JP2010026182A - 微粒子パターンの形成方法および基板の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子パターンを単層で、かつ位置選択的に形成可能な微粒子パターンの形成方法および基板の加工方法を提供する。
【解決手段】基板上に光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を有するシランカップリング剤（Ｂ１）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ１）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ１）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有する微粒子パターンの形成方法。上記の方法を用いて形成された微粒子パターンをエッチングマスクとして、下地基板を加工するする基板の加工方法。
【選択図】図１

Description

本発明は微粒子パターンの形成方法、及び該方法を用いた基板の加工方法に関する。

半導体デバイスを始めとするナノオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。
また、光学の分野においても、近年新たに、量子ドット構造、サブ波長反射防止構造、ＬＥＤなどの光取り出し構造、フォトニック結晶、紫外域用ワイヤグリッド型偏光板、構造性複屈折波長板など、サブ１００ｎｍの微細パターンが要求される光学デバイスが提案されている。

半導体デバイス製造工程において、微細回路パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィ工程である。現在のフォトリソグラフィ工程は大部分が縮小投影露光で行われているが、その解像度は光の回折限界で制約され、光源の波長の３分の１程度である。このため、露光光源にエキシマレーザを用いるなど短波長化がはかられ、１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。

微細化が進むフォトリソグラフィであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置のコスト、対応するレジストのコストなど、解決すべき課題が数多く浮上してきている。また、前記の光学デバイスには半導体デバイス以上に低コストな加工プロセスが必要となる。

フォトリソグラフィ技術に替わる低コストかつ簡便な微細パターン形成方法として、例えば、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造を利用する方法、微粒子を展開させる方法など、自己組織化技術を応用した方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

前記の微粒子を展開させる方法では、基板全面に均一に、単層の微粒子パターンを形成することが可能である。さらに、前記の単層微粒子パターンをエッチングマスクとして、下地基板にパターンを転写することが可能である。

一方、基板上の所望の位置のみに微粒子パターンを形成することを目的として、特許文献２に示すような技術が提案されている。
特開２００５−２３０９４７号公報 特開２００７−２４０９８１号公報

前記特許文献１に開示された第一の技術（微細凸凹パターンの形成方法および微細凸凹パターン形成基板）では、所望の位置のみに微粒子パターンを形成することはできない。
また、微粒子パターンをエッチングマスクとして基板を加工する場合、単層の微粒子パターンが好ましいが、前記特許文献２に開示された第二の技術（微粒子パターン形成方法及びデバイスの製造方法）では、微粒子同士の凝集によって、所望部位に微粒子が複数層で積層されるという課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、微粒子パターンを単層で、かつ位置選択的に形成可能な微粒子パターンの形成方法を提供するものである。また、本発明は、前記微粒子パターンの形成方法を用いた基板の加工方法を提供するものである。

上記の課題を解決する第一の微粒子パターンの形成方法は、基板上に、表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、前記基板上に光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を有するシランカップリング剤（Ｂ１）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ１）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ１）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する第二の微粒子パターンの形成方法は、基板上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、前記基板上に表面がラジカル重合性官能基で修飾されたシランカップリング剤（Ｂ２）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ２）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ２）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する基板の加工方法は、上記の方法を用いて形成された微粒子パターンをエッチングマスクとして、下地基板を加工することを特徴とする。

本発明によれば、微粒子パターンを単層で、かつ位置選択的に形成可能な微粒子パターンの形成方法を提供することができる。また、本発明は、前記微粒子パターンの形成方法を用いた基板の加工方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る第一の微粒子パターンの形成方法は、基板上に、表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、前記基板上に光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を有するシランカップリング剤（Ｂ１）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ１）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ１）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有することを特徴とする。

前記微粒子（Ａ１）のラジカル重合性官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
前記シランカップリング剤（Ｂ１）の、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位がベンゾフェノン基であることが好ましい。

本発明に係る第二の微粒子パターンの形成方法は、基板上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、前記基板上に表面がラジカル重合性官能基で修飾されたシランカップリング剤（Ｂ２）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ２）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ２）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有することを特徴とする。

前記微粒子（Ａ２）の光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位が、ベンゾフェノン基であることが好ましい。
前記シランカップリング剤（Ｂ２）のラジカル重合性官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。

本発明に係る基板の加工方法は、上記の方法を用いて形成された微粒子パターンをエッチングマスクとして、下地基板を加工することを特徴とする。
本発明においては、微粒子とは、平均粒径０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の粒子を表す。

図１は、本発明における微粒子パターンの形成方法及び基板の加工方法の各工程を示す概略図である。
以下、図１を用いて前記工程の概略を説明する。

本発明の第一の微粒子パターンの形成方法においては、微粒子（Ａ１）とシランカップリング剤（Ｂ１）を用いており、本発明の第二の微粒子パターンの形成方法においては、微粒子（Ａ２）とシランカップリング剤（Ｂ２）を用いているが、微粒子パターンの形成工程はいずれも同じために、以下の工程の説明において、微粒子（Ａ１）、（Ａ２）を微粒子として表し、シランカップリング剤（Ｂ１）、（Ｂ２）をシランカップリング剤として表す。

まず、基板１０２上に、シランカップリング剤を塗布してシランカップリング剤層１０１を形成する（図１（ａ））。前記シランカップリング剤層１０１上に、微粒子からなる多層の微粒子層１０３を形成する（図１（ｂ））。前記微粒子層１０３にフォトマスク１０５を通して紫外光１０４を露光する（図１（ｃ））。この際、露光部位の最下層の単層の微粒子層１０６とシランカップリング剤との間でラジカル重合が生じ、単層の微粒子層１０６が共有結合で基板１０２に固定される（図１（ｄ））。前記基板を液体に浸漬し、固定されていない微粒子を除去することで、微粒子パターンが単層で、かつ位置選択的に形成される（図１（ｅ））。単層の微粒子パターンをマスクとして、下地基板１０２をエッチングし、ナノ構造が位置選択的に形成された基板１０７が得られる（図１（ｆ））。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ベンゾフェノンなどの光ラジカル発生基を分子内に有する、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を有するシランカップリング剤（Ｂ１）を用いる。また、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などのラジカル重合性基を分子内に有する、表面がラジカル重合性官能基で修飾されたシランカップリング剤（Ｂ２）を用いる。

シランカップリング剤（Ｂ１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシー４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトンなどが挙げられるが、これに限定されない。

光ラジカル発生基として、例えば、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系、イソブチルベンゾインエーテルなどのベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系、ベンゾフェノンなどのケトン系が挙げられ、これらのいずれかの官能基を有するシランカップリング剤であれば、本発明でシランカップリング剤（Ｂ１）として用いることができる。

シランカップリング剤（Ｂ２）の具体例としては、例えば、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明では、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性官能基で表面修飾されている微粒子（Ａ１）を用いる。また、ベンゾフェノンなどの光ラジカル発生基で表面修飾されている、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）を用いる。

シランカップリング剤（Ｂ１）を用いた場合には微粒子（Ａ１）を、シランカップリング剤（Ｂ２）を用いた場合には微粒子（Ａ２）を用いる。
微粒子の表面修飾は、例えば、シランカップリング剤を用いて行なうことができる。その際に使用するシランカップリング剤としては、本発明において基板表面の修飾に用いるシランカップリング剤（Ｂ１）またはシランカップリング剤（Ｂ２）を用いてもよい。

本発明で使用される微粒子のコア部分を構成する材料は、後述する露光光に対して透明であり、かつ、前記のような表面修飾が可能であれば特に限定されず、有機材料、無機材料、あるいは有機−無機複合材料を用いることができる。

有機材料としてはポリスチレン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子材料などが挙げられる。
無機材料としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄などの金属材料や、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物、窒化シリコン、窒化アルミニウムなど金属窒化物、その他、炭化ケイ素などを含む各種セラミックス材料、炭素材料、あるいはＦｅＰｔなどの磁性材料などを用いることができる。

微粒子は、単一の材料で構成される必要はなく、例えばコア−シェル型の微粒子や、微粒子中にさらに微細な微粒子が分散した微粒子などでもよい。透明性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリスチレン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂が特に好ましい。

微粒子の平均粒径は、前述のように、０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のものを用いる。目的とするデバイスにもよるが、粒径分布は狭いものが好ましく、形状は球形が好ましい。

前記の微粒子を液体分散媒中に分散させて、微粒子分散液を調製する。液体分散媒は特に限定されず、水や各種有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
有機溶媒の場合、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、乳酸エチルやプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、などが挙げられる。

表面張力が大きい水系の液体分散媒は、微粒子を充填性よく配列させることができるため、好ましい。例えば水、あるいは水にアルコール系溶媒などの親水性有機溶媒を加えて塗布性を改善したものなどが挙げられる。水系の液体分散媒は、適度な乾燥時間で乾燥できるため優れている。水系の液体分散媒に分散させた微粒子は、洗浄液として水を用いることができる。水はコストや排液処理の観点から優れた洗浄液であり、水系の粒子分散液と洗浄液とを組み合わせて用いることが好ましい。

微粒子分散液中の微粒子の含有率は特に限定されないが、１から３０重量％程度の微粒子を含有するものが好ましい。また、分散される微粒子は単一種には限定されず、複数種の微粒子が分散されていてもよい。

さらに、微粒子分散液には、塗布性の改善を目的として、界面活性剤や増粘剤などを添加してもよい。界面活性剤としては、例えばフッ素系の界面活性剤などが挙げられ、水系の微粒子分散液の増粘剤としては、例えばポリビニルアルコール類が挙げられる。

また、微粒子の沈降の防止を目的として安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ポリエチレングリコール類などの高分子や、ｐＨ調整用としての酸性物質やアルカリ性物質が挙げられる。アルカリ性物質としては、たとえばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが用いられる。

微粒子分散液の調製方法は特に限定されず、広く公知の方法を採用することができる。例えば超音波処理による調製方法や、ボールミルなどを用いた調製方法などを用いることができる。微粒子の沈降を防ぐため、微粒子分散液は必要に応じて攪拌することが望まれる。攪拌の代わりに、超音波処理を施してもよい。必要に応じてろ過し、微粒子が凝集した粗大粒子を除去するのが好ましい。

以下、本発明の微粒子パターン形成工程、基板の加工工程の詳細を説明する。
基板は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、カーボン、アルミナ、窒化シリコン、ＢＮ、高分子材料などの誘電体基板、これらの基板上に中間層としてレジスト、スピン・オン・グラス、金属、酸化物、窒化物、磁性体など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを使用することができるが、目的とするデバイスの作製プロセスに応じて適切なものを選定する。

基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なう。前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。

前記基板上に前記シランカップリング剤を塗布及び加熱し、シランカップリング剤層を形成する。シランカップリング剤の塗布は、シランカップリング剤単独の液体あるいはシランカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。本発明では浸漬またはスピン塗布が好ましい。シランカップリング剤の塗布の後、適宜加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０℃から２００℃、好ましくは８０℃から１５０℃で行なう。以上の処理により、シランカップリング剤の単分子層が形成される。

微粒子分散液の塗布の方法は特に限定されず、スピン塗布、ディップコート法、バーコート法、およびスキャン塗布法など任意の方法により塗布することができる。塗布された粒子分散液が乾燥していく過程で、毛細管力（メニスカス力）によって微粒子同士が密に凝集することができる。

微粒子分散液の液体分散媒を加熱により揮発させることによって、多層乃至単層の微粒子層が形成される。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの公知の加熱手段を用い、８０から２００℃、好ましくは８０から１５０℃で行なう。

乾燥させる際には、超音波振動などの振動を微粒子分散液あるいは基板に印加してもよい。振動を印加することによって、微粒子層の充填性を改善することが可能である。
図１（ｂ）に示すように、このときの微粒子層は、ファンデルワールス力ないし静電力で基板−微粒子間または微粒子−微粒子間で互いに緩く結合している。

前記のようにして作製された基板は、公知の露光装置を用い、全面、または所望のパターン状に露光される。パターン露光には、フォトマスクを用いてもよいし、レーザーや電子線を用いて直接描画してもよい。

露光により、シランカップリング剤（Ｂ１）または微粒子（Ａ２）のラジカル重合開始部位からラジカルが発生し、微粒子（Ａ１）またはシランカップリング剤（Ｂ２）のラジカル重合性官能基とのラジカル重合反応が生じる。この結果、最下層の微粒子と基板とが、シランカップリング剤を経由して共有結合により結合する。

なお、ラジカル重合は空気中の酸素により酸素阻害を受けるため、露光は不活性ガス雰囲気下ないし減圧下で行うことが好ましい。
露光用の放射線としては、２００から４００ｎｍ程度の波長の光や、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することができる。水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）を用いた露光機は安価なため、本発明において特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。

露光後、洗浄液を用いて前記基板を洗浄する。その結果、露光部における固定化されていない余分な微粒子、及び未露光部に付着している全微粒子が除去され、図１（ｅ）に示すように単層の微粒子パターンが形成される。

洗浄液としては微粒子を分散し得るものであれば特に限定されず、水や各種有機溶媒、あるいはこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が用いられる。洗浄液に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。

洗浄は、広く公知の洗浄液を用いた方法により行なうことができる。洗浄時には、洗浄液あるいは基板に超音波振動を印加することが望まれる。超音波振動を印加する際には、基板やデバイスの破損を防ぐため、１ＭＨｚ以上の周波数の振動を印加するのが好ましい。超音波洗浄する際には、流水式の超音波洗浄装置を用いるのが望まれる。

洗浄工程の後には、必要に応じて洗浄液を乾燥する。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥など広く公知の乾燥方法を適用することができる。単に空気や乾燥窒素を吹き付けて、洗浄液を吹き飛ばしてもよい。

前記プロセスで基板上の露光部に残存した単層の微粒子パターンをマスクとして下地基板や、下地基板上の中間層をエッチングすることで基板を加工することができる。

本発明の微粒子パターンの形成方法は、微粒子パターンを単層で、かつ位置選択的に形成可能なために、基板の加工方法、デバイスの作製方法として利用することができる。

本発明における微粒子パターンの形成方法及び基板の加工方法の各工程を示す概略図である。

符号の説明

１０１ シランカップリング剤層
１０２ 基板
１０３ 多層微粒子層
１０４ 紫外光
１０５ フォトマスク
１０６ 単層の微粒子層
１０７ ナノ構造が位置選択的に形成された基板

Claims (7)

1. 基板上に、表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、前記基板上に光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を有するシランカップリング剤（Ｂ１）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に表面がラジカル重合性官能基で修飾された微粒子（Ａ１）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ１）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ１）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有することを特徴とする微粒子パターンの形成方法。
2. 前記微粒子（Ａ１）のラジカル重合性官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載の微粒子パターン形成方法。
3. 前記シランカップリング剤（Ｂ１）の、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位がベンゾフェノン基であることを特徴とする請求項１記載の微粒子パターン形成方法。
4. 基板上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、前記基板上に表面がラジカル重合性官能基で修飾されたシランカップリング剤（Ｂ２）を成膜してシランカップリング剤層を形成する工程、前記シランカップリング剤層上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位を最表層に有する微粒子（Ａ２）からなる微粒子層を形成する工程、前記微粒子層にマスクを通して露光し、露光部位の最下部の微粒子（Ａ２）を光ラジカル重合によりシランカップリング剤（Ｂ２）と結合させて基板上に固定する工程、前記微粒子層の基板に固定されていない微粒子を除去する工程を有することを特徴とする微粒子パターンの形成方法。
5. 前記微粒子（Ａ２）の光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位が、ベンゾフェノン基であることを特徴とする請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
6. 前記シランカップリング剤（Ｂ２）のラジカル重合性官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法を用いて形成された微粒子パターンをエッチングマスクとして、下地基板を加工することを特徴とする基板の加工方法。

Images