JP4544770B2 - 金属回路パターン形成方法 - Google Patents
金属回路パターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4544770B2 JP4544770B2 JP2001086874A JP2001086874A JP4544770B2 JP 4544770 B2 JP4544770 B2 JP 4544770B2 JP 2001086874 A JP2001086874 A JP 2001086874A JP 2001086874 A JP2001086874 A JP 2001086874A JP 4544770 B2 JP4544770 B2 JP 4544770B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- resin precursor
- polyimide
- layer
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント基板、CSP(Chip Scale Package)、ハードディスクドライブ用基板およびビルトアップ多層基板などに用いられるポリイミド基材に、金属回路パターンを形成する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般にポリイミド基材に銅配線などの金属回路パターンを形成する場合は、接着剤を用いて銅箔をポリイミドフィルム基材に張り付けた銅張りポリイミド基材に、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理後に銅箔をエッチングする方法が用いられている。
【0003】
しかし、この方法では銅箔の厚みが比較的厚いために、エッチングに時間がかかり、特に、微細な配線を形成する場合には、配線の先端部が削られて断線が起こりやすいため、確実な微細配線の形成が困難であるという問題があった。
【0004】
そこで、上述のエッチング法にみられる問題を解決するために、銅箔の膜厚が薄いスパッタ方式で得られた薄膜銅張ポリイミド基材にアディティブ法で金属配線回路を形成する方法も考案されている。
また、芳香族ポリアミック酸溶液を塗布した基材に加熱処理を施す特開平2−296392号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法や、紫外線を照射することにより金属錯体の触媒活性を失活させる特開平6−77626号公報記載のめっき回路形成方法などが提案されている。
【0005】
特開平2−296392号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理を経てポリイミド層を形成し、そのポリイミド層の表面に直接金属メッキを施す方法である。
【0006】
特開平6−77626号公報記載のセラミック基板のめっき回路形成方法は、基材の表面に触媒金属錯イオンを含有する触媒処理液を付着させ、次いで形成すべき回路パターンを有する樹脂パターンマスクを用いて基板表面に紫外線を照射して、紫外線照射部分の触媒活性を失活させ、その後基板を無電解めっき浴中に浸漬して紫外線の非照射部分にめっき回路を形成する方法である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
特開平2−296392号公報記載の銅ポリイミド多層基板の製造方法においては、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理を経てポリイミド層を形成し、そのポリイミド層の表面に直接金属メッキを施す方法であり、この方法ではメッキがポリイミド基材の極く表面に限定され、金属回路部がポリイミド基材に対してアンカー効果が得られないため基材と金属回路部の密着強度が極めて低かった。
【0008】
また、特開平6−77626号公報記載のセラミック基板のめっき回路形成方法は、基材の表面に触媒金属錯イオンを含有する触媒処理液を付着させ、次いで形成すべき回路パターンを有する樹脂パターンマスクを用いて基板表面に紫外線を照射して、紫外線照射部分の触媒活性を失活させ、その後基板を無電解めっき浴中に浸漬して紫外線の非照射部分にめっき回路を形成する方法であるが、この方法では上記触媒処理液は触媒金属のイオンを錯化可能なカルボン酸基を含有する錯化剤溶液が、基材に吸着されているだけであるため、形成された金属回路の精度や密着強度が低いという問題があった。
【0009】
本発明は、従来のエッチング法による金属配線回路形成においてみられるような金属配線部の細線化や断線がなく、かつ、従来のアディティブ法に比べ金属とポリイミドとの密着力が高い金属回路パターン形成方法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明においては、請求項1に記載のようにポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、次いで、水素供与体の存在下において前記樹脂パターンマスクを介して紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理、前記樹脂パターンマスクを剥離する剥離処理、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層またはポリイミド樹脂層を除去する除去処理からなる金属回路形成工程とを有するようにしている。
【0011】
このため、メッキ下地金属層の一部がポリイミド基材と同質であるポリイミド樹脂層にアンカー状に入り込んだ構成になっており、メッキ下地金属層のアンカー効果によって金属回路とポリイミド基材の密着強度が高くなる。
【0012】
ポリイミド樹脂前駆体溶液としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物がに分散し、かつ前記パラジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成している溶液を用いる。
【0013】
パラジウム化合物は、パラジウムアセチルアセトン錯体が使用されることが多く、水素供与体としては、水、アルコールまたはアルコール水溶液が使用される。また、金属回路部以外に存在する錯体を含有するポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層は、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液かまたは過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液で除去される。金属回路部以外のパラジウム化合物を含有するイミド化されたポリイミド樹脂を取り除くことにより線間の絶縁抵抗に優れた金属回路パターンを形成することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明における金属回路パターン形成方法の第1の実施形態を示したものである。
【0015】
ポリイミド基材1上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層2を形成し、ポリイミド樹脂前駆体層2上に感光性樹脂3を塗布し(図1(a))、感光性樹脂3を露光・現像処理して金属回路形成部5のポリイミド樹脂前駆体層2が露出された樹脂パターンマスク4を形成する(図1(b))。
【0016】
次いで、水、アルコールまたはアルコール水溶液などの水素供与体7の存在下において樹脂パターンマスク4を介して紫外線8を照射して、パラジウム化合物中のパラジウムイオンをパラジウム金属に還元することによりメッキ下地核を形成し(図1(c))、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層9を形成する(図1(d))。
【0017】
次に、電解メッキによりメッキ下地金属層9上に所定の膜厚みの金属回路部10を形成する(図1(e))。
【0018】
そして、樹脂パターンマスク4を剥離し(図1(f))、さらに、非金属回路部6のポリイミド樹脂前駆体層2を除去し(図1(g))、真空中または窒素雰囲気中で400℃に加熱してポリイミド樹脂前駆体層3をポリイミド樹脂層にイミド化する(図1(h))ことにより、金属回路パターン形成する。
【0019】
なお、イミド化を行った後では樹脂パターンマスク4の剥離が困難になるので、樹脂パターンマスク4を剥離した後にイミド化を行うことが望ましく、また、非金属回路部6のポリイミド樹脂前駆体層2の除去をメッキ処理による金属回路部10の形成前に行うと、ポリイミド樹脂前駆体層2の除去を行う際にメッキ下地金属層9が剥離する場合があるので、非金属回路部6のポリイミド樹脂前駆体層2の除去は、メッキ処理後に行うのが好ましい。
【0020】
本発明で使用されるポリイミド基材としては、非熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂があり、例えば、ピロメリット酸無水物(PMDA)とオキシジアニリン(ODA)からなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸無水物(BTDA)とp−フェニレンジアミン(PDA)からなるポリイミドおよびこれらのモノマーの共重合体、芳香族テトラカルボン酸無水物と分子中に−O−、−CO−、−Si−等の屈曲基を持った芳香族ジアミン等からなる熱可塑性ポリイミド、さらには脂環式カルボン酸無水物との共重合体などの溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドなどがあげられ、これらのポリイミド基材は電子部品材料分野では主にフィルム状基板として使用される。
【0021】
ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリイミドと同じモノマー成分から得られたポリアミック酸ワニスおよび又は分子中に感光性基を含有するポリアミック酸ワニスや、溶剤可溶型ポリイミドワニスを使用することができ、前記ワニス中にパラジウム化合物が均一に分散し、かつその一部が表面に露出した構造になっていることが重要である。ワニスとしては、例えば、東レ(株)の“トレニース”ワニスや“フォトニース”ワニス、宇部興産(株)の“U−ワニス”などがあげられ、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと溶剤可溶型ポリイミドワニスを混合使用することもできる。溶剤可溶型ポリイミドワニスとしては新日鉄化学製熱可塑性ポリイミドワニス“SPI−200N”などがある。なお、溶剤可溶型ポリイミドワニスを使用する場合は、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと混合して使用するのが好ましい。
【0022】
パラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボニル錯体があり、錯体を構成する有機カルボニル化合物としては、アセチルアセトン錯体やジベンゾイルメタン錯体などのβ―ジケトン類、アセト酢酸エチルなどのβ―ケトカルボン酸エステル、EDTA錯体、蓚酸錯体などがある。特に、アセチルアセトン錯体は入手が容易なことや有機溶媒への溶解性や熱安定性などの点から好ましい。
【0023】
前記有機カルボニル錯体はポリイミド樹脂前駆体の溶媒であるn−メチル2―ピロリジノン(以下NMPと略す)やNN’−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解したあと、ポリイミド樹脂前駆体ワニスに均一に混合・溶解され、例えば、スピンコーターやバーコーター、更には、スクリーン印刷などを使ってポリイミド基材の上に薄膜層として塗布され、有機カルボニル錯体の熱分解温度以下、通常は150℃以下の温度で乾燥される。乾燥後のポリイミド樹脂前駆体層の膜厚は通常0.1〜10μmであり、また、ポリイミド樹脂前駆体層中の錯体濃度は0.1〜10重量%程度である。スクリーン印刷法はポリイミド基材上にフォトリソなどの工程を経ずに直接配線や接続バンプなどを形成するのに好ましい。
【0024】
本発明で使用する紫外線としては、紫外線ランプや紫外線レーザー発生装置から放射される波長450nm以下(2.75ev以上のエネルギー)の光が有効であり、特に370nm以下の紫外線が有効であり、254nm以下の紫外線が特に有効である。紫外線ランプとしては市販の低圧水銀灯を使用することができるが、その他、レーザー発生器などであっても良い。
【0025】
紫外線照射量としては、オーク製作所製紫外線照度計UV−02で測定した場合、500〜15000mJ/cm2程度のエネルギーが必要であり、特に、1500〜9000mJ/cm2程度が好ましい。紫外線照射量が500mJ/cm2以下になるとパラジウム化合物のパラジウムイオンがパラジウム金属に完全に還元されない場合があり、15000mJ/cm2以上になるとポリイミド樹脂前駆体層が損傷する場合がある。紫外線照射量が1500〜9000mJ/cm2の場合、パラジウムイオンがパラジウム金属に安定して還元される。
【0026】
上述の紫外線照射量を得るのに必要な照射時間は、紫外線の照射強度によって異なるが、通常の紫外線ランプの照射時間は1分〜20分間程度、レーザー発生装置からの紫外線照射の場合は、照射時間は60秒以内である。
【0027】
水素供与体としては、水、アルコールさらにアルコール水溶液などがあるが、特に、上述の紫外線波長域に紫外線吸収があまりなく、ポリイミド樹脂前駆体層の表面と適度な濡れ性を有するアルコール水溶液が好んで用いられる。なお、金属イオンを金属に還元する反応は、酸素があると反応が阻害されるので、照射時は酸素(空気)を遮断することが好ましい。
【0028】
紫外線照射は一般に水素供与体の中にポリイミド基材を浸漬させた状態で行うが、水素供与体が水の場合は、外部から水分を供給しながら紫外線を照射することや、ポリイミド樹脂前駆体層に水分を十分に吸着させて紫外線を照射することは可能である。
【0029】
なお、パラジウム化合物と紫外線の光反応を促進するために、金属とポリイミドとの密着性などに殊更の悪影響がない限り、増感剤を添加することは可能である。
【0030】
下地金属層を形成するための無電解メッキ浴としては、特に制限されないが、金属イオンに対するバリア性とポリイミド樹脂前駆体の耐薬品性(耐アルカリ性)から考えて通常は中性から弱酸性の次亜りん酸塩系やジメチルアミノボラン系のニッケルメッキ浴が好んで用いられる。また、電解メッキ浴には通常の電解銅メッキや電解ニッケルメッキ浴などを用いることができる。
【0031】
ポリイミド樹脂前駆体層またはポリイミド樹脂層を除去する薬液としては、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物からなるポリイミドエッチング液や過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液が使用できる。
【0032】
アルカリエッチング水溶液を用いる場合は、残存させるポリイミド樹脂前駆体層に与える損傷を低減させるため、水分の少ない薬液が好ましく、たとえば、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物が各25%以上、特に各30%以上含まれている状態でエッチングを行うことが好ましい。例えば25%以上のアルカリ金属水酸化物とアミン化合物が含有されている東レエンジニアリング(株)製のエッチング液“TPE3000”が使用できる。
【0033】
また、過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を用いる場合は、0.05〜0.2モル程度の濃度の水溶液でPH=8〜12の弱アルカリ水溶液が使用でき、ポリイミド基材等に付着した過剰の過マンガン酸塩は水洗後、塩酸ヒドロキシルアンモニウム塩で還元除去する。
【0034】
ポリイミド樹脂前駆体層を除去する条件は、膜厚や除去する部分の寸法によるが、上述の溶剤を用いる場合では、60〜80℃、1〜6分間程度でポリイミド樹脂前駆体層を完全に除去できる。
【0035】
イミド化処理では、400℃付近まで加熱することによりポリイミド樹脂前駆体層がイミド化されポリイミド樹脂層となる。なお、真空中や窒素雰囲気中など酸素を含まない雰囲気中で加熱することが好ましい。
【0036】
ポリイミド樹脂前駆体層上に塗布する感光性樹脂としては、市販のネガ型およびポジ型感光性樹脂が使用でき、特に、コストや取り扱いの容易さからアクリル系の感光性ドライフィルムが好んで用いられ、例えば、日合モートン(株)の“NIT”や“ラミナ−AX”などを使用することができる。
【0037】
感光性樹脂は所定のパターンを有するマスクを使って露光・現像処理が行われ、樹脂パターンマスクが形成される。前記樹脂パターンマスクは、触媒金属還元のための紫外線照射時の紫外線に対するマスクや、メッキに対するマスクとして用いられる。
【0038】
樹脂パターンマスクの剥離には、樹脂パターンマスクを膨潤させる中性の水溶性有機溶媒を用いて剥離することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブチルセロソルブなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類やNMPを使用することができる。
【0039】
上述の実施態様に基づいた実施例は以下の通りである。
【0040】
(実施例1)
実施例1のフローを図2(a)に示す。パラジウムアセチルアセトン錯体をNMPに溶解した溶液を、東レ(株)社製のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”#3000に添加し、ワニス溶液当りパラジウムアセチルアセトン錯体の含有量が1wt/vol%になるように調整する。なお、1wt/vol%とは、例えば、パラジウム錯体0.01gが“トレニース”ワニス溶液1mlに溶解した濃度を意味する。前記溶液にはポリイミド樹脂前駆体当りほぼ5wt%のパラジウムアセチルアセトン錯体が含有されている。
【0041】
次いで、宇部興産(株)製のポリイミド基材“ユーピレックス−S”の試片10×10cm(厚さ50μm)を1%NaOH水溶液および1%HCl水溶液で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液をバーコーターで塗布し、室温および120℃で乾燥したところ、塗膜の厚さは約5μmであった。ポリイミド樹脂前駆体層の表面のXPS分析結果は図3において点線で示すとおりであり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【0042】
そして、前記ポリイミド基材のポリイミド樹脂前駆体層上に日合モートン(株)社製のアクリル系感光性樹脂ドライフィルム“NIT225”(厚さ25μm)を130℃でラミネートし、ラインアンドスペースのライン部分(回路を形成する部分)が200μm、スペース部分(回路を形成しない部分)が200μm(以後、L/S=200/200(μm)と記す)の配線パターンのポリエステルマスクを通して、高圧水銀ランプからの紫外線拡散光を85mJ/cm2になるよう露光処理した。感光性樹脂を専用の現像液(1%Na2CO3水溶液)で常温で30秒間現像処理し水洗し、金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した樹脂パターンマスクを有する基材を得た。
【0043】
前記基材上に20%エタノール水溶液を滴下し、石英板の間に挟みエタノール水溶液膜を形成した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を5分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計UV−02で測定した結果、7500mJ/cm2であった。前記基材の紫外線照射部の表面のXPS分析結果は図3において実線で示すとおりであり、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されていることがわかる。
【0044】
次に前記基材を65℃に加温されたメルテック(株)製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレートNi―426”(PH=6〜7)で3分間浸漬させたところ、光照射部(パターンマスク開口部)にのみ均一な金属光沢のあるニッケルメッキが進行し、ニッケルメッキの回路パターンが形成された。
【0045】
このニッケルメッキされた基材について、ニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層部の深さ方向のオージェスペクトルを測定した結果は図4に示すとおりであり、ニッケルがメッキ部からポリイミド樹脂前駆体層部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリイミド樹脂前駆体層の中まで存在していることが確認された。
【0046】
その後、前記基材に電解銅メッキ浴で3.3A/dm2の電流密度で電解メッキを行った後、ブチルセロソルブに60℃、3分間浸漬して樹脂パターンマスクを膨潤させて剥離した。
【0047】
さらに、東レエンジニアリング(株)製のエッチング液“TPE3000”で70℃、2分間エッチング処理した後、水洗を行い、非金属回路部にあるポリミド樹脂前駆体層を除去し、銅膜厚5μmの金属回路部にだけポリイミド樹脂前駆体層を有する基材を得た。
【0048】
前記基材を窒素雰囲気中において150℃で乾燥した後、さらに、400℃まで加熱し、400℃の状態で15分間保持してポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った後、窒素雰囲気中で常温(20℃〜25℃)まで冷却し、L/S=190/210(μm)の金属回路パターンを有する電子部品用基材を得た。
【0049】
前記電子部品用基材の金属回路の線間絶縁抵抗をJISC−5016で測定したところ、1.0×1012Ω・cmと高い絶縁抵抗値を示した。
【0050】
前記金属回路パターンはポリイミド基材との密着性に優れており、得られたポリイミド基材の金属回路はセロハンテープによる引き剥がし試験においても金属回路がポリイミド基材から剥離することはなかった。
【0051】
なお、ポリイミド樹脂前駆体上に樹脂パターンマスクを形成せずに、ポリイミド樹脂前駆体層の全面に紫外線を照射して無電解ニッケルメッキと電解銅メッキを行って得られた銅張りポリイミド基材の加熱イミド化後のピール強度は12N〜14N/cm(1200gf〜1400gf/cm)であり、スパッタ蒸着法を用いる従来法で製造した銅張ポリイミド基材のピール強度10N/cm(1000gf/cm)以上であった。
【0052】
(実施例2)
実施例2のフローを図2(b)に示す。パラジウムアセチルアセトン錯体をNMPに溶解した溶液を、東レ(株)社製のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”#3000に添加し、ワニス溶液当りパラジウムアセチルアセトン錯体の含有量が1wt/vol%になるように調整する。前記溶液にはポリイミド樹脂前駆体当りほぼ5wt%のパラジウムアセチルアセトン錯体が含有されている。
【0053】
次いで、宇部興産(株)製のポリイミド基材“ユーピレックス−S”の試片10×10cm(厚さ50μm)を1%NaOH水溶液および1%のHCL水溶液により表面処理を行い、純水により洗浄して乾燥した後、上述のパラジウムアセチルアセトン錯体を含有した“トレニース”ワニスをバーコーターで塗布し、室温および120℃で乾燥したところ、塗膜の厚さは約5μmであった。ポリイミド樹脂前駆体層2の表面のXPS分析結果は実施例1と同様であり、表面にパラジウムイオンの存在が認められる。
【0054】
そして、前記ポリイミド基材のポリイミド樹脂前駆体層上に日合モートン(株)社製のアクリル系感光性樹脂ドライフィルム“NIT225”(厚さ25μm)を130℃でラミネートし、L/S=200/200(μm)の配線パターンのあるポリエステルマスクを通して、高圧水銀ランプからの紫外線拡散光を85mJ/cm2になるよう露光処理した。感光性樹脂を専用の現像液(1%Na2CO3水溶液)で常温で30秒間現像処理し水洗し、金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出した樹脂パターンマスクを有する基材を得た。
【0055】
前記基材上に水を滴下し、石英板の間に挟み水膜を形成した状態で、低圧水銀灯からの紫外線を5分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計UV−02で測定した結果、7500mJ/cm2であった。前記ポリイミド基材の紫外線照射部の表面のXPS分析結果は実施例1と同様であり、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されていることがわかる。
【0056】
次に前記基材を65℃に加温されたメルテック(株)製の次亜りん酸ソーダを還元剤とした無電解ニッケル浴“エンプレートNi―426”(PH=6〜7)で3分間浸漬させたところ、光照射部にのみ均一な金属光沢のあるニッケルメッキが進行し、ニッケルメッキの回路パターンが形成された。このメッキされた基材についてニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層部のオージェスペクトルを測定した結果は実施例1の場合と同様であり、ニッケルがメッキ部からポリイミド樹脂前駆体層部の深部まで検出され、ニッケル金属がポリイミド樹脂前駆体層の中まで存在していることが確認された。
【0057】
前記基材をブチルセロソルブに60℃、3分間浸漬して樹脂パターンマスクを膨潤させて剥離した後、電解銅メッキ浴で3.3A/dm2の電流密度で電解メッキを行った。
【0058】
前記基材を真空雰囲気中において150℃で乾燥した後、さらに400℃まで加熱し、400℃の状態で15分間保持してポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った後、真空雰囲気中で常温(20℃〜25℃)まで冷却した。
【0059】
さらに、東レエンジニアリング(株)製のエッチング液“TPE3000”で70℃、2分間エッチング処理した後、水洗を行い、非金属回路部にあるパラジウム化合物を含有するイミド化されたポリミド樹脂層を除去し、L/S=190/200(μm)の金属回路パターンを有する電子部品用基材を得た。
【0060】
前記金属回路パターンは、線間絶縁抵抗が1.0×1012Ω・cmと高く、かつポリイミド基材との密着性に優れており、得られた電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験においても金属回路が剥離することはなかった。
【0061】
(実施例3)
実施例1において、ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去に過マンガン酸塩水溶液を用いた。すなわち、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を70℃に加温された0.1モルの過マンガン酸カリ水溶液(PH=11)で5分間エッチング処理を行い、水洗した後、さらに、40℃に加温された0.1規定の塩酸ヒドロキシルアンモニウム塩水溶液に浸漬して過マンガン酸塩を還元除去した。得られた基材の非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層は完全に除去されており、非金属回路部のXPS分析結果にはニッケルやパラジウム金属は検出されなかった。
【0062】
その後、実施例1と同様の作業を行い金属回路パターンを有する電子部品用基材を得た。得られた電子部品用基材の金属回路パターンの線間絶縁抵抗値は、1.0×1012Ω・cmであり、電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材の密着強度は高く、セロハンテープによる引き剥がし試験において金属回路は剥離しなかった。
【0063】
(実施例4)
実施例1において、電解銅メッキにより金属回路部を形成し、樹脂パターンマスクを剥離した後、加熱イミド化を行い、非金属回路部のポリイミド樹脂層を除去したところ、実施例1と同様の金属回路パターンを有する電子部品用基材を得ることができた。
【0064】
(実施例5)
実施例2において、樹脂パターンマスクを剥離し、電解銅メッキにより金属回路部を形成したの後、加熱イミド化を行い、非金属回路部のポリイミド樹脂層を除去したところ、実施例2と同様の金属回路パターンを有する電子部品用基材を得ることができた。
【0065】
(実施例6)
実施例2において、樹脂パターンマスクを剥離した後、加熱イミド化を行い、電解銅ニッケルメッキにより金属回路部を形成し、非金属回路部のポリイミド樹脂層を除去したところ、実施例2と同様の金属回路パターンを有する電子部品用基材を得ることができた。
【0066】
(比較例1)
ポリイミド基材に下地金属薄膜をスパッタ蒸着法によって形成された銅張りポリイミド基材を用いて、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理し銅箔をエッチングする方法により金属回路パターンを形成し、得られた電子部品用基材の金属回路とポリイミド基材のセロハンテープによる引き剥がし試験をおこなったところ、得られた電子部品用基材の金属回路に剥離が見られた。
【0067】
(比較例2)
実施例1から実施例6と同一のポリイミド基材およびポリイミド樹脂前駆体層を使用し、同様の工程で金属回路部を作製したあと、加熱イミド化を行わずに電子部品用基材を得た。前記電子部品用基材のセロハンテープによる引き剥がし試験を行ったところ、全ての電子部品用基材において金属回路が容易に剥離した。
【0068】
【発明の効果】
本発明の金属回路パターン形成方法は請求項1に記載のように、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、次いで、水素供与体の存在下において前記樹脂パターンマスクを介して紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記樹脂パターンマスクを剥離する剥離処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層またはポリイミド樹脂層を除去する除去処理からなる金属回路形成工程とを有するため、メッキ下地金属層がポリイミド基材と同質であるポリイミド樹脂層にアンカー状に入り込んだ構成になっており、アンカー効果によって金属回路と樹脂の密着強度が非常に高くかつ微細な線間絶縁性に優れた金属回路パターンを容易にかつ確実に形成することができる。
【0069】
請求項2に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体溶液としてポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が分散し、かつパラジウム化合物とポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成しているポリイミド樹脂前駆体溶液を用いると、前記溶液のポリマー分子とパラジウム化合物中は分子結合的な構成で均一に分布するため、ポリイミド樹脂前駆体層の表面にはポリマー分子の一成分としてパラジウム化合物が分布することになり、紫外線照射により表面にパラジウム金属が生成し、表面近傍のポリイミド樹脂前駆体層にもパラジウム金属が生成する。そして、無電解メッキを行うと、例えばニッケル無電解メッキの場合は、パラジウムの触媒効果によりニッケルが前記ポリイミド樹脂前駆体層の表面から層内部まで進入し、後工程でのポリイミド樹脂前駆体のイミド化により、下地金属としてのニッケルが基材と同質のポリイミド樹脂層の中に包み込まれた状態となり、ポリイミド基材に充分なアンカー効果を持った密着力の高いメッキ下地金属層を形成することができる。
【0070】
請求項3に記載のように、パラジウム化合物にパラジウムアセチルアセトン錯体、水素供与体に水、アルコールまたはアルコール水溶液を用いることにより、紫外線照射によるパラジウム化合物のパラジウムイオンを効率的かつ安定的にパラジウム金属に還元することができる。
【0071】
請求項4に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去にアルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液または、過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を用いることにより、非金属回路部のポリイミド樹脂層を選択的に容易に除去でき、基材と同等の線間絶縁抵抗が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の金属回路パターンの形成方法を断面的に示す図であり、(a)はポリイミド脂前駆体溶液を塗布したポリイミド基材に感光性樹脂を塗布した状態を示す断面図、(b)は感光性樹脂を露光・現像処理して金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成した状態を示す断面図、(c)は水素供与体の存在下において樹脂パターンマスク上より紫外線を照射し、ポリイミド樹脂前駆体層中のパラジウムイオンをパラジウム金属に還元した状態を示す断面図、(d)は無電解メッキにより下地金属部を形成した状態を示す断面図、(e)は電解メッキにより下地金属部に所定の膜厚みの金属回路部を形成した状態を示す断面図、(f)は樹脂パターンマスクを剥離した状態を示す断面図、(g)は非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層を除去した状態を示す断面図、(h)はポリイミド基材を加熱しポリイミド樹脂前駆体層のイミド化を行った状態を示す断面図である。
【図2】本発明の金属回路パターン形成方法の実施例のフローを示す図である。
【図3】紫外線照射前後におけるポリイミド樹脂前駆体層のパラジウムの結合エネルギー変化を示すXPS分析結果を示す図である。
【図4】無電解ニッケルメッキ後のニッケルメッキ部およびポリイミド樹脂前駆体層のオージェ分析チャート図である。
【符号の説明】
1 ポリイミド基材
2 ポリイミド樹脂前駆体層
3 感光性樹脂
7 水素供与体
8 紫外線
Claims (4)
- ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、前記ポリイミド樹脂前駆体層上に感光性樹脂を塗布し、前記感光性樹脂を露光・現像して金属回路形成部のポリイミド樹脂前駆体層が露出された樹脂パターンマスクを形成し、次いで、水素供与体の存在下において前記樹脂パターンマスクを介して紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成する下地金属層形成工程と、
前記メッキ下地金属層上に金属回路部を形成するメッキ処理、前記樹脂パターンマスクを剥離する剥離処理、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするイミド化処理、非金属回路部のポリイミド樹脂前駆体層またはポリイミド樹脂層を除去する除去処理からなる金属回路形成工程と、
を有することを特徴とする金属回路パターン形成方法。 - ポリイミド樹脂前駆体溶液として、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくともいずれか一方からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスにパラジウム化合物が分散し、かつ前記パラジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成していることを特徴とする請求項1に記載の金属回路パターン形成方法。
- パラジウム化合物としてパラジウムアセチルアセトン錯体を使用し、水素供与体として水、アルコールまたはアルコール水溶液を使用することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の金属回路パターン形成方法。
- ポリイミド樹脂前駆体層およびポリイミド樹脂層の除去に、アルカリ金属水酸化物とアミン化合物の水溶液を使用するか、または過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液を使用することを特徴とする請求項1から請求項3のうち一つの請求項に記載の金属回路パターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001086874A JP4544770B2 (ja) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | 金属回路パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001086874A JP4544770B2 (ja) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | 金属回路パターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002290012A JP2002290012A (ja) | 2002-10-04 |
JP4544770B2 true JP4544770B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=18942188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001086874A Expired - Lifetime JP4544770B2 (ja) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | 金属回路パターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4544770B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4833463B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2011-12-07 | 富士通株式会社 | 表面導電化樹脂及びその製造方法並びに配線基板 |
JP4266310B2 (ja) | 2003-01-31 | 2009-05-20 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いた樹脂パターンの形成方法 |
JP5129171B2 (ja) * | 2009-01-23 | 2013-01-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 回路配線基板の製造方法 |
JP6715508B2 (ja) * | 2016-03-09 | 2020-07-01 | 国立大学法人静岡大学 | 金属微細構造体の製造方法 |
WO2018030761A1 (ko) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법 |
KR101945101B1 (ko) * | 2017-04-24 | 2019-02-01 | 세종대학교산학협력단 | 기판과의 접착성이 향상된 금속 배선층을 구비하는 인쇄회로 기판 및 이의 제조방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61182297A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | 東レ株式会社 | 回路配線材料およびその製造方法 |
JPS62213293A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-19 | 日立プラント建設株式会社 | プリント回路形成方法 |
JPH0466950A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-03 | Toray Ind Inc | 選択的にポリイミド表面を処理する方法 |
JPH07216225A (ja) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | Toray Ind Inc | ポリイミド前駆体系組成物、ポリイミド膜およびそれらを用いた積層体の製造方法 |
JPH07321457A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-08 | Toray Eng Co Ltd | ポリイミド基板の製造方法 |
JP2002030216A (ja) * | 2000-05-12 | 2002-01-31 | Toray Eng Co Ltd | ポリイミド樹脂前駆体溶液、その溶液を用いた電子部品用基材、およびその基材の製造方法 |
-
2001
- 2001-03-26 JP JP2001086874A patent/JP4544770B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61182297A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | 東レ株式会社 | 回路配線材料およびその製造方法 |
JPS62213293A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-19 | 日立プラント建設株式会社 | プリント回路形成方法 |
JPH0466950A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-03 | Toray Ind Inc | 選択的にポリイミド表面を処理する方法 |
JPH07216225A (ja) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | Toray Ind Inc | ポリイミド前駆体系組成物、ポリイミド膜およびそれらを用いた積層体の製造方法 |
JPH07321457A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-08 | Toray Eng Co Ltd | ポリイミド基板の製造方法 |
JP2002030216A (ja) * | 2000-05-12 | 2002-01-31 | Toray Eng Co Ltd | ポリイミド樹脂前駆体溶液、その溶液を用いた電子部品用基材、およびその基材の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002290012A (ja) | 2002-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4725504A (en) | Metal coated laminate products made from textured polyimide film | |
US6495769B1 (en) | Wiring board and production method thereof, and semiconductor apparatus | |
US4832799A (en) | Process for coating at least one surface of a polyimide sheet with copper | |
JP5983825B2 (ja) | フレキシブルプリント基板の製法 | |
WO2005120142A1 (ja) | 多層配線板及びその製造方法 | |
JP2007150221A (ja) | 多層回路基板およびその製造方法 | |
US4806395A (en) | Textured polyimide film | |
US7144679B2 (en) | Polyimide resin precursor solution, laminates for electronic components made by using the solution and process for production of the laminates | |
JP2003031924A (ja) | 金属回路形成方法 | |
JP4544770B2 (ja) | 金属回路パターン形成方法 | |
US20050238812A1 (en) | Method for electroless metalisation of polymer substrate | |
WO2003102267A1 (en) | Method for electroless metalisation of polymer substrate | |
JP4544771B2 (ja) | 金属回路パターン形成方法 | |
JP4408295B2 (ja) | ポリイミド樹脂前駆体溶液を用いた電子部品用基材及びその基材の製造方法 | |
KR100475507B1 (ko) | 금속층을 가지는 부재와 그 제조방법 및 그 용도 | |
JP2002374055A (ja) | 金属回路パターン形成方法 | |
JP2002030216A (ja) | ポリイミド樹脂前駆体溶液、その溶液を用いた電子部品用基材、およびその基材の製造方法 | |
JP2004152852A (ja) | 電子部品用回路基材の製造方法 | |
US7081304B2 (en) | Surface conductive resin, process for forming the same and wiring board | |
JPH0472070A (ja) | 銅ポリイミド基板およびこれを用いたプリント配線板の製造方法 | |
JP2002290014A (ja) | 金属回路パターン形成方法 | |
JP2002290015A (ja) | 金属回路パターン形成方法 | |
JP2003029401A (ja) | 感光性高分子金属錯体ドライフィルム、およびそれを用いた金属回路形成方法 | |
JP2007077439A (ja) | ポリイミド樹脂材の表面金属化方法 | |
JP2003198122A (ja) | 配線板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080229 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100601 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100629 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4544770 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |