のレーザ１からの第１のレーザビームが試料に入射するレーザパワーを制御する。第２のレーザ２は、波長調整可能な範囲が３００ｎｍ〜１０６４ｎｍであって、光ピンセット作用及び表面プラズマ吸収熱作用を発生させる第２のレーザビームを出力する連続波レーザであることが好ましい。シャッター８は、第２のレーザの出力光路の開閉を制御し、レンズ１２とレンズ１３は、第２のレーザ２からの第２のレーザビームを拡大する。減衰器１７は、照射過程において試料に入射される第２のレーザビームのレーザパワーを制御する。ダイクロイックミラー１８は、第１のレーザビームを対物レンズに反射するとともに、第２のレーザビームを透過させ、反射鏡１９は、第２のレーザビームを対物レンズに反射する。これにより、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを、同一の光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させる。対物レンズは、重畳されたレーザビームを３次元マイクロ移動テーブル２１に置かれた試料に集束させる。レーザマイクロ・ナノ加工システム４００は、さらに、第１のレーザビームの光路上に位置する波長板１４と、第２のレーザビームの光路上に位置する波長板１５とを含む。波長板１４、１５は、所在する光路のレーザ光の波長の全波長板、１／２波長板及び１／４波長板であることが好ましい。レーザマイクロ・ナノ加工システム４００のレンズ１０、１１、１２、１３の焦点距離は、１ｍｍ〜５００ｍｍであることが好ましい。レーザマイクロ・ナノ加工システム４００の対物レンズ２０は、乾燥対物レンズ、水浸対物レンズや油浸対物レンズで、開口数が０．７５〜１．６５、倍率が１０〜１００倍であることが好ましい。レーザマイクロ・ナノ加工システム４００のマイクロ移動テーブル２１は、コンピュータにより制御され、その移動範囲は、１ｎｍ〜２００ｍｍである。

図１３は、実施形態２に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムを用いて、金属マイクロ・ナノ構造を製作する方法を示すフローチャートである。

まず、金属イオン溶液が載置された試料をマイクロ移動テーブルに置く（Ｓ１３０１）。

金属イオン溶液が載置された試料は、基板と、当該基板上に施された金属イオン溶液とを含む。当該基板は、一般的に、例えば通常の光学ガラス、ＩＴＯガラス基板やＦＴＯガラス基板のようなガラス基板、石英基板、セラミック基板、例えばジルコニア基板のような酸化物基板、或いは半導体基板である。良好な金属構造を得るために、必要に応じて、用いられる基板にフィルムを塗布または堆積してもよい。金属マイクロ・ナノの構造の製作過程において、溶液の蒸発を防ぐために、通常、基板、金属イオン溶液、透明補助基板からなるサンドイッチ構造を用いて、溶液を封止する。例えば、溶液を収容する試料タンクを基板に置き、タンクに金属イオン溶液を満たした後、透明な補助基板を試料タンクに置くことにより、基板、金属イオン溶液、透明補助基板からなるサンドイッチ構造を形成できる。不透明、又は厚さが所用の集束対物レンズの作動距離を超える基板については、レーザビームを上記サンドイッチ構造の透明補助基板の方向から上記金属イオン溶液へ、上記溶液内の指定位置を照射する必要がある。図１４は、実施形態２に係るサンドイッチ構造の透明補助基板の方向から感光性材料を照射する様子を示す図である。ここで、感光性材料は、例えば金属イオン溶液である。

上記金属イオン溶液は、銀イオン溶液、金イオン溶液、白金イオン溶液、銅イオン溶液、鉄イオン溶液、ニッケルイオン溶液、コバルトイオン溶液、またはパラジウムイオン溶液であってもよい。

上記金属イオン溶液は、界面活性剤成分、例えば、ｎ−デカノイルサルコシンナトリウム、クエン酸ナトリウム、セチル臭化アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、辛酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウムやこれらのうち２以上の物質を混合した混合物をさらに含んでもよい。

第１のレーザビームと第２のレーザビームとをそれぞれ出力するように、第１のレーザと第２のレーザとを調整する。

第１のレーザの出力するレーザビームを、上記溶液内の金属イオンに多光子効果を発生させる第１の波長に調整する（Ｓ１３０２）。該第１の波長は、溶液内の金属イオンに光還元反応を発生させ、金属ナノ粒子を形成することができる。

第２のレーザの出力するレーザビームを、還元して得られた金属ナノ粒子に表面プラズマ吸収及び光ピンセット作用を発生させることが可能な第２の波長に調整する（Ｓ１３０３）。

次に、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の焦点に集束させる（Ｓ１３０４）。

図１２に示すレーザマイクロ・ナノ加工システムにおける各々の光学素子を調整し、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させ、対物レンズを介して重畳されたレーザビームを同一の焦点に集束させる。

次に、集束されたレーザビームで上記金属イオン溶液を照射し、レーザビームの焦点を金属イオン溶液の中で移動させることにより、溶液中で金属マイクロ・ナノ構造を製作する（Ｓ１３０５）。

所定の金属ナノ構造を得るために、レーザマイクロ・ナノ加工システムにおけるマイクロ移動テーブルを調整し、上記重畳されたレーザビームの焦点を溶液中に移動させる。溶液中の金属イオンは、第１のレーザビームの作用により多光子吸収効果を発生し、金属ナノ粒子に還元される。該金属ナノ粒子は、第２のレーザビームの作用により、レーザビームの焦点に集まって融合され、レーザビームの移動に伴って金属マイクロ・ナノ構造を形成する。

＜実施例５＞
以下、図１２に示すレーザマイクロ・ナノ加工システムを用いて、ガラス基板の上に銀ナノワイヤを加工する実施例を詳細に説明する。

まず、銀イオン溶液が載置された試料を上記マイクロ移動テーブルに置く。

銀イオン溶液が載置された試料は、ガラス基板と、当該ガラス基板上に施された銀イオン溶液と、透明な補助基板とを含む。銀イオン溶液の中では、銀イオンの濃度が０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、界面活性剤としてのｎ−デカノイルサルコシンナトリウムの濃度が０．０１Ｍ〜０．２Ｍである。金属マイクロ・ナノ構造の製作過程において、溶液の蒸発を防ぐために、通常、ガラス基板、銀イオン溶液、透明補助基板からなるサンドイッチ構造を用いて、溶液を封止する。

その後、第１のレーザビームと第２のレーザビームとをそれぞれ出力するように、第１のレーザと第２のレーザとを調整する。

第１のレーザのチタン宝石フェムト秒パルスレーザ１の出力するレーザビームを、上記溶液内の銀イオンに多光子効果を発生させる７８０ｎｍの波長に調整する。さらに、パルス幅が１００ｆｓ、パルス繰り返し周波数が８２ＭＨｚ、ビーム径が１．８ｍｍの第１フェムト秒レーザビームを出力するように、チタン宝石フェムト秒パルスレーザ１を調整する。第２のレーザ２のヘリウムカドミウム連続レーザの出力する連続レーザビームを、還元して得られた金属ナノ粒子に表面プラズマ吸収及び光ピンセット作用を発生させることが可能な４４１．６ｎｍの波長に調整する。

次に、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の焦点に集束させる。 レーザマイクロ・ナノ加工システムにおける各々の光学素子を調整し、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させる。そして、開口数が１．４５、倍率が１００倍の油浸対物レンズを介して重畳されたレーザビームを同一の焦点に集束させる。図１４に示すように、重畳されたレーザビームは、対物レンズを介して、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブルに置かれた、ガラス基板と補助基板との間の感光性材料である銀イオン溶液に集束される。

次に、集束されたレーザビームで上記金属イオン溶液を照射し、レーザ焦点を金属イオン溶液の中で移動させることにより、溶液中で金属マイクロ・ナノ構造を製作する。

銀ナノワイヤを得るために、レーザマイクロ・ナノ加工システムにおけるマイクロ移動テーブル２１を調整し、上記重畳されたレーザビームの焦点を溶液中でガラス基板と接触する表面から走査させる。溶液中の銀イオンは、第１のレーザビームの７８０ｎｍのレーザの作用の下、多光子吸収効果を発生し、銀ナノ粒子に還元される。銀ナノ粒子は、第２のレーザビームの４４１．６ｎｍのレーザの作用の下、レーザビームの焦点に集まって融合され、重畳レーザビームの走査に伴って銀ナノワイヤを形成する。チタン宝石フェムト秒パルスレーザの光路及びヘリウムカドミウムレーザの光路における光減衰器によって、２つのレーザビームのパワーを２．０〜０．１ｍＷと４．０〜０．１ｍＷとにそれぞれ調整できる。そして、３次元マイクロ移動テーブルの移動速度を２０ｎｍ／ｍｓ〜２ｎｍ／ｍｓにし、ガラス基板の上で１５０〜５０ｎｍの銀ナノワイヤを製作できる。

最後に、基板を洗浄し、残りの溶液を除去し、金属マイクロ・ナノ構造が得られる。

図１５は、実施例５に係るレーザマイクロ・ナノ加工システムを用いて金属ナノワイヤを製作する方法で、製作された銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡の図である。ここで、第１のレーザは７８０ｎｍのフェムト秒レーザビームを発生し、レーザパワーはそれぞれ０．８５ｍＷ、０．５１ｍＷである。また、第２のレーザは４４１．６ｎｍの連続波レーザビームを発生し、レーザパワーは２．００ｍＷである。図１５に示す銀ナノワイヤの線幅は、それぞれ１１７ｎｍと７７ｎｍである。

＜比較例３＞
比較として、図１６は、他の実施条件を実施例５と同様にし、７８０ｎｍのフェムト秒レーザビームを単独で使用して銀イオンを露光した場合、得られた銀ワイヤの電子顕微鏡の図である。フェムト秒レーザビームのパワーが０．８５ｍＷである場合の銀ワイヤの線幅は２５５ｎｍであるが、パワーが０．５１ｍＷである場合には連続する銀ワイヤを取得することができない。

＜実施例６＞
他の実施条件を実施例５と同様にし、第１のフェムト秒レーザビームを波長が７８０ｎｍ、レーザパワーが０．４８４ｍＷにし、第２の連続波レーザビームを波長が４４１．６ｎｍ、レーザパワーが２．４７ｍＷにして銀ナノワイヤを製作する。さらに、コンピュータ制御のマイクロ移動テーブルを変位させることにより、銀ナノワイヤアレイを製作する。この場合の走査型電子顕微鏡の図は、図１７に示す通りである。

＜実施例７＞
他の実施条件を実施例５と同様にし、事前にプログラミングされたプログラムで第１のレーザビームと第２のレーザビームの重畳レーザビームの銀イオン溶液での走査を制御し、２次元の開ループ共振リングアレイを製作する。この場合の走査型電子顕微鏡の図は、図１８に示す通りである。

［実施形態３］
フェムト秒レーザ直接描画技術において、レーザビームは、通過する全ての領域において物質との作用を起こさず、一定の閾値に達し、物質に二光子吸収を発生させて光化学反応を引き起せる領域においてのみ物質と作用する。１つのレーザビームが入射した場合、材料が同時に２光子を吸収し、吸収効率は焦点におけるレーザ光強度の２乗に正比例し、加工分解能はレーザ光の焦点における光強度分布関数の２乗により決められる。一方、波長の異なる２つのレーザビームが入射した場合、材料が２つの異なる周波数の光子を吸収し、吸収効率は焦点での２つのレーザ光強度の積に正比例し、加工分解能は２つのレーザ光の焦点における光強度分布関数の積に決められる。

以下、レーザ直接描画技術を半導体プロセスに適用する例として、実施形態３に係るマイクロ・ナノデバイスを製作する方法を具体的に説明する。図１９は、実施形態３に係るマイクロ・ナノ構造のデバイスを製作する方法を示すフローチャートである。該方法は、次のステップを含む。ステップＳ１９０１では、基板上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。ステップＳ１９０２では、レーザ二光子吸収効果により当該フォトレジストの指定位置を露光する。ステップＳ１９０３では、露光後のフォトレジストを現像し、フォトレジスト層にデバイス構造に対応するパターンを形成する。ステップＳ１９０４では、フォトレジスト層のパターンを基板上に転写する。

マイクロ・ナノ構造を有する半導体装置を製造するために、該基板の材料は、一般的に、例えばケイ素Ｓｉ、窒化ガリウムＧａＮ、ガリウムヒ素ＧａＡｓ等のＩＶ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料やＩＩ−ＶＩ族材料である。或いは、基板は、シリコン・オン・インシュレータＳＯＩ、例えば酸化シリコン、窒化シリコンなどの誘電体が形成されたガラス基板、ガラス、及び媒介層が形成された半導体基板等であってもよい。これらの基板は、通常、可視光及びレーザ光を透過させない。フォトレジストに形成されるレーザビームスポットがナノスケールを有し、さらに、フォトレジストがレーザビームに対して優れた二光子吸収効果を持つために、レーザビームをフォトレジストの基板から離れる方向からフォトレジストに進入させる必要がある。

図２０は、図１９に示すマイクロ・ナノ構造の半導体装置を製作する方法において、フォトレジストを露光するステップの詳細を示すフローチャートである。

図１９のステップＳ１９０１で、フォトレジストを基板に塗布しフォトレジスト層を形成後、透明補助基板、例えばガラスにより、塗布されたフォトレジストを覆い、透明補助基板、フォトレジスト層、基板からなるサンドイッチ構造を形成する（Ｓ２００１）。サンドイッチ構造における透明補助基板がレーザ入射方向に向けるように、形成されたサンドイッチ構造をレーザマイクロ・ナノ加工システムのマイクロ移動テーブルの上に置く（Ｓ２００２）。サンドイッチ構造とレーザ二光子加工装置の対物レンズとの位置関係は、図１４に示す通りである。フォトレジストと集束するための対物レンズとの間に透明補助基板を設けることにより、対物レンズに対するフォトレジストの汚染を回避できる。レーザビームのビームスポットがフォトレジストと基板との界面に集束され、該界面から指定された位置に従い、レーザ二光子吸収効果によりフォトレジストを露光するように、レーザ二光子装置のレーザ光源を調整する。現在のレーザマイクロ・ナノ加工システムでは、通常、油浸対物レンズを用いてレーザビームを集束させる。油とガラスとの屈折率がより近いため、レーザビームが屈折率のマッチングしている媒体を介してビームスポットを形成する場合、より小さい集束サイズが得られ、分解能を向上できる。同時に、油浸対物レンズを用いて、さらに油浸対物レンズ及びフォトレジスト層に補助透明基板を直接提供することにより、対物レンズがダメージを受けないように保護できる。従って、上記透明補助基板は、小さなビームスポットサイズが得られるように、屈折率が油媒体の屈折率とマッチングしている材料を選択することが好ましい。

実施形態３によれば、非透光性基板、フォトレジスト層、補助透明基板からなるサンドイッチ構造を形成し、補助透明基板を介してレーザビームがフォトレジストを露光する。これにより、レーザ二光子が半導体装置の基板に塗布されたフォトレジスト層を直接描画することを実現できる。実施形態３の加工方法を半導体装置の製造に適用すれば、通常の半導体プロセス中のフォトマスクを使用せずに、基板に形成されたフォトレジストを直接露光できる。したがって、フォトマスクの製造フロー、製造コストを削減でき、半導体装置の製造コストを大幅に低減できる。また、マイクロ・ナノスケール、例えば約１０〜約１００ナノメートルのフィーチャーサイズを有する半導体装置を製造できる。

基板上に塗布されたフォトレジストは、レーザ二光子吸収を発生させるポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストである。ポジ型フォトレジストは、例えば、紫外ポジ型フォトレジストまたは深紫外ポジ型フォトレジストであってよく、フォトレジストのコーティング層の厚さは、例えば１０ナノメートル〜１００マイクロメートルである。

第１のレーザビームと第２のレーザビームの重畳レーザビームにより、フォトレジストを露光する。レーザマイクロ・ナノ加工システムにおけるマイクロ移動テーブルを調整することにより、上記重畳レーザビームの焦点をフォトレジスト層で移動させ、フォトレジストを露光する。所用のフォトレジストの種類に応じて、対応するレーザビームの波長、適切な露光エネルギー、露光時間及びマイクロ移動テーブルの移動速度を選択する。フォトレジストは、レーザ二光子露光により分解され、現像によってフォトレジストに孔や溝などの特定な構造を形成する。

フォトレジスト上のパターンを、例えば半導体基板のような基板に転写する方法は、蒸着又は金属スパッタ、誘電体又は半導体材料の堆積、ウェットエッチングまたはドライエッチングなどを含む。これらの当業者であれば公知の技術を利用することにより、フォトレジスト上に形成されたパターンを半導体基板に転写し、構造特徴を有するように半導体構造を形成できる。

さらに、マイクロ・ナノスケールの構造特徴を有する完全の半導体装置を得るために、上記のように得られた半導体構造についてさらなる加工を行ってもよい。さらなる加工として、レーザ二光子直接描画、蒸発または金属スパッタ、エッチング等の方法を含むが、これらに限定されない。

以下に、具体的な実施例を参照して、本実施形態を更に説明する。

＜実施例８＞
以下、図２１〜２８を参照して、ＳＯＩ基板上でＦｉｎＦＥＴデバイスを製作することを例にして、本実施形態の方法を詳細に説明する。

まず、ＳＯＩ基板上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。

図２１に示すように、商品名がＳＣＲ５００のネガ型フォトレジストをＳＯＩ基板に塗布し、フォトレジスト層８０１を形成する。ＳＯＩ基板は、上から下へ、上層シリコン８０２、酸化シリコン絶縁層８０３、シリコン基板８０４によって構成されている。ここで、上層シリコンの厚さは、例えば５５ｎｍ、酸化シリコン絶縁層の厚さは、例えば１５０ｎｍである。

次に、レーザ二光子吸収によりフォトレジスト層を露光し、フォトレジスト層でＦｉｎＦＥＴデバイスのパターンを露光する。

レーザマイクロ・ナノ加工システムのレーザ光源を動作させる。該レーザ光源は、波長が８００ｎｍ、パルス幅が１００ｆｓ、パルス繰り返し周波数が８２ＭＨｚ、ビーム径が１．８ｍｍ、偏光状態が直線偏光のレーザビームを出力するチタン宝石フェムト秒パルスレーザを選択使用する。ビームスプリッタにより、該レーザビームを２つの光路に分ける。第１の光路には、厚さが１ｍｍの１個のＩタイプＢＢＯ逓倍結晶と８００ｎｍの波長をフィルタリングする干渉フィルタとが配置され、波長が４００ｎｍの第１のレーザビームを得る。第１の光路の波長が４００ｎｍの第１のレーザビームと第２の光路の波長が８００ｎｍの第２のレーザビームとをそれぞれ拡大した後、例えば、ハーフミラーを介して、第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の光路に進行する重畳レーザビームに重畳させる。該重畳レーザビームは、開口数が１．４５、倍率が１００倍の油浸対物レンズを介して、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブルに置かれたフォトレジスト８０１に集束される。重畳レーザビームの焦点がＳＯＩ基板の上層シリコン８０２とフォトレジスト８０１との界面から走査し始め、図２２に示す指定位置に従いフォトレジストを露光するように、コンピュータ制御の３次元マイクロ移動テーブルを調整する。こうすることにより、ソースとドレインを製作するためのメサ構造６０１、６０２と、アクティブ領域６０３とを含むパターンが得られる。第１のレーザビームの平均パワーが１．５μＷになるように、波長が４００ｎｍの第１のレーザビームの光路に位置する光減衰器を調整する。また、第２のレーザビームの平均パワーが４．４３ｍＷになるように、波長が８００ｎｍの第２のレーザビームの光路に位置する光減衰器を調整する。さらに、３次元マイクロ移動テーブルの移動速度が８０ｎｍ／ｍｓになるようにし、図２２のアクティブ領域６０３を９６ｎｍの分解能を有するナノワイヤ構造に形成できる。

さらに、現像により、フォトレジストの上にＦｉｎＦＥＴデバイス構造のパターンを形成する。

露光を終了した後、例えば、無水エタノール溶液で、未露光のフォトレジスト部分を除去し、フォトレジスト層にはＦｉｎＦＥＴデバイス構造のパターンが得られる。図２３は、当該パターンの断面を示す図であり、図２６は、当該パターンの顕微鏡写真である。

さらに、フォトレジスト層のパターンをＳＯＩ基板に転写する。

フォトレジスト上のＦｉｎＦＥＴ構造のパターンをマスクとし、誘導結合プラズマＩＣＰエッチング技術により、ｓｈａｌｌｏｗ２ ＬＲ３のモードで１５ｓエッチングし、図２４に示すように、マスク無しの領域における埋め込み酸化シリコン絶縁層を露出させる。試料を、体積比が３：１である濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液に浸漬し、２００℃の温度で２０分間浸することで、マスクとしてのフォトレジスト部分を除去し、図２５に示すような断面を有する構造が得られる。

図２７は、図２５に示す構造の顕微鏡写真である。当該顕微鏡写真からわかるように、本実施形態のレーザ二光子直接描画技術により得られたシリコンナノワイヤの幅は、６６ｎｍである。

さらに、一般的な半導体プロセスにより、得られる構造を処理して所望の半導体装置を形成する。

例えば、図２７に示す得られたシリコンフィン（Ｆｉｎ）構造を含有するメサ構造を熱酸化して、シリカ（ＳｉＯ２）誘電体層を形成する。ＳｉＯ_２誘電体の上に、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）によって、ドープしたポリシリコンを形成する。形成されたドープしたポリシリコンに対してフォトリソグラフィー、例えば、光学リソグラフィー、電子ビーム直接描画を用いたリソグラフィー、フェムト秒レーザ直接描画を用いたリソグラフィーを行うことにより、上記ポリシリコンをポリシリコンゲートとして形成する。

形成されたポリシリコンゲートをマスクとして、メサ領域に対してセルフアラインメトイオン注入及び急速アニールプロセスを行い、ソース・ドレイン領域を形成する。プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により、シリコン酸化物保護層を形成する。フォトリソグラフィー、例えば、光学リソグラフィー、電子ビーム直接描画を用いたリソグラフィー、フェムト秒レーザ直接描画を用いたリソグラフィーなどの技術によって、堆積されたシリコン酸化物保護層に、金属配線用の開口を形成する。その後、従来のメタライゼーションプロセスにより、各々の電極を形成する。これにより、図２８に示すようなデバイス構造を形成する。

以上、本発明を理解しやすくするために、本発明に係る最適な実施形態を説明した。ただし、本発明は、これらの最適の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内において、当業者ならば、自明な各種の修正、調整および取替を行うことができる。従って、特許請求の範囲は、本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内におけるあらゆる修正及び変更を含む。

本発明のテーマは、中国国家９７３計画（２０１０ＣＢ９３４１００）から資金補助されている。

１、２ レーザ、
３ ハーフミラー、
４ 反射鏡、
５ 逓倍結晶、
６ フィルタ、
７、８ シャッター、
９ 光学遅延モジュール、
１０、１１、１２、１３ レンズ、
１４、１５ 波長板、
１６、１７ 光減衰器、
１８ ダイクロイックミラー、
１９ 反射鏡、
２０ 対物レンズ、
２１ 移動テーブル、
２２ １次元マイクロ移動テーブル、
２３、２４、２５、２６ 反射鏡、
２７、２８ 直角プリズム、
１００、２００、３００、４００ レーザマイクロ・ナノ加工システム、
１０１ レーザ光源、
１０２ 光学集束モジュール、
１０３ コンピュータ制御のマイクロ移動テーブル、
６０１、６０２ メサ構造、
６０３ アクティブ領域、
８０１ フォトレジスト層、
８０２ 上層シリコン、
８０３ 酸化シリコン絶縁層、
８０４ シリコン基板。

Claims (8)

1. 加工すべき感光性材料に多光子効果を発生させる第１の波長を有し且つパルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にある第１のレーザビームと、第１の波長と異なる第２の波長を有する第２のレーザビームとを出力するように、レーザ光源を調整するステップと、
   前記第１のレーザビームと第２のレーザビームとを同一の焦点に集束させるように、光学集束モジュールを調整するステップと、
   マイクロ移動テーブル上の加工すべき感光性材料を前記焦点で露光するように、コンピュータ制御のマイクロ移動テーブルを調整するステップと、を含み、
   前記加工すべき感光性材料が金属イオン溶液であり、かつ、前記第２のレーザビームが連続波レーザビームであり、
   前記金属イオンが金属ナノ粒子を形成するように前記第１のレーザビームを調整するステップと、
   前記金属ナノ粒子に光ピンセット作用を発生させるように前記第２のレーザビームの第２の波長を調整するステップと、をさらに含むことを特徴とするレーザマイクロ・ナノ加工方法。
2. 前記金属ナノ粒子に光ピンセット作用を発生させるように前記第２のレーザビームの第２の波長を調整するステップは、前記金属ナノ粒子に表面プラズマ吸収及び光ピンセット作用を発生させるように、前記第２のレーザビームの第２の波長を調整するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレーザマイクロ・ナノ加工方法。
3. 前記金属イオン溶液は、銀イオン溶液、金イオン溶液、白金イオン溶液、銅イオン溶液、鉄イオン溶液、ニッケルイオン溶液、コバルトイオン溶液、またはパラジウムイオン溶液を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のレーザマイクロ・ナノ加工方法。
4. 前記金属イオン溶液は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザマイクロ・ナノ加工方法。
5. 得られたマイクロ・ナノ構造が、１次元マイクロ・ナノ構造、２次元マイクロ・ナノ構造、または３次元マイクロ・ナノ構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザマイクロ・ナノ加工方法。
6. 基板にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成するステップと、
   透明補助基板を前記フォトレジスト層上に置き、基板と、フォトレジスト層と、透明補助基板とからなるサンドイッチ構造を形成するステップと、
   レーザ光源により出力された第１のレーザビームと第２のレーザビームとを、それぞれ、前記フォトレジストに二光子吸収効果を発生させる第１の波長と、第１の波長と異なる第２の波長とに調整し、前記第１のレーザビーム及び前記第２のレーザビームのパルス幅がナノ秒からフェムト秒までの範囲内にあるようにレーザ光源を調整するステップと、
   前記第１のレーザビームと前記第２のレーザビームとを、同一の光路に沿って進行する重畳レーザビームに重畳させるステップと、
   対物レンズを介して前記重畳レーザビームを同一の焦点に集束させるステップと、
   同一の焦点に集束されたレーザビームにより前記サンドイッチ構造の透明補助基板方向から前記フォトレジストに照射し、前記フォトレジストの特定位置を露光するステップと、
   前記フォトレジストを現像するステップと、
   得られたフォトレジストのパターンを基板に転写するステップと、を含む、レーザ二光子直接描画技術によりマイクロ・ナノ構造デバイスを製作する方法。
7. 前記マイクロ・ナノ構造デバイスが半導体装置であることを特徴とする請求項６に記載のレーザ二光子直接描画技術によりマイクロ・ナノ構造デバイスを製作する方法。
8. 前記第１のレーザビームと第２のレーザビームとの平均パワーがそれぞれ０．１μＷ〜１Ｗであり、露光時間がそれぞれ１ｍｓ〜１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項６または７に記載のレーザ二光子直接描画技術によりマイクロ・ナノ構造デバイスを製作する方法。