JP2008134614A - パターン形成方法及びこれを用いたデバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子の付着部分に酸を発生させることがなく、付着の均一性を向上させ、低欠陥なパターンを形成することが可能となるパターン形成方法、デバイス作製方法を提供する。
【解決手段】基板上に、複数の微粒子を配して構成されるパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記基板上に、アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有する層を形成する工程と、
前記シランカップリング剤を含有する層上に、ネガ型レジスト層、あるいは溶解阻害ポジ型レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を選択的に除去し、前記シランカップリング剤を含有する層を表出させる工程と、
前記表出したシランカップリング剤を含有する層上に、前記複数の微粒子を配する工程と、を有する構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、パターン形成方法及びこれを用いたデバイスの製造方法に関し、例えば、パターン形成方法を用いて、トンネル接合部位、磁気ビット配列、量子ドットアレイ構造、フォトニック結晶構造、等の形成が可能なデバイスの製造方法に関するものである。

近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細回路パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィ工程である。
現在のフォトリソグラフィ工程は大部分が縮小投影露光で行われているが、その解像度は光の回折限界で制約され、光源の波長の３分の１程度である。
このため、露光光源にエキシマレーザを用いるなど短波長化がはかられ、１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。
このように微細化が進むフォトリソグラフィであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置のコスト、対応するレジストのコストなど、解決すべき課題が数多く浮上してきている。

また、近年において、新たにつぎのような、高密度なホールアレイパターンやドットアレイパターンが必要とされるデバイスが提案されている。
すなわち、単一電子素子については特許文献１に開示され、パターンドメディアについては特許文献２に開示され、また化学センサについては特許文献３に、ぞぞれ開示されている。
また、量子ドットレーザー素子については特許文献４に開示されており、またフォトニック結晶光学デバイスについては特許文献５に開示されている。
しかし、これらのデバイスには半導体デバイス以上の高精細な微細加工技術が必要なため、従来のフォトリソグラフィ技術による量産が困難である。

一方で、従来のフォトリソグラフィ技術にかわる低コストかつ簡便な微細パターン形成方法として、微粒子を自己組織的に配列させる方法などが報告されている。
非特許文献１では、つぎのような技術が提案されている。
すなわち、エネルギー線を用いてレジストをパターニングし、基板表面に化学活性基の表出／非表出部分を作製することでその化学活性基と微粒子との相互作用を利用して微細パターンを形成する技術が提案されている。
この技術は、リソグラフィと自己組織化の融合技術であり、具体的には、つぎのような技術である。
すなわち、基板上に、アミノ基を含有するシランカップリング剤層、化学増幅ポジ型レジスト層を順に形成し、レジスト層に対してパターン状に紫外線照射または電子ビーム描画を行い、現像することにより、露光部分にアミノ基の表出部分を形成する。
アミノ基が表出している部分と、レジストのメチル基が表出している部分、言い換えれば、アミノ基がレジスト層によって保護されている部分が、パターン状に形成されている。
この基板を金微粒子コロイド溶液に浸漬すると、クエン酸被覆されている金微粒子が、露光部分であるアミノ基に選択的に付着するため、金微粒子のパターンが形成される。
特開２００１−１６８３１７号公報 特開２００５−１９０６２４号公報 特開２００３−２６８５９２号公報 特開平１０−０１２９６８号公報 特開平１１−２１８６２７号公報 ＣＨＥＮ Ｈ．Ｌ．ｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔ．，８，Ｇ５４（２００５）

しかしながら、上記した単一電子素子、パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイス、等のデバイスの作製には半導体デバイス以上の高精細な微細加工技術が必要となる。
そのため、従来のフォトリソグラフィ技術による量産が困難である。
また、上記したパターン形成方法においては、化学増幅ポジ型レジストに対するリソグラフィを用いている。
化学増幅ポジ型レジストは、紫外線または電子ビームにより露光された部分で光酸発生剤から酸が発生し、露光後行われるＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）により、この酸が拡散する。
レジスト層の下層として形成されているアミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基と、露光により発生した酸、ＰＥＢ中に拡散する酸が結合し、中和される。
そのため、露光部に表出するシランカップリング剤のアミノ基が減少し、露光部と未露光部の金微粒子に対する付着度合いのコントラストが低下するため、金微粒子の付着度が落ちる。
また、付着の均一性を向上させることが難しく、微粒子パターンに未付着部が発生する場合がある。

本発明は、上記課題に鑑み、微細パターン形成方法において、微粒子の付着部分に酸を発生させることがなく、付着の均一性を向上させ、低欠陥なパターンを形成することが可能となるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記本発明のパターン形成方法を用いて、トンネル接合部位、磁気ビット配列、量子ドットアレイ構造、フォトニック結晶構造、等の形成が可能なデバイスの作製方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、以下のように構成したパターン形成方法及びデバイス作製方法を提供するものである。
本発明のパターン形成方法は、基板上に、複数の微粒子を配して構成されるパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記基板上に、アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有する層を形成する工程と、
前記シランカップリング剤を含有する層上に、ネガ型レジスト層を形成する工程と、
前記ネガ型レジスト層を選択的に除去し、前記シランカップリング剤を含有する層を表出させる工程と、
前記表出したシランカップリング剤を含有する層上に、前記複数の微粒子を配する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記ネガ型レジストが、化学増幅型レジストであることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記ネガ型レジストが、溶解阻害型レジストであることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある微粒子であることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、正または負に帯電している微粒子であることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、その末端がカルボキシル基となっていることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、その末端が無水カルボン酸となっていることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記レジスト層を選択的に除去するに際し、
露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光による露光を行うことを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、基板上に、複数の微粒子を選択的に配して構成されるパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記基板上に、アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有する層を形成する工程と、
前記シランカップリング剤を含有する層上に、溶解阻害型ポジ型レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を選択的に除去し、前記シランカップリング剤を含有する層を表出させる工程と、
前記表出したシランカップリング剤を含有する層上に、前記複数の微粒子を配する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある微粒子であることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、正または負に帯電している微粒子であることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、その末端がカルボキシル基となっていることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子が、その末端が無水カルボン酸となっていることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記レジスト層を選択的に除去するに際し、
露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光による露光を行うことを特徴とする。
また、本発明のデバイスの製造方法は、上記したいずれかに記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造することを特徴とする。
また、本発明のデバイスの製造方法は、上記したいずれかに記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、トンネル接合部位を形成することを特徴とする。
また、本発明のデバイスの製造方法は、上記したいずれかに記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、磁気ビット配列を形成することを特徴とする。
また、本発明のデバイスの製造方法は、上記したいずれかに記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、量子ドットアレイ構造を形成することを特徴とする。
また、本発明のデバイスの製造方法は、上記したいずれかに記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、フォトニック結晶構造を形成することを特徴とする。

本発明によれば、微粒子の付着部分に酸を発生させることがなく、付着の均一性を向上させ、必要な個所へのパターン形成を確実とするパターン形成方法を実現することができる。
また、上記本発明のパターン形成方法を用いて、トンネル接合部位、磁気ビット配列、量子ドットアレイ構造、フォトニック結晶構造、等の形成が可能なデバイスの作製方法を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法について説明する。
図１に、本実施の形態のパターン形成方法を説明するための工程図を示す。
図１において、１００は基板、１０１はシランカップリング剤層、１０２はレジスト層、１０３は放射線、１０４はコロイド溶液、１０５は微粒子である。

本実施の形態において、アミノ基を含有するシランカップリング剤は、化学結合を介して基板１００上に固定化される。
基板としては、広い範囲のものを、所望のデバイスに応じて選択し、使用することができる。
例えば、金属基板、半導体基板、ガラス、石英などの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを、使用することができる。
シランカップリング剤を固定化する表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。

基板１００表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板１００の前処理を行うことが望ましい。
前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行う。
酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。

アミノ基を含有するシランカップリング剤として、（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、［３−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｌｙａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅなどを挙げることができる。
前記基板１００上に、アミノ基を有するシランカップリング剤を塗布及び加熱し、アミノ基を含有するシランカップリング剤層１０１を形成する。
シランカップリング剤の塗布は、シランカップリング剤単独の液体あるいはシランカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行うことができる。本発明では浸漬またはスピン塗布が好ましい。
シランカップリング剤の塗布の後、適宜加熱して基板１００上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。
加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。

以上の処理により、基板１００表面にアミノ基が表出している、シランカップリング剤の単分子層１０１が形成される（図１（ａ））。
前記アミノ基を含有するシランカップリング剤層上に、現像によりレジストが除去される部位に酸が発生しないレジストを塗布及び加熱し、レジスト層１０２を形成する（図１（ｂ））。
現像によりレジストが除去される部位に酸が発生しないレジストとして、つぎのようなレジストを用い、例えば、ネガ型レジスト層または溶解阻害型ポジ型レジスト層を形成することができる。
具体的には、ネガ型レジスト層を形成するに際して化学増幅型ネガ型レジストを用い、またはポジ型レジスト層を形成するに際して非化学増幅型ポジ型レジストを用いることができる。
非化学増幅型ポジ型レジストとして、溶解阻害型レジストを挙げることができるが、本実施の形態の方法ではこれらに限定されるものではない。例えば、化学増幅型ネガ型レジストとして、溶解阻害型レジストを用いることもできる。
レジストの塗布は、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行うことができる。レジスト塗布の後、適宜過熱することで、余分なレジスト溶媒を蒸発させる。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、レジストのＴｇ（ガラス転移温度）よりも低い温度で行う。以上の処理により、レジスト層１０２が形成される。

以上のようにして形成されたレジスト層１０２は通常、選択的に除去するために公知の露光装置を用い、パターン状に露光される（図１（ｃ））。
露光用の放射線１０３としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、つぎのようなものを使用することが好ましい。
すなわち、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
あるいは、Ｆ２ エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、または電子線が好ましい。
これら放射線は１つまたは複数で使用できる。

レジスト層を選択的に除去するに際して、露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。
近接場光は回折限界の影響を受けないため、より微細なパターンを得ることができる。
近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。
これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、フォトマスクの遮光層を被露光物に密着させることで行う。
近接場光露光装置は、精密な光学系、高価な光源が不要であることから装置が安価であり、生産性の面から本発明では特に好ましい。

上記露光工程において、レジストとしてネガ型を用いた場合は、露光部でレジストポリマーの架橋反応が起きる。
後に引き続き行われる現像工程において、レジストの未露光部が現像液に溶解し、アミノ基を含有するシランカップリング剤が表出する。
化学増幅型レジストであっても、ネガ型であれば露光、ＰＥＢによって発生、拡散する酸は露光部のみであるため、レジスト未露光部の下層である、現象後に表出するアミノ基には影響を与えない。
一方、上記露光工程において、レジストとして非化学増幅ポジ型を用いた場合は、露光部において、その溶解性が増加する反応が起こる。
例えば、溶解阻害型ポジレジストであれば、現像時にはレジストポリマーの溶解阻害剤として働く光反応性物質が、露光されることにより化学反応を起こすことで溶解阻害性を低下させることで、露光部分のレジスト溶解性を増加させる。
溶解性が増加する反応は、酸を発生させるものではないため、レジスト露光部の下層である、現像後に表出するアミノ基には影響を与えない。
そのため、現像後に形成された基板（図１（ｄ））において、レジスト層でアミノ基含有シランカップリング剤層１０１が覆われている部分と、アミノ基含有シランカップリング剤層１０１が表出している部分が、露光において作製したパターン形状に形成される。
したがって、表出部分のアミノ基が酸により中和されることがなく、微粒子付着部位の反応性をレジストパターニング後も確保できる。

現像が完了した前記基板を、微粒子が分散されたコロイド溶液１０４に浸漬する（図１（ｅ））。
この工程により、基板露光部または未露光部に選択的に微粒子１０５が付着し、微粒子パターンが形成される（図１（ｆ））。
必要に応じて、レジストパターンを除去する（図１（ｇ））。

図２に、本実施の形態におけるパターン形成方法でのパターン形状と微粒子の配列状況の関係を示す。
本実施の形態におけるパターンの形状としては、微小ドット状露光部または未露光部１箇所に付き微粒子１０５が１個付着するような孤立ドットパターンとすることができる（図２（Ｉ））。
あるいは、狭幅ライン状パターンに微粒子１０５が１列に並ぶような孤立ラインパターンとすることができる（図２（ＩＩ））。
あるいは、微粒子のサイズよりも広い露光部または未露光部に最密に配列される最密充填パターンとすることができる（図２（ＩＩＩ））。
あるいは、微粒子のサイズよりも広い露光部または未露光部に、微粒子間の反発力により一定以上の間隔を置いてランダムに配列されるランダムパターンとすることができる（図２（ＩＶ））。
このように、パターンの形状は目的とするデバイスに応じて自由に作製することができるものであり、作製されるパターンは以上の形状に限定されるものではない。

微粒子の大きさは、一般的には平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とするができ、この範囲で目的に応じて適宜、選択することが好ましい。
微粒子の種類は、目的とするデバイスに応じて選択されるが、正または負に帯電した微粒子や、末端がカルボキシル基や無水カルボン酸となっている微粒子を特に好ましく用いることができる。
例えば、金微粒子や金ナノロッドは負に帯電しており、正に帯電する露光部のアミノ基と静電的結合を生じる。
正に帯電した微粒子は、基板未露光部に選択的に付着する。微粒子末端のカルボキシル基と基板表面のアミノ基はイオン結合で結合する。
微粒子末端の無水カルボン酸と基板表面のアミノ基は室温で容易に反応してアミド結合を形成し、強固に結合する。
単一電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物などの導電性を有する微粒子を用いる。
パターンドメディアなどの磁気ビット配列を有する磁気記録媒体の製造を目的とする場合、磁性金属微粒子を用いることができる。
例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＮｉ、ＣｏＣｒ、ＣｏＰ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｏ、ＣｏＮｉＰｔなどの磁性金属微粒子を用いることができる。
化学センサの製造を目的とする場合、金属微粒子を用いる。感度や化学的安定性の面から貴金属微粒子が好ましく、金微粒子や金ナノロッドが特に好ましい。量子ドットレーザー素子の製造を目的とする場合、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの半導体微粒子を用いる。

また、上記のようにして作製された微粒子１０５によるパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングプロセスにより、基板材料を加工し、ドットアレイパターンを形成してもよい（図３）。尚、図３においては、基板１００上に形成されるシランカップリング剤層１０１を省略している。
この場合、基板材料は目的とするデバイスに応じて選択される。
単一電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物を基板材料として用いることができる。
パターンドメディアなどの磁気記録媒体の作製を目的とする場合、磁性金属を基板材料とすることができる。
例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＮｉ、ＣｏＣｒ、ＣｏＰ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｏ、ＣｏＮｉＰｔなどを用いることができる。
化学センサの作製を目的とする場合、感度や化学的安定性の面から貴金属を、基板材料として好ましく用いることができる。
量子ドットレーザー素子の作製を目的とする場合、半導体材料を基板材料とすることができる。
例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等である。

基板の加工は、反応性プラズマやラジカルによるドライエッチング、イオンミリング、ウエットエッチングで行うことができる。反応性プラズマによるドライエッチングは微細かつ垂直性の高いパターン形成に適しているため、特に好ましい。
ドライエッチングガスとしては、対象基板に応じて、例えば、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣＣｌ₄、ＣＢｒＦ₃、ＢＣｌ₃、ＰＣｌ₃、ＳＦ₆、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｏ₂、Ｎ₂、Ａｒなどのガスのプラズマを用いて行うことができる。
ウエットエッチング剤としては、以下を挙げることができる。
即ち、エッチング対象に応じてフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硝酸セリウムアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などである。

また、前記のようにして作製された微粒子１０５からなるパターンを有する基板全面にデバイスを構成する材料の層１２０の成膜を行い、リフトオフプロセスにより所望の材料のホールアレイパターンを形成してもよい（図４）。尚、図４においても基板１００上に形成されるシランカップリング剤層１０１を省略している。
材料層１２０の成膜方法としては、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、ディッピング法やスピンコーティング法といった塗布法を挙げることができる。
ＰＶＤ法として、より具体的には、つぎのような方法を挙げることができる。例えば、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法を挙げることができる。
あるいは、つぎのような各種スパッタリング法を挙げることができる。
例えば、プラズマ蒸着法、２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等を挙げることができる。
あるいは、ＤＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。

成膜の後、有機溶剤、アルカリ性水溶液、酸性水溶液などに浸漬することで、微粒子とその上に付着した膜を除去する。
必要に応じて加温、揺動などを行うことが望ましい。
以上のように形成された微粒子パターン、ホールアレイパターン、ドットアレイパターンを用いて、単一電子素子、パターンドメディア、化学センサを製造することができる。
また、量子ドットアレイ構造を有する量子ドットレーザー素子や２次元フォトニック結晶構造を有するフォトニック結晶光学デバイスを製造することができる。また、本発明のパターン形成方法を用いてトンネル接合部位を形成することもできる。

以上の本実施の形態のパターン形成方法によれば、微粒子付着部分に酸が発生しない方法（ネガ型レジスト、または、ポジ型レジストでかつ非化学増幅型レジストをレジストとして用いる）を行うことができる。
これにより、微粒子付着部位の反応性をレジストパターニング後も確保することができる。
また、各微粒子付着部位における付着度合いの均一性を向上させることができ、結果として、素子作製全体のスループットを向上させることが可能となる。

以下に、本発明を適用した実施例のパターン形成方法について説明する。
本発明は、以下に説明する実施例によって、何ら限定されるものではない。
図５に、本実施例のパターン形成方法を説明するための工程図を示す。
本実施例において、基板１００として、Ｓｉ基板を用いる。
Ｓｉ基板に対して、過酸化水素にて表面処理を行い、その後3-アミノプロピルトリエトキシシランを塗布し、（オーブンで１２０℃３０分）ベークを行うことで、シランカップリング剤層１０１（の単分子層）を形成する（図５（ａ））。

次に、非化学増幅ポジ型レジストＡｚ７９０４（クラリアント社製）を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて９０℃９０ｓのベークを行うことで、レジスト層１０２を形成する（図５（ｂ））。
露光用マスク９００全体を加圧することにより、露光用マスク９００とレジスト層１０２とを近接させることのできる露光装置（図示せず）を用い、レジスト層１０２上に、露光用マスク９００を近接させる。
この露光用マスク９００の一部に、マスク遮光部９０１とマスク開口部９０２が１２０ｎｍピッチのライン・アンド・スペース形状となるよう、パターンが作製されている。
放射光１０３として、水銀ランプからの光を３０ｓ（秒）照射することで、マスク開口部９０２下のレジスト層１０２に、潜像（図示せず）を形成する（図５（ｃ））。

レジスト付き基板を現像液（ＭＩＦ６００、クラリアント社製）に１０ｓ漬け、その後純水にて２０ｓリンスを行い、１２０ｎｍピッチのレジストパターンを形成する（図５（ｄ））。
これを粒子径２０ｎｍの金コロイド溶液１０４（フナコシ社製）に１時間漬け（図５（ｅ））、純水にて洗浄する。シランカップリング剤層１０２がレジストに覆われていない部分に、金の微粒子１０５が付着する（図５（ｆ））。
レジスト層１０２を剥離しすることで、基板１００上のシランカップリング層１０２上に、１２０ｎｍピッチの微粒子１０５パターンを形成することができる（図５（ｇ））。

レジストパターンを任意に作製することで、任意パターンの微粒子パターンを作製することができる。
溶解阻害ポジ型のレジストを用いることで、微粒子付着部位のシランカップリング剤層のアミノ基が、酸の影響でダメージを受けることがないため、微粒子との反応性を、レジストパターン後も確保することができる。
各微粒子付着度合いの均一性を向上させることができ、結果として、素子作製全体のスループットを向上させることが可能となる。

本発明の実施の形態のパターン形成方法を説明するための工程図である。 本発明の実施の形態におけるパターン形成方法でのパターン形状と微粒子の配列状況の関係を示す図である。 本発明の実施の形態のパターン形成方法で作製された微粒子をマスクとしたドライエッチングプロセスを示す図である。 本発明の実施の形態のパターン形成方法で作製された微粒子をマスクとしたリフトオフプロセスを示す図である。 本発明の実施例のパターン形成方法を説明するための工程図である。

符号の説明

１００：基板
１０１：シランカップリング剤層
１０２：レジスト層
１０３：放射線
１０４：コロイド溶液
１０５：微粒子
１２０：デバイスを構成する材料の層
９００：露光用マスク
９０１：マスク遮光部
９０２：マスク開口部

Claims (19)

1. 基板上に、複数の微粒子を配して構成されるパターンを形成するパターン形成方法であって、
   前記基板上に、アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有する層を形成する工程と、
   前記シランカップリング剤を含有する層上に、ネガ型レジスト層を形成する工程と、
   前記ネガ型レジスト層を選択的に除去し、前記シランカップリング剤を含有する層を表出させる工程と、
   前記表出したシランカップリング剤を含有する層上に、前記複数の微粒子を配する工程と、
   を有することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記ネガ型レジストは、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記ネガ型レジストは、溶解阻害型レジストであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
4. 前記微粒子が、平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある微粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記微粒子が、正または負に帯電している微粒子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 前記微粒子が、その末端がカルボキシル基となっていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記微粒子が、その末端が無水カルボン酸となっていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記レジスト層を選択的に除去するに際し、
   露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光による露光を行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 基板上に、複数の微粒子を選択的に配して構成されるパターンを形成するパターン形成方法であって、
   前記基板上に、アミノ基を含有するシランカップリング剤を含有する層を形成する工程と、
   前記シランカップリング剤を含有する層上に、溶解阻害型ポジ型レジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層を選択的に除去し、前記シランカップリング剤を含有する層を表出させる工程と、
   前記表出したシランカップリング剤を含有する層上に、前記複数の微粒子を配する工程と、
   を有することを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記微粒子が、平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある微粒子であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 前記微粒子が、正または負に帯電している微粒子であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記微粒子が、その末端がカルボキシル基となっていることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
13. 前記微粒子が、その末端が無水カルボン酸となっていることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 前記レジスト層を選択的に除去するに際し、
    露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光による露光を行うことを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造することを特徴とするデバイスの製造方法。
16. 請求項１から１４のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、トンネル接合部位を形成することを特徴とするデバイスの製造方法。
17. 請求項１から１４のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、磁気ビット配列を形成することを特徴とするデバイスの製造方法。
18. 請求項１から１４のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、量子ドットアレイ構造を形成することを特徴とするデバイスの製造方法。
19. 請求項１から１４のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を用いてデバイスを製造するに際し、フォトニック結晶構造を形成することを特徴とするデバイスの製造方法。

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