WO2007116493A1 - プラスチック用の表面改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金属化方法 - Google Patents
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- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
- C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
Definitions
- the present invention relates to a plastic surface modifying liquid, and more specifically, a plastic surface modifying liquid used for metallizing a plastic surface and a plastic surface metallization method using the same. About.
- the above-described etching process is performed at a high temperature of 60 ° C or higher using harmful hexavalent chromium, so that the working environment is deteriorated, and attention is also required for the wastewater treatment. There was a problem. Also, in the plating process performed after the above etching process, for PCZABS and other plastics where plating is difficult to deposit, a force that requires a conditioning process to increase the adsorption of the palladium catalyst can be applied to the jig by performing this process. However, the electroless plating sometimes precipitates, and therefore, the condition of the conditioning treatment force is that it is necessary to replace the jig when moving to the electrical plating, and there is a problem that workability is very poor. Because of these problems, it has been desired to provide an etching agent in place of a mixed solution of chromic acid and sulfuric acid.
- Patent Document 1 WO2005Z094394 pamphlet
- An object of the present invention is to provide a plastic surface that has solved all of the above-mentioned problems with conventional etchants containing chromic acid as a pretreatment for metallizing a plastic surface by metal plating. It is to provide a reforming solution.
- the present inventors have determined that the surface modification liquid power is a combination of a plurality of specific acids, compared to conventional etching liquids containing chromic acid or the like.
- the surface is strongly modified, the wettability is improved, the adsorption amount of metal ions as a catalyst is increased, and the subsequent metal plating process is facilitated.
- the surface modification liquid has a weak effect on the vinyl chloride sol coating and fluorine resin coating of the fitting jig. If this is used to metalize the plastic surface, metal plating will deposit on the jig coating.
- the inventors have found that selective deposition only on the plastic surface is possible, and completed the present invention.
- the present invention is a plastic surface modifying liquid characterized by containing permanganic acid, phosphoric acid and nitric acid.
- the present invention provides a method for metallizing a plastic surface, characterized in that the plastic surface is treated with the surface modifying solution for plastics, then a catalyst is applied, and metal plating is further applied. It is.
- the plastic surface is treated with the above-described surface modifying solution for plastics
- the plastic surface is further treated with an alkaline permanganate aqueous solution, then a catalyst is provided, and then the metal plating is performed. Is a method for metallizing a plastic surface.
- the present invention is characterized in that the plastic surface is treated with the above-described surface modifying liquid for plastic, then a metal sulfide film is formed, and further metal plating is applied. This is a method for metallizing a plastic surface.
- the present invention provides a method for modifying a plastic surface, characterized in that the plastic surface is treated with the plastic surface modifying liquid.
- the surface modification liquid of the present invention can act on plastic at room temperature, it is compared with an etching process using an etching liquid containing chromic acid or the like that requires a high temperature of 60 ° C or higher. This is very advantageous from the viewpoint of energy cost with less energy used.
- the surface modification liquid of the present invention can be used as an alternative to an etching liquid containing harmful chromic acid and the like that has been used conventionally.
- modifying liquid of the present invention conditioning treatment is not required even when using plastics such as PCZABS, which are considered to be difficult to deposit metal plating by the conventional method.
- plastics such as PCZABS
- continuous processing is possible up to electrical mating without changing the jig.
- the surface modifying solution for plastics of the present invention contains permanganic acid, phosphoric acid and nitric acid as essential components.
- the modified solution of the present invention contains permanganic acid, phosphoric acid and nitric acid as essential components.
- any of these three components is deteriorated in performance, so all three components are essential components.
- the supply source of permanganic acid in the modified liquid of the present invention is not particularly limited.
- metal salts of permanganate such as potassium permanganate and sodium permanganate can be used.
- the blending amount of permanganic acid in the modified liquid of the present invention is potassium permanganate. 0.005 to 0.1 molZl (hereinafter, molZl is abbreviated as M), preferably 0.01 to 0.05M.
- the source of phosphoric acid is not particularly limited.
- Metal salts of phosphoric acid such as sodium and sodium hexametaphosphate can be used.
- the amount of phosphoric acid in the modified liquid of the present invention is about 3 to 13M, preferably 6 to 13M if phosphoric acid.
- the nitric acid supply source is not particularly limited.
- a metal salt of nitric acid such as sodium nitrate can be used.
- the amount of nitric acid in the modified liquid of the present invention is about 0.1M or more, preferably about 1M or more, more preferably about 2 to 5M in the case of nitric acid. The higher the amount of nitric acid added, the stronger the plastic surface modification effect, and the generation of hydrophilic functional groups such as hydroxyl, carbo- yl, and carboxyl groups increases.
- nitric acid When the amount of nitric acid is 2M or more, even plastics that are difficult to modify with conventional etchants containing chromic acid, such as PC / ABS with a high polycarbonate content, can be strongly modified. In this case, a sufficient reforming effect can be obtained even if the permanganate concentration is 0.1M or less.
- the modified liquid of the present invention is produced by mixing the above essential components according to a conventional method.
- perchloric acid is further added to enhance the effect of modifying the plastic surface. Is done.
- metal salts of perchloric acid such as sodium perchlorate and potassium perchlorate can be used.
- the amount of perchloric acid to be added to the modified liquid of the present invention is 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 2M as perchloric acid.
- Modification of the plastic surface using the modification liquid of the present invention can be performed, for example, as follows.
- the temperature of the modified liquid of the present invention is 0 ° C to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C, and the plastic is immersed in this for 1 second to 30 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes. Can be processed.
- a degreasing treatment such as alkali dipping may be performed as necessary.
- Examples of the plastic whose surface is modified by the modifying liquid of the present invention include various types of plastics.
- Examples thereof include polyacetate, polystyrene, polycarbonate, polyamide, aromatic polyamide, polyethylene, polypropylene, Acrylonitrile 'butadiene' styrene (ABS), polycarbonate monoacrylonitrile 'butadiene' styrene (PC / ABS), acrylonitrile.
- ABS Acrylonitrile 'butadiene' styrene
- PC / ABS polycarbonate monoacrylonitrile 'butadiene' styrene
- Styrene polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimid And modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyimide, epoxy resin, liquid crystal polymer, and copolymers of the above-mentioned polymers.
- the modified liquid of the present invention is particularly preferable for modifying the surface of
- the plastic whose surface is modified by the modifying solution of the present invention is etched to form irregularities of about several microns, and at the same time, a hydroxyl group, a carbon group, a carboxyl group. Many hydrophilic functional groups such as groups are formed.
- the plastic modified with the modified liquid of the present invention has improved wettability and strength, and gives more catalyst to the plastic surface than those modified with the conventional etching liquid containing chromic acid or the like. can do.
- the plastic whose surface has been modified with the modifying solution of the present invention may be further treated with an alkaline permanganate aqueous solution, if necessary.
- This solution is an aqueous solution in which permanganate such as potassium permanganate and sodium permanganate is about 0.1 M, and the pH is made alkaline with pH 13 or more with sodium hydroxide.
- the temperature of the aqueous solution should be 50 to 80 ° C, and the surface-modified plastic should be immersed in the solution for 1 to 5 minutes. . It is preferable to treat the plastic with an aqueous alkaline permanganate solution because the modification effect is further enhanced and the amount of adsorbed metal such as a catalyst is increased.
- the plastic whose surface has been modified as described above can then be provided with a catalyst and further metallized by electroless metal plating or electric plating (direct plating).
- metallization may be performed by forming a sulfide film of bismuth, cobalt, tin, silver, copper, palladium, etc. on a plastic whose surface has been modified, and further performing electroplating. it can.
- a normal metal colloid catalyst for plating using palladium, cobalt, copper, silver, nickel, bismuth, tin or the like as a catalyst metal can be used.
- the temperature of the solution containing the catalyst is set to 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, and the plastic whose surface is modified is preferably used for 1 second to 30 minutes. 1 ⁇ : If soaked for LO minutes, processed.
- the modified liquid of the present invention can generate a large number of hydrophilic functional groups such as carboxyl groups on the plastic surface
- Japanese Patent Application No. 2005 351998 filed in Japanese Patent Application No. 2005 351998, previously filed by the present applicant as a catalyst.
- the amount of the catalyst applied can be increased, and the strength of the jig can be increased.
- Palladium catalyst can be selectively imparted to the modified plastic that is the base material that is not plated.
- a typical example of the above-described palladium amino acid complex is represented by the following formula (I), in which an amino group and a carboxyl group of a basic amino acid adjacent to radium are coordinated.
- this palladium complex also has a cis isomer represented by the following formula () as a structural isomer. You can also use a mixture of
- L represents an alkylene group
- R represents an amino group or a guanyl group
- palladium complex (I) Of the components constituting the palladium complex (I) or structural isomer thereof (hereinafter referred to as “palladium complex (I)”), noradium (Pd) acts as a catalyst metal.
- a palladium salt such as palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate or the like can be used.
- Examples of basic amino acids include amino acids having a cationic group (for example, an amino group or a gua-zyl group) such as lysine, arginine, and orthine.
- These basic amino acids include L-lysine, D-lysine, DL-lysine, L-lysine hydrochloride, D-lysine hydrochloride, DL-lysine hydrochloride, L-lysine hydrochloride, D-lysine.
- Odorates DL-lysine, L-arginine, D-arginine, DL-arginine, L-arginine, D-arginine, DL-arginine, L-arginine , D-arginine odorate, DL-arginine odorate, L-orthine, D-orthine, DL-orthine, L-orthine hydrochloride, D-orthine hydrochloride, DL-Orthine hydrochloride, L-Orthine hydrochloride, D-Orthine hydrochloride, DL-Orthine hydrochloride, and the like can be mentioned.
- the palladium complex (I) is produced by mixing 1 mol of a palladium salt solution and 2 mol or more of an aqueous basic amino acid solution at a temperature of about 20 ° C to 100 ° C and completely dissolving the solution.
- the palladium complex (I) solution obtained as described above can be further purified by known means to obtain a purified product, or concentrated and lyophilized to obtain a powder, if necessary.
- the palladium complex (I) solution prepared as described above is adjusted to a predetermined concentration, or the purified product or powder is diluted or dissolved in water until the predetermined concentration is reached. It is prepared by.
- the concentration of the palladium complex (I) solution in the catalyst application treatment solution is 0.5 mgZL or the saturation concentration of the palladium complex, preferably 1 mgZL to 1000 mgZL, in terms of metal palladium conversion.
- the preferred pH is in the range of forces 3 to 9, which varies depending on the type of basic amino acid used, and particularly preferably 4 to 8.
- the method for imparting the above-obtained noradium complex to a plastic surface is first performed by a catalyst.
- the liquid temperature of the application treatment solution is 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, and the plastic is immersed in the solution for 1 second to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes to adsorb the palladium complex on the plastic surface.
- this may be immersed in an aqueous solution containing a reducing agent such as dimethylamine borane or sodium borohydride to reduce palladium ions in the complex to metal.
- the plastic surface thus provided with a catalyst is then subjected to metal plating such as electroless metal plating or direct plating in accordance with a conventional method to metallize the plastic surface. Good.
- electroless metal plating any of known electroless nickel plating solution, electroless copper plating solution, electroless core plating solution and the like can be used.
- the conditions for the examination should be in accordance with ordinary methods.
- a preferred embodiment of electroless metal plating in the present invention is that, as one aspect, a plastic provided with a catalyst is immersed in an electroless nickel plating solution having a temperature of 30-50 ° C at ⁇ 8-10 for 5-15 minutes. In other words, it is possible to perform a squeeze process.
- the catalyst-applied plastic is placed in an aqueous solution containing a metal salt such as 0.01M-1M bismuth, cobalt, etc. at 0-50 ° C.
- a metal salt such as 0.01M-1M bismuth, cobalt, etc.
- conductive metal sulfide is formed on the plastic surface by immersion in an aqueous solution containing about 0.1M sodium sulfate at 0 to 50 ° C for 1 second to 5 minutes.
- the plastic on which the conductive metal sulfide is formed is immersed in a general electric nickel plating bath such as a watt bath, and direct plating is performed under normal conditions.
- Metal plating such as electroless plating or direct plating as described above is performed, and the metallized plastic may be further subjected to various types of copper plating or nickel plating according to the purpose. Is possible.
- Such metallized plastics are recognized to have improved plating coverage and improved adhesion. It will be an excellent one.
- a surface modification solution containing 0.03M potassium permanganate, 7.5M phosphoric acid, and 3.9M nitric acid was prepared.
- the surface modification liquid was heated to 30 ° C., and an ABS resin molding (UMG ABS Co., Ltd .: 50 ⁇ 100 ⁇ 3 (mm)) was immersed in the solution for 10 minutes to perform a modification treatment.
- an etchant containing 3.5M chromic anhydride and 3.6M sulfuric acid, and 0.03M potassium permanganate, 7.5M phosphoric acid and 1.8M sulfuric acid at a concentration of 1.8M were used. It was adjusted.
- Etching solution containing chromic acid and sulfuric acid was heated to 65 ° C and permanganic acid, phosphoric acid and sulfuric acid etching solutions were heated to 30 ° C.
- the ABS resin molding was modified. Generation of surface functional groups in the ABS resin molding after the modification treatment was performed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT—IR) FTZIR6100FV (manufactured by JASCO) and subjected to a single reflection ATR method. . The results are shown in Fig. 1.
- FT—IR Fourier transform infrared spectrophotometer
- Palladium chloride (Toyo Chemical Co., Ltd., special grade) 0.21g and L-lysine hydrochloride (Wako 0.52 g of Junyaku Co., Ltd. (special grade) was added to 500 mL of pure water and stirred at 70 ° C for 1 hour to completely dissolve. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 6.0 with potassium hydroxide (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) to obtain 250 mgZL of a catalyst application solution in terms of metallic palladium.
- potassium hydroxide made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade
- ABS plastic molding (UMGABS Co., Ltd .; 50 X 100 X 3 mm) was used as the plastic molding, and it was immersed in a surface modification solution with the composition shown in Table 1 at 30 ° C for 10 minutes for modification. Processed.
- the catalyst solution of the palladium bislysine complex prepared in Production Example 1 was adjusted to pH 6.0 and 50 ° C, and an ABS resin molded product was immersed therein for 5 minutes to give palladium ions. After that, this was dipped in a 35 ° C reducing solution containing 10 mL / L of the active liquid treating solution PC-66H (manufactured by EBARA Eugleite Co., Ltd.) for 1 minute to reduce palladium ions to metallize (reverted). Original processing). Next, this was immersed in an electroless nickel plating solution NI-5 (manufactured by Ebara New Light Co., Ltd.) having a pH of 8.8 and 35 ° C.
- Example 2 As a plastic molding of Example 2, a PCZABS resin molding (UMGABS Co., Ltd .; 50 X 100 X 3 mm) containing 65% polycarbonate was used. This was 0.03 M of potassium permanganate at 30 ° C and phosphoric acid. The same electroless treatment as in Example 2 except that the treatment was performed by dipping in a surface modification solution containing 7.5M nitric acid at a concentration of OM or 3.9M for 10 minutes. Date and measurement ⁇ Evaluated. The results are shown in Table 2.
- An electroless nickel plating film was formed by treating the PCZABS resin molding with a modifying solution containing potassium permanganate, phosphoric acid and nitric acid. Furthermore, there was no precipitation on the plating jig coated with salt / pisol, and selective plating on the PCZABS resin molding was possible.
- Example 2 The same ABS resin molding as in Example 2 was used as a plastic molding, and this was immersed in a surface modification solution shown in Table 3 at 30 ° C. for 10 minutes for modification treatment.
- the ABS resin molding was immersed in a solution at 25 ° C containing 0.01M bismuth nitrate and 0.03M nitric acid for 5 minutes. This was followed by treatment with a solution containing 0.1 M sodium sulfate for 30 seconds to form a bismuth sulfide conductive film on the surface of the ABS resin (sulfurization treatment). After this treatment, it is washed with water and dried, and then 3AZdm at 45 ° C using an electro-nickel plating solution (watt bath containing 0.75M nickel sulfate, 0.4M nickel chloride and 0.55M boric acid).
- the voltage of electro-nickel plating was fixed at IV and plating was performed for 1 minute. The plating deposition progressed on the plastic surface, and the plating speed was measured.
- Example 4 As a plastic molding of Example 4, a PCZABS resin molding (UMGABS Co., Ltd .; 50 XI 00 X 3 mm) containing 65% polycarbonate was used, and this was treated with 0.03 M of potassium permanganate at 30 ° C and phosphorus. Perform direct plating in the same manner as in Example 4 except that the modification treatment was performed by dipping in a surface modification solution containing 7.5M acid and nitric acid at OM or 3.9M for 10 minutes. Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
- Composition 1 0. 03 ⁇ 7.5 ⁇ 0 0. 1 3 0-Composition 1 2 0. 03 ⁇ 7.5 ⁇ 3. 9 0. 73 30 0. 7
- a direct plating film was formed by treating a molded product of PCZABS resin with a modifying solution containing potassium permanganate, phosphoric acid and nitric acid. There was no precipitation of the electro-nickel plating jig on the PVC sol coating, and selective plating on PCZABS resin moldings was possible.
- a surface modification solution containing potassium permanganate, phosphoric acid and nitric acid having the following composition and an etching solution containing any two of potassium permanganate, phosphoric acid and nitric acid were prepared. This was heated to 30 ° C., and the surface of the ABS resin molding as in Example 2 was modified. Thereafter, after electroless plating was performed in the same manner as in Example 2, the palladium catalyst was treated in the same manner as in Example 2. The amount of adsorption and the adhesion strength were measured, and the plating precipitation was evaluated. In addition, the wettability of ABS surface after etching using surface modification solution or etching solution was compared by measuring contact angle using contact angle meter CA-X150 (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
- Table 6 shows the measurement and evaluation results. Further, direct plating was performed in the same manner as in Example 4 using the surface modification solution or etching solution, and the amount of adsorption of bismuth, the deposition rate of nickel plating, and the adhesion strength were measured in the same manner. The results are shown in Table 7.
- Example using surface modification solution containing potassium permanganate 0.03M, phosphoric acid 7.5M, nitric acid 3.9M or etching solution containing chromic anhydride 3.5M, sulfuric acid 3.6M The surface of the ABS resin molding similar to 2 was modified. Then, after electroless plating was performed in the same manner as in Example 2, the amount of adsorption and adhesion strength of the palladium catalyst were measured in the same manner as in Example 2, and the plating precipitation was evaluated. Table 8 shows the measurement results. Further, direct plating was performed in the same manner as in Example 4 using the surface modification solution or etching solution, and the amount of bismuth adsorption, the deposition rate of nickel plating, and the adhesion strength were similarly measured. The results are shown in Table 9.
- the etching solution containing chromic acid and sulfuric acid has a metal adsorption capacity of palladium and bismuth, which is 10% or less compared to the surface modification solution containing potassium permanganate, phosphoric acid and nitric acid. Deposition and direct plating were impossible.
- Electroless plating or direct plating on various plastic surfaces surface modification solution (invention) or potassium permanganate containing 0.03M potassium permanganate, 7.5M phosphoric acid and 3.9M nitric acid
- surface modification solution invention
- potassium permanganate containing 0.03M potassium permanganate, 7.5M phosphoric acid and 3.9M nitric acid
- etching solution comparative product
- the plating precipitation was evaluated according to the following criteria. It was evaluated with.
- direct plating was carried out by the same method as in Example 4 using the above surface modification solution or etching solution, and the same was measured by the amount of bismuth adsorption.
- water wettability of the plastic surface after the etching treatment was measured using a contact angle meter CA-X150 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
- the ABS resin composition after the surface modification solution containing 0.03M potassium permanganate, 7.5M phosphoric acid and 1.3M nitric acid in the same manner as in Example 2 was further treated with permanganate. It was immersed in an alkaline permanganate aqueous solution (PH13.5) containing 0.13M potassium and 0.5M sodium hydroxide for 3 minutes at 60 ° C. Measurement of the amount of palladium catalyst adsorbed on the ABS resin molded body treated with this alkaline permanganate aqueous solution and The depositability and adhesion strength of the unclogging film were evaluated. In addition, direct plating was performed in the same manner as in Example 4, and the amount of bismuth adsorption, the deposition rate of nickel plating, and the adhesion strength were similarly measured. The evaluation results are shown in Table 13 and Table 14.
- the surface modifying solution of the present invention can generate hydrophilic groups such as hydroxyl groups, carboxylic groups, and carboxyl groups on the plastic surface, the amount of metal adsorption can be increased in a subsequent step. It is possible.
- an excellent metal film can be formed on the plastic surface by applying a catalyst or metal plating after modifying the plastic surface with the surface modifying liquid of the present invention. Become.
- Fig. 1 is a drawing showing the FT-IR spectrum on the surface of the ABS resin molding (1 in the figure is the FT-IR ⁇ vector on the surface of the ABS resin molding before modification, 2 is the FT-IR spectrum of the surface of the ABS resin molded body after the modification treatment using an etching solution containing chromic acid and sulfuric acid, and 3 is a modification using an etching solution containing permanganic acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
- AB after quality treatment FT-IR spectrum on the surface of S resin molding 4 is the FT-IR spectrum on the surface of ABS resin molding after the modification treatment using the surface modification liquid of the present invention containing permanganic acid, phosphoric acid and nitric acid. (Spectrum).
Abstract
プラスチック表面を金属めっきにより金属化するための前処理として、従来のクロム酸等を含むエッチング液を用いたエッチング処理の問題を解決する、プラスチック用の表面改質液を提供することを目的とした、過マンガン酸、リン酸および硝酸を含有することを特徴とするプラスチック用の表面改質液。
Description
明 細 書
プラスチック用の表面改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金 属化方法
技術分野
[0001] 本発明は、プラスチック表面の改質液に関し、更に詳細にはプラスチック表面を金 属化するために利用されるプラスチック表面の改質液およびそれを利用したプラスチ ック表面の金属化方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン (ABS)榭脂ゃポリカーボネート—アタリ 口-トリル.ブタジエン.スチレン（PCZABS)等のプラスチック成型体にめっきによる 金属化処理を施す場合は、プラスチック成型体とめっき皮膜との密着性を高めるため に、めっき処理前にプラスチック成型体をクロム酸と硫酸の混合液により粗ィ匕するエツ チング処理を行うことが公知である。そして、このエッチング処理後のプラスチック表 面上への導電ィ匕処理として、無電解めつきやパラジウム Zスズ混合コロイドを用いた ダイレクトプレーティングある 、は金属硫ィ匕物を用いたダイレクトプレーティングを行う ことも公知である。
[0003] しかしながら、上記エッチング処理は、有害な 6価クロムを用いての 60°C以上の高 温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要である という問題があった。また、上記エッチング処理後に行うめっき工程で、 PCZABS等 めっきが析出しづらいプラスチックには、パラジウム触媒の吸着を増加させるためのコ ンディショユング処理を必要とする力 この処理を行うことにより治具にも無電解めつき が析出してしまうことがあり、そのため、コンディショニング処理力 電気めつきへ移る 際に治具を交換することが必要となり、作業性が非常に悪いという問題があった。こ れらの問題から、クロム酸と硫酸の混合液に代わるエッチング剤の提供が望まれてい た。
[0004] そこで、クロム酸と硫酸の混合液に代えて過マンガン酸塩およびリン酸の混合液に よるエッチング処理が報告されている（特許文献 1等)。しかし、この処理では、エッチ
ングの粗ィ匕度が小さぐまた表面の改質が十分でないため、無電解めつきやダイレク トプレーティングのための触媒金属吸着の量が十分でなく実用性が低いという問題が ある。
特許文献 1： WO2005Z094394号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、プラスチック表面を金属めつきにより金属化するための前処理と して、上記した従来のクロム酸等を含むエッチング液での問題を全て解決したプラス チック用の表面改質液を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の酸を複 数組み合わせた表面改質液力 従来のクロム酸等を含むエッチング液と比べてブラ スチック表面を強く改質し、濡れ性を向上させ、触媒となる金属イオンの吸着量を高 め、後の金属めつき工程を容易にし、し力も、部分的な無めつきや密着不足の問題を 解決することを見出した。また、この表面改質液はめつき治具の塩ビゾルコーティング やフッ素榭脂コーティングへの作用が弱いため、これを利用してプラスチック表面の 金属化を行えば、治具コーティングに金属めつきが析出せず、プラスチック表面のみ への選択析出が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
[0007] すなわち、本発明は過マンガン酸、リン酸および硝酸を含有することを特徴とするプ ラスチック用の表面改質液である。
[0008] また、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理し、次 いで、触媒を付与し、更に金属めつきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金 属化方法である。
[0009] 更に、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理した 後に、更に、アルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理し、次いで、触媒を付与し、そ の後に金属めつきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。
[0010] また更に、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理 し、次いで、金属硫化物皮膜を形成させ、更に金属めつきを施すことを特徴とするプ
ラスチック表面の金属化方法である。
[0011] 更にまた、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理 することを特徴とするプラスチック表面の改質方法
発明の効果
[0012] 本発明の表面改質液を用いてプラスチック表面の処理をすることで、表面に数ミク ロン程度の凹凸が形成されると同時に、その表面にヒドロキシル基、カルボ-ル基、 カルボキシル基等の親水性官能基を多く形成させることが可能である。その結果、プ ラスチック表面の濡れ性の向上や、触媒金属等の吸着量の増加等が可能となる。
[0013] また、本発明の表面改質液は室温でプラスチックに作用させることが可能なため、 6 0°C以上の高温が必要なクロム酸等を含むエッチング液を使用するエッチング処理と 比較し、使用エネルギーが少なぐエネルギーコスト的にも大変有利である。
[0014] 従って、本発明の表面改質液は、従来力 使用されてきた有害なクロム酸等を含む エッチング液の代替として利用可能なものである。
[0015] また、本発明の表面改質液で処理したプラスチックに金属めつきを用いて金属化を 行えば、めっき付き回りの改善、密着性の向上等が可能となる。
[0016] 更に、本発明の改質液を使用することにより、従来の方法では金属めつきが析出し にくいとされる PCZABS等のプラスチックを用いる場合等でもコンディショニング処 理が不要となるため、治具への金属析出は無ぐ治具を交換せずに電気めつきまで 連続処理が可能である。
[0017] 従って、本発明の表面改質液をプラスチック表面の金属化方法に利用すればめつ き工程の簡略ィ匕等も可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明のプラスチック用の表面改質液 (以下、「本発明改質液」という）は、過マンガ ン酸、リン酸および硝酸を必須の成分とするものである。本発明においてはこの 3成 分のうち、どれを欠いても性能が低下するため、 3成分は全て必須成分である。
[0019] 本発明改質液における過マンガン酸の供給源としては特に限定されないが、例え ば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸の金属塩が利用 できる。本発明改質液における過マンガン酸の配合量は、過マンガン酸カリウムであ
れば 0.005〜0.1molZl (以下、 molZlを Mと略記する）程度、好ましくは 0.01〜0. 05Mである。
[0020] また、リン酸の供給源としても特に限定されないが、例えば、リン酸の他に、第一リン 酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリ ン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸の金属塩が利用できる。本発明 改質液におけるリン酸の配合量は、リン酸であれば 3〜13M程度、好ましくは 6〜13 Mである。
[0021] 更に、硝酸の供給源としても特に限定されないが、例えば、硝酸の他に、硝酸ナトリ ゥム等の硝酸の金属塩が利用できる。本発明改質液における硝酸の配合量は、硝酸 であれば 0.1M以上、好ましくは 1M以上、より好ましくは 2〜5M程度である。硝酸の 配合量が高いほどプラスチック表面の改質効果が強まり、ヒドロキシル基、カルボ-ル 基、カルボキシル基等の親水性官能基の生成が増加する。硝酸の配合量が 2M以 上の場合には従来のクロム酸等を含むエッチング液では改質されにくいプラスチック 、例えば、ポリカーボネートの含有率が高い PC/ABSであっても、強い改質が可能 であり、この場合、過マンガン酸濃度が 0.1M以下であっても十分な改質効果が得ら れる。
[0022] 本発明改質液は、上記必須成分を常法に従い、混合することにより製造されるが、 これらに加えて更に過塩素酸を含有させることにより、プラスチック表面の改質効果 力 り増強される。この過塩素酸の供給減としては過塩素酸の他に、例えば、過塩素 酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸の金属塩が利用できる。本発明改質液 に過塩素酸を配合する場合の配合量は過塩素酸として 0.1〜3M、好ましくは 0.5〜 2Mである。
[0023] 本発明改質液を用いたプラスチック表面の改質は、例えば、次のようにして行うこと ができる。
[0024] すなわち、本発明改質液の液温を 0°C〜50°C、好ましくは 10〜30°Cとし、これにプ ラスチックを 1秒〜 30分間、好ましくは 1分〜 10分間浸漬させて処理すればよい。ま た、本発明改質液を用いてプラスチックを処理する前に、必要に応じてアルカリ浸漬 等の脱脂処理をしてもよい。
[0025] 本発明改質液により表面が改質されるプラスチックとしては、多種のプラスチックが 挙げられるが、その例としては、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ アミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル 'ブタジエン'ス チレン (ABS)、ポリカーボネート一アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン（PC/ABS )、アクリロニトリル.スチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ ド、変性ポリフエ-レンエーテル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアミドイミド、ポリイミド、 エポキシ榭脂、液晶ポリマー等や、上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。本 発明改質液は、これらのプラスチックの中でも特に ABSおよび PCZABSの表面を 改質するのに好ましい。
[0026] 上記のようにして本発明改質液により表面が改質されたプラスチックは、表面がエツ チングされ、数ミクロン程度の凹凸が形成されると同時に、ヒドロキシル基、カルボ- ル基、カルボキシル基等の親水性官能基が多く形成される。そのため、本発明改質 液により改質されたプラスチックは、従来のクロム酸等を含むエッチング液により改質 されたものよりも、濡れ性が向上し、し力も、プラスチック表面に多くの触媒を付与する ことができる。
[0027] なお、本発明改質液により表面が改質されたプラスチックは、必要により、更にアル カリ性の過マンガン酸水溶液で処理してもよい。この溶液は、過マンガン酸カリウム、 過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩を 0.1M程度とした水溶液であって、その pHを水酸ィ匕ナトリウム等で pH13以上のアルカリ性にしたものである。このアルカリ性 の過マンガン酸水溶液でプラスチックを処理するには、前記水溶液の液温を 50〜80 °Cとし、これに表面が改質されたプラスチックを 1〜5分間浸漬させて処理すればょ ヽ 。アルカリ性の過マンガン酸水溶液によりプラスチックを処理することにより、更に改 質効果が高まり、触媒等の金属吸着量が増加するので好ましい。
[0028] 上記のようにして表面が改質されたプラスチックは、次に、触媒を付与し、更に無電 解金属めつきや電気めつき (ダイレクトプレーティング）により金属化を行うことができる 。また、表面が改質されたプラスチック上に、ビスマス、コバルト、スズ、銀、銅、パラジ ゥム等の硫ィ匕物皮膜を形成させ、更に電気めつきを行うことにより金属化を行うことも
できる。
[0029] 上記触媒の付与には、パラジウム、コバルト、銅、銀、ニッケル、ビスマス、スズ等を 触媒金属とする通常のめっき用の金属コロイド触媒を用いることができる。これら触媒 をプラスチック表面に付与するには、触媒を含む溶液の液温を 10〜60°C、好ましく は 20〜50°Cとし、それに表面が改質されたプラスチックを 1秒〜 30分間、好ましくは 1〜： LO分間浸漬させ処理すればょ 、。
[0030] また、本発明改質液は、プラスチック表面にカルボキシル基等の親水性官能基を 多く生成させることができるので、触媒として本出願人が先に出願している特願 2005 351998号（2005年 12月 6日出願）に記載のカルボキシル基を有する表面へ選 択的に吸着するパラジウム アミノ酸錯体の触媒液を用いることにより、特に触媒の 付与量を高めることができ、し力も、治具にめっきされず、被めつき基材である改質さ れたプラスチックに選択的にパラジウム触媒を付与することができるので好ま 、。
[0031] 上記したパラジウム アミノ酸錯体の代表例は、下記 (I)式で表されるものであり、 ノ ラジウムに隣接する塩基性アミノ酸のァミノ基とカルボキシル基が配位したものであ る。このパラジウム錯体には、下記 (I)で示されるトランス体の他、構造異性体として下 式 ( )で表されるシス体も存在する力 本発明はこのいずれを利用しても、またそれ らの混合物を使用しても良 、。
[0032] [化 1]
(式中、 Lはアルキレン基を示し、 Rはァミノ基またはグァ-ジル基を示す)
[化 2]
[0033] 上記パラジウム錯体 (I)またはその構造異性体 (以下、「パラジウム錯体 (I)」という） を構成する成分のうち、ノラジウム (Pd)は、触媒金属として作用するものである。この ノ《ラジウム錯体 (I)の製造に当たっては、パラジウムの塩、例えば塩化パラジウム、硫 酸パラジウム、硝酸パラジウム等を利用することができる。
[0034] また、塩基性アミノ酸としては、リシン、アルギニン、オル-チン等のカチオン性基（ 例えば、アミノ基ゃグァ -ジル基)を持つアミノ酸を挙げることができる。この塩基性ァ ミノ酸としては、 L—リシン、 D—リシン、 DL—リシン、 L—リシン塩酸塩、 D—リシン塩 酸塩、 DL—リシン塩酸塩、 L—リシン臭酸塩、 D—リシン臭酸塩、 DL—リシン臭酸塩 、 L—アルギニン、 D—アルギニン、 DL—アルギニン、 L—アルギ-ン塩酸塩、 D—ァ ルギニン塩酸塩、 DL—アルギニン塩酸塩、 L—アルギニン臭酸塩、 D—アルギニン 臭酸塩、 DL—アルギニン臭酸塩、 L—オル-チン、 D—オル-チン、 DL—オル-チ ン、 L—オル-チン塩酸塩、 D—オル-チン塩酸塩、 DL—オル-チン塩酸塩、 L— オル-チン臭酸塩、 D—オル-チン臭酸塩、 DL—オル-チン臭酸塩等を挙げること ができる。
[0035] このパラジウム錯体 (I)の製造は、 lmolのパラジウム塩溶液と、 2mol以上の塩基性 アミノ酸水溶液を、 20°C〜100°C程度の温度で混合し、これが完全に溶解した後、 p
Hが 4.0〜7.5程度に調製することにより行われる。
[0036] 以上のようにして得られたパラジウム錯体 (I)溶液は、更に必要により、公知手段に より精製して精製物としたり、あるいは濃縮、凍結乾燥して粉末とすることもできる。
[0037] 上記触媒付与処理液は、前記のように調製されたパラジウム錯体 (I)溶液を、所定 濃度に調整したり、あるいは前記精製物または粉末を所定濃度となるまで水に希釈 ないし溶解することにより調製される。
[0038] この触媒付与処理液におけるパラジウム錯体 (I)溶液の濃度は、金属パラジウム換 算で 0.5mgZLないしはパラジウム錯体の飽和濃度、好ましくは lmgZL〜1000m gZLである。また、好ましい pHは、使用する塩基性アミノ酸の種類によっても相違す る力 3〜9の範囲であり、特に好ましくは、 4〜8である。
[0039] 上記で得られるノ ラジウム錯体をプラスチック表面に付与する方法は、まず、触媒
付与処理液の液温を 10〜60°C、好ましくは 20〜50°Cとし、これにプラスチックを 1秒 〜30分間、好ましくは 1〜10分間の浸漬してプラスチック表面にパラジウム錯体を吸 着させる。次に、これをジメチルァミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を含 む水溶液に浸漬し、錯体中のパラジウムイオンを金属に還元させればよい。
[0040] このようにして触媒が付与されたプラスチック表面には、次に、常法に従い、無電解 金属めつきやダイレクトプレーティング等の金属めつきを施し、プラスチック表面の金 属化を行えばよい。
[0041] 金属めつきとして無電解金属めつきを行う場合には、公知の無電解ニッケルめっき 液、無電解銅めつき液、無電解コノ レトめっき液等がいずれも使用できる。また、めつ きの条件も常法に従えばよい。
[0042] 本発明における無電解金属めつきの好ま 、一態様としては、触媒の付与された プラスチックを、 ρΗ8〜10で 30〜50°Cの液温の無電解ニッケルめっき液に 5〜15 分間浸漬してめつき処理を行うことが挙げられる。
[0043] 一方、金属めつきとしてダイレクトプレーティングを行う場合には、通常のダイレクト プレーティングや、特開 2002— 146589号公報（出願人：シップレーカンパ-一 エルエルシー）に記載のビスマスやコバルト等の金属硫化物によるダイレクトプレー ティング処理が行うことができる。
[0044] 本発明におけるダイレクトプレーティングの好ま U、一態様としては、触媒の付与さ れたプラスチックを、 0.01M〜1Mのビスマス、コバルト等の金属塩を含む水溶液に、 0〜50°Cで 1秒〜 5分間浸漬した後、 0.1M程度の硫ィ匕ナトリウムを含む水溶液に 0 〜50°Cで 1秒〜 5分間浸漬することによりプラスチック表面に導電性の金属硫ィ匕物を 形成させる。次に、導電性の金属硫化物が形成されたプラスチックを、ワット浴等の汎 用の電気ニッケルめっき浴に浸漬し、通常の条件によりダイレクトプレーティングを行 うことが挙げられる。
[0045] 上記のようにして無電解めつきやダイレクトプレーティング等の金属めつきを施し、 金属化したプラスチックには、更に、 目的に応じて各種電気銅めつきや電気ニッケル めっきを施すことも可能である。
[0046] このように金属化したプラスチックは、めっき付き回りの改善、密着性の向上等が認
められる優れたものとなる。
実施例
[0047] 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明 はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
[0048] 実 施 例 1
プラスチックの表面改質処理：
過マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5M、硝酸を 3.9Mの濃度で含む表面改 質液を調製した。この表面改質液を 30°Cに加温し、これに ABS榭脂成型体 (UMG ABS株式会社製 : 50 X 100 X 3 (mm) )を 10分間浸漬し、改質処理を行った。また、 比較として、無水クロム酸を 3.5Mおよび硫酸を 3.6Mの濃度で含むエッチング液な らびに過マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5Mおよび硫酸を 1.8Mの濃度で 含むエッチング液を調整した。クロム酸および硫酸を含むエッチング液は 65°Cおよ び過マンガン酸、リン酸および硫酸エッチング液は 30°Cに加温する以外は、過マン ガン酸、リン酸および硝酸表面改質液と同様に ABS榭脂成型体の改質処理を行つ た。改質処理後の ABS榭脂成型体の表面官能基の生成をフーリエ変換赤外分光光 度計 (FT— IR) FTZIR6100FV型（日本分光製)を用い、 1回反射 ATR法にて分 祈した。その結果を図 1に示した。
[0049] FT— IRの分析結果では、過マンガン酸、リン酸および硝酸を含む表面改質液で 処理された ABS榭脂成型体表面には、 3340cm_ 1付近にヒドロキシル基由来、 171 5cm_1付近にカルボ-ル基由来、 1625cm_1付近にカルボキシル基由来のピーク が観察された。この結果は表面改質液が化学的酸ィ匕により強く榭脂基材表面を改質 することを示した。一方、クロム酸 Z硫酸エッチング液および過マンガン酸、リン酸お よび硫酸エッチング液で処理された ABS榭脂成型体表面では、これらの官能基のピ ークは現れな力つたことから、エッチング液による樹脂の改質効果は少な 、ことが確 f*i¾ れ 。
[0050] 製 造 例 1
パラジウム―ビスリシン錯体 ( [Pd (Lys) ] 2+)の調製：
2
塩化パラジウム (東洋化学工業株式会社製、特級) 0.21gと L—リシン塩酸塩 (和光
純薬株式会社製、特級) 0.52gを純水 500mLに添加し、 70°Cで 1時間撹拌して完 全に溶解した。その後、溶液の pHを水酸ィ匕カリウム (和光純薬株式会社製、特級)に て 6.0に調整し、金属パラジウム換算で 250mgZLの触媒付与処理液を得た。
[0051] 実 施 例 2
ABS榭脂表面への無電解めつき：
<無電解めつき方法 >
プラスチック成型体として ABS榭脂成型体 (UMGABS株式会社製 ; 50 X 100 X 3 mm)を用い、これを 30°Cとした表 1に示す組成の表面改質液に 10分間浸漬し、改 質処理を行った。
[0052] 次 、で、製造例 1で調製したパラジウム ビスリシン錯体の触媒溶液を pH6.0、 50 °Cとし、これに ABS榭脂成型体を 5分間浸漬してパラジウムイオンを付与した。その 後、これを活性ィ匕処理液 PC— 66H (荏原ユージライト株式会社製)を 10mL/L含 有する 35°Cの還元溶液に 1分間浸漬し、パラジウムイオンを還元して金属化した (還 元処理）。次いで、これを pH8.8、 35°Cとした無電解ニッケルめっき液 NI— 5 (荏原ュ ージライト株式会社製）に 10分間浸漬し、ニッケル—リン皮膜を 0.5 μ m成膜した。そ の後、コンディショニング液 PDC (荏原ユージライト株式会社製）にてニッケル表面を 銅に置換し、これを更に、硫酸銅を 0.9M、硫酸を 0.55M、塩素を 0.0017Mで含有 する硫酸銅めつき液 EP— 30 (荏原ユージライト株式会社製)を用いて、 25°Cで 3A Zdm2の条件で 40分間めつきを行い、銅皮膜を 20 mの厚さで成膜した。次いで、 80°Cで 1時間ァニール処理を行った。なお、各工程間では水洗処理を行った。次に 以下の測定方法で、パラジウム触媒の吸着量および密着強度について測定した。ま た、無電解めつき皮膜の析出性を以下の基準で評価した。これらの測定'評価結果 を表 1に示した。
[0053] <測定 ·評価方法 >
パラジウム触媒の吸着量：
プラスチック表面に吸着しているパラジウムイオンを還元処理後に王水でパラジウム を溶解し、その溶液の吸光度を原子吸光光度計 AA240FS (Varian Inc.製)を 用いて測定することによりパラジウムの吸着量を測定した。
密着強度測定：
JIS H8630付属書 6に従って、プラスチック表面に約 20 mの電気銅めつき 皮膜を形成した後、 80°Cで 1時間ァニールさせ、その後に引っ張り強度試験機 AGS— H500N (島津製作所製)で密着強度を測定した。
めっき皮膜の析出性評価：
プラスチック表面における無電解めつき皮膜の析出の状態を目視した後、以下の基 準で評価した。
(内容） （評価）
全面付き回り ： 〇
部分的に付き回り ： △
無めつき ： X
[0054] [表 1]
一 ： 測定不能
[0055] 過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液で ABS榭脂成型体を 処理することにより、何れの硝酸濃度でも無電解ニッケルめっきが成膜した。また、改 質液中の硝酸濃度の増加に伴いパラジウム触媒の吸着量は増加した。更に、このと きいずれの処理でも、塩ビゾルコーティングされためっき治具への析出は無ぐ ABS 榭脂成型体への選択的なめっきが可能であった。
[0056] 実 施 例 3
PCZABS榭脂表面への無電解めつき：
実施例 2のプラスチック成型体としてポリカーボネートを 65%含有する PCZABS 榭脂成型体（UMGABS株式会社製； 50 X 100 X 3mm)を用い、これを 30°Cの過 マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5M、硝酸を OMまたは 3.9Mの濃度で含む 表面改質液に 10分間浸漬し改質処理を行った以外は、実施例 2と同様の無電解め
つきおよび測定 ·評価を行った。その結果を表 2に示した。
[0057] [表 2]
- ： 測定不能
[0058] 過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む改質液で PCZABS榭脂成型体を 処理することにより無電解ニッケルめっきが成膜した。更に、このとき塩ピゾルコーティ ングされためっき治具への析出は無ぐ PCZABS榭脂成型体への選択的なめっき が可能であった。
[0059] 実 施 例 4
ABS榭脂表面へのダイレクトプレーティング：
<ダイレクトプレーティング方法 >
プラスチック成型体として実施例 2と同様の ABS榭脂成型体を用い、これを、 30°C の表 3に示す表面改質液に 10分間浸漬し、改質処理を行った。
[0060] 次いで、硝酸ビスマスを 0.01M、硝酸を 0.03Mの濃度で含有する 25°Cの溶液に、 ABS榭脂成型体を 5分間浸漬した。これに続いて、硫ィ匕ナトリウムを 0.1Mの濃度で 含有する溶液で 30秒間処理してビスマス硫化物の導電膜を ABS榭脂表面に形成し た (硫化処理)。この処理の後に水洗処理し、乾燥させてから、電気ニッケルめっき液 (硫酸ニッケルを 0.75M、塩化ニッケルを 0.4M、ほう酸を 0.55Mの濃度で含むワット 浴)を用いて、 45°Cで 3AZdm2の条件で 5分間めつきを行い、ニッケル皮膜を形成 した、その後、コンディショニング液 PDC (荏原ユージライト株式会社製）にてニッケル 皮膜表面を銅に置換し、実施例 2と同様に電気銅めつき皮膜を 20 mの厚さで成膜 した。その後、 80°Cで 1時間ァニール処理を行った。なお各工程間では水洗処理を 行った。次に以下の測定方法で、ビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度およ び密着強度について測定した。これらの測定結果を表 3に示した。
[0061] <測定方法 >
ビスマスの吸着量測定：
プラスチック表面を硫ィ匕処理後に王水でビスマスを溶解し、その溶液の吸光度を 原子吸光光度計を用いて測定することによりビスマスの吸着量を測定した。
ニッケルめっきの成膜速度の測定：
電気ニッケルめっきの電圧を IVに固定して 1分間めつきを行い、めっき析出がプ ラスチック表面を進んで 、く速度を測定した。
密着強度：
実施例 2と同様の方法で測定した。
[表 3]
[0063] 改質液中の硝酸濃度の増加によりビスマス硫ィ匕物の吸着量が増し、成膜速度が上 昇する効果が確認された。また、 ABS榭脂成型体表面には何れの硝酸濃度でもダイ レクトプレーティングが可能であり電気ニッケルめっきが成膜した。更に、このときいず れの処理でも、電気ニッケルめっきの治具の塩ビゾルコーティングへの析出は無ぐ ABS榭脂成型体への選択的なめっきが可能であった。
[0064] 実 施 例 5
PCZABS榭脂表面へのダイレクトプレーティング：
実施例 4のプラスチック成型体としてポリカーボネートを 65%含有する PCZABS 榭脂成型体（UMGABS株式会社製； 50 X I 00 X 3mm)を用い、これを、 30°Cの過 マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5M、硝酸を OMまたは 3.9Mの濃度で含む 表面改質液に 10分間浸漬し、改質処理を行った以外は、実施例 4と同様のダイレク トプレーティングを行い、同様に測定'評価を行った。その結果を表 4に示した。
[0065] [表 4]
ビスマスの ニッケルめつ
ϋマン力'"ン 密着強度
リ ン酸 硝酸 吸着量 きの成膜速度
酸カリウム (kgf/cm)
(mg/dmつ (mm/m i n)
組成 1 1 0. 03Μ 7. 5Μ 0 0. 1 3 0 - 組成 1 2 0. 03Μ 7. 5Μ 3. 9 0. 73 30 0. 7
測定不能
[0066] 過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む改質液で PCZABS榭脂成型体を 処理することによりダイレクトプレーティングが成膜した。電気ニッケルめっきの治具の 塩ビゾルコーティングへの析出は無ぐ PCZABS榭脂成型体への選択的なめっき が可能であった。
[0067] 実 施 例 6
浴安定性の検討：
下記組成で過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液 1Lを調製 し、これに含まれる過マンガン酸の 1日当たりの分解量を分光光度計 UV— 2500PC (島津製作所製）にて測定した。また、比較として過マンガン酸カリウム、リン酸および 硫酸を含むエッチング液を調製し、これに含まれる過マンガン酸の 1日当たりの分解 量を上記と同様に測定した。
[0068] [表 5]
[0069] 過マンガン酸カリウム、リン酸および硫酸を含むエッチング液は調製後すぐに分解 してしまい、安定使用が不可能であつたのに対して、過マンガン酸カリウム、リン酸お よび硝酸を含む表面改質液は安定で優れたものであった。
[0070] 実 施 例 7
各成分の影響：
下記組成の過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液並びに過 マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸の何れか 2つを含むエッチング液を調製した。 これを 30°Cに加熱し、実施例 2と同様の ABS榭脂成型体の表面を改質処理した。以 下、実施例 2と同様に無電解めつきを行った後、実施例 2と同様にパラジウム触媒の
吸着量の測定および密着強度を測定し、更に、めっき析出性を評価した。また、表面 改質液またはエッチング液を用いたエッチング処理後の ABS榭脂表面の水濡れ性 を接触角計 CA—X150 (協和界面科学株式会社製)を用いて接触角を測定すること により比較した。測定 ·評価結果を表 6に示した。また、上記表面改質液またはエッチ ング液を用いて、実施例 4と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビ スマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度および密着強度について測定した。そ の結果を表 7に示した。
[0071] [表 6]
- ： 測定不能
[表 7]
[0072] リン酸と硝酸のみのエッチング液および過マンガン酸と硝酸のみのエッチング液で は ABS榭脂の改質が弱いため、処理後の水濡れ性が悪ぐ無電解めつきやダイレク トプレーティングによる成膜が不可能であった。また、過マンガン酸とリン酸のみのェ ツチング液では、水濡れ性はあるが改質が弱いためパラジウム吸着量が少なぐ無電 解めつきの成膜が不可能であった。一方、過マンガン酸とリン酸のみのエッチング液 ではダイレクトプレーティングは行えるものの、成膜速度が遅いものであった。これら の結果力 過マンガン酸とリン酸および硝酸の 3成分が必須成分であることを確認し た。
[0073] 実 施 例 8
クロム酸を含むエッチング液との比較：
過マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5M、硝酸を 3.9Mの濃度で含む表面改 質液または無水クロム酸を 3.5M、硫酸を 3.6Mの濃度で含むエッチング液を用いて 、実施例 2と同様の ABS榭脂成型体の表面を改質処理した。以下、実施例 2と同様 に無電解めつきを行った後、実施例 2と同様にパラジウム触媒の吸着量の測定およ び密着強度を測定し、更に、めっき析出性を評価した。測定'評価結果を表 8に示し た。また、上記表面改質液またはエッチング液を用いて、実施例 4と同様の方法でダ ィレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度 および密着強度について測定した。その結果を表 9に示した。
[0074] [表 8]
： 測定不能
[表 9]
測定不能
[0075] クロム酸と硫酸とを含むエッチング液はパラジウムやビスマスの金属吸着量力 過マ ンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液に比べて 10%以下と非常に 少なぐ無電解めつきやダイレクトプレーティングによる成膜が不可能であった。
[0076] 実 施 例 9
各種プラスチック表面への無電解めつきまたはダイレクトプレーティング： 過マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5M、硝酸を 3.9Mの濃度で含む表面改 質液 (本発明品）または過マンガン酸カリウムを 0.03M、リン酸を 7.5Mの濃度で含む エッチング液 (比較品）を用いて、表 10に記載の各プラスチック表面を改質処理した 。次いで実施例 2と同様にして無電解めつきを行った後、めっき析出性を以下の基準
で評価した。また、上記表面改質液またはエッチング液を用いて、実施例 4と同様の 方法でダイレクトプレーティングを行 、、同様にビスマスの吸着量にっ 、て測定した。 更に、エッチング処理後のプラスチック表面の水濡れ性を接触角計 CA—X150 (協 和界面科学株式会社製)を用いて接触角を測定し、以下の基準で評価した。これら の結果を表 10に示した。
[0077] <水濡れ性の評価基準 >
(内容） （評価）
接触角が 50° 未満 ： 〇
接触角が 50° 以上〜 60° 未満 ： △
接触角が 60° 以上 ： X
<無電解めつき皮膜の析出性の評価基準 >
(内容） （評価）
全面付き回り ： 〇
部分的に付き回り ： △
無めつき ： X
[0078] [表 10]
過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液は ABSのような汎用プ ラスチックだけではなぐ PPE、 PET、 LCPのような耐薬品性が強いエンジニアリング プラスチックにも水濡れ性をもたらし、表面の改質効果が高ぐその後のめっき析出 にも問題がな 、ことが確認された。
[0080] 実 施 例 10
表面改質液への過塩素酸添加の効果：
下記表 11に記載の組成で、過マンガン酸カリウム、りん酸、硝酸、過塩素酸を含む 表面改質液で実施例 2と同様に ABS榭脂成形体へのパラジウム触媒の吸着量の測 定と無電解めつき皮膜の析出性および密着強度を評価した。また下記改質液を用い て、実施例 4と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着 量、ニッケルめっきの成膜速度、密着強度について測定した。評価結果を表 11およ び表 12に示した。
[0081] [表 11]
測定不能
[表 12]
[0082] 過マンガン酸カリウム、りん酸、硝酸を含む表面改質液にさらに過塩素酸を添加す ることで、表面の改質効果が高まり、金属の吸着量が増加することを確認した。
[0083] 実 施 例 11
表面改質後の追加処理による効果：
過マンガン酸カリウムを 0.03M、りん酸を 7.5M、硝酸を 1.3Mの濃度で含む表面 改質液で実施例 2と同様に改質処理した後の ABS榭脂成形体を、更に過マンガン 酸カリウムを 0.13Mおよび水酸化ナトリウムを 0.5Mの濃度で含むアルカリ性の過マ ンガン酸水溶液 (PH13.5)に 60°Cで 3分間浸漬した。このアルカリ性の過マンガン酸 水溶液で処理した ABS榭脂成形体についてパラジウム触媒の吸着量の測定と無電
解めつき皮膜の析出性および密着強度を評価した。また、実施例 4と同様の方法で ダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速 度、密着強度について測定した。評価結果を表 13および表 14に示した。
[0084] [表 13]
[表 14]
[0085] ABSを過マンガン酸カリウム、りん酸、硝酸を含む表面改質液で改質後にさらにァ ルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理することで、表面の改質効果が高まり、金属の 吸着量が増加することを確認した。
産業上の利用可能性
[0086] 本発明の表面改質液は、プラスチック表面にヒドロキシル基、カルボ-ル基、カルボ キシル基等の親水基を生成させることができるので、後工程で金属吸着量を増加さ せることが可能とある。
[0087] 従って、本発明の表面改質液でプラスチック表面の改質を行った後に、触媒の付 与や金属めつきを施せば、プラスチック表面に優れた金属皮膜を形成させることが可 能となる。
図面の簡単な説明
[0088] [図 1]図 1は ABS榭脂成型体表面の FT— IRスペクトルを示す図面である（図中 1は、 改質処理前の ABS榭脂成型体表面の FT— IR ^ベクトル、 2はクロム酸と硫酸とを含 むエッチング液を用いた改質処理後の ABS榭脂成型体表面の FT— IRスペクトル、 3は過マンガン酸、リン酸および硫酸を含むエッチング液を用いた改質処理後の AB
S榭脂成型体表面の FT— IRスペクトル、 4は過マンガン酸、リン酸および硝酸を含む 本発明の表面改質液を用いた改質処理後の ABS榭脂成型体表面の FT— IRスぺク トル)。
Claims
請求の範囲
[I] 過マンガン酸、リン酸および硝酸を含有することを特徴とするプラスチック用の表面 改質液。
[2] 硝酸を O. lmolZl以上含有するものである請求項 1に記載のプラスチック用の表面 改質液。
[3] 更に、過塩素酸を含有するものである請求項 1または 2に記載のプラスチック用の 表面改質液。
[4] プラスチック表面を、請求項 1ないし請求項 3の何れかに記載のプラスチック用の表 面改質液で処理し、次いで、触媒を付与し、更に金属めつきを施すことを特徴とする プラスチック表面の金属化方法。
[5] プラスチック表面を、温度が 0°C〜50°Cの表面改質液で処理する請求項 4に記載 のプラスチック表面の金属化方法。
[6] 金属めつきが、無電解金属めつきである請求項 4または 5に記載のプラスチック表面 の金属化方法。
[7] 金属めつきが、電気めつきである請求項 4または 5に記載のプラスチック表面の金属 化方法。
[8] プラスチック表面を、請求項 1ないし請求項 3の何れかに記載のプラスチック用の表 面改質液で処理した後に、更に、アルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理し、次い で、触媒を付与し、その後に金属めつきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金 属化方法。
[9] プラスチック表面を、温度が 0°C〜50°Cの表面改質液で処理する請求項 8に記載 のプラスチック表面の金属化方法。
[10] 金属めつきが、無電解金属めつきである請求項 8または 9に記載のプラスチック表面 の金属化方法。
[II] 金属めつきが、電気めつきである請求項 8または 9に記載のプラスチック表面の金属 化方法。
[12] プラスチック表面を、請求項 1ないし請求項 3の何れかに記載のプラスチック用の表 面改質液で処理し、次いで、金属硫化物皮膜を形成させ、更に金属めつきを施すこ
とを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
[13] プラスチック表面を、温度が 0°C〜50°Cの表面改質液で処理する請求項 12に記載 のプラスチック表面の金属化方法。
[14] 金属めつきが、電気めつきである請求項 12または 13に記載のプラスチック表面の 金属化方法。
[15] プラスチック表面を、請求項 1ないし請求項 3の何れかに記載のプラスチック用の表 面改質液で処理することを特徴とするプラスチック表面の改質方法。
[16] プラスチック表面を、温度が 0°C〜50°Cの表面改質液で処理する請求項 15に記載 のプラスチック表面の改質方法。
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