JP2010142862A - 誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体材料の表面改質のために超微細ナノ周期構造を形成する方法を提供する。
【解決手段】紫外または可視光である第１の光ビーム５と超短パルスレーザー光である第２の光ビーム１６とを被加工物である誘電体材料の表面に同時的に照射する。第１の光ビーム５の照射により誘電体材料表面に自由電子を生成し、さらに第２の光ビーム１６照射により、好ましくはプラズモンを生成して、該誘電体材料表面にナノ周期構造を形成する。被加工物は、ガラス、有機ポリマー、セラミック、ダイヤモンドまたは窒化ホウ素などである。さらに、誘電体材料内または表面に金属または半導体を添加すると、表面近傍に自由電子を予め分布させ、プラズモンの生成を効率化できる。超短パルスレーザー光源出力の基本波を第２の光ビーム１６、非線形光学素子などによって変換された高調波を第１の光ビーム５とする実施形態も可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス、ダイヤモンドなどの工具や装飾品等表面性状の改質を図るための誘電体材料表面のナノ周期構造の形成に関し、材料表面の撥水性、光学的反射特性、回折効果による装飾品等の視認性、機能の向上等表面改質による特性向上を図る誘電体材料表面のナノ周期構造形成の方法を提供する。

電子工業において液晶表示装置の表示パネルや携帯電話などフラットパネル表示装置のガラス、自動車の窓ガラス、ダイヤモンド宝石などの表面など超微細な立体構造を付与することで、視認性、超撥水性の光学的、物理的な有用な特性を得ることで製品の表示画像の高品質化、工具の切削性、耐久性の向上などにより製品価値の向上を図る。

従来、３次元金属微細構造体の製造方法において、光を照射する電子供与体を光硬化樹脂に添加した改質樹脂に対して、短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成し、その表面に無電解めっきを施しポリマー構造体の表面に金属膜を形成する第２工程から３次元金属微細構造体を形成する方法が提示されている（特開２００７−２５３３５４号公報）。これはレーザー光を照射して樹脂を硬化させる作用を用いるものであるので、予め固形の樹脂に３次元構造を形成するものではない。

樹脂基板表面へ紫外波長レーザー光照射によって選択的に場所を特定して表面改質し、それによって液体の濡れ広がり性を増す方法が提示されている（特開平８−２５９７１５号公報）。さらに、表面の特性改質方法として、表面に超短パルスレーザーの偏光方向に応じた微細周期構造を形成することで撥水性を付与する処理を行うことが提示されている（特開２００６−２３１３５３号公報）。ガラスのレーザー加工方法としてクラックの発生を防止して、レーザービーム照射によりアブレーションを照射部に発生させてクラックの発生を伴わない窪み形成法としてガラスに銀イオンを含有させた基板の加工法が提示されている（特開２００３−１８３０５３号公報）。

一方プラズモンを用いた高密度の光記録技術として微小金属体を埋め込んだ平坦基板に光を入射し、局所プラズモンを励起して微小体近傍の光電場を増強し、その光を用いることにより、回折限界を超えた微小領域に情報の記録再生を行う方法が提示されている（特開２００１−２５６６６４号公報）。金属表面のレーザー加工技術の一つに金属表面に、きわめて微細で蜜な凹凸を形成する方法として金属表面にレーザービームを照射し、その照射面において生じる干渉パターンの強度分布に対応した微細凹凸形成する方法が提示されている（特開平７−１４８５８３号公報）。

これらの表面改質方法は、表面に樹脂や、樹脂に特殊な添加物を有する樹脂、又は金属など限定された対象物があらかじめ付与されており、そこに短パルスレーザー光を照射して表面改質を施すものである。したがって、１つのレーザー加工システムで加工対象物が誘電性材料、金属材料または半導体材料などに対処して表面改質を施すことには難点がある。

特開２００７−２５３３５４号公報 特開平８−２５９７１５号公報 特開２００６−２３１３５３号公報 特開２００３−１８３０５３号公報 特開２００１−２５６６６４号公報 特開平７−１４８５８３号公報

本願発明により解決しようとする課題は、誘電体の表面にレーザー光を照射して表面に超微細ナノ周期構造を形成して表面改質を施すことである。

課題を解決するために、本発明は誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法であって、被加工物である誘電体材料の表面に自由電子を生成するため可視光または紫外波長光である第１の光ビームを該誘電体材料表面に照射し、該自由電子の滞留中に超短パルスレーザー光である第２の光ビームを該誘電体材料表面に照射することにより、該誘電体材料表面にナノ周期構造を形成することを特徴とする。
また、前記第１の光ビームにより誘電体材料の表明に生成した自由電子が、第２の光ビームを該誘電体材料表面に照射するときにプラズモンの形成を支援することを特徴とする。
また、前記第１の光ビーム、第２の光ビームのいずれかひとつまたは両方が直線偏光であることを特徴とする。

また、前記第１の光ビームは連続波発振、Ｑスイッチ発振もしくはモード同期パルス発振から得られるレーザー光またはそれらの波長変換光であり、前記第２の光ビームによるナノ周期構造の形成を支援することを特徴とする。
一方、前記第２の光ビームが超短パルスレーザー光源の出力であり、前記第１の光ビームが該出力の一部を短波長化したパルスビーム光であることを特徴とする。

また、前記被加工物である誘電体は、有機ポリマー、セラミック、ダイヤモンドまたは窒化ホウ素であることを特徴とする。
また、前記被加工物である誘電体材料は内部または表面に金属、半導体または異種の誘電体を添加した誘電体材料であることを特徴とする。さらに、前記金属または半導体を添加する方法は、鍍金法、イオン注入法、化学気相成長、物理気相成長または物理蒸着によることを特徴とする。
また、ナノ周期構造を形成の後で改質材料表面の金属または半導体を除去する工程を有することを特徴とする。さらに、前記、改質材料表面の金属または半導体の除去はエッチングで行うことを特徴とする。

また、形成されるナノ周期構造の周期は１ｎｍから１μｍの範囲にあることを特徴とする。

一方、本発明は、ダイヤモンドもしくは窒化ホウ素の刃を備えた工具または装飾用ダイヤモンドであって、上述の方法によって形成された、ナノ周期構造の表面を有することを特徴とする。

本発明のナノ周期構造形成方法では第１の光ビームによる誘電体表面の励起により表面近傍に可視光または紫外光の波長を吸収する表面部分に該波長を有する光の電離作用により自由電子を含んだ層を形成し、そこに超短パルスを照射して、超微細な周期構造を誘電体表面に施すことができる。このため、ダイヤモンドなどの結晶表面にも周期構造を形成できる。

以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本願発明の第１実施形態を実施するナノ周期構造生成用のレーザー照射システムの例である。図１において、超短パルスレーザー発振器１により、超短パルスレーザー光ビームである第２の光ビーム１６を放射する。超短パルスとは、１００ｐｓ以下のパルス幅を有するものとする。超短パルスレーザー発振器１は赤外線波長域の市販のレーザー（たとえば、サイバーレーザー社製モデルＩＦＲＩＴ）を用いることができる。この第２の光ビーム１６を偏光方向制御器２で偏光方向を制御し、レーザーパワー減衰器３を通じて、偏光方向とパワーを改質に適する特性の光ビーム１８とし、それを表面改質材料１２に向けて照射するためのダイクロイックミラー６で反射する。反射された光ビーム８は集光レンズ９で集光されて表面改質材料１２の方面に向けて表面改質材料１２の表面１１に照射される。

また、第１の光ビーム発生器４から放出された第１の光ビーム５は、ダイクロイックミラー６を通過して集光レンズ９で適度に集光されて表面改質材料の表面１１に照射される。第１の光ビーム５は、紫外または可視領域の光とすると好適である。また、連続波（ＣＷ）発振、Ｑスイッチ発振またはモード同期パルス発振から得られるレーザー光とすることができる。またはそれらのレーザー光を非線形光学素子に通して得られる、波長変換光としてもよい。光源の配置として、第１の光ビーム発生器４と第２の光ビーム発生器１の相対位置を交換することができる。この場合、ダイクロイックミラー６の光学特性は２つのビームに対して透過、反射性能が逆になる。

改質面積の処理する大きさがレーザー集光スポット１０の面積より大きい場合は、表面改質材料１２と重畳２波長ビームとを相対的に移動して改質処理する面積を拡大する。改質材料を移動してその上に重畳２波長ビームを照射する場合は、ＸＹテーブル１３に表面改質材料１２を搭載してＸＹテーブル１３を駆動部１４から発生する駆動信号１９に応じて位置、速度等が制御されて走査される。

このような装置構成により、図２に示すように、周期２０のナノ周期構造の凹凸の溝を有するナノ周期構造形成部分１５を表面改質材料１２の表面１１に形成する。周期構造の形成される縞方向は、照射する超短パルスのレーザー光の偏光方向を調整して照射することで設定できる。レーザーパワーは減衰器３により、改質に適するパワーで改質材料の表面１１に照射されるように調整して照射する。

表面改質材料１２は誘電体の場合は、ガラス材料、有機ポリマー、セラミック、ダイヤモンドまたは窒化ホウ素のほか結晶体、セラミックス、酸化物塗布層などが例として挙げられる。
有機ポリマー材料においては、特にフッ素系ポリマー、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）または熱可塑性フッ素ポリマーが好適であり、製品例としては旭硝子社製サイトップ（登録商標）などがあげられる。

必要に応じて誘電体材料内または表面に金属、半導体または異種の誘電体を添加した複合的な誘電体材料とすることができる。

誘電体表面に第１の光ビームと超短パルスレーザー光である第２の光ビームを同時的に照射する場合、誘電体表面にプラズモンの生成を効果的に行わせるために、誘電体内に金属や半導体イオンをドーピングし、第１の光ビーム照射による支援の他に表面近傍に自由電子を予め分布させ、プラズモンの生成を効率化できる。この場合、第１の光ビームの照射は必ずしも必要とはしない。誘電体内部に添加する方法以外に、材料の雰囲気を化学的誘電体材料に金属を添加する方法として、鍍金法、イオン注入法、化学気相成長、物理気相成長または物理蒸着等の半導体又は金属の表面への添加法などを使用することができる。これらの方法で金属や半導体をレーザービームの照射部範囲内に置く場合、プラズモンの生成源である自由電子が第２の光ビーム照射部に豊富に供給され、レーザー光の強電場の下で高密度のプラズモンの発生が可能で、したがって高密度のレーザー光の偏りのあるエネルギー源が表面近傍に分布し、それにより誘電体材料表面にナノ周期構造が形成される。誘電体材料表面にナノ周期構造が形成された後に、表面近傍に金属や半導体が残留することが望ましくない場合は、周期構造を誘電体表面に残したままエッチングなどにより除去できる。

第１の光ビームは改質材料がアブレーションによって加工されない程度のパワーに設定して、改質材料表面に十分な自由電子が生成可能なようにパワーレベルを設定する。超短パルスレーザー光である第２の光ビームのパワーレベルは熱的な変質が材料に誘起されないエネルギーレベルに上限が調整され、あくまでも干渉現象により、超短パルスとプラズモンの間、超短パルスとその自己散乱光の間で、周期的に光強度が増大される部分で非熱加工が行われ、ナノ周期構造を形成されるものである。第１の光ビームは誘電体表面に第２の光ビームの照射と同時に照射すればよいが、少なくとも第２の光ビームの照射時には自由電子が誘電体表面に滞留、残存していることが望ましい。誘電体内に金属や半導体イオンをドーピングしてあるときは、特に制限しない。

第１の光ビーム照射で生成した自由電子は放置する場合、緩和消滅までの短時間だけ寿命を持って存続するので、その存続期間に第２の光ビームを照射すれば、必ずしも第１の光ビームと第２の光ビームとの照射開始時間が同時でなくても２波長の照射の効果は得ることができる。第１の光ビームと第２の光ビームとの照射は空間的に重なり合った部分で改質が十分行うことができる。照射パルスのスポットサイズより大面積を改質する場合は、改質対象の材料の表面を２波長の照射場所を走査して大面積を処理することができる。

改質材料に照射するレーザービームの入射角度は、垂直入射に限定されない、ナノ周期構造の周期２０は１ｎｍ〜１μｍの範囲で入射角度、発振波長、パワーレベル等を変化し、用途に適した改質構造を得ることができる。装飾品として、ナノ周期構造を表面の光学的性質改変に用いる場合は、ナノ周期構造が周期が２００ｎｍより大きければ、反射光が回折効果によって分光されるので、その作用を有効に適用して装飾品の美的価値の向上に利用できる。さらに、このナノ周期構造を各種材料に適用すれば、周期構造の溝の方向に直交する面内での観察者に対してだけ読み取りが可能になる視認方向を制限する効果も得られる。

つぎに第２の実施形態を説明する。第１の実施形態では、第１の光ビームと第２の光ビームを別個に供給したが、この実施形態では同一のレーザー光源を用いる。すなわち、第２の光ビームを超短パルスレーザーとし、それを短波長化した成分を第２光ビームとする。短波長化には、高調波を発生する既存の非線形光学結晶を用いることができる。例えば、該超短パルスレーザーの波長を７８０ｎｍ〜１１００ｎｍとすると、この基本波を第２の光ビームとし、その第２高調波の３９０ｎｍ〜５５０ｎｍまたは第３高調波の２６０ｎｍ〜３７０ｎｍの超短パルスを第１の光ビームに用いることができる。これらの波長は可視領域または紫外領域に属する。

該第２高調波である波長３９０ｎｍ〜５５０ｎｍの領域を第１の光ビームとして用いると、ガラスなどのワイドギャップ材料の被加工物質に対して好適である。この波長領域はガラスなどのワイドバンドギャップ材料に容易に多光子吸収で固体内にプラズマを生成するので、同時もしくは後続する第２の光ビームである基本波のパルスが作用してナノ周期構造が形成されるためである。

図３は、本願発明の第２実施形態を実施するナノ周期構造生成用のレーザー照射システムの例である。超短パルスを発生するレーザー発振部２１における媒体は、波長７８０〜８２０ｎｍのチタンサファイア結晶、若しくは１０３０〜１１００ｎｍのイッテルビウム（Ｙｂ）をドープした結晶（ＹＡＧ，ＫＹＷ）、またはＹｂをドープしたガラスファイバーが好適である。

レーザー発振部２１からの出力ビーム２２を波長板（例えば、２分の１波長板）２３を用いて偏光面の方向を回転する。さらに、非線形光学結晶からなる波長変換部２５において、基本波の波長の２分の１、３分の１、又は４分の１の紫外または可視領域のレーザー光である第１のレーザー光を発生させる。この変換技術は周知の波長変換技術を用いることができるからここでは詳細は省略する。非線形光学結晶の結晶軸方向と変換前のレーザー光の直線偏光面の相対的な関係は高調波発生の変換効率に影響するので、波長板２３は変換効率の調整のために設置してある。出力ビーム２２は波長変換部２５内を通過すると、波長変換されないで通過した基本波成分の第２のレーザー光２８と変換された第１のレーザー光２９とになる。両者の割合は変換効率によって決められ、適度な比率で混合した２波長レーザー光２６が同軸配置で得られる。

この２波長レーザー光２６は波長分割フィルタ２７によって、第１のレーザー光２９と第２のレーザー光２８の成分に分岐される。第１のレーザー光２９は波長分割フィルタ２７によって反射されて波長合成フィルタ３７に向けられる。一方、第２のレーザー光２８は波長分割フィルタ２７を通過して全反射ミラー３１、３２を有する光路迂回ユニット３９を経由し、波長合成フィルタ３７に向けられる。光路迂回ユニット３９により、第２のレーザー光２８は、第１のレーザー光２９よりも長い光路を走行するので、光路差走行時間に応じた遅延時間が付与される。光路差を変化することにより、第１のレーザー光照射から第２のレーザー光照射までの遅延時間を変化することができる。第１のレーザー光２９と第２のレーザー光２８とは波長合成フィルタ３７によって合成され、照射用レーザー光３８として同軸上に再度配置される。

波長変換部２５の出力の時点では２波長レーザー光２６の第１のレーザー光２９と第２のレーザー光２８とは時間的に十分重畳していた。光路差を与えることにより、照射用レーザー光３８においては、第１のレーザー光２９のパルスが先に全反射ミラー３５に主パルス部分が到達し、第２のレーザー光２８のパルスは遅延時間遅れて全反射ミラー３５に到達する。第１の光ビーム照射で生成した自由電子は放置すると緩和消滅までの短時間だけ寿命を持って存続するので、その存続期間の内に第２の光ビームを照射するような、遅延時間を付与すればよい。また、光路迂回ユニット３９を除去し、波長分割フィルタ２７及び波長合成フィルタ３７を全反射ミラーに代えるなどして、光路差を付与しない構成にすると第１の光ビームと第２の光ビームとを同時に照射することができる。

２波長のレーザー光は空間的に重なって集光レンズ９に入射する。集光レンズ９に入射した以後は、表面改質材料１２の方面に向けて表面改質材料１２の表面１１に照射される。改質面積の処理する大きさがレーザー集光スポット１０の面積より大きい場合は、表面改質材料１２と２波長レーザー光２６とを相対的に移動して改質処理する面積を拡大する。改質材料を移動してその上に２波長レーザー光を照射する場合は、ＸＹテーブル１３に表面改質材料１２を搭載してＸＹテーブル１３を駆動部１４から発生する駆動信号１９に応じて位置、速度等が制御されて走査される。

このような装置構成により、第１の実施形態と同様、図２に示される、周期２０のナノ周期構造の凹凸の溝を有するナノ周期構造形成部分１５が表面改質材料１２の表面１１に形成される。表面改質材料１２である誘電体材料の例、被加工物体に金属、半導体または異種の誘電体を添加することができる点、誘電体内に金属や半導体イオンをドーピングすると、第１の光ビーム照射による支援の他に表面近傍に自由電子を予め分布させ、プラズモンの生成を効率化できる点、第１及び第２光ビームのパワーの設定、及びレーザービームの照射角度など、第１の実施形態に対する記載は本実施形態にも適用される。

本発明のナノ周期構造形成方法によれば、表面改質を施す誘電体の材料表面に第１の光ビームを照射すると同時的に超短パルスの高ピークパワーを備えた第２の光ビームを該材料表面に照射することにより、表面に周期構造のピッチが１ｎｍ〜１μｍの改質層を形成することが可能である。第１の光ビームを材料表面に照射することで材料表面に自由電子層を形成することでプラズモンの形成を支援し、同時的に照射する超短パルスの高パワー密度の第２の光ビームによって表面にプラズモンを形成し、そこに高エネルギー電場を形成し、その作用で材料表面に超微細な凹凸の周期構造を形成する。

本発明のナノ周期構造形成方法によって周期構造を材料表面に形成することにより、ガラス材料、建築材料、モバイル装置の表示部や装飾部に撥水性、光沢の付与、などの機能を与え、水滴による曇り防止、光学的な反射光干渉作用による着色性、回折による視認性増加などの有用な効果が得られる。

さらに本発明のナノ周期構造形成方法によって表面改質を施したダイヤモンド、窒素化ホウ素などの刃を有する切削工具では、摩擦低減などにより切削速度向上に寄与できる。また、本発明のナノ周期構造形成方法によって表面改質を施した装飾用ダイヤモンド等の結晶材料では、表面の反射機能の変化を起こすことで新たな製品価値の創生がなされる。

本発明の活用例として、液晶表示装置のガラスの表面処理、工具類の表面処理で長寿命化や切削性能向上、装飾用結晶類のマーキング、光学的な輝きを増加する表面処理の実施、各種表面性状の改質で撥水性を付与すること、ガラスの曇り防止などに適用できる。

本願発明の第１実施形態を実施するナノ周期構造生成用レーザー照射システムの例を示す。 本願発明により形成されたナノ周期構造形成部分の例を示す。 本願発明の第２実施形態を実施するナノ周期構造生成用レーザー照射システムの例を示す。

符号の説明

１：超短パルスレーザー発振器
２：偏光方向制御器
３：レーザーパワー減衰器
４：第１の光ビーム発生器
５：第１の光ビーム
６：ダイクロイックミラー
８：第２の光ビーム
９：集光レンズ
１０：レーザー集光スポット
１１：表面改質材料の表面
１２：表面改質材料
１３：ＸＹテーブル
１４：ＸＹテーブル駆動部
１５：ナノ周期構造形成部分
１６、１８：第２の光ビーム
１９：駆動信号
２０：ナノ周期構造の周期
２１：レーザー発振部
２２：レーザー発振部からの出力ビーム
２３：波長板
２５：波長変換部
２６：２波長レーザー光
２７：波長分割フィルタ
２８：第２のレーザー光
２９：第１のレーザー光
３１、３２：全反射ミラー
３５：全反射ミラー
３７：波長合成フィルタ
３８：照射用レーザー光
３９：光路迂回ユニット

Claims (13)

1. 被加工物である誘電体材料の表面に自由電子を生成するため可視光または紫外波長光である第１の光ビームを該誘電体材料表面に照射し、該自由電子の滞留中に超短パルスレーザー光である第２の光ビームを該誘電体材料表面に照射することにより、該誘電体材料表面にナノ周期構造を形成することを特徴とした誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
2. 前記第１の光ビームにより誘電体材料の表明に生成した該自由電子が、第２の光ビームを該誘電体材料表面に照射するときにプラズモンの形成を支援することを特徴とした請求項１記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
3. 前記第１の光ビーム、第２の光ビームのいずれかひとつまたは両方が直線偏光であることを特徴とした請求項１または２に記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
4. 前記第１の光ビームは連続波発振、Ｑスイッチ発振もしくはモード同期パルス発振から得られるレーザー光またはそれらの波長変換光であり、前記第２の光ビームによるナノ周期構造の形成を支援することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
5. 前記第２の光ビームが超短パルスレーザー光源の出力であり、前記第１の光ビームが該出力の一部を短波長化したパルスビーム光であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
6. 前記被加工物である誘電体は、有機ポリマー、セラミック、ダイヤモンドまたは窒化ホウ素である、請求項１ないし５の何れか１項記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
7. 前記被加工物である誘電体材料は内部または表面に金属、半導体または異種の誘電体を添加した誘電体材料である、請求項１ないし６のいずれか１項記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
8. 前記金属または半導体を添加する方法は、鍍金法、イオン注入法、化学気相成長、物理気相成長または物理蒸着による、請求項７記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
9. ナノ周期構造を形成の後で改質材料表面の金属または半導体を除去する工程を有する請求項７または８記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
10. 前記、改質材料表面の金属または半導体の除去はエッチングで行う、請求項９記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
11. 形成されるナノ周期構造の周期は１ｎｍから１μｍの範囲にある、請求項１ないし１０の何れか１項記載の誘電体材料表面のナノ周期構造形成方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法により形成されたナノ周期構造の表面を有するダイヤモンドまたは窒化ホウ素の刃を備えた工具。
13. 請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法により形成されたナノ周期構造の表面を有する装飾用ダイヤモンド。

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