KR20160047525A - 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학 증폭형 레지스트에 의해 형성된 레지스트층(2)과, 상기 레지스트층(2)을 피복하도록 형성된 보호층(4)과, 상기 레지스트층(2)과 상기 보호층(4)과의 사이에 배치된 버퍼층(3)을 갖고, 상기 보호층(4)은 산성 물질, 염기성 물질 및 당해 산성 물질이 당해 염기성 물질과 반응함으로써 발생한 염을 함유하고 있고, 상기 버퍼층(3)은 상기 보호층(4)에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이며 상기 피복 전 레지스트층(20)과 상기 보호층(4)이 접촉하는 부분을 구성 요소로 하는 것이며, 또한 당해 부분이, 상기 보호층(4)으로부터 이동해 온 상기 산성 물질, 상기 염기성 물질 및 상기 염을 수용함으로써 형성되는 것인 마스크 블랭크를 제공한다.

Description

마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 {MASK BLANK, METHOD FOR MANUFACTURING MASK BLANK, AND METHOD FOR MANUFACTURING MASK FOR TRANSFER}
본 발명은 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
마스크 블랭크는, 포토리소그래피법에 사용되는 전사용 마스크의 기(基)로서 사용되고 있다. 그리고 전사용 마스크는, 반도체 패턴의 형성에 사용되고 있다.
반도체 패턴의 세밀화에 수반하여, 그 패턴 형성에 사용되는 전사용 마스크의 패턴도 세밀화가 진행되고 있다. 전사용 마스크는, 마스크 블랭크 상에 형성된 박막을, 미리 설정한 패턴 형상으로 형성함으로써 제조된다.
마스크 블랭크에 있어서, 처음으로 패턴 형성해야 하는 것은, 박막 상에 형성된 레지스트층이다. 이 때문에, 레지스트층의 패터닝이 어떻게 고감도이고 세밀한 패턴을 형성할 수 있을지가 과제로 되고 있다. 그 결과, 마스크 블랭크를 제조할 때에 사용되는 레지스트로서는, 노광광에 대한 감도가 높은 화학 증폭형 레지스트가 사용되도록 되어 있다.
그리고, 마스크 블랭크 및 화학 증폭형 레지스트에 관해서는, 이하의 2개의 개량해야 하는 점이 존재하는 것이, 각 문헌에 개시되어 있다.
1번째 점은, 마스크 블랭크를 보관 및 이송할 때에, 마스크 블랭크의 최표면에, 이물질이 부착되어 버린다고 하는 점이다.
2번째 점은, 화학 증폭형 레지스트는 외기에 접촉하면 외기 중의 오염 물질이 부착되거나 화학 증폭형 레지스트 그 자체가 열화되어, 감도를 유지할 수 없게 된다고 하는 점이다.
이상의 2개의 점을 개선하기 위해, 본 출원인은, 수용성 수지를 포함하는 방진 보호막을 화학 증폭형 레지스트층 상에 형성한다고 하는 기술을 공개하고 있다(특허문헌 1 참조).
WO2004/088419호 공보
이상의 2개의 과제를 해결하기 위한 방법으로서는, 우선은, 화학 증폭형 레지스트층 상에 보호층을 형성하는 것을 들 수 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트층 상에 보호층을 형성하는 것에 대해, 본 발명자는, 이하의 점을 새로운 과제로서 발견하였다.
즉, 3번째 점으로서, 화학 증폭형 레지스트층 상에 보호층을 형성하면, 보호층에 포함되는 산이나 염기 등의 성분이나, 보호층을 투과해 오는 수분이나 아웃 가스 등에 의해, 화학 증폭형 레지스트층의 감도가 저하되어 버린다.
또한, 상기한 점 외에, 본 발명자는, 이하의 점을 새로운 과제로서 발견하였다.
4번째 점으로서, 특허문헌 1에 개시되어 있는 구성이면, 화학 증폭형 레지스트층과 보호층과의 사이의 밀착성을 높게 유지할 필요가 있다. 앞에서도 설명한 바와 같이, 반도체 패턴의 세밀화가 진행되고 있어, 마이크로 사이즈 내지 나노 사이즈의 패턴이 필요해지고 있다. 이와 같은 미세한 패턴 형성에 있어서, 어느 부분에서는 화학 증폭형 레지스트층과 보호층이 밀착되어 있는 한편, 어느 부분에서는 화학 증폭형 레지스트층으로부터 보호층이 탈리되면, 마스크 블랭크의 주표면에 불균일이 발생하게 된다. 이 불균일이 최종적으로, 미세한 패턴 형성의 저해 요인이 될 우려가 있다.
또한, 다섯번째 점으로서, 화학 증폭형 레지스트층에 대해 노광을 행했을 때, 화학 증폭형 레지스트층의 주표면에 있어서의 노광 부분의 성질이 변화될 우려가 있다. 예로서, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트에 대해 수십㎚의 직경의 스폿 노광을 행하는 경우를 생각한다. 이 경우, 화학 증폭형 레지스트층에 대해 노광을 행하고, 보호층을 제거한 후, 화학 증폭형 레지스트층에 대해 현상액을 도포한다. 원래라면, 수십㎚의 직경의 구멍을 형성해야 한다. 즉, 수십㎚의 직경의 구멍에 현상액이 인입되어야만 한다. 가령, 노광 부분의 성질이 변화되어 있었던 경우, 수십㎚의 직경의 스폿인 노광 부분에 현상액이 잘 인입되지 않아, 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다고 하는 우려도 있다.
따라서 본 발명은 보호층에 의해 화학 증폭형 레지스트층을 이물질로부터 보호하고, 또한 화학 증폭형 레지스트로서의 기능이 유지되고, 미세한 패턴을 형성 가능한 마스크 블랭크를 제공하는 것을, 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기한 과제를 해결하기 위한 방법에 대해 검토하였다. 먼저, 1∼2의 점을 해결하기 위해, 특허문헌 1에 기재된 기술과 같이, 화학 증폭형 레지스트층을 피복하도록 보호층을 형성한다고 하는 구조를 답습하는 것이 좋다고, 본 발명자는 생각하였다. 단, 3∼5의 점을 해결할 필요는 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명자는, 3번째 점의 해결 수단에 대해 검토를 더하였다. 당업자라면, 보호층에 포함되는 산이나 염기 등의 성분은, 화학 증폭형 레지스트층에 인입되기 전에 차폐되어야 하다고 생각하는 것이 통상이다. 그러나, 본 발명자는, 그와 같은 발상과는 완전히 반대의 사상을 상도하였다. 즉, 보호층이 갖는 성분을, 의도적으로 화학 증폭형 레지스트층에 침입시킨다고 하는 사상에 도달하였다. 그리고, 화학 증폭형 레지스트층 중, 보호층이 갖는 성분이 침입한 부분을 버퍼층으로 바꾸어 만들고, 이 버퍼층에 의해, 보호층이 갖는 산이나 염기의 과도한 침입 및 보호층을 투과해 오는 수분이나 아웃 가스 등의 침입을 억제한다고 하는 획기적인 방법을 상도하였다. 상세하게는 후술하는데, 이와 같이 함으로써, 3번째 점과 마찬가지로, 4번째 및 5번째 점도 해결할 수 있는 것을, 본 발명자는 발견하였다.
이상의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 구성은, 이하와 같다.
본 발명의 제1 구성은, 화학 증폭형 레지스트에 의해 형성된 레지스트층과, 상기 레지스트층을 피복하도록 형성된 보호층과, 상기 레지스트층과 상기 보호층과의 사이에 설치된 버퍼층을 갖고, 상기 보호층은, 산성 물질, 염기성 물질 및 당해 산성 물질이 당해 염기성 물질과 반응함으로써 발생한 염을 함유하고 있고, 상기 버퍼층은, 상기 보호층에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층의 표층 부분이며 상기 피복 전 레지스트층과 상기 보호층이 접촉하는 부분을 구성 요소로 하는 것이며, 또한, 당해 부분이, 상기 산성 물질, 상기 염기성 물질 및 상기 염을 포함하는 것인, 마스크 블랭크이다.
제2 구성은, 제1 구성에 기재된 구성에 있어서, 상기 레지스트층은 염기성 물질을 함유하고 있고, 상기 보호층의 염기성 물질은, 상기 레지스트층의 염기성 물질보다도 부피가 크다.
제3 구성은, 제1 구성에 기재된 구성에 있어서, 상기 레지스트층은 염기성 물질을 함유하고 있고, 상기 보호층의 염기성 물질은, 상기 레지스트층의 염기성 물질보다도 분자가 크다.
제4 구성은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 구성에 기재된 구성에 있어서, 상기 보호층의 산성 물질은 방향족 화합물이다.
제5 구성은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 구성에 기재된 구성에 있어서, 상기 보호층의 염기성 물질은 아민이다.
제6 구성은, 제1 내지 제5 중 어느 하나의 구성에 기재된 구성에 있어서, 상기 버퍼층의 두께는 10㎚ 이하이다.
제7 구성은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 구성에 기재된 구성에 있어서, 상기 보호층은 물 및 알칼리성 수용액 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 가용이다.
제8 구성은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 구성에 있어서, 상기 버퍼층은 물 및 알칼리성 수용액 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 가용이다.
제9 구성은, 화학 증폭형 레지스트에 의해 형성된 레지스트층을 피복하도록, 산성 물질, 염기성 물질 및 당해 산성 물질이 당해 염기성 물질과 반응함으로써 발생한 염을 함유하고 있는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과, 상기 보호층 형성 공정 중 내지 후, 상기 보호층에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층의 표층 부분이며 상기 피복 전 레지스트층과 상기 보호층이 접촉하는 부분에, 상기 보호층으로부터 이동해 온 상기 산성 물질, 상기 염기성 물질 및 상기 염을 수용시킴으로써, 상기 레지스트층과 상기 보호층과의 사이에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 공정을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
제10의 구성은, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 구성에 기재된 마스크 블랭크에 대해, 200㎚ 이하의 사이즈의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 보호층에 의해 화학 증폭형 레지스트층을 이물질로부터 보호하고 또한 화학 증폭형 레지스트로서의 기능이 유지되어, 미세한 패턴을 형성 가능한 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 바이너리 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 광 반투과형 위상 시프트 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크의 제조의 수순을 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크의 제조의 수순을 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 각 마스크 블랭크로 형성된 레지스트 패턴에 대한 평가를 행한 결과를 나타내는 그래프이며, Dose량에 대한 CD(Critical Dimension) 폭의 값을 기초로 레지스트 패턴에 대한 평가를 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 각 마스크 블랭크로 형성된 레지스트 패턴에 대한 평가를 행한 결과를 나타내는 그래프이며, Dose량에 대한 CD(Critical Dimension) 폭의 값을 기초로 레지스트 패턴에 대한 평가를 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
[제1 실시 형태]
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 주로 도 1∼도 5를 이용하여 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 다음의 순서로 설명을 행한다.
1. 마스크 블랭크
1-A) 개요
1-B) 기체
1-B-1) 기판
1-B-2) 박막
1-C) 화학 증폭형 레지스트층
1-D) 버퍼층
1-E) 보호층
1-F) 그 외
2. 마스크 블랭크의 제조 방법
2-A) 기체 준비 공정
2-B) 화학 증폭형 레지스트층 형성 공정
2-C) 보호층 형성 공정
2-D) 버퍼층 형성 공정
3. 전사용 마스크 및 그 제조 방법
4. 실시 형태에 의한 효과
5. 변형예
또한, 이하에 기재가 없는 내용에 대해서는, 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크 및 그 제조 방법에 관한 기술에 있어서의 공지의 구성(예를 들어 특허문헌 1에 기재된 구성)을 적절히 채용해도 상관없다.
<1. 마스크 블랭크>
1-A) 개요
본 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크에 관해, 도 1∼도 3을 이용하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크는, 크게 나누어 이하의 구성을 갖고 있다.
·마스크 블랭크의 기초로 되는 기체(1)
·화학 증폭형 레지스트에 의해 형성된 화학 증폭형 레지스트층(2)(이후, 간단히 「레지스트층(2)」이라고도 함)
·레지스트층(2)을 덮도록 형성된 버퍼층(3)이며, 보호층(4)으로부터 산이나 염기가 과도하게 레지스트층(2)을 향하지 않도록 하면서, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 pH 균형을 잡는 버퍼층(3)
·레지스트층(2)(더욱 상세하게 말하면 버퍼층(3))을 피복하도록 형성된 보호층(4)
또한, 기재순은 적층순을 나타내고 있다. 즉, 상하 방향에서 말하면, 기체(1)로부터 볼 때 상부 방향으로부터 레지스트층(2)을 적층시키고, 레지스트층(2)로부터 볼 때 상측 방향으로부터 버퍼층(3)이 적층되어 있다.
1-B) 기체(1)
본 실시 형태에 있어서의 기체(1)로서는, 기판(10)을 포함하는 것이며, 특허문헌 1에 기재된 마스크 블랭크이며, 레지스트층(2)을 형성하기 전의 단계의 것이어도 상관없다. 기체(1)로서는, 기판(10) 그 자체이어도 상관없고, 기판(10) 상에 광 반투과막(11)이나 차광막(12)이나 에칭 마스크(13)(하드 마스크)나 반사 방지막 등이 형성되어 있어도 상관없다. 또한, 기판(10)으로서는 석영 글래스를 포함하는 기판(10)이어도 상관없다.
또한, 이들 각종 막이나 층의 구체적인 조성으로서는, 특허문헌 1에 기재된 내용이나 공지의 내용을 채용해도 상관없다. 일례로서 들면, 광 반투과막(11)으로서는 MoSiN막, 차광막(12)으로서는 CrON이나 CrN 등의 복수의 크롬 화합물 함유막, 에칭 마스크(13)로서는 MoSiN막을 사용해도 상관없다.
기판(10) 및 박막(15)에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
1-B-1) 기판(10)
본 실시 형태에 있어서의 기판(10)으로서는, 글래스 기판을 사용할 수 있다. 투과형 마스크의 경우, 기판(10)은 웨이퍼 상에 패턴을 형성할 때의 노광광에 대해 높은 투과율을 갖는 글래스재의 것이 선택된다. 반사형 마스크의 경우, 노광광의에너지에 수반되는 기판(10)의 열팽창을 최소한으로 할 수 있는 저열팽창 글래스가 선택된다.
구체적으로는, 투과형 마스크(예를 들어, 바이너리 마스크, 위상 시프트 마스크 및 그레이 톤 마스크)의 경우, 기판(10)의 재질로서는, 합성 석영 글래스, 소다석회 글래스, 알루미노실리케이트 글래스, 보로실리케이트 글래스, 무알칼리 글래스 등을 들 수 있다. 상세한 예로서, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저나 파장 254㎚의 KrF 엑시머 레이저를 노광광으로서 사용하는 전사형 마스크의 기판(10)에는, 파장 300㎚ 이하의 광에 대해 높은 투과율을 갖는 합성 석영 글래스를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 반사형 마스크인 EUV 마스크의 경우, 기판(10)에는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 변형을 억제하기 위해, 약 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 글래스 재료인 SiO2-TiO2계 글래스를 바람직하게 사용할 수 있다.
1-B-2) 박막
기판(10)의 주표면에 대해 박막(15)이 형성된다. 기판(10)의 주표면이며 레지스트막(2) 아래에 형성되는 박막을 구성하는 원소는, 마스크 블랭크(5)로 제조되는 전사용 마스크의 용도에 따라 선택된다. 박막의 구체적인 구성을 열거하면, 이하의 (1)∼(5)를 들 수 있다.
(1) 바이너리 마스크 블랭크의 박막(15)
도 1을 참조하여, 바이너리 마스크 블랭크의 박막(15)에 대해 설명한다. 도 1은 바이너리 마스크 블랭크의 구성도이다. 바이너리 마스크 블랭크를 제작하는 경우, 노광 파장의 광에 대해 투광성을 갖는 기판 상에, 차광막을 갖는 박막이 형성된다.
이 차광막(111)은 크롬, 탄탈륨, 루테늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속 단체 또는 그 화합물을 포함하는 재료를 포함한다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물을 포함한 차광막(111)을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 탄탈륨에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 탄탈륨 화합물을 포함한 차광막(111)을 들 수 있다.
또한, 박막(15)은 차광막(111)의 구조가, 차광층과 주표면 반사 방지층의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판(10)과의 사이에 이면 반사 방지층을 추가한 3층 구조로 한 것 등이 있다. 또한, 차광막(111)의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 된다.
또한, 차광막(111) 상에 에칭 마스크(13)를 갖는 박막(15)의 구성으로 해도 된다. 이 에칭 마스크(13)는 전이 금속 실리사이드를 포함하는 차광막(111)의 에칭에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는), 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 에칭 마스크(13)에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광막(111) 상에 에칭 마스크(13)를 남긴 상태에서 전사용 마스크를 제작해도 된다.
(2) 다른 구성을 갖는 바이너리 마스크의 박막(15)
또한, 바이너리 마스크의 박막(15)의 다른 예로서는, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 차광막(111)을 갖는 구성도 들 수 있다.
이 차광막(111)은 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료를 포함하고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광막(111)은 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
특히, 차광막(111)을 몰리브덴실리사이드의 화합물로 형성하는 경우이며, 차광층(MoSi 등)과 주표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판(10)과의 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 추가한 3층 구조가 있다.
또한, 차광막(111)의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 된다.
(3) 하프톤형 위상 시프트 마스크의 박막(15)
도 2는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크(5)의 구성도이다. 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 전사 시에 사용하는 노광광의 파장에 대해 투광성을 갖는 기판(10) 상에 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 광 반투과막(11)을 갖는 박막(15)이 형성된다.
박막(15)에 포함되는 광 반투과막(11)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대해 1％∼30％)을 투과시키는 것이며, 소정의 위상차(예를 들어 180도)를 갖는 것이다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 이 광 반투과막(11)을 패터닝한 광 반투과부와, 광 반투과막(11)이 형성되어 있지 않은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부에 의해, 광 반투과부를 투과하여 광의 위상이 광투과부를 투과한 광의 위상에 대해 실질적으로 반전된 관계가 되도록 함으로써, 광 반투과부와 광투과부와의 경계부 근방을 통과하고 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역으로 유입된 광이 서로 상쇄하도록 하고, 경계부에 있어서의 광강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트, 즉 해상도를 향상시키는 것이다.
이 광 반투과막(11)은, 예를 들어 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
또한, 광 반투과막(11) 상에 차광막(12)을 갖는 형태의 경우, 상기 광 반투과막(11)의 재료가 전이 금속 및 규소를 포함하므로, 차광막(12)의 재료로서는, 광 반투과막(11)에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는), 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(4) 다계조 마스크의 박막(15)
다계조 마스크의 박막(15)은 1 이상의 반투과막과 차광막(12)과의 적층 구조이다.
반투과막의 재료에 대해서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광 반투과막(11)과 동일한 원소 외에, 크롬, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 단체나 합금 또는 그들의 화합물을 포함하는 재료도 포함된다.
각 원소의 조성비나 막 두께는, 노광광에 대해 소정의 투과율이 되도록 조정된다. 차광막(111)의 재료에 대해서도 바이너리 마스크 블랭크의 차광막(12)이 적용 가능하지만, 반투과막과의 적층 구조로, 소정의 차광 성능(광학 농도)이 되도록, 차광막(12)의 재료의 조성이나 막 두께는 조정된다.
(5) 반사형 마스크의 박막(15)
도 3을 참조하여, 반사형 마스크 블랭크(EUV 마스크 블랭크)의 박막(15)에 대해 설명한다. 도 3은 반사형 마스크 블랭크의 구성도이다.
반사형 마스크 블랭크의 박막(15)은 저열 팽창 계수를 갖는 글래스 재료를 포함하는 기판(10) 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막(21)이 형성되고, 다층 반사막(21) 상에 보호막(22)(캐핑층)이 형성되고, 보호막(22) 상에 노광광을 흡수하는 흡수체막(23)이 형성된 구조를 갖는다.
반사형 마스크 블랭크로 제조된 반사형 마스크는, 노광광을 흡수하는 흡수체막(23)이 패턴 형상으로 형성된 구조를 갖고 있고, 노광기(패턴 전사 장치)에 탑재된 반사형 마스크에 입사한 광(EUV 광)은 흡수체막(23)이 있는 부분에서는 흡수되고, 흡수체막이 없는 부분에서는 다층 반사막(21)에 의해 반사된 광상이 반사 광학계를 통하여 반도체 기판 상에 전사된다.
다층 반사막(21)은 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층하여 형성된다. 다층 반사막(21)의 예로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 있다. 노광 파장에 의해, 재질을 적절히 선택할 수 있다.
보호막(22)(캐핑층)은 다층 반사막(21)을 보호하는 막이며, 예를 들어 Ru을 포함한다.
또한, 흡수체막(23)은 노광광인, 예를 들어 EUV 광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 흡수체막(23)의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 아몰퍼스상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
1-C) 화학 증폭형 레지스트층(2)
본 실시 형태에 있어서의 레지스트층(2)의 형성을 위해 사용되는 화학 증폭형 레지스트에는, 각종 제한이 있다. 후술하는 1-D) 버퍼층(3)에서 설명하는데, 본 실시 형태에 있어서의 레지스트층(2)은 보호층(4)으로부터 염 등을 수용한다고 하는 중요한 역할을 담당할 필요가 있다. 단, 보호층(4)으로부터 수용하는 염에 의해(즉, 염 생성의 반응물인 보호층(4)의 산성 물질 및 염기성 물질의 종류에 의해), 사용이 가능하게 되는 화학 증폭형 레지스트의 종류도 변한다. 즉, 레지스트층(2)과 보호층(4)에서는, 버퍼층(3)을 형성하기 위한 상성이 존재한다. 이 상성에 대해서는, 이하의 1-D) 버퍼층(3) 및 1-E) 보호층(4)에서 설명한다. 또한, 상기한 상성을 만족시키고 있으면, 화학 증폭형 레지스트의 종류로서는 공지의 것을 사용해도 상관없다.
1-D) 버퍼층(3)
본 실시 형태에 있어서의 버퍼층(3)은 보호층(4)에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이며 피복 전 레지스트층(20)과 보호층(4)이 접촉하는 부분을 구성 요소로 하는 것이며, 또한 당해 부분이, 보호층(4)으로부터 이동해 온 염이나 그 기초로 된 산성 물질 및 염기성 물질(이후, 이들을 통합하여 「염 등」이라고도 함)을 수용함으로써 형성된다.
조성이라고 하는 관점에서 보면, 버퍼층(3)은 보호층(4)이 갖는 성분과 레지스트층(2)이 갖는 성분이 공존하는 층이다. 추측이지만, 공존하고 있는 형태에 대해 상세하게 말하면, 이하와 같이 생각된다.
1. 먼저, 보호층(4)으로서는, 산성 물질 및 염기성 물질을 함유한 것을, 본 실시 형태에서는 사용한다.
2. 보호층(4)의 내부에 있어서는, 산성 물질이 염기성 물질과 반응함으로써 염이 발생하게 된다.
3. 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이, 당해 염이나 미반응의 산성 물질 및 미반응의 염기성 물질의 각각 일부를 수용한다.
4. 최종적으로, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이, 보호층(4)이 갖는 성분과 레지스트층(2)이 갖는 성분과의 공존 상태가 된다.
또한, 여기에서 말하는 「피복 전 레지스트층(20)」은, 그 이름과 같이 보호층(4)을 피복하기 전(즉, 버퍼층(3)이 형성되기 전)에 있어서의 레지스트층(2)을 말한다. 보호층(4)을 피복한 후, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이 버퍼층(3)으로 변화된다. 그로 인해, 이하에 설명하는 「레지스트층(2)」은, 피복 전 레지스트층(20)에 있어서 버퍼층(3)으로 변화되지 않았던 부분을 가리키는 것으로 한다. 즉, 「피복 전 레지스트층(20)」은 「보호층(4)의 염이 인입되어 버퍼층(3)으로 될 예정의 부분」과 「보호층(4)의 염 등이 인입되지 않은 채 레지스트층(2)으로 될 예정의 부분」을 포함하고 있다.
상기한 바와 같이 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분에 대해 의도적으로 보호층(4)으로부터 염 등을 수용시킴으로써, 염, 산성 물질, 그리고 염기성 물질과의 사이에서의 산·염기 반응에 의한 화학 평형의 계가 형성되어 완충 작용이 발생하고, 최종적으로는, 보호층(4)으로부터 산이나 염기가 과도하게 레지스트층(2)을 향하지 않도록 하면서, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 pH 균형을 잡는 것이 가능하게 된다.
상기한 효과가 발휘되는 메커니즘으로서는, 추측이지만, 레지스트층(2)이 함유하고 있는 메인 폴리머의 성분 등이, 보호층(4)으로부터 수용한 염 등을 소정량 혼재함으로써, 염, 산성 물질, 그리고 염기성 물질과의 사이에서 염 생성 반응에 관한 화학 평형의 계를 형성하고, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에 완충 지대를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 버퍼층(3)은 완충 지대로서, 보호층(4)이 함유하는 염기 성분을 레지스트측에 침투시키지 않는 구조가 되어 있는 것이라고 생각된다.
레지스트층(2) 및 보호층(4)의 사이에 버퍼층(3)을 설치함으로써, 본 발명의 과제의 항목에서 설명한 점을 모두 해결할 수 있다.
구체적으로 말하면, 보호층(4)을 설치함으로써, 1번째 점(마스크 블랭크의 최표면에 부착되는 이물질) 및 2번째 점(외기에 접촉했을 때의 화학 증폭형 레지스트의 열화)을 해결할 수 있다.
그리고, 3번째 점으로서, 이하의 점을 들었다. 즉, 레지스트층(2) 상에 보호층(4)(다른 층)을 형성하면, 보호층(4)에 포함되는 산이나 염기 등의 성분이나, 보호층(4)을 투과해 오는 수분이나 아웃 가스 등에 의해, 레지스트층(2)의 감도가 저하되어 버린다고 하는 점이다. 그러나, 본 실시 형태와 같이, 피복 전 레지스트층(20) 및 보호층(4)을 이용하여 버퍼층(3)을 설치함으로써, 결과적으로 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에, 보호층(4)에 포함되는 산이나 염기 등의 성분이나, 보호층(4)을 투과해 오는 수분이나 아웃 가스 등에 대한 완충 지대를 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 4번째 점으로서, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 밀착성을 높게 유지할 필요가 있다. 그러나, 본 실시 형태와 같이, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에 버퍼층(3)을 설치함으로써, 4번째 점도 해결할 수 있다. 그 이유로서는 이하와 같다.
상술한 바와 같이, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이, 보호층(4)이 갖는 성분과 레지스트층(2)이 갖는 성분의 공존 상태로 된다. 어떤 의미에서, 레지스트층(2)과 보호층(4)이 양자의 계면에 있어서 융합되어 있는 상태로 된다. 그렇게 되면, 보호층(4)이 갖는 염 등을 레지스트층(2)이 전혀 수용하지 않는 경우에 비해, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 밀착성이 현저하게 향상된다.
또한, 5번째 점으로서, 레지스트층(2)에 대해 노광을 행했을 때, 레지스트층(2)의 주표면에 있어서의 노광 부분의 성질이 변화될 우려가 있다. 그러나, 본 실시 형태와 같이, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에 버퍼층(3)을 설치함으로써, 5번째 점도 해결할 수 있다. 그 이유로서는 이하와 같다.
먼저, 본 발명의 과제의 항목에서 설명한 바와 같이, 예로서, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트에 대해 수십㎚의 직경의 스폿 노광을 행하는 경우를 생각한다. 레지스트는 소수성이기 때문에, 수십㎚의 직경의 스폿인 노광 부분에 현상액이 잘 인입되지 않아, 정밀한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다.
한편, 상기한 경우를 본 실시 형태의 경우로 치환하면, 레지스트층(2)에의 노광 후, 현상액에 의해 보호층(4)과 함께 레지스트층(2)의 노광부를 제거한다. 그 때, 보호층(4)이 제거됨과 함께, 버퍼층(3)도 어느 정도 제거되게 된다. 왜냐하면, 버퍼층(3)은 보호층(4)이 갖는 성분과 레지스트층(2)이 갖는 성분이 공존한 것이며, 의사적으로 노광된 것 같은 상태가 되어, 용해성이 향상되어 버퍼층(3)이 제거되게 되기 때문이다.
여기서, 버퍼층(3)의 제거는, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분의 제거를 의미한다. 즉, 피복 전 레지스트층(20)의 주표면의 영향에 의한, 노광 부분에의 현상액이 인입되기 어려운 점을, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분의 제거(버퍼층(3)의 제거)에 의해 없애는 것이 가능하게 된다. 또한, 현상액에 의해 보호층(4)과 함께 레지스트층(2)의 노광부를 제거하기 때문에, 레지스트층(2)의 습윤성이 향상되게 된다. 그 결과, 앞서 설명한 종래의 예와 같이, 레지스트층(2)의 주표면에 있어서 노광 부분에 현상액이 인입되지 않는다고 하는 현상을 없애는 것이 가능하게 된다.
덧붙여서 말하면, 화학 증폭형 레지스트에는, 기체(1)에 대해 양호하게 도포되도록 하기 위해, 계면 활성제가 첨가되어 있다. 레지스트층(2)을 형성한 후이며 보호층(4)을 형성하기 전이면, 표면 장력의 관계상, 레지스트층(2)의 최표면에는 계면 활성제가 많이 존재하고 있다고 생각된다. 그로 인해, 종래이면, 레지스트층(2)을 덮도록 보호층(4)을 설치했다고 해도, 양자간에 계면 활성제가 존재하게 된다. 그 결과, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한 공교롭게도, 보호층(4)을 제거한 후에 레지스트층(2)에 대해 현상액을 도포했다고 해도, 계면 활성제 때문에 현상액이 노광 부분에 두루 미치지 않을 가능성도 있다.
그러나, 본 실시 형태와 같이, 버퍼층(3)의 제거라고 하는 형태로 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분의 제거를 행하면, 레지스트층(2)의 최표면에 존재하고 있었던 계면 활성제와 함께 표층 부분의 제거를 행하는 것이 가능해진다.
결국, 본 실시 형태의 방법을 사용하는 결과, 통상대로, 노광 부분 쪽이 비노광 부분보다도 현상액에 의해 높은 용해 속도를 발휘할 수 있고, 수십㎚의 직경의 스폿인 노광 부분이어도, 정밀한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 버퍼층은 물 및 알칼리성 수용액 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 가용인 것이 바람직하다. 물이어도 알칼리성 수용액이어도, 취급이 용이하고 비용도 저렴해지기 때문이다.
또한, 버퍼층(3)의 두께로서는, 0.1㎚ 이상 10㎚ 이하가 바람직하다. 0.1㎚ 이상이라면, 상술한 바와 같이 버퍼층(3)으로서의 작용을 발휘하는 것이 가능하게 된다. 10㎚ 이하라면, 보호층(4)으로부터의 염 등이 피복 전 레지스트층(20)에 지나치게 인입되어 있지 않는 상태이며, 전사용 마스크를 제조할 때의 레지스트 패턴의 형성 시에 악영향을 미치지 않는다. 또한, 버퍼층(3)의 두께는 10㎚ 이하가 바람직한데, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하이고 가장 바람직하게는 1㎚이다.
덧붙여서 말하면, 버퍼층(3)의 확인 방법으로서는, 공지의 조성 분석 방법(XPS 등)을 사용하여 버퍼층(3)을 특정해도 상관없다. 그 때, 버퍼층(3)의 두께를 구해도 상관없다.
또한, 버퍼층(3)의 두께를 구하는 방법으로서는, 버퍼층(3)을 설치하지 않는 경우의 레지스트층(2)에 대한 현상 시의 감막량과, 버퍼층(3)을 설치하는 경우의 레지스트층(2)에 대한 현상 시의 감막량의 차분을 버퍼층(3)의 두께로 인정하는 방법도 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 버퍼층(3)은 보호층(4)의 염 등의 성분이 인입되어 있는 만큼, 노광 부분, 비노광 부분에 관계없이, 현상액에 의해 감막되기 쉬워지고 있다. 즉, 각각의 감막량의 차분이, 버퍼층(3)을 설치한 것에 기인하는 감막량이 되고, 나아가서는 이것이 버퍼층(3)의 감막량이라고 하게 된다. 그 결과, 감막량의 차분을 버퍼층(3)의 두께로 해도 된다.
이후, 상기한 감막량을 사용한 측정 방법을 「감막법」이라고도 한다.
1-E) 보호층(4)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 보호층(4)은 마스크 블랭크의 주표면을 이물질 등으로부터 보호할 뿐만 아니라, 버퍼층(3)을 형성하기 위한 염 등의 제공원이기도 한다. 어떤 염 등이, 레지스트층(2)에 인입된 때에 버퍼층(3)을 형성하는지는 상성의 문제도 있다. 그 상성에 대해서는 현재 검토 중인데, 현재, 본 발명자가 파악하고 있는 내용으로서는 이하와 같다.
먼저, 레지스트층(2)은 염기성 물질을 함유하고 있는 상태이며, 보호층(4)의 염기성 물질은, 레지스트층(2)의 염기성 물질보다도 부피가 크도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부피가 큼」이라 함은, 단단한 치환기 등에 의해 분자의 말단의 구성 단위가 입체적으로 넓어져 다른 분자와의 배열이나 분자 내의 회전 운동이 방해되는 상태를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부피」라 함은, 구체적으로는, α 탄소 상의 치환기의 반데르발스 용적을 말하고, 분자량으로 일의적으로 규정되는 것은 아니고, t-부틸기와 같은 분기 구조를 가지면 증가하는 지표이다.
앞에서도 설명한 바와 같이, 보호층(4)으로부터 인입되는 염은, 산성 물질과 염기성 물질이 반응하여 생성된다. 그로 인해, 당해 염은 당해 염기성 물질을 그 구성의 일부로 하고 있다. 따라서, 보호층(4)의 염기성 물질이, 레지스트층(2)의 염기성 물질보다도 부피가 크면, 보호층(4)의 염기성 물질을 구성의 일부로 하는 염이 피복 전 레지스트층(20)의 전체에 인입되는 것을 방지할 수 있다. 아무리 버퍼층(3)이 유효한 작용을 행한다고 해도, 피복 전 레지스트층(20)의 전체가 버퍼층(3)이 되어 버리면, 레지스트층(2)의 역할을 충분히 할 수 없게 된다. 이것을 방지하기 위해, 상기한 바와 같은 염기성 물질의 부피의 규정을 마련하고 있다. 또한, 상기한 부피의 규정을 따르는 것이라면, 염을 형성하지 않고 보호층(4) 중에서 유리하고 있는 염기성 물질이 레지스트층(2)에 지나치게 인입되는 것을 방지하는 것도 가능하게 된다.
또한, 염기성 물질의 부피에 대해서는, 공지의 방법으로 조사하면 되고, 질량 분석법이나 크로마토그래피법, 푸리에 변환 적외 분광법, X선 회절법 등을 사용해도 상관없다.
또한, 레지스트층(2)은 염기성 물질을 함유하고 있는 상태이며, 보호층(4)의 염기성 물질은, 상기 레지스트층(2)의 염기성 물질보다도 분자가 크도록 하는 것이 바람직하다. 상기한 부피의 규정과 동일한 효과를 발휘하기 위함이다.
또한, 여기에서 말하는 「분자가 크다」고 함은, 문자 그대로 「분자의 크기」의 대소에 관한 것이다. 물론, 이 분자의 크기는, 상기에 열거한 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 또한, 간이적인 방법으로서 일례를 들면, 분자량으로서 양자의 염기성 물질을 비교하여, 분자량이 큰 쪽을 분자가 크다고 간주해도 상관없다.
적합한 일례를 들면, 레지스트층(2)의 염기성 물질은 저급 아민이며, 보호층(4)의 염기성 물질은 그것보다도 고급 아민인 것이 바람직하다.
또한, 보호층(4)의 산성 물질은 방향족 화합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리아닐린계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아닐린계 수지는, 벤젠환에 술포기의 산성 치환기를 갖고 있어도 된다. 아미노벤젠술폰 등의 산성기 치환 아닐린을, 보호층의 성분으로 함으로써 도전성이 향상되므로, 전자선 묘화형의 레지스트의 경우에는 전자선으로 묘화할 때의 차지 업을 효과적으로 방지한다. 또한, 보호층(4)의 염기성 물질은 아민인 것이 바람직하고, 구체적으로는 테트라알킬암모늄하이드라이드계의 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 양자를 합한 것을 보호층(4)의 구성 물질로 한다. 이 경우, 보호층(4)은 폴리아닐린계 수지를 주성분으로서 구성되게 된다. 이와 같이 함으로써, 보호층(4)이 수용성의 폴리머가 되고, 현상 전에 보호층(4)을 제거할 때에 용이하게 보호층(4)을 제거하는 것이 가능하게 된다. 또한, 여기에서 말하는 주성분이란, 조성비에 있어서 50％를 초과하여 존재하는 성분을 가리킨다. 또한 그 때, 레지스트층(2)의 염기성 물질은 테트라부틸아민인 것이 바람직하다.
또한, 버퍼층(3)과 마찬가지로, 보호층(4)은 물 및 알칼리성 수용액 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 가용인 것이 바람직하다.
1-F) 그 외
상기한 구성을 갖는 것이라면, 그 외의 공지의 층(막)을 마스크 블랭크에 설치해도 상관없다. 예를 들어, 기체(1)에 대해 상기에서 설명한 것 이외의 층을 추가해도 상관없고, 보호층(4)을 덮도록 다른 층을 형성해도 상관없다.
<2. 마스크 블랭크의 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크의 제조 방법에 대해, 도 4를 이용하여 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크의 제조 방법을 도시하는 개략 단면도이다. 또한, 이하의 공정의 내용은, <1. 마스크 블랭크>에서 설명한 내용과 중복되는 부분도 있다. 그로 인해, 이하에 기재가 없는 내용에 대해서는, <1. 마스크 블랭크>에서 설명한 바와 같다.
2-A) 기체 준비 공정
먼저, 마스크 블랭크의 기초로 되는 기체(1)를 준비한다. 구체적인 구성이나 준비의 방법은, 특허문헌 1에 기재된 내용이나 공지의 내용을 사용해도 상관없다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 석영 글래스를 포함하는 기판(10) 상에 광 반투과막(11), 차광막(12) 및 에칭 마스크(13) 등의 박막(15)을 설치한 것을 기체(1)로서 사용한 경우에 대해 설명한다.
2-B) 화학 증폭형 레지스트층 형성 공정
본 공정에 있어서는, 기체(1)를 덮도록, 화학 증폭형 레지스트에 의해 레지스트층(2)을 형성한다. 구체적인 방법은, 특허문헌 1에 기재된 내용이나 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 일례로서 든다면, 기체(1)의 주표면에 HMDS 처리를 실시한 후, 화학 증폭형 레지스트를 스핀 코트에 의해 기체(1)의 주표면에 도포하고, 베이크 처리를 행한다. 이렇게 해서, 기체(1)를 덮도록 레지스트층(2)을 형성한다.
2-C) 보호층 형성 공정
본 공정에 있어서는, 레지스트층(2)을 피복하도록 보호층(4)을 형성한다. 구체적인 방법은, 특허문헌 1에 기재된 내용이나 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 일례로서 든다면, 보호층(4)의 원료가 되는 약제를 스핀 코트에 의해 레지스트층(2)의 주표면에 도포하고, 베이크 처리를 행한다.
앞에서도 설명한 바와 같이, 보호층(4)의 내부에 존재하는 산성 물질이, 동일하게 보호층(4)의 내부에 존재하는 염기성 물질과 반응함으로써 염을 발생시킨다. 보호층(4)은 당해 염을 함유하고 있다. 보호층(4)의 원료가 되는 약제(코트액)의 구체예로서는, 산성 물질이 폴리아닐린이며 염기성 물질이 아민인 경우, 코트액 중 90질량％ 이상을 물로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 보호층(4) 중에 과도하게 염을 존재시키는 경우가 없어져, 적당한 두께의 버퍼층(3)을 형성하는 것이 용이하게 가능하게 된다. 또한, 레지스트층(2)에도 보호층(4)에도 염기성 물질이 포함되어 있었다고 해도, 90질량％ 이상을 물로 함으로써, 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 레지스트층(2)에 포함되는 염기성 물질에 비해, 보호층(4)에 포함되는 염기성 물질을 얇게 할 수 있다. 그렇게 되면, 농도의 차를 이용함으로써, 보호층(4) 중의 염기성 물질을, 버퍼층(3) 및 그 안쪽의 레지스트층(2)에는 침투되지 않도록 하는 것이 가능하게 된다.
2-D) 버퍼층 형성 공정
본 공정에 있어서는, 보호층 형성 공정 중 내지 후, 보호층(4)에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이며 피복 전 레지스트층(20)과 보호층(4)이 접촉하는 부분에, 보호층(4)으로부터 이동해 온 염 등(즉, 산성 물질, 염기성 물질 및 염)을 수용시킨다. 그것에 의해, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에 버퍼층(3)을 형성한다.
구체적인 방법에 대해 설명하면, 보호층 형성 공정중에 버퍼층 형성 공정을 행하는 경우, 보호층 형성 공정에 있어서의 베이크 처리 시에, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이, 보호층(4)으로부터 이동해 온 염 등을 수용하게 된다. 또한, 보호층 형성 공정 후에 버퍼층 형성 공정을 행하는 경우로서는, 보호층 형성 공정에 있어서의 베이크 처리 후에 실온으로 온도가 저하될 때에, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이, 보호층(4)으로부터 이동해 온 염 등을 수용하게 된다.
또한, 버퍼층(3)의 형성의 메커니즘은, 추측이지만, 이하의 논리를 들 수 있다. 피복 전 레지스트층(20)의 염기성 물질과 보호층(4)의 염기성 물질이 동종의 화합물(예를 들어 모두 아민)인 경우, 아민끼리이므로 양쪽 염기성 물질은 서로 섞이기 쉽다. 그러나, 상기한 바와 같이 코트액을 얇게 하면, 보호층(4) 중 염기성 물질은 피복 전 레지스트층(20)에는 침투되기 어려워진다. 그 결과, 피복 전 레지스트층(20)과 보호층(4)과의 사이에 양쪽 염기성 물질이 모이는 부분이 형성된다. 그 중, 피복 전 레지스트층(20)이 보호층(4)의 주된 염기성 물질(즉, 폴리아닐린에 아민이 결합된 염)을 수용하게 된다. 그리고 그것과 함께 미반응의 산성 물질 및 염기성 물질도 수용하고, 화학 평형을 형성한다. 그 결과, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이 버퍼층(3)으로 변화된다.
단, 상기한 내용은 어디까지나 추측이며, 상세에 대해서는 본 발명자가 예의 검토 중이다.
이상의 공정을 거쳐, 세정 등의 그 외의 처리를 적절히 행함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크는 제조된다.
<3. 전사용 마스크 및 그 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크 및 그 제조 방법에 대해, 도 5를 이용하여 설명한다. 도 5는 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크의 제조 방법을 도시하는 개략 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크의 제조 방법은, 이하의 내용이 된다.
상기한 <2. 마스크 블랭크의 제조 방법>에 의해 제조된 마스크 블랭크에 대해, 소정의 패턴의 형상에 대응하는 노광을 행한 후, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 행하고, 최종적으로는 소정의 요철 패턴을 갖는 기체(1) 또는 기판(10)을 제조한다. 또한, 여기에서 말하는 패턴 형성 공정은, 레지스트 패턴을 형성하는 것을 가리켜도 상관없고, 거기서 더 나아가, 기체(1) 또는 기판(10)에 대해 요철 패턴을 형성하는 것을 가리켜도 상관없다.
여기서, 본 실시 형태의 마스크 블랭크는, 보호층(4)에 의해 레지스트층(2)을 이물질로부터 보호하고 또한 화학 증폭형 레지스트로서의 기능이 유지되고, 미세한 패턴을 형성 가능한 상태로 되어 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 마스크 블랭크에 대해 노광 및 현상을 행함으로써, 미세한 패턴이 형성된 전사용 마스크를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 패턴의 사이즈로서는, 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크의 제조 방법이라면, 50㎚ 이하라고 하는 미세한 패턴이어도 안정적으로 형성 가능하게 된다. 여기서 말하는 패턴의 형상은, 임의의 형상이어도 상관없다. 예를 들어 직선 형상이어도 되고 점 형상이어도 되고 양자를 조합한 형상이어도 된다.
<4. 실시 형태에 의한 효과>
본 실시 형태에 따르면, 이하의 효과를 발휘한다.
피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분에 대해 의도적으로 보호층(4)으로부터 염 등(염, 그것의 기초로 되는 산성 물질 및 염기성 물질)을 수용시킨다. 이에 의해, 염, 산성 물질, 그리고 염기성 물질과의 사이에서의 산·염기 반응에 의한 화학 평형의 계가 형성되어 완충 작용이 발생한다. 그 결과, 최종적으로는, 보호층(4)으로부터 산이나 염기가 과도하게 레지스트층(2)을 향하지 않도록 하면서, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 pH 균형을 잡는 것이 가능하게 된다.
구체적으로 말하면, 보호층(4)을 설치함으로써, 1번째 점(마스크 블랭크의 최표면에 부착되는 이물질) 및 2번째 점(외기에 접촉했을 때의 화학 증폭형 레지스트의 열화)을 해결할 수 있다. 그 결과, 종래의 보호막이 형성된 마스크 블랭크는, 외부로부터의 물리적인 충격이 레지스트층(2)에 직접 가해지거나, 더스트가 레지스트층(2)에 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
그리고, 3번째 점에 관해서는, 피복 전 레지스트층(20) 및 보호층(4)을 이용하여 버퍼층(3)을 설치함으로써, 결과적으로 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에, 보호층(4)에 포함되는 산이나 염기 등의 성분이나, 보호층(4)을 투과해 오는 수분이나 아웃 가스 등에 대한 완충 지대를 설정하는 것이 가능하게 된다. 이 완충 지대가 되는 버퍼층(3)의 존재에 의해, 분위기 중의 산소 등 또한 수납 용기에서 유래되는 아웃 가스 등이 보호층(4)을 투과했다고 해도, 그들이 레지스트층(2)에까지 인입되는 것을 버퍼층(3)이 막아 준다. 그 결과, 레지스트층(2)을 형성한 상태에서 마스크 블랭크를 장기에 걸쳐 보관하고 있어도, 분위기 중의 가스의 영향에 의한 감도 변화가 발생하지 않게 된다. 감도 변화가 발생하지 않음으로써, 전사용 마스크의 제조 직전(즉, 패턴 형상의 노광 직전)이 되어서야 비로소 레지스트층(2)을 형성한다고 하는, 공정을 복잡화시킬 필요가 없어진다.
또한, 4번째 점에 관해서는, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분이, 보호층(4)이 갖는 성분과 레지스트층(2)이 갖는 성분과의 공존 상태가 된다. 어떤 의미에서, 레지스트층(2)과 보호층(4)이 양자의 계면에 있어서 융합되어 있는 상태가 된다. 그렇게 되면, 보호층(4)이 갖는 염을 레지스트층(2)이 완전히 수용하지 않는 경우에 비해, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이의 밀착성이 현저하게 향상된다.
또한, 5번째 점에 관해서는, 피복 전 레지스트층(20)의 주표면의 영향에 의한, 노광 부분에의 현상액이 인입되기 어려운 점을, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분의 제거(버퍼층(3)의 제거)에 의해 없애는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 앞서 설명한 종래의 예와 같이, 레지스트층(2)의 주표면에 있어서 노광 부분에 현상액이 계속해서 부착된다고 하는 성질을 없애는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 통상대로, 노광 부분 쪽이 비노광 부분보다도 현상액에 의해 높은 용해 속도를 발휘할 수 있고, 높은 조사선량(Dose)의 노광을 행해도, 또한 수십㎚의 직경의 스폿인 노광 부분이어도, 정밀한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면, 보호층(4)에 의해 레지스트층(2)을 이물질로부터 보호하고, 또한 화학 증폭형 레지스트로서의 기능이 유지되고, 미세한 패턴을 형성 가능한 마스크 블랭크 및 그것에 관련되는 기술을 제공할 수 있다.
<5. 변형예>
본 발명의 기술적 범위는 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 발명의 구성 요건이나 그 조합에 의해 얻어지는 특정한 효과를 도출할 수 있는 범위에 있어서, 다양한 변경이나 개량을 가한 형태도 포함한다.
(레지스트층(2)의 원료와 보호층(4)의 원료와의 상성)
상기한 실시 형태에 있어서는, 레지스트층(2)이 염기성 물질을 갖고 있고, 보호층(4)에 있어서의 염기성 물질의 부피나 크기에 의해 보호층(4)에 있어서의 염의 인입 정도를 규정하였다. 그러나, 이것은 일례이며, 애당초 염기성 물질에 의존하지 않고 다른 물질에 의해 염의 인입 정도가 결정될 가능성도 있다. 또한, 보호층(4)에 있어서의 산성 물질이거나 염기성 물질이거나, 상기에 열거한 예 이외의 화합물을 사용해도, 결국 버퍼층(3)이 형성되면 그것으로 좋다.
보호층의 염기성 물질로서는, 물에 가용이고 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아민계 화합물을 들 수 있다. 아민계 화합물의 분자에 포함되는 탄소 원자의 수는, 1∼30이면 바람직하다. 구체적인 예로서, 피페라진, 모르폴린, 펜틸아민, 디프로필아민, 에틸렌디아민, 2-헵틸아민, 2-아미노피리딘, 2-아미노에탄올, 시클로헥실아민, 디이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸-n-도데실아민, (S)-(+)-2-아미노-1-부탄올, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 등을 들 수 있다.
염기성 물질이 4급 아민인 경우, 암모늄하이드라이드인 것이 바람직하다. 하기하는 일반식 (1)에 나타내어지는 암모늄히드록시드 화합물인 것이 바람직하다. 식 (1) 중, R1, R2, R3, R4로서는, 탄소수 1∼7의 알킬기, 알코올기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드라이드, 에틸트리메틸암모늄하이드라이드, 테트라에틸암모늄하이드라이드, 트리에틸부틸암모늄하이드라이드, 트리부틸에틸암모튬하이드라이드, 테트라n부틸암모늄하이드라이드, 테트라s부틸암모늄하이드라이드, 테트라t부틸암모늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
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또한, 보호층(4)의 산성 물질로서는, 카르복시기, 술포기 등의 산성기를 갖는 유기산류이며, 방향족, 지방족을 불문한다. 카르복시기를 갖는 산성 물질로서, 포화 지방산류, 불포화 지방산류, 방향족 지방산류 등을 들 수 있다. 또한, 술포기를 갖는 유기산류로서, 벤젠술폰산류, 알킬벤젠술폰산류, 아미노벤젠술폰산류, 알킬 치환 아미노벤젠술폰산류 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 물론 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서는 보호층(4)을 설치한 한편, 비교예에 있어서는 보호층(4)을 설치하지 않았다.
또한, 실시예 1(및 비교예 1)에 있어서는 포지티브형의 레지스트를 사용하고, 실시예 2(및 비교예 2)에 있어서는 네거티브형의 레지스트를 사용하였다.
<실시예 1>
2-A) 기체 준비 공정
본 실시예에서는, 기판(10)에 대해 적층순으로 말하면, 광 반투과막(11), 차광막(12), 에칭 마스크(13)를 설치한 것을 기체(1)로서 제작하였다. 또한, 본 실시예에서는 도 2에 기재된 구성을 채용하였다.
먼저, 석영 글래스를 포함하고 투광성을 갖는 기판(10) 상에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여 광 반투과막(11)을 형성하였다. 광 반투과막(11)은 Mo, Si 및 N를 주된 구성 요소로 하는 막 두께 69㎚의 단층의 MoSiN막으로 하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(원자％비 Mo:Si＝10:90)을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3㎩, 가스 유량비 Ar:N2:He＝5:49:46)에서, DC 전원의 전력을 2.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 스퍼터링 후, 250℃에서 5분간의 가열 처리(어닐 처리)를 행하였다.
또한, 광 반투과막(11)은 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용의 위상 시프트막이기도 하다. 또한, 이 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 있어서, 투과율은 5.24％, 위상차가 173.85도가 되어 있었다.
그 후, 광 반투과막(11) 상에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여 차광막(12)을 형성하였다. 차광막(12)은 이하와 같이 3층 구조로 하였다.
먼저, 제1 차광막(12a)으로서, 막 두께 30㎚의 CrOCN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터 타겟에 크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He＝22:39:6:33) 중에서, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링을 행하였다.
이어서, 제2 차광막(12b)으로서, 막 두께 4㎚의 CrN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1㎩, 가스 유량비 Ar:N2＝83:17) 중에서, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링을 행하였다.
마지막으로, 제3 차광막(12c)으로서, 막 두께 14㎚의 CrOCN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He＝21:37:11:31) 중에서, DC 전원의 전력을 1.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링을 행하였다.
이상의 공정에 의해, 총 막 두께가 48㎚의 차광막(12)을 형성하였다. 또한, 이 차광막(12)은 위상 시프트막과의 적층 구조에 있어서 파장 193㎚에서의 광학 농도(O.D.)가 3.1이었다.
그 후, 차광막(12) 상에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여 막 두께 10㎚의 에칭 마스크(13)를 형성하였다. 또한, 에칭 마스크(13)의 조성은, Mo:2.3원자％, Si:56.6원자％, N:41.1원자％로 하였다. 에칭 마스크(13)를 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(원자％비 Mo:Si＝4:96)을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1㎩, 가스 유량비 Ar:N2:He＝6:11:16)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하였다.
이렇게 하여, 본 실시예에 있어서의 기체(1)를 제작하였다.
2-B) 화학 증폭형 레지스트층 형성 공정
상기한 기체(1)의 표면에 대해, HMDS 처리를 소정의 조건으로 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용의 화학 증폭형 레지스트(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 XFP-255HC)를 기체(1)의 주표면에 스핀 코트하였다. 그 후, 가열 건조 장치를 사용하여 소정의 가열 건조 처리(베이크 처리)를 행하였다. 피복 전 레지스트층(20)의 막 두께는 120㎚로 하였다.
2-C) 보호층 형성 공정
보호층(4)의 원료가 되는 약제(코트액)를, 레지스트층(2) 상에 스핀 코트하였다. 또한, 코트액에 있어서의 용매로서, 물과 이소프로필알코올을 사용하였다. 질량비는, 물:IPA＝90:10으로 하였다. 코트액에 있어서의 용질로서, 미쯔비시 레이온사제 아쿠아 세이브(등록 상표)를 사용하였다. 이때, 용질과 용매의 질량비는, 용질:용매＝1∼3:97∼99로 하였다. 그 후, 가열 건조 장치를 사용하여 소정의 가열 건조 처리(베이크 처리)를 행하였다. 보호층(4)의 막 두께는 20㎚로 하였다.
2-D) 버퍼층 형성 공정
보호층 형성 공정에 있어서의 베이크 처리에 의해, 피복 전 레지스트층(20)의 표층 부분에 대해 보호층(4)의 염 등을 인입시킴으로써, 버퍼층(3)을 형성하였다. 또한, 감막법을 사용하여 버퍼층(3)의 두께를 구한 결과, 버퍼층(3)의 두께는 5㎚이었다.
이상의 공정을 거쳐, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다. 그리고, 본 실시예에 있어서는, 당해 마스크 블랭크를 실온에서 수지제 케이스 내에서 3개월 보관하였다. 3개월 보관한 마스크 블랭크에 대해, 후술하는 평가 시험을 행하였다.
<비교예 1>
비교예 1에 있어서는, 보호층(4)을 설치하지 않았다. 즉, 2-C) 보호층 형성 공정 및 2-D) 버퍼층 형성 공정을 행하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 비교예 1에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다. 그리고, 당해 마스크 블랭크를 실온에서 수지제 케이스 내에서 3개월 보관하였다. 3개월 보관한 마스크 블랭크에 대해 후술하는 평가 시험을 행하였다.
<참고예 1>
또한, 참고예로서, 본 실시예와 동일한 방법으로 마스크 블랭크를 별도 작성하고, 3개월의 보관을 행하지 않고 이하의 평가 시험을 행하였다. 즉, 참고예 1의 마스크 블랭크는, 경시에 의해 열화되기 전의 마스크 블랭크를 나타내고, 이하의 평가 결과가 참고예 1에 가까우면 가까울수록, 레지스트 감도의 저하를 억제할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 「참고예」라고 기재는 하고 있지만, 참고예 1의 마스크 블랭크는 본 실시예에 의거하여 작성된 것이며, 본 발명의 일 구체예인 것은 물론이다.
<평가 1>
각 마스크 블랭크에 대해, 전자선에 의한 노광, 노광 후의 120℃에서의 베이크 처리(Post Exposure Bake＝PEB라고도 함), 현상을 순차 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고 그 레지스트 패턴에 대한 평가를 행하였다. 레지스트 패턴에 대한 평가는, Dose량에 대한 CD(Critical Dimension) 폭의 값을 기초로 행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, CD의 측정에 있어서는, SEM(Advantest사제 E3620)을 사용하였다.
결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 마스크 블랭크는 비교예 1의 마스크 블랭크보다도 전자선의 Dose량에 대한 CD 성능이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 마스크 블랭크는 참고예 1의 마스크 블랭크와 거의 동등한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 실시예 1과 같이, 레지스트층(2)과 보호층(4)과의 사이에 버퍼층(3)을 설치함으로써, 레지스트 감도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서의 레지스트층(2)의 형성에 있어서, 네거티브형의 레지스트층(2)을 형성한 것을 제외하면 동일한 수순으로 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 네거티브형의 레지스트로서는, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 XFN-003을 사용하였다.
<비교예 2>
비교예 2에 있어서는, 보호층(4)을 설치하지 않았다. 즉, 2-C) 보호층 형성 공정 및 2-D) 버퍼층 형성 공정을 행하지 않았다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하고, 비교예 2에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.
<평가 2>
실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 각 마스크 블랭크에 대해 전자선에 의한 노광, 노광 후의 120℃에서의 베이크 처리(PEB), 현상을 순차 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 각 마스크 블랭크로부터 형성된 레지스트 패턴에 대한 평가를 행하였다. 레지스트 패턴에 대한 평가는, Dose량에 대한 CD(Critical Dimension) 폭의 값을 기초로 행하였다. 단, 실시예 2 및 비교예 2에서는 네거티브형의 레지스트를 사용하고 있기 때문에, 패턴의 평가로서는, IS(Isolated Spaces) 평가를 행하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 마스크 블랭크는, Dose량을 증가시킬 수 있고, 비노광 부분의 폭(스페이스 폭)을 180㎚ 이하(바람직하게는 160㎚ 정도)로 조정한 경우에도, 우수한 현상성을 발휘할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 마스크 블랭크는, 실시예 2만큼 우수한 현상성을 발휘하지는 못했다. 특히, Dose량을 32μC/㎠ 이상으로 스페이스 폭을 180㎚ 이하로 조정한 경우, 현상 시에, 비노광 부분이 완전히 용해되지 않는다(소위 스페이스가 완전히 제거되지 않는다)고 하는 현상이 발생하고 있었다.
<정리>
이상과 같이, 본 실시예에 있어서, 보호층(4)에 의해 레지스트층(2)을 이물질로부터 보호하고 또한 화학 증폭형 레지스트로서의 기능이 유지되고, 미세한 패턴을 형성 가능한 마스크 블랭크를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 : 기체
10 : 기판
15 : 박막
11 : 광 반투과막
12 : 차광막
12a : 제1 차광막
12b : 제2 차광막
12c : 제3 차광막
13 : 에칭 마스크
21 : 다층 반사막
22 : 보호막
23 : 흡수체막
2 : 레지스트층
3 : 버퍼층
4 : 보호층
20 : 피복 전 레지스트층

Claims (10)

  1. 화학 증폭형 레지스트에 의해 형성된 레지스트층과,
    상기 레지스트층을 피복하도록 형성된 보호층과,
    상기 레지스트층과 상기 보호층과의 사이에 설치된 버퍼층을 갖고,
    상기 보호층은 산성 물질, 염기성 물질 및 상기 산성 물질이 상기 염기성 물질과 반응함으로써 발생한 염을 함유하고 있고,
    상기 버퍼층은 상기 보호층에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층의 표층 부분이며 상기 피복 전 레지스트층과 상기 보호층이 접촉하는 부분을 구성 요소로 하는 것이며,
    또한, 상기 부분은 상기 산성 물질, 상기 염기성 물질 및 상기 염을 포함하는 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트층은 염기성 물질을 함유하고 있고,
    상기 보호층의 염기성 물질은 상기 레지스트층의 염기성 물질보다도 부피가 큰 마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트층은 염기성 물질을 함유하고 있고,
    상기 보호층의 염기성 물질은 상기 레지스트층의 염기성 물질보다도 분자가 큰 마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 산성 물질은 방향족 화합물인 마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 염기성 물질은 아민인 마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 10㎚ 이하인 마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층은 물 및 알칼리성 수용액 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 가용인 마스크 블랭크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 물 및 알칼리성 수용액 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 가용인 마스크 블랭크.
  9. 화학 증폭형 레지스트에 의해 형성된 레지스트층을 피복하도록, 산성 물질, 염기성 물질 및 상기 산성 물질이 상기 염기성 물질과 반응함으로써 발생한 염을 함유하고 있는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과,
    상기 보호층 형성 공정 중 내지 후, 상기 보호층에 의해 피복되기 전의 피복 전 레지스트층의 표층 부분이며 상기 피복 전 레지스트층과 상기 보호층이 접촉하는 부분에, 상기 보호층으로부터 이동해 온 상기 산성 물질, 상기 염기성 물질 및 상기 염을 수용시킴으로써, 상기 레지스트층과 상기 보호층과의 사이에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 공정을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크에 대해, 200㎚ 이하의 사이즈의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법.
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