JP2007525714A - イメージ直接書込み中のフォトレジスト安定性を延長する方法 - Google Patents

イメージ直接書込み中のフォトレジスト安定性を延長する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】フォトマスク製造において、化学増幅フォトレジストの環境過敏性を、保護的ではあるが透過性のある材料の薄いコーティング（トップコート）でフォトレジストを被覆することで除去、又は少なくとも実質的に低減する。
【解決手段】フォトマスクパターンの直接書込みに必要とされる典型的には約２０時間という長時間にわたって、向上した安定性を提供するために、保護トップコート材料のｐＨは可能な限り中性に調整され、その他の処理変数要件に依存する。例えば、約５〜約８にｐＨを調整するのが特に有用である。保護トップコートのｐＨを調整した場合、直接書込み中の化学増幅フォトレジストの安定性が向上するだけでなく、ｐＨを調整したトップコートをその上に被覆したフォトレジスト被覆基板は、悪影響を受けることなく、イメージング前により長期間にわたって保存することが可能である。

Description

関連する出願の参照
本出願は、１９９９年４月１６日に出願され、放棄された米国特許出願第０９／２９３７１３号の一部継続出願である２００１年７月１２日に出願され、放棄された米国特許出願第０９／９０４４５４号の一部継続出願であり、現在許可された状態で係属中の２００１年１１月２１日に出願された米国特許出願第０９／９９０６８４号の一部継続出願である。更に関連する出願としての現在も係属中の米国特許出願第１０／６５１５４９号は、米国特許出願第０９／９９０６８４号の一部継続出願である。
発明の分野
一般に、本発明はしばしばレチクルと呼ばれるフォトマスクの製造方法に関する。特に、化学増幅フォトレジストをレーザー生成深紫外線（ＤＵＶ）又は電子ビーム放射線に露光させる直接書込み法を用いてフォトマスクを製造する。
背景技術の簡単な説明
フォトレジスト組成物は、小型化電子部品を製造するためのマイクロリソグラフ法、例えば半導体素子構造の製造に用いられる。典型的には、小型化した電子素子構造パターンは半導体基板上に直接書込むのではなく、半導体基板上のパターニングしたマスク層からパターンを転写することによって形成される。パターニングしたマスク層を通して一括で処理するほうが時間的に効率が良いためである。半導体素子の処理に関しては、パターニングしたマスク層はパターニングしたフォトレジスト層又はパターニングした硬質マスク層（典型的には無機材料又は高温有機材料）であり、パターニングされる半導体素子構造の表面上に位置する。典型的には、パターニングしたマスク層はフォトマスク又はレチクルとしばしば称されるところの別のマスクを使用して形成される。レチクルは典型的にはガラス又は石英板上に堆積された金属含有材料（クロム含有、モリブデン含有、又はタングステン含有材料等）の薄層である。レチクルは、半導体構造上のマスク層上に再形成される個々の素子構造パターンのハードコピーを含むようにパターニングされる。
レチクルは様々な技法によって形成することができ、レチクル上にパターンを書込む方法によって異なる。半導体構造に対する今日の寸法要件により、書き込み方法は一般的にはレーザー又は電子ビームを用いたものである。レチクルを形成するための代表的な工程には、ガラス又は石英板を提供するステップ、ガラス又は石英表面上にクロム含有層を堆積するステップ、クロム含有層上に反射防止膜（ＡＲＣ）を堆積するステップ、ＡＲＣ層上にフォトレジスト層を適用するステップ、フォトレジスト層上に直接書き込んで所望のパターンを形成するステップ、フォトレジスト層にパターンを現像するステップ、パターンをクロム層にまでエッチングするステップ、残留するフォトレジスト層を除去するステップを含む。書き込み用の放射線が接触したフォトレジスト層の領域が現像中に除去しやすくなる場合、このフォトレジストはポジ型フォトレジストと称される。書き込み用の放射線が接触したフォトレジスト層の領域が現像中に除去し難くなる場合、このフォトレジストはネガ型フォトレジストと称される。改良型のレチクル製造材料は、例えばクロム、酸化クロム、酸窒化クロム、モリブデン、ケイ化モリブデン、及びケイ化モリブデンタングステンから選択された材料の層の組み合わせを含むことが多い。
前述したように、レチクル又はフォトマスクはパターンをその下のフォトレジストに転写するために使用され、レチクルの開放領域を通ってフォトレジスト表面に達する一括放射線に曝露される。その後、フォトレジストを現像し、パターンをその下の半導体素子構造に転写するのに使用する。一般的には０．３Φｍ未満という今日のパターン寸法要件により、フォトレジストは典型的には化学増幅フォトレジストである。レチクル自体を形成する際、化学増幅ＤＵＶフォトレジストはレーザー生成深紫外線や直接書込み電子ビーム書き込みツールと組み合わせて用いられてきた。連続波レーザー生成ＤＵＶ直接書込みツールの一例が、オレゴン州ヒルズボローにあるＥＴＥＣシステム社からアルタ（ＡＬＴＡ）の登録商標名で市販されている。電子ビーム直接書込みツールの一例が、カリフォルニア州ヘイワードのＥＴＥＣシステム社からミベス（商標名、ＭＥＢＥＳ）として市販されている。
フォトマスク／レチクルの形成は、レチクルの表面領域全体にわたるパターン線幅の均一性を含め、レチクルに形成するパターンの線幅に影響を及ぼす多くの相互関連ステップを伴う複雑な工程である。レチクルの製造工程における様々なステップに変更を加えることにより、プロセスウィンドウを含む、製造工程自体の再現性が変わってしまう場合がある。プロセスウインドウとは、生成物に悪影響を与えることなく変えることのできる、作業条件の許容幅のことである。プロセスウインドウを大きくすればするほど、生成物に悪影響を与えることなく作業条件をより大きく変更することができる。よって、プロセスウインドウは大きいことが望ましく、これはプロセスウィンドウが大きいことにより、通常、仕様通りの生成物が生産される歩留まりが高くなるからである。
フォトマスク製造のためのプロセスウィンドウを著しく低下させる処理変数の１つが、その表面にフォトレジストを施したレチクル基板の寿命である。上述したように、フィーチャ寸法が０．３Φｍ以下のパターンイメージングに使用するフォトレジストは、典型的には化学増幅フォトレジストである。化学増幅フォトレジスト（ＣＡＲ）は、概して、紫外線、レーザー光、Ｘ線、又は電子ビームを照射した領域で酸を生成するように設計されている。照射した領域ではＣＡＲにイメージが形成され、このイメージが続いてパターンに現像される。生成された酸により、ＣＡＲの照射部が塩基性の現像溶液に可溶となる。主に２５７ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ深紫外線（ＤＵＶ）リソグラフィー用に、様々な化学増幅レジストが市販されている。これらのＣＡＲの多くが、電子ビーム光リソグラフィーに使用されている。
フォトレジスト、特にＣＡＲがある特定の環境汚染物質に過敏であるためマスク形成での使用には問題があり、しばしば特殊な取り扱いを要することが一般に知られている。基板上に適用後１時間で（又は一時間未満）で、ＣＡＲのリソグラフィー性能が低下することが報告されている。これを防止するために出願人はＣＡＲ上に施す保護コーティングを開発し、イメージング／パターニング放射線に露光させる前の、ＣＡＲを施したフォトマスク基板の保存期間を延長するための手段とした。しかしながら、保護コーティングを現像した後、直接書込みイメージング処理中におけるパターニングの再現性が悪いことがわかった。フォトマスクの直接書込みには約２０時間かかり、その２０時間の間フォトレジストは影響を受け続け、パターニングされたフィーチャの線幅はフォトレジストへの直接書込みが進行するにつれて小さくなった。本発明は、フォトマスクをイメージングするための直接書込み中、いかにして均一で再現性のあるパターン線幅をＣＡＲで維持するかという問題を解決するものである。
発明の概要
フォトマスクの製造においては、保護的ではあるが透過性のある材料の薄いコーティング（トップコート）でフォトレジストを被覆することによって、化学増幅フォトレジストの環境過敏性を排除、もしくは少なくとも実質的に低減する。トップコート材料の屈折率及び厚みがフォトレジストの屈折率と厚みにマッチするものであることが特に有用である。代表式は、ｔ＝λ／４ｎであり、ｔは厚さ、λはトップコート又はフォトレジストを通過する光の波長、ｎは屈折率を表す。深紫外線による直接書込みイメージングにおいては、典型的には、化学増幅フォトレジストの厚さは約５０００Δの範囲にあり、屈折率は約１.７９〜約１.８３である。その結果、トップコートの厚さは典型的には約６５０Δ〜約６７５Δであり、トップコートの屈折率は約１.３２〜約１.４５である。概して、トップコートの屈折率は化学増幅フォトレジストの屈折率の平方根である。
フォトマスクパターンの直接書込みに必要とされる、典型的には約２０時間という長時間にわたってより良い安定性を提供するために、トップコートのｐＨは可能な限り中性になるよう調節され、その他の処理変数要件に依存する。トップコートのｐＨが約６．５〜約７．５である場合もあるが、通常は約５〜約８であり、トップコートを電荷消散性（トップコートを導電性にする電子ビームリソグラフィーの場合等）にする場合は約５〜約８にする必要性があることが多い。トップコートの導電性は、数週間に及ぶこともある取り扱い保管中、その下のフォトレジスト全般の寿命を維持するのに役立つ。更に、導電性は直接書込み中、フォトレジストに安定性を与えるのに役立つ。トップコートのｐＨが約５〜約８になるように調節することでフォトレジスト被覆基板の保管寿命が向上し、光又は電子ビーム放射線のいずれかによるフォトレジストの直接書込みイメージング間の安定性が著しく改善され、その結果フォトレジストの（線幅及び完全性という点での）リソグラフ性能が実質的に向上する。
フォトレジストへの直接書込みが、事実上光学的なツールを用いて行なわれるケースがある。一例としては、ＤＵＶ放射線を発生する直接書込み連続波レーザーが挙げられる。この例においては、ｐＨが約６.５〜約７.５である、より中性に近いトップコートを用いることができる。例えば、「光学イメージングを用いる高性能マスク製造用の有機下層反射防止膜」の名称で２００１年５月３日に出願され、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第０９／８４８８５９号は、オレゴン州ヒルスボローにあるＥＴＥＣシステム社から入手可能な２４４ｎｍ又は２5７ｎｍのマスク書込みレーザーである直接パターン書込みツールを用いたレチクル製造工程について記載している。フォトマスクパターンの２７５ｎｍでの直接書込みにおける処理変数については、「光学的にイメージングされた高性能フォトマスク製造方法」の名称で２００１年７月２３日に出願され、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第０９／９１２１１６号において更に詳しく述べられている。これらの出願は双方ともに、参照することによって本願に組み込まれるものとする。
更に近年では、ＥＴＥＣシステム社が直接パターン書込みツールを開発しており、これは１９８ｎｍでの直接書込み連続波レーザーであり、１９３ｎｍの化学増幅フォトレジストと組み合わせて使用することが可能である。
上述のｐＨを調節した保護トップコートをＣＡＲ上に適用することにより、実際に露光させる何ヶ月も前に未露光のフォトレジスト被覆基板（ウェハ又はレチクル）を準備し、基板を長期間にわたってパターニング（イメージング）ツール内に維持することが可能である。これはパターンを書き込む直前にフォトレジストを基板に適用する必要がある非保護ＣＡＲを使用した場合と対照的であり、非保護ＣＡＲの場合、フォトマスク全体に直接書込みをしている間、一貫した線幅を提供することができない。
発明の詳細な説明
詳細な説明への序文として、本願の明細書及び請求項に用いられているように、単数形は特に断らない限り複数形を含むことに留意すべきである。
本願は、１９９９年４月１６日に出願され、現在も係属中の米国特許出願第０９／２９３７１３号の一部継続出願であり現在も係属中の２００１年７月１２日に出願された米国特許出願第０９／９０４４５４号の一部継続出願である。これら２つの出願の主題は引用により本願に組み込まれるものとする。
図１は、本発明の一態様を図示するために用いる構造体１３０の簡略断面図である。この構造体１３０は、下から上へ、フォトマスクの場合、典型的には石英、フッ化石英、ホウケイ酸ガラス、又はソーダ石灰ガラスから選択される基板１１２、クロム含有層１１４、ＤＵＶフォトレジスト層（ＣＡＲ）１１６、及び保護トップコート１２２を含む。この構造体は幾分簡略化したものである。それというのもパターニング前のフォトマスク基板の大半が反射防止膜（ＡＲＣ）を含むからである。ＡＲＣはクロム含有層１１４とＣＡＲフォトレジスト層との間にあってもよく、またフォトレジスト層１１６とトップコート１１２との間であってもよい。簡略化のために、これらのＡＲＣは図示していない。フォトレジスト層１１６とトップコート１２２との間でのＡＲＣの使用に関しては、保護トップコート１２２自体がＡＲＣであってもよい。本出願の態様においては、これが最も効率的な構造であることから、トップコート１２２はＡＲＣである。
クロム含有層１１４とＣＡＲフォトレジスト層１１６との間にＡＲＣがある場合、このＡＲＣは一般に下層ＡＲＣ又はＢＡＲＣと呼ばれる。このようなＢＡＲＣは典型的には無機ＡＲＣ、例えば酸窒化クロム、窒化チタン、窒化ケイ素、又はケイ化モリブデン２０６である。 「光学イメージングを用いた高性能マスク製造用の有機下層反射防止膜」の名称で２００１年５月３日に出願され、本発明の譲受人に譲渡され、参照することで本願に上記で組み込んだ米国特許出願第０９／８４８８５９号に記載されるように、無機ＡＲＣ上に更に有機ＡＲＣを被覆してもよい。あるいは、ＢＡＲＣは米国特許出願第０９／８４８５８９号に記載されたタイプの有機ＡＲＣであってもよく、無機ＢＡＲＣがなく、有機ＡＲＣを単独で使用する。ＢＡＲＣが存在することでクロム含有層に後に形成するパターンフィーチャの線幅は影響を受けるが、本発明はパターンフィーチャの線幅に影響を与えるその他のプロセス要因に関したものであるため、ＢＡＲＣについてはここでは詳細に説明しない。開示を読めば、当業者には本発明の主な態様がトップコート１２２と、それがフォトマスク全体にわたって均一な線幅の所望のパターンフィーチャを有する、再現性のあるフォトマスクパターンを得るのに役立つことに関してのものであることが理解できる。
線幅の均一性がフォトマスク表面全体にわたって維持された、０.３Φｍ以下の線幅のフィーチャを提供するフォトマスクを有することが大変望ましい。これを達成するためには、フォトマスクの表面全体にわたって均一にイメージング・現像されるパターン化フォトレジストの形成方法が必要である。フォトレジストの現像したパターンプロファイルの表面変形は最小限である必要があり、この表面変形には、フォトレジストの上表面でフォトレジスト材料の酸性物質が中和されるような環境条件にフォトレジストを曝した場合に上部で起こるｔ−トッピングが含まれる。図２Ａ〜図２Ｅは、本発明を理解するのに有益な、一連の処理ステップを示したものである。
特に、図２Ａは、下から上へと、溶融シリカ層２１２、クロム含有層２１４、ＣＡＲ２１６及び保護トップコート２２２を含む構造体２３０を示す。構造体２３０を直接書込み法で化学線に露光させることで、化学線は保護トップコート２２２を経由してＣＡＲ２１６に達し、ＣＡＲ２１６にイメージ２２４を形成する。以下の実施例に記載されるように、出願人は深紫外線ＣＡＲフォトレジストをイメージングするのに２４４又は２５７ｎｍでパターンを直接書込む光イメージングシステムを使用した。前述したように、保護トップコート２２２の屈折率がＣＡＲ２１６の屈折率とマッチしていることが重要であり、典型的には保護トップコート層２２２の屈折率は化学増幅フォトレジスト層２１６の屈折率の平方根にほぼ等しい。
図２Ｂに示されるように、ＣＡＲ２１６のイメージング後、構造体２３０を環境条件下において特定の温度範囲内の温度で焼き付けてＣＡＲ内での完全な化学反応を促進させることによりイメージ２２４がＣＡＲ２１６の厚み全体にわたって転写され、引き続いてパターンを適切に現像することができる。図２Ｂに図示の焼付けステップは、後露光焼付け又はＰＥＢと呼ばれる。図２Ｂにおいては、熱源２２６をＣＡＲ２１６に適用することで、ＣＡＲ２１６内でのイメージングを十分に促進させている。
図２Ｂの焼付けステップに続いて、図２Cに図示の任意のステップでトップコート２２２を除去することができる。ＣＡＲフォトレジスト２１６を現像するのに用いる処理でトップコート２２２も除去できるのであれば、このステップは不要である。本発明の態様においては、図２Ｃに図示されるように、ＣＡＲフォトレジスト２１６を現像するに先立ち、脱イオン水ですすぐことでトップコート２２２を除去をしている。
図２Ｄに示されるように、ＰＥＢに引き続いて(及び、上述の任意によるトップコート２２２の除去に引き続いて) 、ＣＡＲ２１６におけるイメージ２２４を現像する。典型的には構造体２３０を現像液２２８に曝露することで現像し、現像液は通常、構造体２３０を軸を中心として回転２２９させながらＣＡＲ２１６の上面２１７に適用する。構造体２３０を回転させることにより現像液２２８が基板２３０表面全体に分散され、パターン現像工程で除去される溶解したＣＡＲ材料を取り去るのに役立つ。放射線露光済みのイメージ２２４を除去することで開口部２２５が形成され、非照射領域２２７がそのまま残される
ＣＡＲ２１６をパターンに現像した後、パターニングしたフォトレジストを整えて開口部上の残留レジストかすを除去し、レジスト表面から欠陥を取り除く。この整備ステップは図示されていないが、プラズマドライエッチングを用いて通常行われるものである。この整備処理については、２００３年６月２４日に発行され、本発明の譲受人に譲渡された、バクスボー（Ｂｕｘｂａｕｍ）らによる米国特許第６５８２８６１号に詳細に記載されており、引用により本願に組み込まれるものとする。
図２Ｅは、ＣＡＲ２１６からその下のクロム含有層２１４へのパターン転写を示す。典型的には、このパターン転写は異方性プラズマドライエッチング技術を用いて行なわれる。図２Eには、パターンをＣＡＲ２１６から溶融シリカ基板２１２の上面２１３へとクロム含有層２１４を介して転写するプラズマエッチング液２３２が図示されている。
I. 実施態様においてＣＡＲをイメージングするために用いる装置
本明細書で以下に記載の方法を実施するために用いられるイメージングシステムは新規な装置である直接書込み連続波レーザーツールであり、２５７ｎｍ、２４４ｎｍ又は１９８ｎｍでのフォトマスク書込みに使用できる。このツールは、オレゴン州ヒルスボローにあるＥＴＥＣシステム社から入手可能である。アルタ（ＡＬＴＡ）の登録商標名で市販のこの直接書込み連続波レーザーツールは、ラスター走査書込みシステムである。このシステムは、回転して各面で３２のレーザー光線を反射し、基板全体にわたってレーザー光線の束（ブラシと呼ばれる）を走査する多角形を含む。２５７ｎｍアルタ（商標名）マスク書込みレーザーツールの書込み品質仕様には、許容範囲のプロセスウィンドウを有する、約３６０ｎｍ〜４００ｎｍ のレチクル上での最小フィーチャ寸法が含まれる。これにより、素子製造者は約９０ｎｍ〜約１３０ｎｍのフィーチャをウェハ上に形成することが可能となる。１９８ｎｍアルタ（商標名）マスク書込みレーザーツールの書込み品質仕様には、許容範囲のプロセスウィンドウを有する、約２６０ｎｍ のレチクル上での最小フィーチャ寸法が含まれる。これにより、素子製造者は約６５ｎｍのフィーチャをウェハ上に形成することが可能となる。アルタ（商標名）マスク書込みレーザーツールにより、ユーザーは進歩したフィーチャ線幅(ＣＤ)制御、直線性、及び均一性を得られる。しかしながら、製造したマスクの潜在的な性能を完全に引き出せるかどうかは、マスクの製造中に適切な処理材料と処理方法を用いるかどうかにかかっている。２５７ｎｍレーザーマスク書込みツール用の最大ＤＵＶ出力は、約１５００ｍＷである。継続現像が進行中、１９８ｎｍレーザーマスク書込みツールに使用する通常出力は約１５０ｍW〜約２００ｍWである。２００ｍWだと、レチクル表面では約４０ｍJ／ｃｍ２である。光学コーティングを保護し、レーザーの寿命を延ばすために、レーザーは低出力レベルで使用する。アルタ（商標名）直接書込み連続波レーザーの光学アーキテクチャに関する情報は、製造業者から得ることができる。
II. 保護トップコートと組み合わせてＣＡＲを使用するフォトマスクのパターニング方法
本発明の方法は、フォトマスクのパターニング方法全てに有益なものである。以下の実施例に記載の方法は、パターンをフォトマスクに転写するのに化学増幅ＤＵＶフォトレジストを用いる場合の、フォトマスクの光学パターニング中に使用するトップコートに関するものである。有害な環境成分が化学増幅フォトレジストに影響を及ぼすのを防止するための拡散バリア層として機能する保護トップコートは、以下の実施例における上部ＡＲＣ(ＴＡＲＣ)を中和したものであった。特に、保護トップコートは、ニュージャージー州ソマービルのクラリアント社から市販のＡＺアクアタールIII（ＡＺＡＱＵＡＴＡＲIII（商標名））であった。AZアクアタールIII（商標名）は、１重量％未満のフルオロアルキルスルフォン酸、５重量％未満のフルオロアルキルスルフォン酸塩、及び９５重量％を超える水を含む。実施例に記載の化学増幅ＤＵＶフォトレジスト(ＣＡＲ)は、アクリル基をベースとした化学増幅フォトレジストであった。しかしながら、本発明の範囲はこの特定の種類の保護トップコート又は化学増幅フォトレジスト群に限定することを意図するものではない。
本方法を電子ビームイメージングシステムに適用する場合、保護トップコート材料は電荷消散性のものであってもよい。電荷消散性トップコートは容易に適用可能な適切な導電性材料、例えば、ポリアニリンのような最初は液状（乾燥する）の有機導電性材料の薄層であってもよい。一般に知られている電荷消散性コーティングとしては、ニューヨーク州パーチャスにあるＩＢＭから市販のパナカス（PANAQUAS（商標名））、大阪の日東化学から入手可能なアクアセーブ（AQUASAVE（商標名））が挙げられる。露光電子ビームは、典型的には１００００ボルトより高い加速電圧で使用され、それによってレジスト表面から約１ミクロン〜数ミクロン下まで貫通させることができる(コーティング材料を通過する)。保護トップコートを貫通することが可能なことから、クロム又はアルミニウムの薄い金属層を保護コーティングとして使用することが可能となり、これは直接書込み光学イメージングでは不可能である。
上述したように、拡散バリアとして効果的な(すなわち汚染物質の拡散を防ぐ)あらゆる適切な金属(電荷消散性又は電荷非消散性)を保護トップコートとして用いることができる。
図２Ａを参照するが、基板材料２１２、クロム含有層２１４、及びＣＡＲ層２１６は当分野において従来から知られた材料から成る。例えば、これに限定されるものではないが、ＣＡＲはポジティブトーンのフォトレジスト、例えばシプリー社製のエイペックス（ＡＰＥＸ（商標名））、ＵＶIIＨＳ（商標名）、Ｒｊｖ５（商標名）及びＵＶ６（商標名）、クラリアント社製のＡＺＤＸ１０００Ｐ（商標名）、ＤＸ１２００Ｐ（商標名）、ＤＸ１３００Ｐ（商標名）、ＡＸ１１２０Ｐ（商標名）、ＡＸ１０５０−ＨＳ（商標名）、アークケミカル社製のアーク８０１０（ＡＲＣＨ８０１０（商標名））及びアーク８０３０（ＡＲＣＨ８０３０（商標名））、東京応化工業製のオデュール−１０１０（ＯＤＵＲ−１０１０（商標名））及びＯＤｔＪＲ−１０１３（商標名）、住友化学製のＰＲＫ１１０Ａ５（商標名）、ペック１３０（ＰＥＫ１３０（商標名））、日本合成ゴム社製の（ＪＳＲ社）のＪＳＲＡＴ２３７（商標名）である。ネガティブトーンのＣＡＲの例は、シプリー社製のＳＡＬ−６０１（商標名）及びＳＡＬ−６０３（商標名）、東京応化工業製のＥＮ−００９ＰＧ（商標名）、及び住友化学製のＮＥＢ２２（商標名）である。新しく改良を加えたＣＡＲレジスト材料が常に開発されており、本発明の使用は上記の材料に限定されるものではない。
ＣＡＲ層２１６上に適用したトップコート材料２２２は、クラリアント社製のアクアタールII（商標名）、アクアタールIII（商標名）及びアクアタールIV（商標名）、カリフォルニア州サンノゼにもある日本のＪＳＲケミカル社製のＮＦＣ５４０（商標名）及びＮＦＣ６２０（商標名）等の従来材料であってもよい。これらの特定のトップコート材料はＡＲＣとしても機能する。
出願人は、直接書込み処理をしてＣＡＲをイメージングする際に安定性を実現するにはトップコート材料のｐＨができる限り中性である必要があることを発見した。更に、より中性に近いトップコートを使用することによって、イメージング放射線に露光させる前のＣＡＲ被覆基板の保管寿命が延びる。トップコートを電荷消散性のものにする場合、ｐHを約５〜約８の範囲内に調整する必要がある。電荷消散性が必要でない場合、トップコートのｐＨを約５〜約８に調整してもよいが、約６.５〜約７.５に調整するのがより一般的である。
本実施例は、トップコート材料２２２のｐＨの関数としての、トップコートを施したＣＡＲ２１６の安定性を比較したものである。図２Ａに示したコントロールサンプル構造体２３０は、上から下へ、アクアタールIII（商標名）のトップコート材料層を含み、ｐHは液状で約１．９〜約２．２、厚みが約４５０Δの乾燥したコート層での屈折率が約１．４０である。トップコート材料層の屈折率がフォトレジストの屈折率の平方根にほぼ等しい場合、基板下部で反射して保護層とレジスト層の上部で内部に跳ね返る光の強度が概して等しい構造が得られる。空気中でスピン乾燥するまでアクアタールIII（商標名）を約１５５０ｒｐｍでスピンコーティングし、厚さ約４５０Δの層を形成した。有害な環境条件に対して拡散バリアとして機能し、適当な屈折率を有する層を提供できるその他の材料も同様に使用できる。トップコート２２２の材料がＴＡＲＣ（アクアタールIIIの場合等）として機能する場合、トップコート２２２は汚染物質からの保護及び線幅（ＣＤ）の均一性を実現するだけでなく、定在波の問題も低減する。
アクアタールIII（商標名）トップコート層２２２の下はＤＸ１１００（商標名）フォトレジスト層(ＣＡＲ)２１６である。特に、化学増幅ＤＵＶフォトレジストであるＤＸ１１００は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、ＰＭＡ、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、変性フェノール性ポリマー及び化学増幅剤としてのオニウム塩ハロゲン金属錯体を含む。このフォトレジストは、適用前の液状でのｐHが約６.０、厚みが約５０００Δの乾燥させたコート層での屈折率が約１．８１８である。ＤＸ１１００（商標名）フォトレジストをスピンコーティングで適用して、厚さ約５０００Δのスピン乾燥層を形成した。続いて、ＤＸ１１００（商標名）フォトレジストをカリフォルニア州サンタクララのＡＰＴ（商標名）で製造したＡＰＴ（商標名）ベークステーションで約７分間、約９０℃で焼付け、大気圧及び環境条件に曝露したところ、厚さが約１０％減少して、厚さ約４５００Δの乾燥したＤＸ１１００（商標名）フォトレジスト層が形成された。
ＤＸ１１００（商標名）フォトレジスト（ＣＡＲ）層２１６の下には、ＫＲＦ１７Ｇ(ＡＺ／クラリアント社から入手可能)(図示せず)の厚さ４７０Δの有機ＡＲＣ層、厚さ２５０Δの酸窒化クロム無機ＡＲＣ層(図示せず)、典型的には厚さ約６００〜１０００オングストロームまでクロムを堆積させた（クロムはスパッタリング法で堆積させてもよい）金属マスク層である厚さ７５０Δの金属マスク材料層２１４、及び酸化ケイ素含有基板２１２がある。
本発明の態様のサンプル構造体は概して上述したものと同様であるが、トップコート材料に関しては、この材料のｐHを適用前に調整した。特に、アクアタールIII（商標名）トップコートのｐHは、ＤＸ１１００（商標名）フォトレジスト層上に適用するに先立って水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて約７に調整してある。中和させたアクアタールIII（商標名）の屈折率は、厚さ約４５０Δの乾燥した層状で測定した場合、約１.４であった。アクアタールIII（商標名）のｐＨを調整するために用いる塩基は当分野で既知の数々の有機又は無機塩基のいずれであってもよく、ｐＨ調整後のアクアタールIII（商標名）の屈折率を考慮して選択され、ｐH調節後の所望の屈折率は、トップコートと共に使用するフォトレジストの屈折率の平方根にほぼ等しい。
コントロールサンプル及び本発明の態様のサンプルはどちらも、アクアタールIII（商標名）トップコート材料２２２を、厚さ約４９７５ΔのＤＸ１１００（商標名）フォトレジスト層２１６の表面上に厚さ約４５０Δになるように適用することで準備した。それぞれのケースにおいて、アクアタールIII（商標名）トップコート材料２２２はスピン乾燥状態になるように適用した。
続いて、トップコート被覆ＣＡＲの安定性を、コントロールサンプルと本発明の実施例のサンプルとを約２２℃の製造工場の空調下に所定の時間放置することで評価した。続いてアクアタールIII（商標名）トップコートを除去した。保護トップコートを除去する際の、その下にあるＣＡＲフォトレジストの厚み損失を続いて測定した。ＣＡＲフォトレジストの厚み損失の低下は、放置/保管期間中、ＣＡＲフォトレジストがトップコートによって保護されていたことを示す。トップコートは１０秒間脱イオン水ですすぐことで除去した。ＣＡＲフォトレジストの現像に準拠して、脱イオン水を以下で説明のスピン適用技法を用いて適用した。
図３は、アクアタールIII（商標名）トップコート適用後の日数の関数としての、アクアタールIII（商標名）トップコートを除去する際のＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジストの厚み損失を示す。上述したように、アクアタールIII（商標名）トップコートの除去中におけるＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト層の厚み損失は、ＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジストとアクアタールIII（商標名）トップコートとの組み合わせの安定性を示す。ＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジストの厚みが大幅に減少する場合、これはフォトレジストの効果を低下させる形でアクアタールIII（商標名）トップコートがＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジストと反応していることを示している。図３が示すように、曲線３０２は、ｐHを調節していないアクアタールIII（商標名）トップコートのコントロールサンプルを示す。一方、曲線３０４は、適用に先立ってｐＨを約７．０にまで調節したアクアタールIII（商標名）トップコートを使用した本発明の実施例サンプルを示す。図３の軸３０３は、ＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト層の厚み損失をｎｍで示しており、軸３０５はＤＸ１１００（商標名）CＡＲフォトレジストを適用してからＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト層表面からトップコートを除去するまでの期間を日数で示している。適用前にアクアタールIII（商標名）トップコート材料を中和することでより安定したフォトマスク直接書込みシステムを得られることは明白であり、これは直接書込みには、典型的には約２０時間という長期間が必要とされるからである。更に、ｐＨを調整したトップコート材料のＣＡＲフォトレジスト材料との安定性によってＣＡＲフォトレジスト被覆基板の長期保存が可能となり、例えばアクアタールIII（商標名）トップコート材料を適用してからＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジストを現像するまでの保管時間が長くなる。
再度図２Ａを参照するが、ＣＡＲ２１６とトップコート２２２との組み合わせの安定性が、パターニングする基板の表面全体にわたってパターンを直接書込みする際に均一な線幅を得るという点で極めて重要となる。本例においては、アルタ２５７ｎｍ直接書込みレーザーを線２２５とスペース２２７から成るパターンの書込みのために用いた。ここで、線２２５の幅は０.３５Φ、線間のスペース２２７の幅は０.３５Φであった。直接書込みイメージング放射線２２３を適用してＣＡＲ２１６にイメージを形成した後、基板２３０を図２Bに図示するように焼き付けて、加熱によって完全なイメージ２２４の形成を促進した(例えば、熱源２２６によって示されるが、これに限定するものではない)。
図２Ｃを参照すると、ｐHが中性のトップコート２２２を除去することで、酸でイメージングしたその下のＣＡＲ２１６を現像している。トップコート２２２をＣＡＲ２１６に使用する現像剤で除去する場合もあるが、このステップは必要ない。アクアタールIII（商標名）トップコート材料は、脱イオン水で１０秒間すすぐことで除去し、続いてDX１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト層を、図２Ｄに示すように、ＡＺ３００ＭＩＦ現像液でスピン２２９/スプレー２２８処理することで現像した。この現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２.３８重量％溶液である。現像時間は約６０秒間であった。最初に基板表面を濡らす際は、約１００ｒｐｍの低スピン速度が最適であるが、それでもノズル通路を通して、プレートを回転させることによる均一な振動が可能である。現像液を供給している間、回転はそのまま維持し、続いて速度を約１５ｒｐｍまで減速した。ＣＯ2散布した脱イオン水ですすぐ前に、残りの現像液を約１０００ｒｐｍで約５秒間振り落として除去する必要がある。
ＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト層を現像した後、ドライエッチングをおこなって線２２５とスペース２２７を有機ＡＲＣ及び無機ＡＲＣ層を通して（図示せず）、その下のクロム層２１４に転写した。
基板２３０を、ＣＤ均一性を高く維持したまま、ターゲットまでの平均偏差が低減するような条件下において高密度プラズマでエッチングした。プラズマエッチングは、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)エッチングツールを用いて、３段階処理で行われた。カス除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)除去、酸窒化クロム（無機ＡＲＣ）／クロムエッチング、及びオーバーエッチングである。
プラズマエッチングシステム、例えばアプライドマテリアルズ社のテトラ７ＤＰＳＪ（商標名）プラスエッチングシステム(カルフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能)を、優れた結果を得るために使用してもよい。プラズマ発生用と基板のバイアス用とで別々に電力を印加することができるプラズマ処理システムは、一般に分離プラズマ源（ＤＰＳ）と呼ばれる。基板へのバイアス印加は、プラズマからのイオン及び他の高エネルギー種を基板表面に引き付けるために用いられ、これによって異方性エッチングが可能になる。プラズマ発生用と基板のバイアス用の電力とを別々に印加することで、プラズマ密度と基板表面に生じる引力（ＤＣ電圧）とを別々に制御できる。
分離プラズマ源(ＤＰＳ)を含む装置に関する記載が、第１１回プラズマ処理国際シンポジウムの会議録でヤン・イー（Yan Ye）その他によって発表されており（１９９６年５月７日）、電気化学学会報（Electrochemical Society Proceedings）(１９９６年。第９６巻１２章２２２〜２３３ページ)で出版されており、引用することで本願に組み込まれるものとする。１９９８年５月１９日にハナワ（Ｈａｎａｗａ）らに発行された米国特許第５７５３０４４号には、プラズマの発生とその維持、及び基板のバイアス印加に関して電力の印加を別々に行うことのできるタイプのＲＦプラズマ反応器についての一般的な記載が含まれている。
３つのステップから成るエッチング工程におけるカス除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)除去ステップにより、現像後も開放部に残る残留ＣＡＲフォトレジスト層２１６を全て除去し、かつ開放部から有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)層(図示せず)を除去する。これは酸素プラズマを用いて行なわれる。酸素プラズマは、酸素ガスをプラズマ源ガスとして用いて、下方の電極(その上にレチクル板が載っている)のみに電力を供給することで発生する。これによって、プラズマとレチクルとの間に容量結合プラズマとＤＣバイアスの双方が生じる。ＤＣバイアスによってプラズマからフォトマスク表面方向への酸素イオン移動が加速され、その結果、高い運動エネルギーとフォトマスク表面に対して直角な方向性でもってイオンがフォトマスク表面に衝突する。典型的には、圧力約３ｍＴｏｒｒ〜約４５ｍＴｏｒrの処理チャンバ内で処理は行われる。行った実施例実験においては、処理チャンバの圧力は約２８ｍＴｏｒｒであり、プラズマ源ガスである酸素は、流速約９０ｓｃｃｍで処理チャンバに供給された。周波数１３.５６ＭＨzで約１２５ＷのＲＦ電力を下方の電極(陰極)に印加した。これによって、フォトマスクの表面上に酸素プラズマを供給しながらフォトマスク基板表面上にＤＣバイアスが印加された。レチクル板の温度は２５℃の範囲内であり、チャンバ壁温度は７０℃の範囲内であった。カス除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)の除去時間は約３０秒であった。カス除去／有機ＡＲＣ(ＢＡＲＣ)の除去処理によるフォトレジストの損失は、約７５０Δである。
酸窒化クロム(無機ＡＲＣ)(図示せず)／クロムマスク層２１６のエッチングは、塩素−酸素−ヘリウムの混合ガスから生成したプラズマを用いて行なわれた。塩素：酸素：ヘリウム混合ガスの分子比は、約３３：１１７：１０であった。全体のガス流速は約１６０ｓｃｃｍであった。ＩＣＰコイルに２ＭＨｚ、約５００Ｗの電力を供給し、高密度プラズマを発生させた。下方電極に約５Ｗの電力を約１３．５６ＭＨＺで供給し、基板上に約−５０ＶのＤＣ電圧を発生させた。レチクル板の温度は約２５℃であり、一方、処理チャンバの壁の温度は約７０℃であった。エッチングの終点は発光によって検知され、約１００秒後に生じた。典型的には、酸素濃度が高く圧力が低いと、良好なＣＤ均一性を保ちながら、高いターゲットまでの平均偏差と低い選択性をもたらす。当業者は、独自の装置に合わせて処理を最適化することができる。
典型的には、クロム層を終点を越えてオーバーエッチングすることで全ての開放領域から残留クロムを取り除く。一般に、オーバーエッチングステップは、上述したクロムのエッチング処理の延長である。オーバーエッチングステップが長いと、ターゲットまでの平均偏差が高くなる。クロムのスポット欠陥密度はオーバーエッチングの時間によって影響をうけ、オーバーエッチング処理が長いと欠陥密度が低下する。
クロム層のエッチング完了後にストリップ及び洗浄処理を行い、クロム層の表面から全ての残留汚染物質を除去する。使用したストリップ化学薬品は、約７５℃に加熱した過酸化硫黄であり、基板プレート表面上に適用された。過酸化硫黄で処理した後、基板プレートをＣＯ2−再イオン化又はＣＯ2−散布された脱イオン水ですすぐ。ストリップ後、基板プレートを工業規格７０：３０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２溶液を用いて酸洗浄し、続いて別の脱イオン水ですすいだ。ストリップステップは、カリフォルニア州サンタクララのスティーグハマーテック７社（ＳＴＥＡＧ−ＨＡＭＭＡＴＥＣＨ７）から市販のスティーグＡＳＣ５００（Steag ASC500）湿式化学処理ステーションで行った。
アクアタールIII（商標名）のコントロールサンプルトップコート（ｐＨ調整せず）をＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト上に使用し、上記のマスク製造方法を用いてフォトマスクを製造したところ、書き込みが進むにつれフィーチャに線幅の減少が起こった。２００ｎｍ(２０００Δ)の線幅のフィーチャを有するフォトマスクについては、書き込み中に線幅が約２５０Δ低下した。ｐＨを調節したアクアタールIII（商標名）トップコートをＤＸ１１００（商標名）ＣＡＲフォトレジスト上に使用し、本発明の方法を用いてフォトマスクを製造したところ、書き込み中におけるフィーチャの線幅の減少は２５Δ未満であった。
上述の実施例は本発明の範囲を限定することを意図しておらず、本開示に照らして、当業者は、以下に請求の本発明の主題に対応する形でこういった態様を発展させることが可能である。
本発明は、以下の詳細な説明を図面と共に考え合わせることでより良く理解することができる。図２Ａ〜２Ｅは本発明の態様による方法の概念的な工程流れ図であり、図１のタイプの基本構造体を直接書込み法を用いてパターニングしている。
クロム層１１４、クロム層上のＣＡＲ層１１６、ＣＡＲ１１６上の保護トップコート１２２をその上に有する基板１１２を含むフォトマスクブランクを示す。 図１のタイプの基本構造体２３０の簡略断面図であり、直接書込み用化学線を適用したものである。 直接書込み（イメージング）２２３後の図２Ａの構造体２３０の簡略断面図であり、後露光焼付け最中のものである。 図２Ｂの構造体２３０の簡略断面図であり、保護トップコート層２２２を除去した後のものである。 図２Ｃの構造体２３０の簡略断面図であり、ＣＡＲ２１６を現像した後のものである。 図２Ｄの構造体２３０の簡略断面図であり、ＣＡＲ２１６からクロム含有層２１４にパターンを転写したあとのものである。 ＣＡＲ現像時に損失したＣＡＲの厚みをｎｍで表したものであり、一般的な環境条件下でのＣＡＲ被覆基板の保存日数の関数であり、室温は約２０℃〜約２５℃で、相対湿度は約４０〜約４５％である。曲線３０２は非保護ＣＡＲ被覆基板を表す。曲線３０４はトップコート被覆ＣＡＲを表し、トップコートのｐＨは約７に中和されている。

Claims (18)

  1. ａ）フォトレジスト表面上に、ｐＨを調整した放射線透過性拡散バリア保護トップコートを適用し、該トップコートの屈折率が化学増幅フォトレジストの屈折率の平方根に近似している工程と、
    ｂ）該トップコートを通して該フォトレジストにパターンイメージを直接書込みする工程とを含む、該フォトレジストにパターンイメージを直接書込みする間、化学増幅フォトレジストに安定性を与えるフォトマスク製造方法。
  2. 該直接書込みが波長約１９８ｎｍ〜約２５７ｎｍの連続波レーザー書き込みツールを使用して達成される請求項１記載の方法。
  3. 該波長が約１９８ｎｍである請求項２記載の方法。
  4. ｐＨを調整した該拡散バリア保護トップコートの適用前のｐＨが約５〜約８である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. ｐＨを調整した拡散バリア保護トップコート材料の適用前のｐＨが約６．５〜７．５である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  6. 該トップコートが反射防止膜としても機能する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  7. 該トップコートが反射防止膜としても機能する請求項４記載の方法。
  8. 該トップコートが反射防止膜としても機能する請求項５記載の方法。
  9. 該トップコートがフルオロアルキルスルホン酸又はその塩を含む請求項６記載の方法。
  10. 該トップコートがフルオロアルキルスルホン酸又はその塩を含む請求項７記載の方法。
  11. 該トップコートはフルオロアルキルスルホン酸又はその塩を含む請求項８記載の方法。
  12. 該化学増幅フォトレジストがオニウム塩ハロゲン金属錯体を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  13. 該保護トップコートの適用に先立ち、該化学増幅フォトレジスト層の焼付けを行う請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  14. ａ）基板表面上に金属層を適用し、
    ｂ）該金属層上の位置にフォトレジスト層を適用し、
    ｃ）該フォトレジスト層上の位置にｐＨを調整した拡散バリア保護材料層を適用し、
    ｄ）該基板、その上のフォトレジスト、及びｐＨを調整した拡散バリア保護材料とを約１９８〜約２５７ｎｍの波長の放射線に露光させることを含むフォトマスクの形成方法。
  15. 該露光がパターンイメージを直接書込みする形で行われる請求項１４記載の方法。
  16. ｐＨを調整した該拡散バリア保護材料の適用前のｐＨが約５〜約８である請求項１４記載の方法。
  17. ｐＨを調整した該拡散バリア保護材料の適用前のｐＨが約６．５〜約７．５である請求項１４記載の方法。
  18. 該トップコートが反射防止膜としても機能する請求項１４〜１７のいずれか１項記載の方法。
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