JP2008098265A - 近接場光による露光方法及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マスクのピッチよりも微細なレジストパタンを形成することができ、これにより微細な等倍マスク作製に伴う困難を回避することが可能となる近接場光による露光方法及びレジストパタンの形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に形成された感光性の薄膜に、露光光の波長サイズ以下の微小開口が形成されたた遮光膜を有する露光用マスクを密着させて、前記感光性の薄膜が伝搬光に対して感度を有する波長の光を照射し、露光を行う近接場光による露光方法であって、
前記露光用マスクに前記光を照射して露光するに際し、
前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下の前記感光性薄膜には露光部が、前記微小開口中央部直下の前記感光性薄膜には未露光部が、共存して形成される露光量で露光する構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、近接場光による露光方法及びレジストパターンの形成方法関するものである。

半導体メモリの大容量化やＣＰＵの高速化や集積化の進展とともに、光リソグラフィーのさらなる微細化は必要不可欠となっている。
一般に光リソグラフィー装置における微細加工限界は、光源の波長程度である。このため、光リソグラフィー装置の光源に近紫外線レーザーを用いるなど短波長化が図られ、５０ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。

このように微細化が進む光リソグラフィーであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発等解決すべき課題も多い。
近年において、これらを解決する一つの方法として、近接場露光方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、マスク全面をレジスト面に密着させ、光近接場を用いて一括露光を行い、マスクパターンと同じピッチで配列したレジストパターンの作製方法が提案されている。
また、特許文献２では、分子間の共鳴エネルギーよりも低エネルギーの非共鳴光をフォトマスク照射し、ナノメータサイズの領域に近接場光を発生させ、これによりレジスト膜を感光させるレジストパターンの作製方法が提示されている。
マスク遮光膜のエッジ部分において近接場光が発生して、これに対応したレジストパターンを形成する。
特開２００５−０３９２０３号公報 特開２００４−２３５５７４号公報

ところで、昨今におけるより一層の微細化が進む光リソグラフィーにおいて、上記した従来例のものでは、必ずしも満足の得られるものではない。
例えば、上記従来例の特許文献１の近接場光によるマスク一括露光においては、
微細な等倍リソグラフィーを行うために、マスクの作製に複雑かつ極めて高い制御性を有する加工プロセスが求められる。
また、特許文献２のような非共鳴光によるリソグラフィーにおいては、照明光の利用効率が低く、加工のスループットを上げることができないという問題を有している。

本発明は、上記課題に鑑み、マスクのピッチよりも微細なレジストパターンを形成することができ、これにより微細な等倍マスク作製に伴う困難を回避することが可能となる近接場光による露光方法及びレジストパターンの形成方法の提供を目的とする。

本発明は、以下のように構成した近接場光による露光方法及びレジストパターンの形成方法を提供するものである。
本発明の近接場光による露光方法は、
基板上に形成された感光性薄膜に、露光光の波長サイズ以下の微小開口が形成された遮光膜を有する露光用マスクを密着させて、前記感光性薄膜が伝搬光に対して感度を有する波長の光を照射し、露光を行う近接場光による露光方法であって、
前記露光用マスクに前記光を照射して露光するに際し、
前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下の前記感光性薄膜には露光部が、前記微小開口中央部直下の前記感光性薄膜には未露光部が、共存して形成される露光量で露光することを特徴とする。
また、本発明の近接場光による露光方法は、前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下において、前記感光性薄膜の光反応率が５０％を越えるようにすることを特徴とする。
また、本発明の近接場光による露光方法は、前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下において、前記感光性薄膜の光反応率が５０％以上、８０％以下とすることを特徴とする。
また、本発明の近接場光による露光方法は、前記微小開口中央部直下において、前記感光性薄膜の光反応率が５０％を越えないようにすることを特徴とする。
また、本発明の近接場光による露光方法は、前記感光性薄膜が、アルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、上記したいずれかに記載の近接場光による露光方法を用いて形成された前記感光性薄膜の露光部に、金属原子含有微粒子を配してパターンを形成することを特徴とする。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、前記金属原子含有微粒子が、磁気微粒子、強磁性金属の微粒子、金属微粒子及び半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、前記パターンの形状が、孤立ドットパターン、孤立ラインパターン、最密充填パターン及びランダムパターンのいずれかであることを特徴とする。

本発明によれば、マスクのピッチよりも微細なレジストパターンを形成することができ、これにより微細な等倍マスク作製に伴う困難を回避することが可能となる。

本発明の実施の形態におけるリソグラフィーの工程について説明する。
図１に、本実施の形態におけるリソグラフィーの工程を説明するための図を示す。
図１において、１０１は基板、１０２は感光性薄膜、１０３は近接場露光用フォトマスクである。
１０４はフォトマスクの遮光膜、１０５はフォトマスクの母材、１０６は開口部が形成された遮光膜のエッジ部直下にあたる位置、１０７は遮光膜に形成された開口部、１０８はフォトマスク開口部の中央にあたる位置である。
また、１０９は露光されて官能基が露出している部分、１１０は金属の微粒子である。
また、１１１はバンドパスフィルタ、１１２は露光に用いる照明光である。

本実施の形態において、近接場露光用フォトマスク１０３は、少なくともフォトマスクの遮光材１０４と、フォトマスクの母材１０５からなる。
１０６は感光性薄膜の中でフォトマスクにおける開口部が形成された遮光膜のエッジ部直下にあたる位置である。
このフォトマスクの遮光膜には、露光光の波長サイズ以下の開口部１０７が形成されている。

本実施の形態のリソグラフィーに際し、まず、基板上に感光性薄膜を形成する（図１（ａ））。
その際、例えば感光性の薄膜として、シランカップリング剤を化学結合を介して基板上に固定化することが好ましい。
ここで基板としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、ＢＮなどの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを使用することができる。
とりわけ、シランカップリング剤を固定化する表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。

基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なう。
前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。
酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましい。
Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。

前記基板上にシランカップリング剤を塗布及び加熱し、シランカップリング剤層を形成する。
シランカップリング剤の塗布は、シランカップリング剤単独の液体あるいはシランカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。
本実施の形態では浸漬またはスピン塗布が好ましい。シランカップリング剤の塗布の後、適宜加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行なう。以上の処理により、シランカップリング剤の単分子層が形成される。

ここで、シランカップリング剤の例として、露光前はチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が光分解性保護基で保護されている構造を有するが、露光により前記官能基を発生するものを用いることができる。具体的には、上記官能基含有シランカップリング剤のｏ−ニトロベンジルエーテルないしｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエーテルないしベンゾインエステルが好ましい。上記化合物は露光により分解し、前記官能基を再生することが知られている。

つぎに、感光性薄膜を形成した基板に近接場露光マスク１０３を密着させる（図１（ｂ））。
これは、不図示の露光装置によって、ウェハステージに基板１０１を保持し、マスクチャックにて露光マスク１０３を保持した上で両者を近接させるものである。
引き続いて、光源からの光を、マスク上から所定時間照射して感光性薄膜を感光させる（図１（ｃ））。
ここで、光源の波長は上記感光性薄膜材料が伝搬光に対して感度を有する波長の中から選定しておく。
このとき、照射される光のスペクトルを制御して、特定波長の光だけを使用するために、波長フィルタを介することは有用である。
水銀ランプのｉ線、ｇ線などを用いると、これに波長フィルタを組み合わせて比較的容易に効率的で安定した光が得られる。
また、光源とマスクとの間に、偏光フィルタなどは挿入せず、偏光制御は行わない。

光照射されてマスクと密着した感光性薄膜には、マスクの遮光膜パターンに応じた光近接場が生じる。
このマスクの極近傍の光近接場は、上記遮光膜のエッジ部において特に電界強度の増強を受けることが知られている。
上記遮光膜のエッジ部の形状による電界増強効果である。
この増強効果は、特に電界成分がこのエッジ部と垂直となる偏光の光で照明されたときに発現し、電界成分がエッジと平行となる偏光での照明では発生しない。ここで、具体的に、マスクの遮光パターンが、マスクの部分ごとに異なった方向のライン・アンド・スペース状の繰り返しパターンの場合を考えてみる。
この場合、ライン・アンド・スペースの長手方向と垂直な、すなわちエッジと垂直な方向の偏光成分が、この電界増強に寄与し、長手方向と平行な成分は、電界増強に寄与しない。
それぞれの場所ごとに、それぞれの局所的なパターンの方向に応じた偏光成分が自己整合的に定まり、その成分による電界増強が生じているので、マスク全体を照明する照明系での偏光制御は必要としない。

このように、微小開口を有する近接場マスクにおいては、増強効果を受ける上記遮光膜のエッジ部直下と、マスク開口部中央直下との２箇所では、照明時に光強度が異なり、それに応じた速度で感光膜の光反応が進行する。
保護化されたシランカップリング剤の光反応過程は、代表的には一次の反応過程で記述される。保護化率Ｒについての反応方程式は、マスク直下での光強度の空間分布をＩ（ｘ）として、
ｄＲ／ｄｔ ＝ −Ｒ ｋ φ Ｉ（ｘ）
と表される。
ここで、ｋ は反応定数、φは反応収率である。

図２に、露光時間に対する上記遮光膜のエッジ部直下、マスク開口部中央直下、のそれぞれの場所での光反応率の計算例を示す。
ここで縦軸の光反応率は、保護化率Ｒに対して、（１−Ｒ）で表される量である。横軸は、時間を対数スケールで示している。
図２は、上記遮光膜のエッジ部直下とマスク開口部中央直下との光強度比が６の場合の計算例である。

露光量を選定する上では、この図を参照して、上記遮光膜のエッジ部直下での光反応の進行と開口部中央での光反応の進行との差を大きくする。
そして、露光後の感光性薄膜表面における光反応の進行度合いの対比が大きく形成されるような露光時間を選ぶことが望ましい。
具体的には、少なくとも上記遮光膜のエッジ部直下の光強度の強い領域で光反応率が５０％を越える露光量を与えることで、確実にエッジ直下には光反応の進んだ領域を形成する。
あるいは、露光時間の上限を、開口部中央直下での光反応率が５０％を越えない露光量とすることで、中央部での光反応を進行させないものである。
光反応率は、感光性薄膜を形成するシランカップリング剤の脱保護化された官能基の密度に相当する。この官能基密度について、開口部直下での最大値ｄｍａｘ、最小値ｄｍｉｎから、官能基密度のコントラストを、
Ｃ＝（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／（ｄｍａｘ＋ｄｍｉｎ）
と定義する。
脱保護反応が一次の反応過程の場合には、このコントラストは露光量に対して単調に減少する関数となるので、先に示した露光量範囲の中で、露光量の少ない側の方が、コントラストの面では有利となる。
具体的には、上記遮光膜のエッジ部直下の光強度の強い領域で光反応率が５０％から８０％までの領域が、表面の官能基密度のコントラストを考慮した場合の最適な露光量となる。
このような露光量により、露光を完了させ、前記基板の感光性薄膜に露光部を形成する（図１（ｄ））。
露光部には副生成物も生じているので、必要に応じて、露光が完了した前記基板を有機溶剤に浸漬し、副生成物を除去する。

つぎに、露光が完了した前記基板を、金属原子含有微粒子が分散されたコロイド溶液に浸漬する。
この工程により、金属原子含有微粒子が基板の露光部にのみ選択的に付着させる（図１（ｅ））。

感光性薄膜のシランカップリング剤として露光によりチオールを発生する化合物を使用した場合、金属原子含有微粒子として金微粒子や金ナノロッド、末端がマレイミド基となっている微粒子を好ましく使用することができる。
これらは、金原子とチオール基、またはマレイミド基とチオール基は容易に反応し、強固な共有結合を形成するためである。
金属原子含有微粒子の種類は、目的とするデバイスに応じて選択される。
単電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物などの導電性を有する微粒子を用いる。

パターンドメディアなどの磁気記録媒体の作製を目的とする場合、磁気微粒子を用いるか、強磁性金属の微粒子を付着させた後、磁化する。
化学センサの作製を目的とする場合、金属微粒子を用いる。感度や化学的安定性の面から貴金属微粒子が好ましく、金微粒子や金ナノロッドが特に好ましい。
量子ドットレーザー素子の作製を目的とする場合、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどの半導体微粒子を用いる。

図３に、本実施の形態における露光のパターン形状と微粒子の配列状況の関係を示す。
本実施の形態におけるパターンの形状としては、微小ドット状露光部１箇所に付き微粒子が１個付着するような孤立ドットパターンとすることができる（図３（Ｉ））。
あるいは、狭幅ライン状露光パターンに微粒子が１列に並ぶような孤立ラインパターンとすることができる（図３（ＩＩ））。
あるいは、微粒子のサイズよりも大きな露光部に最密に配列される最密充填パターンとすることができる（図３（ＩＩＩ））。
あるいは、微粒子のサイズよりも大きな露光部に、微粒子間の反発力により一定以上の間隔を置いてランダムに配列されるランダムパターンとすることができる（図３（ＩＶ））。
このように、パターンの形状は目的とするデバイスに応じて自由に作製することができるものであり、作製されるパターンは以上の形状に限定されるものではない。

本発明の実施の形態におけるリソグラフィーの工程を説明するための図。 本発明の実施の形態における露光時間に対するマスクにおける遮光膜のエッジ部直下、マスク開口部中央直下、のそれぞれの場所での光反応率の計算例を示す図。 本発明の実施の形態における露光のパターン形状と微粒子の配列状況の関係を示す図。

符号の説明

１０１：基板
１０２：感光性薄膜
１０３：近接場露光用フォトマスク
１０４：フォトマスクの遮光膜
１０５：フォトマスクの母材
１０６：開口部が形成された遮光膜のエッジ直下にあたる位置
１０７：遮光膜に形成された開口部
１０８：フォトマスク開口部の中央にあたる位置
１０９：露光されて、官能基が露出している部分
１１０：金属の微粒子
１１１：バンドパスフィルタ
１１２：露光に用いる照明光

Claims (8)

1. 基板上に形成された感光性薄膜に、露光光の波長サイズ以下の微小開口が形成された遮光膜を有する露光用マスクを密着させて、前記感光性薄膜が伝搬光に対して感度を有する波長の光を照射し、露光を行う近接場光による露光方法であって、
   前記露光用マスクに前記光を照射して露光するに際し、
   前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下の前記感光性薄膜には露光部が、前記微小開口中央部直下の前記感光性薄膜には未露光部が、共存して形成される露光量で露光することを特徴とする近接場光による露光方法。
2. 前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下において、前記感光性薄膜の光反応率が５０％を越えるようにすることを特徴とする近接場光による露光方法。
3. 前記微小開口が形成された遮光膜のエッジ部直下において、前記感光性薄膜の光反応率が５０％以上、８０％以下とすることを特徴とする近接場光による露光方法。
4. 前記微小開口中央部直下において、前記感光性薄膜の光反応率が５０％を越えないようにすることを特徴とする近接場光による露光方法。
5. 前記感光性薄膜が、アルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする近接場光による露光方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の近接場光による露光方法を用いて形成された前記感光性薄膜の露光部に、金属原子含有微粒子を配してパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
7. 前記金属原子含有微粒子が、磁気微粒子、強磁性金属の微粒子、金属微粒子及び半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
8. 前記パターンの形状が、孤立ドットパターン、孤立ラインパターン、最密充填パターン及びランダムパターンのいずれかであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
   

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