CN115609709B - 基于木材的微纳/三维碳骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及木材表面改性材料制备技术领域，尤其是涉及基于木材的微纳/三维碳骨架材料及其制备方法和应用，首先使用纳秒激光，通过偏离焦平面的加工方式，直接在木材表面加工出碳化三维骨架结构，在快速制备三维碳骨架结构的同时，不需要任何化学处理和特殊环境氛围，有效地解决了传统激光器对木材碳化产生的损伤，而且能够精准的在木材表面特定区域制备出三维碳骨架结构；继而使用飞秒激光对三维碳骨架结构表面进行加工，在三维碳骨架结构表面诱导出纳米条纹和纳米颗粒结构，形成表面覆盖纳米条纹和纳米颗粒的三维碳骨架结构，进一步增强三维碳骨架结构表面的吸收率，有效解决了化学原位沉积和表面涂覆稳定性和均一性较差的问题。

Description

基于木材的微纳/三维碳骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及木材表面改性材料制备技术领域，尤其是涉及一种基于木材的微纳/三维碳骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

木材是地球上资源最丰富的天然材料之一，因其便捷的来源、良好的加工性以及机械性能而受到广泛的关注。其内部为树木输送养料和水垂直排列的微孔道赋予了木材各向异性和多孔结构，而木材在碳化后依旧能够保留木材管胞固有的三维定向碳骨架。木材衍生碳保留结构的同时展现出了优异的光电性能和结构稳定性，不仅可以应用于界面水蒸发器件，还可以应用于其他微纳光学器件。

目前，基于木材构建三维碳化骨架结构的方法，主要先通过纤维自组合或木材脱木质形成三维骨架结构，然后通过高温焙烧的方式使纤维转化为碳纤维，从而制备成三维碳化结构。这些方法需要通过化学处理脱去木材的木质素、冻干设备冷冻脱水处理形成三维骨架结构，还需要特定的高温无氧环境实现纤维碳化。而碳化的过程不仅需要较长的时间，而且还需要有惰性气体的氛围环境。

针对化学处理方法的弊端，通过激光对木材进行碳化也是一个高效、低成本的方法。但是传统激光对木材的碳化，不仅会对表面造成较大的损伤，而且无法形成三维碳化结构，以至于无法真正的将木材转化为实用的碳基三维骨架结构的微纳功能器件。

此外，为进一步提高三维碳骨架结构的吸收率，需在三维碳骨架结构的表面构建纳米结构，现有技术中主要通过化学原位沉积纳米颗粒或外表面涂覆高吸收率的纳米颗粒，这些处理方式存在操作复杂、加工成本高、无法均匀稳定负载和难以规模化应用等的问题。

针对上述问题，本发明提出了一种基于木材构建三维碳骨架材料，并在三维碳骨架结构表面构建纳米结构的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于木材的微纳/三维碳骨架材料及其制备方法和应用，使用纳秒激光对木材进行处理，实现了三维碳化骨架结构的一步诱导，同时没有对木材造成额外的碳化损伤，继而使用飞秒激光对三维碳骨架结构表面直接加工，进一步在表面诱导出纳米条纹和纳米颗粒结构，该制备方法无需复杂的工艺，高效环保。

第一方面，本发明提供了一种基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

使用纳秒激光在木材表面加工出三维碳骨架结构，再使用飞秒激光对三维碳骨架结构表面进行加工，在三维碳骨架结构表面诱导出纳米结构，得到微纳/三维碳骨架材料。

本发明首先使用纳秒激光，通过偏离焦平面的加工方式，在桧木木材表面加工出三维碳骨架结构，在此基础上继续使用飞秒激光对三维碳化结构表面进行加工，在三维碳骨架结构表面诱导出纳米条纹和纳米颗粒结构，形成了表面覆盖纳米条纹和纳米颗粒的三维碳化骨架结构。本发明在快速制备三维碳化结构的同时不需要任何化学处理和特殊环境氛围，有效地解决了传统激光器对木材碳化产生的损伤，而且能够精准的在木材表面特定区域制备出碳化三维骨架结构，与此同时，纳米条纹和纳米颗粒的形成进一步增强了骨架结构表面的吸收率，提高了其光热转化性能。

作为本技术方案优选地，在对木材进行纳秒激光处理之前，对木材进行干燥脱水处理，以解决湿度较高的木材在纳秒激光碳化过程中出现碳化不均匀、木材扭曲变形、爆裂等现象；

本发明对于干燥的具体条件不作严格限定，为减少木材开裂和变形等干燥缺陷，提高干燥后木材的质量，本发明在对木材进行干燥脱水处理时，优选将尺寸为10mm×10mm×1mm的木材置于60-80℃下处理36-60h，以将木材的含水率控制在10-12％以内为宜。

需要注意的一点，本发明所使用的木材可以为榉木，松木等，但优选为桧木木材。

作为本技术方案优选地，在使用纳秒激光对干燥后的木材进行处理时，优选使用中心波长为355nm，重复频率为180-220kHz的纳秒激光，其中，重复频率优选为200kHz。

作为本技术方案优选地，在使用飞秒激光对具有三维碳骨架表面结构的木材进一步加工时，优选使用中心波长为800nm，重复频率为0.5-2kHz的飞秒激光，其中，重复频率优选为1kHz。

为进一步减少激光器对木材碳化时产生的损伤，在使用纳秒激光对木材表面进行处理时，将木材置于焦平面偏离焦点正上方5mm处，以精确的在木材表面特定区域构建三维碳化骨架结构。

本发明对于纳秒激光处理的条件不作严格限定，研究表明，在使用纳秒激光处理时，控制工作电流为40-50A，扫描速度为4-6mm/s，扫描间距为0.03-0.05mm，可在木材表面构建出尺寸、形状较为完善均一的三维碳骨架结构，并且在工作电流为45A，扫描速度为5mm/s，扫描间距为0.04mm，加工区域为10mm×10mm时，效果最佳。

本发明在使用飞秒激光对木材表面进行处理时，首先将木材置于飞秒激光加工平台上，飞秒激光系统输出的飞秒脉冲激光经过聚焦物镜聚焦在样品上，通过飞秒激光线扫描，实现对三维碳骨架结构表面纳米结构的诱导，进而方便快速的在木材三维碳骨架结构的表面构建大面积规则分布的纳米颗粒和纳米条纹的结构，以进一步提高三维碳骨架结构材料的光热转化效率和温度，赋予其优异的光热转化性能。

而本发明对于飞秒激光处理的条件不作严格限定，研究表明，在使用飞秒激光处理时，控制加工功率为4.5-5mV，扫描速度为0.8-1.2mm/s，扫描间距为0.03-0.05mm，可在三维碳骨架结构表面构建均一稳定的纳米条纹和纳米颗粒，并且在加工功率为4.7mV，扫描速度为1mm/s，扫描间距为0.04mm，加工区域为10mm×10mm时，效果最佳。

第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的基于木材的微纳/三维碳骨架材料，也理应属于本发明的保护范围。

第三方面，本发明还提供了上述方法制备得到的基于木材的微纳/三维碳骨架材料的应用，具体为微纳/三维碳骨架材料在微纳功能器件中的应用，并且优选为微纳/三维碳骨架材料在光热转换器件中的应用。

研究表明，在1sun持续30min的光照下，本发明的微纳/三维碳骨架材料的光热转换温度为70-75℃，并且，表面构建有纳米条纹和纳米颗粒结构的三维碳骨架材料，相比于仅具有三维碳骨架结构的材料光热转换效率提高了近200％，因此，本发明制备得到的微纳/三维碳骨架材料具有优异的光热转换性能。

本发明的基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备方法，至少具有以下效果：

1、在本发明的基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备方法中，首先使用纳秒激光，通过偏离焦平面的加工方式，直接在木材表面加工出碳化三维骨架结构，在快速制备三维碳化结构的同时，也不需要任何化学处理和特殊环境氛围。因此，纳秒激光偏离焦平面的加工方式有效地解决了传统激光器对木材碳化产生的损伤，而且能够精准的在木材表面特定区域制备出三维碳骨架结构；

2、在本发明的基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备方法中，在使用纳秒激光在木材表面构建出三维碳骨架结构之后，继续使用飞秒激光对三维碳骨架结构表面进行加工，在三维碳骨架结构表面诱导出纳米条纹和纳米颗粒结构，形成了表面覆盖纳米条纹和纳米颗粒的三维碳骨架结构，进一步增强了三维碳骨架结构表面的吸收率。

3、本发明的基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备方法，无需复杂的工艺，高效环保，并且表面覆盖的纳米条纹及纳米颗粒是在三维碳骨架表面诱导出的，其稳定性和均一性相比于传统化学原位沉积和表面涂覆法有显著提高；

4、本发明制备得到的基于木材的微纳/三维碳骨架材料具有强吸收特性，可以用于光热转换器件，或用于制备低成本、高性能的微纳功能器件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备流程图；

图2为本发明基于木材的微纳/三维碳骨架材料的光学显微镜图，其中，A为纳秒激光加工得到的三维碳骨架结构，B为经过飞秒激光加工后表面附着纳米颗粒的三维碳骨架结构；

图3为本发明基于木材的微纳/三维碳骨架材料的扫描电镜图，其中，A为纳秒激光加工得到的三维碳骨架结构，B为经过飞秒激光加工后表面附着纳米颗粒的三维碳骨架结构，C为三维碳骨架结构表面的纳米颗粒，D为三维碳骨架结构表面的纳米条纹；

图4为本发明三维碳骨架结构表面的EDS图，其中，A为扫描电镜图，B为表面碳元素分布图；

图5为本发明桧木(A)、三维碳骨架结构(B)和表面附着纳米颗粒的三维碳化骨架结构(C)在1SUN下光照30min表面的光热转化温度；

图6为对照例2使用传统激光处理的方式对干燥脱水后的木材进行处理得到的三维碳骨架结构扫描电镜图；

图7为对照例3使用表面涂覆法得到的纳米颗粒扫描电镜图；

图8为本发明桧木、三维碳骨架结构和表面附着纳米颗粒的三维碳化骨架结构在1SUN下光照30min表面的光热转化温度曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S11、将桧木木材(10mm×10mm×1mm)置于70℃的鼓风干燥箱中进行48小时的干燥脱水处理；

S12、将干燥后的木材放置在焦平面偏离焦点之上5mm处，使用中心波长为355nm，重复频率为200kHz的纳秒激光进行加工，同时设置纳秒激光的加工参数：工作电流为45A，扫描速度为5mm/s，扫描间距为0.04mm，加工区域大小为10mm×10mm，在木材表面快速得到三维碳骨架结构；

S13、将上述样品放置在飞秒激光微纳加工平台上，使用中心波长为800nm，重复频率为1kHz的飞秒激光进行加工，同时设置飞秒激光的加工参数：加工功率为4.7mW，扫描速度为1mm/s，扫描间距为0.04mm，加工区域大小为10mm×10mm，通过飞秒激光线扫描的微纳加工方式，诱导出表面覆盖纳米颗粒和纳米条纹的三维碳骨架结构。

实施例2

S21、将桧木木材(10mm×10mm×1mm)置于60℃的鼓风干燥箱中进行60小时的干燥脱水处理；

S22、将干燥后的木材放置在焦平面偏离焦点之上5mm处，使用中心波长为355nm，重复频率为180kHz的纳秒激光进行加工，同时设置纳秒激光的加工参数：工作电流为50A，扫描速度为6mm/s，扫描间距为0.05mm，加工区域大小为10mm×10mm，在木材表面快速得到三维碳骨架结构；

S23、将上述样品放置在飞秒激光微纳加工平台上，使用中心波长为800nm，重复频率为0.5kHz的飞秒激光进行加工，同时设置飞秒激光的加工参数：加工功率：4.5mW，扫描速度为0.8mm/s，扫描间距为0.03mm，加工区域大小为10mm×10mm，通过飞秒激光线扫描的微纳加工方式，诱导出表面覆盖纳米颗粒和纳米条纹的三维碳骨架结构。

实施例3

S31、将桧木木材(10mm×10mm×1mm)置于80℃的鼓风干燥箱中进行36小时的干燥脱水处理；

S32、将干燥后的木材放置在焦平面偏离焦点之上5mm处，使用中心波长为355nm，重复频率为220kHz的纳秒激光进行加工，同时设置纳秒激光的加工参数：工作电流为40A，扫描速度为4mm/s，扫描间距为0.03mm，加工区域大小为10mm×10mm，在木材表面快速得到三维碳骨架结构；

S33、将上述样品放置在飞秒激光微纳加工平台上，使用中心波长为800nm，重复频率为2kHz的飞秒激光进行加工，同时设置飞秒激光的加工参数：加工功率：5mW，扫描速度为1.2mm/s，扫描间距为0.05mm，加工区域大小为10mm×10mm，通过飞秒激光线扫描的微纳加工方式，诱导出表面覆盖纳米颗粒和纳米条纹的三维碳骨架结构。

对照例1

未样品进行飞秒激光处理，其他与实施例1基本相同。

对照例2

使用传统激光处理的方式对干燥脱水后的木材进行处理，其他与实施例1基本相同，其中，传统激光处理的方法具体如下：

直接将木材置于焦平面处，使用波长为788nm的激光，设置功率为1000W，扫描速度为5mm/s。

对照例3

使用外表面涂覆的方法在三维碳骨架结构的表面构建纳米结构，其他与实施例1基本相同，其中，表面涂覆的方法具体如下：

将2mL乙醇和28mL去离子水混合，在烧杯中搅拌5min。然后，在上述溶液中依次加入4mL浓硫酸和10mL浓盐酸，并连续搅拌5min。然后，在上述混合溶液中加入TBT，搅拌30min，将上述混合溶液加入含木屑的聚四氟乙烯容器中，在160℃下水热反应8h。处理后的木片分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，然后放入烘箱，70℃干燥12h。最后，可以获得表面覆盖二氧化钛的木材。

结合图1-4可知，本发明通过纳秒激光技术可在木材表面构建尺寸形状均一的三维碳骨架结构，而经飞秒激光技术处理后，可在三维碳骨架结构表面构建均一分布的纳米条纹和纳米颗粒。

对照例2使用传统激光处理的方式，不仅不会产生规则的三维碳骨架结构，反而会对木材表面造成较大的损伤(图6)。

对照例3采用表面涂覆的方法虽可在三维碳骨架结构表面构建纳米结构，但是存在纳米粒子团聚、分布不均匀的问题(图7)。

与此同时，本发明在1sun持续30min的光照下，对上述所制备得到的材料进行了光热转化性能的测试。

由图5及图8可知，木材表面构建三维碳骨架结构后，其在1sun持续30min的光照下，光热转化温度可达70.6℃，而当在三维碳骨架结构表面构建纳米结构后，其在1sun持续10min的光照下，光热转化温度即可达71.2℃，因此，本发明所制备得到的基于木材的微纳/三维碳骨架材料具有优异的光热转换性能。

综上，本发明先通过纳秒激光偏离焦平面的加工方式诱导出木材表面三维碳化骨架结构，再使用飞秒激光在三维碳化骨架结构表面诱导出纳米颗粒和纳米条纹结构，所制备得到的基于木材的微纳/三维碳骨架材料具有优异的光热转换性能，可用于光热转化器件，或其他低成本、高性能的微纳功能器件。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.基于木材的微纳/三维碳骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使用纳秒激光在木材表面加工出三维碳骨架结构，再使用飞秒激光对三维碳骨架结构表面进行加工，在三维碳骨架结构表面诱导出纳米结构，得到微纳/三维碳骨架材料；

使用纳秒激光对木材表面进行处理时，将木材置于焦平面偏离焦点正上方5mm处；

所述纳秒激光处理时，控制工作电流为40-50A，扫描速度为4-6mm/s，扫描间距为0.03-0.05mm；

所述飞秒激光处理时，控制加工功率为4.5-5mV，扫描速度为0.8-1.2mm/s，扫描间距为0.03-0.05mm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对木材进行纳秒激光处理之前，对木材进行干燥脱水处理；

所述干燥脱水处理时，将木材置于60-80℃下处理36-60h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳秒激光的波长为355nm，重复频率为180-220kHz。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述飞秒激光的波长为800nm，重复频率为0.5-2kHz。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用飞秒激光对木材表面进行处理时，将木材置于飞秒激光加工平台上，通过飞秒激光线扫描在木材三维碳骨架结构的表面诱导出纳米颗粒和纳米条纹结构。

6.一种基于木材的微纳/三维碳骨架材料，其特征在于，根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到。

7.权利要求6所述的微纳/三维碳骨架材料的应用，其特征在于，所述微纳/三维碳骨架材料在微纳功能器件中的应用；

所述微纳/三维碳骨架材料在光热转换器件中的应用，且在1sun持续30min的光照下，所述微纳/三维碳骨架材料的光热转换温度为70-75℃。