JP6715508B2 - 金属微細構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、板状部材において金属微細構造体を作製する金属微細構造体の製造方法に関する。
以前から、板状の部材に金属の回路パターンを形成する技術が種々用いられている。例えば、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に銀の回路パターンを形成する方法が知られている（下記非特許文献１参照。）。この形成方法においては、まず、ポリイミド製フィルムが水酸化カリウム水溶液に浸けられてフィルムの表面にポリアミック酸の層が形成された後に、そのポリアミック酸の層にイオン交換によって銀イオンが導入される。次に、フォトマスクが配置されたフィルム表面にランプ光源を用いて紫外光が照射されることにより、フィルム表面上に銀の金属膜が形成され、ポリアミック酸に残留する銀イオンが硫酸溶液を用いて除去される。最後に、金属膜が形成されたフィルムを加熱することによってポリアミック酸がイミド化される。
上記の回路パターンの形成方法によれば微細な金属パターンをフィルム上に形成することが可能である。具体的には、５００ｎｍ幅の線状の金属パターンを形成することができる。
KensukeAkamatsu， Shingo Ikeda， and Hidemi Nawafune， "Site-Selective DirectSilver Metallization on Surface-Modified Polyimide Layers"， Langmuir 2003， 19， 10366-10371
しかしながら、上述した従来の形成方法では、金属膜を形成する際にはフィルム上にフォトマスクを配置する必要があるため処理が煩雑である。また、フォトマスクを配置された上でランプ光源を用いて紫外光を照射することによって金属膜を形成しているため、金属膜の微細化には限界がある。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、煩雑な処理を必要とすることなく板状部材における金属構造体の微細化を容易に実現する金属微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の一形態にかかる金属微細構造体の製造方法は、金属微細構造体を作製する金属微細構造体の製造方法であって、金属塩を溶解させたポリアミック酸を含む板状部材を形成する形成ステップと、板状部材に所定の照射パターンでレーザ光を照射する照射ステップと、板状部材の一部と、金属塩から生じた金属イオンのうちのいずれかを除去する除去ステップと、を備える。
上記形態の金属微細構造体の製造方法によれば、金属塩を溶解させたポリアミック酸を含む板状部材に所定の照射パターンでレーザ光が照射されることによりその照射パターンに対応して金属が析出して、照射パターンに対応した金属微細構造体が形成された後、板状部材の一部、あるいは、板状部材に生じた金属イオンのいずれかが除去される。これにより、フォトマスクの配置等の煩雑な処理を必要とすることなく板状部材に金属微細構造体を形成することができる。それとともに所定の照射パターンで照射されるレーザ光を用いることにより、板状部材における金属微細構造体を容易に微細化することができる。
ここで、除去ステップでは、酸性溶液を用いることにより金属イオンをイオン交換により除去する、こととしてもよい。この場合、板状部材において不要となった金属イオンを容易に除去することができる。
また、金属イオンが除去された板状部材を加熱する加熱ステップをさらに備える、こととしてもよい。この場合には、ポリアミック酸をイミド化することにより金属微細構造体が形成されたポリイミド製の板状部材を容易に得ることができる。
ここで、除去ステップでは、ポリアミック酸をエッチングにより除去する、こととしてもよい。この場合には、板状部材がポリアミック酸を含む多層構造である場合に、板状部材上に十分に微細化された金属微細構造体を形成することができる。
また、エッチングは、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングであってもよいし、反応性イオンエッチングであってもよい。いずれの場合も、板状部材上に十分に微細化された金属微細構造体を形成することができる。
また、照射ステップでは、集光部材を用いてレーザ光を集光して板状部材に照射する、こととしてもよい。この場合は、レーザ光を集光して照射することにより、板状部材における金属微細構造体を一層微細化することができる。
さらに、照射ステップでは、パルス状のレーザ光を板状部材に照射する、こととしてもよい。この場合は、レーザ光が照射された板状部材において多光子吸収を効率的に生じさせることができ、小さなエネルギーで金属微細構造体を効率的に形成することができる。
本発明によれば、煩雑な処理を必要とすることなく板状部材における金属構造体の微細化を容易に実現することができる。
以下、図面を参照しつつ本発明に係る金属微細構造体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［金属ナノ構造体形成装置の構成］
まず、図１を参照して、実施形態に係る金属ナノ構造体形成装置１の構成を説明する。金属ナノ構造体形成装置１は、基板において金属微細構造体（金属ナノ構造体）を作製するための装置である。金属ナノ構造体形成装置１の処理対象の基板としては、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミド等を材料とする平板状の基板が挙げられる。
まず、図１を参照して、実施形態に係る金属ナノ構造体形成装置１の構成を説明する。金属ナノ構造体形成装置１は、基板において金属微細構造体（金属ナノ構造体）を作製するための装置である。金属ナノ構造体形成装置１の処理対象の基板としては、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミド等を材料とする平板状の基板が挙げられる。
金属ナノ構造体形成装置１は、レーザ装置３、光シャッタ５、ミラー７、ビームエキスパンダ９、ビームスプリッタ１１、対物レンズ１３、及びＸＹＺピエゾステージ１５を含んで構成されている。レーザ装置３は、様々な波長のパルス状のレーザ光（パルスレーザ光）を様々な繰り返し周波数で照射可能な、例えばチタンサファイアレーザ装置であり、発振可能なレーザ光の波長を例えば赤外領域から近赤外領域の範囲に調整可能とされている。なお、レーザ装置３として近赤外領域から紫外領域までの範囲で発振可能なものが使用されてもよい。本実施形態では、レーザ装置３は、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓｅｃ、及び繰り返し周波数８０ＭＨｚのパルスレーザ光を照射するように設定されている。光シャッタ５は、レーザ装置３からのパルスレーザ光の処理対象の基板Ｓへの照射をオン／オフするための光デバイスであり、ミラー７は、光シャッタ５を通過してきたパルスレーザ光をビームエキスパンダ９に向けて反射する。ビームエキスパンダ９は、パルスレーザ光のビーム径を拡大し、対物レンズ１３は、ビームエキスパンダ９を通過したパルスレーザ光をビームスプリッタ１１を経由して受け、受けたパルスレーザ光をＸＹＺピエゾステージ１５によって支持された基板Ｓに集光する集光部材である。ＸＹＺピエゾステージ１５は、基板を３次元的に移動させるように駆動する駆動装置であり、これによってレーザ光の基板Ｓにおける３次元的な走査が様々な走査パターンで可能とされる。さらに、金属ナノ構造体形成装置１には、基板Ｓにおける金属微細構造体の形成状態を観察するための観察系システムも含まれている。すなわち、観察系システムとして、基板Ｓからの像をビームスプリッタ１１及び集光レンズ１７を介して撮像するＣＣＤカメラ等の撮像装置１９も備えられている。
［金属ナノ構造体の第１の製造方法］
次に、上記の金属ナノ構造体形成装置１を用いた金属ナノ構造体の第１の製造方法について説明する。
次に、上記の金属ナノ構造体形成装置１を用いた金属ナノ構造体の第１の製造方法について説明する。
まず、第１の工程（形成ステップ）として、金属塩を溶解させたポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を材料として含む平板状の基板Ｓを形成する。このような基板Ｓは、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミド等を材料とする平板状の基板上にポリアミック酸樹脂を塗布した後、ホットプレート等にて所定温度および所定時間（例えば、８０°Ｃで１０分間）でプリベークして形成されてもよいし、ポリアミック酸樹脂自体が平板状に形成されたものをプリベークして形成されてもよい。ポリアミック酸樹脂は、公知の方法を用いて、酸無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させてから重合反応させることで得ることができる。例えば、酸無水物としてピロメリト酸二無水物、ジアミンとして4,4'-オキシジアニリン、有機溶媒として1-メチル-2-ピロリドンを用いることができるが、これらには限定されない。ポリアミック酸樹脂に金属塩を溶解させる際には、ポリアミック酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基板上に塗布してもよいし、ポリアミック酸樹脂を含有する塗布液を基板上に塗布してから金属塩を含む溶液を含浸させてもよい。プリベークによってポリアミック酸樹脂を低温で加熱することにより、金属イオンにポリアミック酸の中で流動性を持たせることができる。基板Ｓに溶解される金属塩としては、硝酸銀のような硝酸塩のほか、塩酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、あるいはクエン酸塩などが用いられる。また、金属塩を組成する金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。さらに、基板Ｓに含まれるポリアミック酸としては、イミド化後のポリイミドが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂であるものの中から選択されてよい。基板Ｓに含まれるポリアミック酸は、下記の化学式（１）によって表される。
[式中、nは任意の整数を意味する。]
[式中、nは任意の整数を意味する。]
上記第１の工程によって得られた基板Ｓにおいては、下記化学式（２）に示すように、ポリアミック酸と金属塩との間のイオン交換による反応によって、ポリアミック酸の中のカルボキシル基に金属イオンが結合して存在する。
−ＣＯ２ −Ｈ＋ → −ＣＯ２ −Ａｇ＋ …（２）
上記化学式（２）には、金属塩として硝酸銀を用いた反応の例が示されている。そして、第１の工程中のプリベークによって、ポリアミック酸樹脂の全体にわたってカルボキシル基に結合した金属イオンが分散して生じることとなる。
−ＣＯ２ −Ｈ＋ → −ＣＯ２ −Ａｇ＋ …（２）
上記化学式（２）には、金属塩として硝酸銀を用いた反応の例が示されている。そして、第１の工程中のプリベークによって、ポリアミック酸樹脂の全体にわたってカルボキシル基に結合した金属イオンが分散して生じることとなる。
次に、第２の工程（照射ステップ）として、次のようにして、金属ナノ構造体形成装置１を用いて基板Ｓにおいて金属を析出させる。すなわち、基板ＳをＸＹＺピエゾステージ１５に搭載した後、レーザ装置３からのパルスレーザ光の照射をオンするとともに、外部の制御装置による制御により、ＸＹＺピエゾステージを駆動して所定の走査パターンで基板Ｓにパルスレーザ光を照射させる。このとき、外部の制御装置による制御により、光シャッタ５をオン／オフさせてパルスレーザ光を間欠的に基板Ｓに照射させることもできる。これにより、直線パターン、ドットパターン等の様々な走査パターンで基板Ｓにパルスレーザ光を照射させることができ、この走査パターンを３次元的な様々な形状のパターンに設定することもできる。
上記第２の工程によって、基板Ｓにおける金属イオンが光還元によって析出し、走査パターンに対応したパターンで金属ナノ構造体が形成される。ここで、パルスレーザ光を用いて金属を析出することによって、２光子吸収による光還元が効果的に生じるので、パルスレーザ光のエネルギーが比較的低くても効率的に高密度な金属ナノ構造体を形成することができる。
その後、第３の工程（除去ステップ）として、基板Ｓに残留する金属塩から生じた金属イオンを除去する。詳細には、基板Ｓに酢酸や希硫酸等の酸性溶液を含浸することにより、基板内の未還元の金属イオンを水素イオンと置換し脱離する。また、基板Ｓに酸性溶液を滴下して金属イオンを脱離してもよい。
最後に、第４の工程（加熱ステップ）として、金属イオンが脱離された基板Ｓをオーブン内で高温（例えば２８０°Ｃ）で加熱することによりポリアミック酸樹脂をイミド化してポリイミド基板を形成する。ポリアミック酸樹脂を加熱すると、下記反応式（３）に示す反応が生じてポリアミック酸がイミド化される。
図２には、上述した金属ナノ構造体の第１の製造方法によって金属ナノ構造体が形成された基板Ｓの構造イメージの一例を示している。このように、フレキシブル基板であるポリイミド基板２１の内部に３次元的な複数の直線パターンを有する金属ナノ構造体２３、及び３次元的に配置されたドットパターンを有する金属ナノ構造体２５等を形成することができる。さらに、このポリイミド基板２１の表面上に、有機ＥＬ素子等の各種素子２７及び外部との電気接続のためのバンプ２９等を配置することにより、内部に微細な立体金属配線が配されたフレキシブルデバイスを実現することができる。
［金属ナノ構造体の第２の製造方法］
次に、上記の金属ナノ構造体形成装置１を用いた金属ナノ構造体の第２の製造方法について説明する。この製造方法は、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミド等を材料とする平板状の基板の表面上に金属ナノ構造体を形成するためのものであり、上述した第１の製造方法とは、第３の工程以降が異なっている。
次に、上記の金属ナノ構造体形成装置１を用いた金属ナノ構造体の第２の製造方法について説明する。この製造方法は、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミド等を材料とする平板状の基板の表面上に金属ナノ構造体を形成するためのものであり、上述した第１の製造方法とは、第３の工程以降が異なっている。
すなわち、第１の製造方法と同一の第１〜第２の工程を経て、平板状の基板（基材）上にポリアミック酸樹脂の層が形成された基板Ｓにおいて、基材の表面近傍のポリアミック酸樹脂の層内に所定のパターンの金属ナノ構造体が形成される。
次に、第３の工程（除去ステップ）として、ウェットエッチングあるいはドライエッチングを用いて、基板Ｓの一部を構成するポリアミック酸の層全体を除去する。ウェットエッチングは、基板Ｓに水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を含浸することによって行ってもよいし、基板Ｓにアルカリ溶液を滴下することによって行ってもよい。また、ドライエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング装置を用いた反応性イオンエッチングが用いられる。このような工程により、基材上においてポリアミック酸樹脂が取り除かれ金属ナノ構造体のみが残存した基板Ｓを作製することができる。
図３には、上述した金属ナノ構造体の第２の製造方法によって金属ナノ構造体が形成された基板Ｓの構造イメージの一例を示している。このように、基材３１の面上に２次元的に周期的に配列された球状の金属ナノ構造体３３を有するプラズモニック結晶としての基板Ｓを製造することができる。さらに、この基板Ｓの表面上にスペーサを介して蛍光体材料を塗布して発光層３５を形成することにより、外部からの入射光Ｌ１に応じた蛍光体の発光Ｌ２を表面プラズモン共鳴によって増強する発光素子としても応用することができる。
なお、図３に示した基板Ｓの構造は、金属ナノ構造体の第１の製造方法によっても製造することができる。具体的には、第１の工程において、基材３１上にポリアミック酸樹脂の層を形成する際にその層に蛍光体材料を含有させ、その後の第４の工程によってポリアミック酸樹脂をイミド化してポリイミドの層を蛍光体材料を含む層として作製する。これにより、基材３１の表面上に金属ナノ構造体３３及び発光層３５が形成された基板Ｓを製造することができる。
［金属ナノ構造体の作製例］
以下、実施形態に係る金属ナノ構造体の第２の製造方法によって製造された銀の金属ナノ構造体の観察結果を示す。
以下、実施形態に係る金属ナノ構造体の第２の製造方法によって製造された銀の金属ナノ構造体の観察結果を示す。
図４は、照射するパルスレーザ光のパワーを４ｍＷに設定して基板Ｓの基材３１上に形成された金属ナノ構造体の観察系システムによる観察結果を示している。このとき、パルスレーザ光を基板Ｓ内の基材３１上の一点に照射時間１ｓｅｃで照射した。この結果から、レーザパワーが４ｍＷのとき、ドット状の金属ナノ構造体の径が２００ｎｍとなる。このように、レーザパワーをある程度小さくすることにより金属ナノ構造体を２００ｎｍ程度にまで微細化が可能であることが判明した。
また、図５の（ａ）部には、パルスレーザ光のパワー５ｍＷで基板Ｓの基材３１上にドット状に２次元配列されて形成された金属ナノ構造体のＳＥＭ像を示し、図５の（ｂ）部には、（ａ）部に示したＳＥＭ像の拡大像を示している。この結果に示されるように、本実施形態によって２次元的な周期構造を有する金属ナノ構造体の形成が可能であり、１つ１つの金属ナノ構造体は、その形成密度が高く連続的に形成されていることが確認された。
図６は、レーザ照射時間を様々設定した場合のレーザパワーと基板Ｓ上に作製されるドット状の金属ナノ構造体の直径との関係を示すグラフである。このグラフに示すように、パルスレーザ光の照射時間を長く設定するほど金属ナノ構造体の直径は大きくなり、照射時間を固定させてレーザパワーを変化させた場合は、レーザパワーが大きくなるに従って直径が大きくなることが判明した。
図７は、照射するパルスレーザ光のパワーを様々設定して基板Ｓの基材３１上に形成されたライン状の金属ナノ構造体の観察系システムによる観察結果を示し、（ａ）はパワーが１０ｍＷの場合の観察結果、（ｂ）はパワーが９ｍＷの場合の観察結果、（ｃ）はパワーが８ｍＷの場合の観察結果である。このとき、パルスレーザ光を基板Ｓ内の基材３１の面に沿って走査速度８．０μｍ／ｓｅｃで走査した。この結果から、レーザパワーを１０ｍＷ→９ｍＷ→８ｍＷと小さくするにしたがってライン状の金属ナノ構造体の幅が〜２５０ｎｍ→〜１５０ｎｍ→〜１００ｎｍと小さくなり、〜１００ｎｍの線幅の金属ナノラインの作製が可能であることが分かった。
また、図８において、（ａ）部には、パルスレーザ光のパワー５ｍＷで基板Ｓの基材３１上にライン状に周期的に形成された金属ナノ構造体のＳＥＭ像を示し、（ｂ）部には、（ａ）部に示したＳＥＭ像の拡大像を示している。この結果から、線幅が約３６０ｎｍの金属ナノラインを周期的に形成することが可能であることが示された。
図９は、レーザ走査速度を様々設定した場合のレーザパワーと基板Ｓ上に作製されるライン状の金属ナノ構造体の線幅との関係を示すグラフである。このグラフに示すように、パルスレーザ光の走査速度を遅く設定するほど金属ナノ構造体の線幅は大きくなり、走査速度を固定させてレーザパワーを変化させた場合は、レーザパワーが大きくなるに従って線幅が大きくなることが判明した。
以上説明した金属微細構造体の製造方法によれば、金属塩を溶解させたポリアミック酸樹脂の層を含む基板Ｓに所定の照射パターンでレーザ光が照射されることによりその照射パターンに対応して金属が析出して、照射パターンに対応した金属ナノ構造体が形成された後、基板Ｓの一部、あるいは、基板Ｓにおいて金属塩から生じた金属イオンのいずれかが除去される。これにより、従来のようにフォトマスクの配置等の煩雑な処理を必要とすることなく基板Ｓに金属ナノ構造体を形成することができる。それとともに所定の照射パターンで照射されるレーザ光を用いることにより、板状部材における金属ナノ構造体を容易に微細化することができる。例えば、基板Ｓの基材上に形成される金属ナノ構造体を線幅〜１００ｎｍまで細線化することができる。特に、上述した金属ナノ構造体の第２の製造方法によれば、基板Ｓにおけるポリアミック酸樹脂の層がエッチングにより除去される。この場合には、基板Ｓの表面上に十分に微細化された金属ナノ構造体を形成することができる。
ここで、レーザ装置３からのレーザ光は対物レンズ１３によって集光されて基板Ｓに照射されるので、基板Ｓにおける金属ナノ構造体を様々な形状パターンで一層微細化することができる。また、本実施形態では、パルスレーザ光を用いて金属ナノ構造体が形成されるので、基板Ｓの照射箇所において２光子吸収を効率的に生じさせることができ、比較的小さなレーザパワー（エネルギー）で密度の高い金属ナノ構造体を効率的に形成することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形態様を採用することができる。
例えば、基板Ｓに照射するパルスレーザ光の波長は特定の波長には限定されず、近赤外領域から紫外領域までの範囲から波長が選択されてよい。ナノメートルスケールの微細なパターンの金属ナノ構造体、あるいは３次元パターンの金属ナノ構造体を形成する場合には、多光子吸収過程を励起可能な波長５００ｎｍ〜２μｍの範囲の近赤外パルスレーザを使用することが好適である。また、マイクロメートルスケールの比較的粗い簡易なパターンの金属微細構造体を形成する場合には、青色や紫外の波長２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の連続的なレーザ光を発するＣＷレーザ（Continuous wave laser）を使用することが好適である。
また、上述した第２の工程（照射ステップ）においては、ＸＹＺピエゾステージを駆動して所定の走査パターンで基板Ｓにパルスレーザ光を照射させる方法以外の方法を用いてもよい。例えば、レーザ装置３から照射されたパルスレーザ光をガルバノミラー等を用いて基板Ｓに対して走査させてもよいし、金属ナノ構造体形成装置１自体をモータ等の駆動装置を用いて動かすことによってパルスレーザ光を走査させてもよい。さらには、空間光位相変調器を用いてパルスレーザ光の２次元パターンを一度に基板Ｓ上に描くこともできる。
Ｓ…基板、１…金属ナノ構造体形成装置、３…レーザ装置、５…光シャッタ、７…ミラー、９…ビームエキスパンダ、１１…ビームスプリッタ、１３…対物レンズ、１５…ＸＹＺピエゾステージ、１７…集光レンズ、１９…撮像装置、２１…ポリイミド基板、２３，２５…金属ナノ構造体、３１…基材、３３…金属ナノ構造体、３５…発光層。
Claims (8)
- 金属微細構造体を作製する金属微細構造体の製造方法であって、
板状部材に予めポリアミック酸樹脂と金属化合物とを含有させた塗布液を塗布した後に、前記板状部材をプリベークすることにより、金属塩を溶解させたポリアミック酸を含む前記板状部材を形成する形成ステップと、
前記板状部材に所定の照射パターンでレーザ光を照射する照射ステップと、
前記板状部材の一部と、前記金属塩から生じた金属イオンとのうちのいずれかを除去する除去ステップと、
を備える金属微細構造体の製造方法。 - 前記除去ステップでは、酸性溶液を用いることにより前記金属イオンをイオン交換により除去する、
請求項１記載の金属微細構造体の製造方法。 - 前記金属イオンが除去された前記板状部材を加熱する加熱ステップをさらに備える、
請求項２記載の金属微細構造体の製造方法。 - 前記除去ステップでは、前記ポリアミック酸をエッチングにより除去する、
請求項１記載の金属微細構造体の製造方法。 - 前記エッチングは、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングである、
請求項４記載の金属微細構造体の製造方法。 - 前記エッチングは、反応性イオンエッチングである、
請求項４記載の金属微細構造体の製造方法。 - 前記照射ステップでは、集光部材を用いて前記レーザ光を集光して前記板状部材に照射する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属微細構造体の製造方法。 - 前記照射ステップでは、パルス状の前記レーザ光を前記板状部材に照射する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属微細構造体の製造方法。
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