JPH07321457A - ポリイミド基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属層との密着性や電気的特性等において一
段と優れた特性を有する、ポリイミドフィルムと金属層
との二層ポリイミド基板を得ることができる製造方法を
提供する。 【構成】 最初に、ポリイミドフィルムの表面を、硝酸
及びアルカリを用いて活性化処理し、次いで、そのま
ま、若しくは、ポリアミド酸溶液を塗布した後、塩化パ
ラジウムで処理する。そして、更に、２００℃以上の熱
処理に引き続いて湿式メッキによる金属層の形成、若し
くは、湿式メッキによる金属層の形成に引き続いて２０
０℃以上の熱処理を行う。なお、その際、前記塩化パラ
ジウムの還元処理を、それの付与に引き続いて、若しく
は、２００℃以上の熱処理と湿式メッキ間において行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板、フレ
キシブルプリント基板、ＴＡＢ等の高密度化に対応し得
る、ポリイミドフィルムと金属層の二層からなるポリイ
ミド基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】昨今、プリント回路基板上の配線は、よ
り一層の、高密度化及び信号遅延時間の低減化が要求さ
れ、それに伴って、導体幅の微細化及び回路基板の低容
量化を図る為に、誘電率が低く、耐熱性、機械的特性に
優れたポリイミド基板が注目されつつある。

【０００３】すなわち、ポリイミド樹脂に銅箔を接着剤
で接合させた、三層ポリイミド基板が広く実用に供され
ているが、接着剤の耐熱性が低い為、部品を回路基板に
実装する際における加熱と加圧とにより、接着剤が軟化
して導体の位置ずれが発生し易いと共に、その位置ずれ
が比較的大きく、従って、品質的信頼性が十分でないと
共に、接着層に銅等の金属イオンの不純物が吸着され易
く、その為、基板上に形成された導体幅が微細な場合に
おいては、絶縁不良といった障害が発生し易い欠点を有
していた。

【０００４】そこで、１００μｍピッチ以下の微小導体
ピッチ幅が要求されるような場合においては、ポリイミ
ド樹脂表面に接着層を介在させずに直接、金属層を形成
せしめた所謂、二層ポリイミド基板の使用が検討されつ
つあり、かつ、このような、二層ポリイミド基板は、銅
箔上に、ポリイミド前駆体であるポリイミド酸溶液をキ
ャストフィルムとし溶剤を除去した後、ポリアミドをイ
ミド化閉環するキャスティング法や、或いは、ポリイミ
ド樹脂表面に、スパッタリング、イオンプレーティング
等の金属蒸着によって直接、金属層を形成させる金属蒸
着法、更には、ポリイミド樹脂表面に、無電解メッキ並
びに電解メッキによって金属層を形成するメッキ法等に
より製造されている。

【０００５】しかし、キャスティング法は、銅箔の銅の
一部がイオン化されて、アミド酸中に溶解する為に、基
板材料の耐熱信頼性や電気特性の低下といった欠点を有
していると共に、ポリイミド樹脂と銅箔の熱膨脹率の違
いにより、製造工程でカールが発生し易いという欠点も
有していた。

【０００６】また、他の、例えば、特開昭５３−１３５
８４０号公報において開示されているような金属蒸着法
は、ポリイミド樹脂表面に銅薄膜を、蒸着法により形成
する際、その前処理として、密着性の向上化を図る為
に、ポリイミド樹脂の表面をアルカリ処理し、次いで、
それに銅のイオンプレーティング等の金属蒸着を行う。

【０００７】その為、かかるアルカリ処理において、イ
ミド基が開環しポリアミド酸が形成されるが、その際、
銅とポリアミド酸との反応によりポリイミド中に銅の一
部が拡散し、これに起因して、ポリイミド基板の耐熱性
が劣化されてしまう恐れがあると共に電気特性の低下の
恐れもあった。

【０００８】なお、ポリアミド酸中の銅イオンの溶解に
ついては、『電気情報通信学会論文誌』（１９８８年１
１月号）ＣVOL.Ｊ７１−Ｃ，ＮＯ．１１，第１５１６頁
〜第１５２１頁において開示されていると共に、特開昭
５５−３４４１５号公報においては、ポリイミド中に銅
が拡散することを防止する為に、ポリイミドフィルム上
に、ニッケル、コバルト等の１μｍ以下の薄膜を介して
銅のイオンプレーティング等の金属蒸着を行う方法が開
示されている。

【０００９】しかし、この方法によって得られた銅被覆
回路基板を用いて、フォトリソグラフィ技術によって回
路形成を行う場合、ポリイミドフィルム上の銅と、ニッ
ケル若しくはコバルト等の多種類の金属とを一度に、或
いは、互いに影響を与えずにエッチングすることが難し
く、かつ、スッパタリング装置やイオンプレーティング
装置等の高価な装置が必要とされて製造コストが高くな
るという欠点を有していた。

【００１０】それ故、比較的製造コストの安いメッキ法
について従来から多くの検討がなされて来たが、これに
おいても、上述したような、密着性及びポリアミド酸に
よる銅イオン拡散の問題が未だ解決されておらず、ポリ
イミドフィルム上に銅皮膜を直接、形成するに好適なメ
ッキ法が開発されていないのが実状である。

【００１１】すなわち、例えば、特開平３−６３８２号
公報において開示されている方法においては、ポリイミ
ドフィルムをアルカリ処理し、ポリイミド表面にイミド
基を開環させてポリアミド酸を有する厚みが約６００オ
ングストロームの改質層を得た後、触媒付与に引き続い
て無電解銅メッキを行い、更に、無酸素雰囲気中で２０
０℃迄の温度に加熱して改質層中に銅金属拡散を行い、
次いで、無電解銅メッキ上に電解銅メッキを施してい
る。しかし、この方法は、ポリイミドフィルム表面に積
極的に銅イオンの拡散を図っているので、電気回路基板
には適していないと判断される。

【００１２】加えて、特開平４−７２０７０号公報にお
いて開示されている、他の方法においては、アルカリ処
理の代りに、硫酸処理又はジアミン／水酸化第４アンモ
ニウム処理を行い、ポリイミド表面にイミド基を開環さ
せ、ポリアミド酸を有する親水変質層を形成した後、か
かる触媒付与に引き続いて無電解銅メッキを行い、次い
で、無酸素雰囲気中で４２０℃迄の温度に加熱して親水
変質層のポリアミド酸の閉環反応を行った後、無電解銅
メッキ上に電解銅メッキを施している。

【００１３】すなわち、この方法においては、無電解銅
メッキの後、閉環処理を無酸素雰囲気で行い、親水変質
層中に存在する銅の酸化反応を抑えることで、電気特性
及び耐熱性の低下（又は劣化）防止を図っているが、ポ
リアミド酸の閉環処理中において、銅イオン拡散が行わ
れる為、好ましくない。

【００１４】一方、触媒を付与する為に設けられた親水
化層は、耐熱性に劣り、ガスや水分を取り込んでいる
為、銅被膜形成後に加熱して、耐溶剤性に優れたイミド
構造に変えると共に、ガスや水分を除去する必要があ
る。しかし、ポリイミドの全表面が銅被覆されている場
合には、かかるガスや水分は放散されず、その結果、密
着強度が低下する。

【００１５】そこで、例えば、特開平４−１８７７７８
号公報において開示されているように、熱処理に当って
は、特別な処理を行うことが必要とされるが、銅被膜が
厚い場合には、このような処理を行っても完全にガスや
水分を除去することが困難であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な欠点に鑑みて発明されたものであり、その目的は、ポ
リイミドフィルムと金属層との密着性や電気特性等にお
いて一段と優れた特性を有するポリイミド基板が得られ
る製造方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成する本発
明に係る第１の、ポリイミド基板の製造方法は、ポリイ
ミドフィルムの表面を、薬液を用いて活性化処理し、次
いで、触媒を付与せしめた後、２００℃以上の加熱処理
して安定化せしめ、更に、湿式メッキにより金属層を形
成することを特徴とするものである。

【００１８】また、本発明に係る第２の、ポリイミド基
板の製造方法は、ポリイミドフィルムの表面を、薬液を
用いて活性化処理し、次いで、ポリアミド酸溶液を塗布
してポリアミド酸層を形成した後、このポリアミド酸層
に触媒を付与せしめ、更に、２００℃以上の加熱処理し
て安定化せしめた後、湿式メッキにより金属層を形成す
ることを特徴とするものである。

【００１９】また、本発明に係る第３の、ポリイミド基
板の製造方法は、ポリイミドフィルムの表面を、薬液を
用いて活性化処理し、次いで、触媒を付与せしめた後、
２００℃以上の加熱処理して安定化せしめ、更に、前記
触媒の還元処理を行った後、湿式メッキにより金属層を
形成することを特徴とするものである。

【００２０】また、本発明に係る第４の、ポリイミド基
板の製造方法は、ポリイミドフィルムの表面を、薬液を
用いて活性化処理し、次いで、ポリアミド酸溶液を塗布
してポリアミド酸層を形成した後、このポリアミド酸層
に触媒を付与せしめ、更に、２００℃以上の加熱処理し
て安定化せしめた後、前記触媒の還元処理を行い、か
つ、湿式メッキにより金属層を形成することを特徴とす
るものである。

【００２１】また、本発明に係る第５の、ポリイミド基
板の製造方法は、ポリイミドフィルムの表面を、薬液を
用いて活性化処理し、次いで、ポリアミド酸溶液を塗布
してポリアミド酸層を形成した後、このポリアミド酸層
に触媒を付与せしめ、更に、湿式メッキにより金属層を
形成した後、２００℃以上の加熱処理して安定化せしめ
ることを特徴とするものである。

【００２２】また、本発明に係る第６の、ポリイミド基
板の製造方法は、ポリイミドフィルムの表面を、薬液を
用いて活性化処理し、次いで、触媒を付与せしめた後、
湿式メッキにより金属層を形成し、更に、加熱処理して
安定化せしめる、ポリイミド基板の製造方法において、
前記活性化処理が、硝酸及びアルカリを用いる処理であ
ると共に前記加熱処理が、２００℃以上であることを特
徴とするものである。

【００２３】

【実施例】以下、本発明に係るポリイミド基板の製造方
法について詳述すると、本発明は、ポリイミドフィルム
の表面を薬液で処理することによって生成せしめたカル
ボキシル基を有する親水化層を、塩化パラジウム塩酸水
溶液で処理することにより、ポリアミド酸からなる親水
化層に塩化パラジウムを強固に捕捉せしめ、次いで、２
００℃以上の温度で熱処理して、親水化層を安定化せし
めた後、湿式メッキを行うことにより、銅イオン拡散が
無く、密着性に優れた金属被覆ポリイミド基板、すなわ
ち、二層ポリイミド基板が得られることを見い出したこ
とに基づく。

【００２４】なお、ポリイミドフィルムの表面と金属被
膜との密着性を高める為には、親水化層の生成に先立っ
て、表面の粗面化を行うのが好ましい。この粗面化方法
の一例として、例えば、特開平４−３１６３９５号公報
において開示されている、ワイヤブラシ等で機械的に粗
面化して後、過マンガン酸カリ等の酸化剤を含むアルカ
リ処理を行い、ミクロボア（微細孔）を生じさせる方法
が挙げられる。

【００２５】しかし、この方法は、均一、かつ、ミクロ
的に粗面化することの困難性を有していると共に、発生
するポリイミドの粗面化屑の洗浄除去についても困難性
を有しているので、他の適当な方法を採用するのが好ま
しい。

【００２６】最も好ましい方法として、ポリイミド樹脂
を溶解する発煙硝酸水溶液を用いて、ポリイミドフィル
ムの表面処理する方法が挙げられる。これによると、最
適条件を選択することにより、ポリイミドフィルム表面
の均一、かつ、微細な粗面化をなし得、それに基づいて
金属被覆層との密着性を著しく高めることができる。

【００２７】ここにおいて用いられる硝酸は、硝酸に二
酸化窒素を含有させた発煙硝酸、若しくは、発煙硝酸水
溶液であることが好ましい。硝酸による微細粗面化につ
いて、ポリイミドフィルムの表面の一様にして微細な凹
凸が形成されている様子が、走査型電子顕微鏡による観
察によって確認された。なお、本粗面化による微細な凹
凸は、ポリイミドフィルムの持つ機械的特性を損なうこ
とはない。

【００２８】発煙硝酸の濃度は３０％以上が好ましい。
何故ならば、３０％未満では処理時間が著しく長くなっ
て実用的でないからである。また、処理温度について
は、特に制限はないが、処理中の作業環境の面から、常
温〜５０℃程度で処理できるような濃度と時間とを選択
するのが好ましい。濃度が９４％の発煙硝酸を用いる場
合においては、常温で数秒以下で十分であり、また、５
０％〜６０％程度の場合においては、常温で２〜３分程
度で十分である。

【００２９】なお、特開平４−７２０７０号公報におい
ては、ポリイミドの表面を硫酸で処理することにより、
親水化する方法が開示されているが、この方法では、ポ
リイミドは硫酸には溶解しない為、ポリイミド表面の粗
面化は起らず、また、硫酸だけでは、金属被膜との良好
な密着が得られない。

【００３０】加えて、アルカリ処理を併用しても、密着
性が少し向上されるだけであって十分でなく、従って、
有効な方法とは言い難い。また、金属被膜との密着性
は、ポリイミドフイルムとの表面粗化だけでも得られる
が、十分ではなく、その為、その表面をアルカリ処理す
ることによって更に強化する必要がある。

【００３１】アルカリ処理の条件としては、一般にポリ
イミドの活性処理と同様の条件が採用される。また、そ
の為の溶液として、ポリイミドを構成するイミド結合を
加水分解させて、カルボキシル基を含むポリアミド酸に
開環させ得るものであれば、いかなるものであってもよ
く、例えば、アルカリ金属の酸化物の水溶液、これにア
ルコール類を含有するもの、抱水ヒドラジン、水酸化第
４級アンモニウムの水溶液又はそれらとエチレンジアミ
ン等との混合物が用いられる。但し、ヒドラジン等で処
理した場合においては、更にアルカリ処理を行って、反
応しているヒドラジンを除去する必要がある。

【００３２】引き続いて、親水化層が形成されたポリイ
ミドフィルム表面を塩化パラジウム塩酸水溶液で処理す
る。これにより、ポリアミド酸からなる親水化層に塩化
パラジウムを強固に捕捉せしめ、次に、金属被膜との密
着性を阻害する過剰の塩化パラジウムを十分に水洗除去
し、その後、還元剤として使用する次亜リン酸ナトリウ
ム水溶液と反応させてパラジウム触媒の還元処理を行
い、触媒活性の高い金属パラジウム親水化層を生成させ
る。

【００３３】なお、本発明において用いる塩化パラジウ
ム塩酸水溶液とは、あらかじめ、加温した塩酸水溶液に
塩化パラジウムを溶解したものの他、錫イオンがパラジ
ウムの保護コロイドを形成しているキャタライザーを還
元する処理方法で用いられている触媒溶液、並びに、塩
化第１錫を介して塩化パラジウムの還元を行うセンシタ
イザー／アクチベーター等の処理方法で用いられている
触媒についても適用できる。

【００３４】そして、更に、窒素若しくは真空等の無酸
素雰囲気中において、２００℃以上で、ポリイミドが分
解しない４５０℃付近までの温度で熱処理し、親水化層
のポリアミド酸の閉環反応により安定化を行う。その
際、前記閉環反応を十分に行って安定化させた後、パラ
ジウム触媒の還元処理を行ってもよい。

【００３５】この熱処理によって安定化すべき親水化層
の厚さは非常に薄く、また、取り込んでいるガスや水分
等の系外放散を阻害する金属被膜層も存在しないので、
高温に保ったドラム等に接触させる等の簡易な方法によ
り短時間に熱処理することも可能である。

【００３６】次に、このようにして、安定化並びにバラ
ジウム触媒の還元処理を行ったポリイミドフィルムに、
常法に従い無電解銅メッキだけ、若しくは無電解銅メッ
キ後に電解銅メッキを行うことにより、ポリイミドフィ
ルム中に銅イオンの拡散がなく、密着性の優れた金属被
膜、特に、銅単独からなるポリイミド基板を得ることが
できる。

【００３７】なお、親水化層のポリアミド酸の閉環反応
を十分に行い、安定化した後の金属パラジウムは、ポリ
イミドに強固に付着している為、広く用いられているＰ
Ｈ８〜９のアルカリ性の無電解銅メッキ液中でも金属パ
ラジウムがコロイド状に析出することがなく、また、金
属パラジウムは、高い触媒活性を保持しているので、１
μｍの均一厚さの銅被膜を５分以内の短時間で形成する
ことができる。

【００３８】また、十分に安定化されたポリイミドフィ
ルム表面上に銅被膜が形成されているので、得られたポ
リイミド基板が、溶融ハンダ等の高温度物と接触されて
も、従来の基板のように、金属層との密着強度が著しく
低下されてしまうといったような問題は生じない。

【００３９】なお、銅被膜等の金属層を形成した後、８
０℃以上の温度で加熱処理することにより、湿式メッキ
工程においてポリイミドフィルムに取り込まれた水分を
系外に放散させるのが好ましく、これにより密着強度の
安定化を図ることができる。

【００４０】以上、ポリイミドフィルムに湿式法メッキ
により銅被膜を形成する場合の例について述べたが、ニ
ッケル、コバルト等、他の金属、並びにニッケル、コバ
ルト等の金属の被膜の上に、銅等で金属被膜を形成し
た、複合金属層についても、同様の工程を経て、金属層
を形成することができ、その場合においても、密着性の
優れた金属被覆ポリイミド基板を得ることができる。

【００４１】ニッケル、コバルト等の金属の場合は、ポ
リイミドフィルム中への金属イオンの拡散、また、ハン
ダリフローなどのような高温度条件下での金属層の酸化
は、容易には起こり難い為、例えば、ニッケル、コバル
ト等の金属、ニッケル／銅、コバルト／銅のような複合
金属によって被覆形成されたポリイミド基板において
は、前記閉環反応による安定化について、金属層の形成
前若しくは後でも差し支えない。

【００４２】また、親水化層上にポリアミド酸溶液を塗
布し、次いで、１８０℃のポリアミド酸の閉環温度以下
で溶剤を蒸発させ、その後、アルカリ処理を行ったもの
に、上述の例と同様の方法によりパラジウム触媒を付与
し、かつ、熱処理したものは、安定化したポリイミドフ
ィルムの表面に、触媒活性の高い金属パラジウム触媒が
多数、存在する為、続いて行う無電解メッキにおける銅
被膜形成時間の短縮化を図ることができる。

【００４３】なお、ポリイミド樹脂は、芳香族ジミアン
成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とをＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ´−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
フェノール等の有機極性溶媒中で重縮合してポリアミド
酸を製造し、そのポリアミド酸を熱的および化学的に分
子内脱水閉環反応させてイミド化して得られるものが用
いられる。

【００４４】このようなものは市販されており、例え
ば、ピロメリット酸とＰ−フェニレジアミン系のポリイ
ミドフィルムＫＡＰＴＯＮ（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ
ＤＥＮＥＭＯＵＲＳ社商標）や、ＡＰＩＣＡＬ（鐘淵化
学工業社商標）、ビフェニルテトカルボン酸二無水物−
とＰ−フェニレジアミン／ジアミノジフェニルエーテル
系のポリアミドフィルムＵＰＩＬＥＸ（宇部興産社商
標）等が挙げられる。また、ポリアミド酸溶液として
は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無
水物成分とを有機極性溶媒中で重縮合して得られた遊離
カルボン酸を有するものが挙げられる。

【００４５】〔実施例１〕…東レ・デュポン株式会社製
のポリイミドフィルムであるカプトン２００Ｈの試験片
（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、６０％発煙硝酸水溶液中
に、２５℃で２分間浸漬した後、水洗した。次いで、そ
れを、１％水酸化ナトリウム水溶液により、６０℃で３
０秒間処理し水洗した。

【００４６】更に、この試験片を、０．４５％の塩化パ
ラジウム酸性水溶液中に、２５℃で４分間浸漬した後、
十分に水洗し水を切って風燥した。そして、更に、これ
を、乾燥炉に入れ、窒素置換した４００℃雰囲気中で１
５分間熱処理した。

【００４７】次に、島津製作所製のＦＴＩＲ−８１００
Ｍを用い、全反射測定装置ＡＴＲ−８０００によるＡＴ
Ｒ法により、上記乾燥炉から取り出した試験片の表面の
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、発煙硝酸−水
酸化ナトリウムの処理後においては認められた１６００
ｃｍ-1付近のカルボン酸の吸収は、４００℃、１５分間
の熱処理後においては認められず、かつ、カプトン２０
０Ｈそのもののスペクトルと同じ状態であり、閉環反応
が完全に行われていることが確認された。

【００４８】次に、この試験片を、３％次亜リン酸ナト
リウム水溶液に、７０℃で４分間浸漬した後、水洗し、
水を切った。続いて、メッキ浴として、メルテックス株
式会社製のエンプレートＣｕ４０６を用い、２５℃で約
３分間の無電解銅メッキを行い、その後、常法に従い電
気銅メッキを行い厚さが約２０μｍの銅被膜を形成し
た。

【００４９】このようにして得られたサンブルを、１０
０℃で１時間乾燥させたものの銅メッキ被膜の外観は良
好であったと共に、ＪＩＳ Ｃ−６４８１で定められた
方法に従って被膜の密着強度を測定したところ、１．４
ｋｇ／ｃｍであった。

【００５０】〔実施例２〕…発煙硝酸として８０％水溶
液を用い、２５℃で２０秒間処理した後、直に水洗した
こと以外の条件は、実施例１と同一条件で処理を行って
得られ銅被覆ポリイミドの密着強度は１．２ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００５１】〔実施例３〕…発煙硝酸として４０％〜３
０％水溶液を用い、４０℃〜５０℃で１０分間処理した
こと以外の条件は、実施例１と同一条件で処理して得ら
れ銅被覆ポリイミドの密着強度は１．１ｋｇ／ｃｍであ
ったが、これは、十分な強度である。

【００５２】〔実施例４〕…東レ・デュポン株式会社製
のポリイミドフィルムであるカプトン２００Ｈの試験片
（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面を、６０％発煙硝酸水溶
液中に、２５℃で２分間浸漬した後、水洗した。次い
で、それを、１％水酸化ナトリウム水溶液により、６０
℃で３０秒間処理し水洗し、その後、乾燥した。

【００５３】更に、この試験片に、ポリアミド酸溶液と
して、東レ株式会社製のトレニース３０００を、バーコ
ータで厚みが約１μｍ（閉環後の厚み）に塗布し、１４
０℃で１５分間乾燥させた。次いで、この試験片を、
０．４５％塩化パラジウム中性水溶液中に、４０℃で４
分間浸漬した後、十分に水洗し水を切って風燥した。

【００５４】そして、更に、これを、乾燥炉に入れ、窒
素置換した４００℃雰囲気中で１５分間熱処理した。続
いて、熱処理後、約３％の次亜リン酸ナトリウム水溶液
に、７０℃で４分間処理した後、メッキ浴として、メル
テックス株式会社製のエンプレートＣｕ４０６を用い、
２５℃で１分４０秒間の無電解銅メッキを行い、更に、
それに電気銅メッキを行い、厚み約１６μｍの銅皮膜を
得た。

【００５５】得られたサンプルを、１００℃で３０分間
乾燥したものの密着強度は、１．３ｋｇ／ｃｍであっ
た。また、ＪＩＳ Ｃ−６４８１で定めされている方法
に従って熱処理を行った後の密着強度は、１．１ｋｇ／
ｃｍであった。

【００５６】〔実施例５〕…実施例１に従い、発煙硝酸
−水酸化ナトリウム処理を行い、触媒を付与、還元を行
ったフィルムにメルテック株式会社製メルプレートＮ１
−４１２８を用い、６０℃で約２分間の無電解ニッケル
メッキを行った。次いで、電解銅メッキを行い、厚さ約
２０μｍの被膜を得た。

【００５７】得られたサンプルを乾燥炉の中に入れ、窒
素置換した状態で１５０℃１時間、４００℃１５分の熱
処理を行ったものの密着強度は、１．６ｋｇ／ｃｍであ
った。また、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い熱処理を行っ
た後の密着強度は１．４ｋｇ／ｃｍであった。

【００５８】〔実施例６〕…実施例１に従い、発煙硝酸
−水酸化ナトリウム処理を行い、ポリアミド酸溶液を塗
布、乾燥の後、触媒を付与し、還元を行った。次いで、
メルテック株式会社製メルプレートＮ１−４１２８を用
い、６０℃で約１分３０秒間の無電解ニッケルメッキを
行った。

【００５９】更に、電解銅メッキを行い、厚さ約２０μ
ｍの被膜を得た。得られたサンプルを乾燥炉の中に入
れ、窒素置換した状態で１５０℃１時間、４００℃１５
分の熱処理を行ったものの密着強度は１．５ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００６０】また、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い熱処理
を行った後の密着強度は１．４ｋｇ／ｃｍであった。

【００６１】〔比較例１〕…発煙硝酸を行わないこと以
外の条件は実施例１と同一条件で無電解メッキを行った
が、銅メッキ被膜は得られなかった。

【００６２】〔比較例２〕…アルカリ処理を行わないこ
と以外の条件は実施例１と同一条件で無電解メッキを行
ったところ、部分的にはメッキは付いたが、均一な銅メ
ッキ被膜は得られなかった。

【００６３】この試験片のメッキが付いた部分を切り取
り、電解銅メッキを行った。メッキ後のフィルムを触る
と容易に銅被膜は剥離した。測定したところ、密着強度
は約３００ｇ／ｃｍであった。

【００６４】〔比較例３〕…発煙硝酸の代りに９０％重
量硫酸を用い、２５℃で１分間処理し水洗し、アルカリ
処理を行わないこと以外の条件は実施例１と同一条件で
行って、得られた試験片に無電解メッキを行ったが、試
験片上に部分的なメッキは付いたが、均一な銅メッキ被
膜は得られなかった。メッキが付いた部分を切り取り、
電解銅メッキを行い、密着強度を測定したところ約４０
０ｇ／ｃｍであった。

【００６５】〔比較例４〕…発煙硝酸処理の代りに、９
０％重量硫酸を用い、２５℃で１分間処理したこと以外
の条件は実施例１と同一条件で行って、得られた試験片
に無電解メッキを行ったが、部分的なメッキは付いた
が、連続した均一なメッキ被膜は得られなかった。

【００６６】この試験片のメッキが付いた部分を切り取
り、電解銅メッキを行ったが、メッキ後のフィルムを触
ると容易に銅被膜は剥離した。密着強度を測定したとこ
ろ約３００ｇ／ｃｍであった。

【００６７】〔比較例５〕…東レ・デュポン株式会社製
のポリイミドフィルムであるカプトン２００Ｈの試験片
（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、５０％発煙硝酸水溶液中
に、２５℃で３分間浸漬した後、水洗し、次いで、それ
を、０．５％水酸化ナトリウム水溶液により、６０℃で
１分間処理し、水洗した。

【００６８】更に、この試験片を、０．１％の塩化パラ
ジウム酸性水溶液中に、２５℃で６分間浸漬した後、十
分に水洗し水を切った。続いて、この試験片を３％次亜
リン酸ナトリウム水溶液に、７０℃で４分間浸漬した
後、水を切り、以下、実施例１と同様に無電解銅メッキ
を行ったところ、メッキ浴中で触媒が脱離し、均一なメ
ッキ被膜は得られなかった。

【００６９】

【発明の効果】上述の如く、本発明によると、ポリイミ
ドフィルム表面の発煙硝酸水溶液による粗面化法による
粗面化法により容易に均一な微細な凹凸を形成すること
ができるので、その後のメッキ工程を経て得られる銅等
の金属層が、ポリイミドフィルム表面の広い接着面積の
効果により高い密着強度が得られる。

【００７０】更に、前記粗面化処理の後、アルカリ処理
によりポリイミド樹脂表面のイミド基の開環反応を行わ
せ、ポリアミド酸からなる親水化層を形成させた後、か
かる親水化層のポリアミド酸に、塩化パラジウムを強固
に捕捉せしめ、次いで、還元処理工程を経て無電解メッ
キ触媒である高活性の金属パラジウムが親水化層に形成
さるが、引き続いて行われる無電解メッキ前の無酸素雰
囲気下でのポリアミド酸の閉環反応によっても、この高
い触媒活性は保持されている為、従来においては難しか
った短時間無電解銅メッキを達成することができると共
に、従来法では達成できなかった、銅イオンの拡散防止
を達成することができる。

【００７１】この結果、電気的、機械的、熱的な品質に
優れ、コストも安いプリント配線板、フレキシブルプリ
ント基板、ＴＡＢの高密度化に対応し得る金属層とポリ
イミド樹脂層の二層からなる金属被覆ポリイミド基板を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 隆昭 埼玉県川越市芳野台１丁目103番54レイテ ック株式会社内 (72)発明者 倉本 佳男 静岡県沼津市足高405−１東レエンジニア リング株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミドフィルムの表面を、薬液を用
   いて活性化処理し、次いで、触媒を付与せしめた後、２
   ００℃以上の加熱処理して安定化せしめ、更に、湿式メ
   ッキにより金属層を形成することを特徴とするポリイミ
   ド基板の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリイミドフィルムの表面を、薬液を用
   いて活性化処理し、次いで、ポリアミド酸溶液を塗布し
   てポリアミド酸層を形成した後、このポリアミド酸層に
   触媒を付与せしめ、更に、２００℃以上の加熱処理して
   安定化せしめた後、湿式メッキにより金属層を形成する
   ことを特徴とするポリイミド基板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のポリイミド基板
   の製造方法において、触媒付与が、塩化パラジウムで処
   理した後、パラジウム触媒の還元処理を行うことである
   ことを特徴とするポリイミド基板の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイミドフィルムの表面を、薬液を用
   いて活性化処理し、次いで、触媒を付与せしめた後、２
   ００℃以上の加熱処理して安定化せしめ、更に、前記触
   媒の還元処理を行った後、湿式メッキにより金属層を形
   成することを特徴とするポリイミド基板の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリイミドフィルムの表面を、薬液を用
   いて活性化処理し、次いで、ポリアミド酸溶液を塗布し
   てポリアミド酸層を形成した後、このポリアミド酸層に
   触媒を付与せしめ、更に、２００℃以上の加熱処理して
   安定化せしめた後、前記触媒の還元処理を行い、かつ、
   湿式メッキにより金属層を形成することを特徴とするポ
   リイミド基板の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載のポリイミド基板
   の製造方法において、触媒付与が、パラジウム塩で処理
   することであることを特徴とするポリイミド基板の製造
   方法。
7. 【請求項７】 ポリイミドフィルムの表面を、薬液を用
   いて活性化処理し、次いで、ポリアミド酸溶液を塗布し
   てポリアミド酸層を形成した後、このポリアミド酸層に
   触媒を付与せしめ、更に、湿式メッキにより金属層を形
   成した後、２００℃以上の加熱処理して安定化せしめる
   ことを特徴とするポリイミド基板の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、４、５又は７に記載のポ
   リイミド基板の製造方法において、薬液を用いる活性化
   処理が、硝酸及びアルカリを用いる処理であることを特
   徴とするポリイミド基板の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリイミドフィルムの表面を、薬液を用
   いて活性化処理し、次いで、触媒を付与せしめた後、湿
   式メッキにより金属層を形成し、更に、加熱処理して安
   定化せしめる、ポリイミド基板の製造方法において、前
   記活性化処理が、硝酸及びアルカリを用いる処理である
   と共に前記加熱処理が、２００℃以上であることを特徴
   とするポリイミド基板の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項７又は９に記載のポリイミド基
    板の製造方法において、触媒付与が、パラジウム塩で処
    理した後、パラジウム触媒の還元処理を行うことである
    ことを特徴とするポリイミド基板の製造方法。