CN101400823A - 塑料用的表面改性液及利用它的塑料表面的金属化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种塑料用的表面改性液，其特征在于，其中含有高锰酸、磷酸和硝酸。作为在通过金属镀覆来使塑料表面金属化时的前处理，该表面改性液能够解决使用以往的含有铬酸等的蚀刻液进行蚀刻处理时所存在的问题。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及塑料表面的改性液，更详细地说，涉及用于使塑料表面金属化的塑料表面改性液以及利用它的塑料表面的金属化方法。
背景技术
[0002]过去，在采用镀覆对丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂或聚碳酸酯-丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(PC/ABS)等塑料成型体实施金属化处理时，为了提高塑料成型体与镀膜之间的结合性，公知的方法是在镀覆处理前用铬酸与硫酸的混合液进行使塑料成型体粗糙化的蚀刻处理。另外，作为在该蚀刻处理后的塑料表面上的导电化处理，公知的方法是进行化学镀或者是使用钯/锡混合胶体的直接电镀或者使用金属硫化物的直接电镀。
[0003]但是，由于上述蚀刻处理是使用有害的6价铬在60℃以上的高温下进行作业，因此具有作业环境差，而且在废水处理方面也必须注意的问题。另外，在上述蚀刻处理后进行的镀覆工序中，在PC/ABS等镀层难以析出的塑料上，必须进行用于使钯催化剂的吸附增加的调整处理，但进行该处理往往也会使化学镀层析出到夹具上，因此，当从调整处理转向电镀时，必须更换夹具，具有作业性非常差的问题。从这些问题考虑，希望提供一种能够代替铬酸与硫酸的混合液的蚀刻剂。
[0004]因此，有人报导了用高锰酸盐和磷酸的混合液代替铬酸与硫酸的混合液来进行蚀刻处理(专利文献1等)。然而，在该处理中，蚀刻的粗化度小，而且表面的改性不充分，因此，用于化学镀或直接电镀的催化剂金属吸附量不足，具有实用性差的问题。
[专利文献1]WO2005/094394号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
[0005]本发明的课题是，提供一种作为当通过金属镀覆来使塑料表面金属化时的前处理，完全能够解决采用上述以往的含有铬酸等的蚀刻液所出现的问题的塑料用的表面改性液。
解决课题的手段
[0006]本发明人等为了解决上述课题而进行了精心研究，结果发现，由多种特定的酸组合而成的表面改性液，与以往的含有铬酸等的蚀刻液相比，对塑料表面的改性能力较强，能够提高润湿性，以及提高作为催化剂的金属离子的吸附量，使后续的金属镀覆工序变得容易，而且解决了局部缺镀(局部无镀层)或结合力不足的问题。另外还发现，该表面改性液由于对镀覆用夹具的氯乙烯溶胶涂层或氟树脂涂层的作用弱，因此，如果利用该表面改性液进行塑料表面的金属化，则金属镀覆层不会在夹具涂层上析出，可以只在塑料表面上选择析出，至此完成了本发明。
[0007]即，本发明是塑料用的表面改性液，其特征在于，其中含有高锰酸、磷酸和硝酸。
[0008]另外，本发明是塑料表面的金属化方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液对塑料表面进行处理，接着，向其赋予催化剂，再实施金属镀覆。
[0009]进而，本发明是塑料表面的金属化方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液对塑料表面进行处理后，再用碱性的高锰酸水溶液进行处理，接着，向其赋予催化剂，然后实施金属镀覆。
[0010]再者，本发明是塑料表面的金属化方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液对塑料表面进行处理，接着，使其形成金属硫化物膜，再实施金属镀覆。
[0011]另外，本发明是塑料表面的改性方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液对塑料表面进行处理。
发明效果
[0012]通过使用本发明的表面改性液对塑料表面进行处理，可以在表面上形成数微米左右的凹凸，同时，可以在其表面上大量形成羟基、羰基、羧基等亲水性官能团。其结果，可以提高塑料表面的润湿性，增加催化剂金属等的吸附量。
[0013]另外，由于本发明的表面改性液可以在室温下与塑料发生作用，因此，与使用需要60℃以上高温的含有铬酸等的蚀刻液进行的蚀刻处理相比，使用的能量少，在能源成本方面非常有利。
[0014]因此，本发明的表面改性液可以用作为以往使用的含有有害的铬酸等的蚀刻液的代替品。
[0015]另外，如果对使用本发明的表面改性液处理过的塑料采用金属镀覆进行金属化，可以改善镀覆的布散(深镀)能力，提高结合性等。
[0016]进而，通过使用本发明的改性液，即便在使用那些采用以往方法难以使金属镀覆层析出的PC/ABS等塑料时等，也不需要进行调整处理，因此，在夹具上没有金属析出，从而可以在不更换夹具的条件下进行连续处理直到电镀。
[0017]因此，只要将本发明的表面改性液用于塑料表面的金属化方法，就可以实现镀覆工序的简化等。
附图说明
图1示出了ABS树脂成型体表面的FT-IR图谱(图中，1为改性处理前的ABS树脂成型体表面的FT-IR谱；2为用含有铬酸和硫酸的蚀刻液进行改性处理后的ABS树脂成型体表面的FT-IR谱；3为用含有高锰酸、磷酸和硫酸的蚀刻液进行改性处理后的ABS树脂成型体表面的FT-IR谱；4为用含有高锰酸、磷酸和硝酸的本发明的表面改性液进行改性处理后的ABS树脂成型体表面的FT-IR谱)。
具体实施方式
[0018]本发明的塑料用的表面改性液(以下称为“本发明改性液”)以高锰酸、磷酸和硝酸作为必须成分。本发明中，该3种成分中，缺少任一种成分都会使性能降低，因此，3种成分全部是必须成分。
[0019]本发明改性液中，作为高锰酸的供给源没有特殊限定，可以利用例如，高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸的金属盐。本发明改性液中高锰酸的配合量，如果是高锰酸钾，则为0.005～0.1mol/l(以下将mol/l简写为M)左右，优选为0.01～0.05M。
[0020]另外，作为磷酸的供给源也没有特殊限定，例如，除了磷酸以外，可以利用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、偏磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸的金属盐。本发明改性液中磷酸的配合量，如果是磷酸，则为3～13M左右，优选为6～13M。
[0021]进而，作为硝酸的供给源也没有特殊限定，例如，除了硝酸以外，可以利用硝酸钠等硝酸的金属盐。本发明改性液中硝酸的配合量，如果是硝酸，则为0.1M以上，优选为1M以上，更优选为2～5M左右。硝酸的配合量越高，塑料表面的改性效果越强，羟基、羰基、羧基等亲水性官能团的生成增加。当硝酸的配合量为2M以上时，即使是用以往的含有铬酸等的蚀刻液难以进行改性的塑料，例如，即使是对于聚碳酸酯含有率高的PC/ABS，也可以达到强的改性，在该场合，高锰酸浓度即使为0.1M以下，也可以获得充分的改性效果。
[0022]本发明改性液可以按照常规方法将上述必须成分混合来制造，此外还可以含有高氯酸，由此可以进一步增强塑料表面的改性效果。作为该高氯酸的供给源，除了高氯酸以外，还可以利用例如，高氯酸钠、高氯酸钾等高氯酸的金属盐。当向本发明改性液中配合高氯酸时的配合量，作为高氯酸为0.1～3M，优选为0.5～2M。
[0023]使用本发明改性液的塑料表面的改性，可以按照例如下述那样来进行。
[0024]即，只要使本发明改性液的液温为0℃～50℃，优选为10～30℃，并使塑料在其中浸渍处理1秒～30分钟，优选1分钟～10分钟即可。另外，使用本发明改性液对塑料进行处理之前，也可以根据需要进行碱浸渍等脱脂处理。
[0025]作为利用本发明改性液对表面进行改性的塑料，可举出多种塑料，作为其例子，可举出聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯-丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈·苯乙烯、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、环氧树脂、液晶聚合物等、或是上述各聚合物的共聚物等。本发明改性液优选用于对这些塑料中特别是ABS以及PC/ABS的表面进行改性。
[0026]象上述那样用本发明改性液对表面进行改性的塑料，在其表面被蚀刻，形成数微米左右的凹凸的同时，还形成大量羟基、羰基、羧基等亲水性官能团。因此，用本发明改性液改性的塑料，与用以往的含有铬酸等的蚀刻液改性的塑料相比，其润湿性提高，而且可以向塑料表面赋予大量的催化剂。
[0027]应予说明，用本发明改性液对表面进行改性的塑料，根据需要，也可以进一步用碱性的高锰酸水溶液进行处理。该溶液是将高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸盐形成0.1M左右的水溶液，且是用氢氧化钠等将其pH值调节至pH13以上的碱性的溶液。为了用该碱性的高锰酸水溶液对塑料进行处理，只要使上述水溶液的液温为50～80℃，并使表面已改性的塑料在其中浸渍处理1～5分钟即可。通过用碱性的高锰酸水溶液对塑料进行处理，可使改性效果进一步提高，从而使催化剂等的金属吸附量增加，因此是优选的。
[0028]上述那样表面已改性的塑料，接着，可以通过向其赋予催化剂，再进行金属化学镀或电镀(直接电镀)来使其金属化。另外，也可以通过在表面已改性的塑料上，形成铋、钴、锡、银、铜、钯等的硫化物膜，再进行电镀来使其金属化。
[0029]为了赋予上述催化剂，可以使用将钯、钴、铜、银、镍、铋、锡等作为催化剂金属的通常镀覆用的金属胶体催化剂。为了将这些催化剂赋予塑料表面，只要使含有催化剂的溶液的液温为10～60℃，优选为20～50℃，并使表面已改性的塑料在其中浸渍处理1秒～30分钟，优选1～10分钟即可。
[0030]另外，本发明改性液由于可以在塑料表面上大量生成羧基等亲水性官能团，因此，作为催化剂，通过使用本申请人在先申请的特愿2005-351998号(2005年12月6日申请)中记载的向具有羧基的表面选择性地吸附的钯-氨基酸配合物的催化剂液，可以特别提高催化剂的赋予量，而且，由于夹具不会被镀覆，因此可以选择性地向作为被镀覆基材的已改性了的塑料赋予钯催化剂，因此是优选的。
[0031]上述的钯-氨基酸配合物的代表例，是下述(I)式表示的配合物，是与钯相邻的碱性氨基酸的氨基与羧基配位到钯上而成的配合物。该钯配合物中，除了下述(I)表示的反式体以外，还存在作为结构异构体的下式(I′)表示的顺式体，本发明可以利用其中的任一种，或者也可以使用它们的混合物。
[0032][化1]
(式中，L表示亚烷基，R表示氨基或者胍基)
[化2]
(式中，L和R具有与上述相同的含义)
[0033]在构成上述钯配合物(I)或者其结构异构体(以下称为“钯配合物(I)”)的成分中，钯(Pd)作为催化剂金属起作用。当制造该钯配合物(I)时，可以利用钯的盐，例如氯化钯、硫酸钯、硝酸钯等。
[0034]另外，作为碱性氨基酸，可举出赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸等具有阳离子性基团(例如，氨基或胍基)的氨基酸。作为该碱性氨基酸，可举出L-赖氨酸、D-赖氨酸、DL-赖氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、D-赖氨酸盐酸盐、DL-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸溴酸盐、D-赖氨酸溴酸盐、DL-赖氨酸溴酸盐、L-精氨酸、D-精氨酸、DL-精氨酸、L-精氨酸盐酸盐、D-精氨酸盐酸盐、DL-精氨酸盐酸盐、L-精氨酸溴酸盐、D-精氨酸溴酸盐、DL-精氨酸溴酸盐、L-鸟氨酸、D-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、L-鸟氨酸盐酸盐、D-鸟氨酸盐酸盐、DL-鸟氨酸盐酸盐、L-鸟氨酸溴酸盐、D-鸟氨酸溴酸盐、DL-鸟氨酸溴酸盐等。
[0035]该钯配合物(I)的制备，可以通过将1mol钯盐溶液与2mol以上的碱性氨基酸水溶液在20℃～100℃左右的温度下混合，使其完全溶解后，将pH值调节至4.0～7.5左右来进行。
[0036]以上那样得到的钯配合物(I)溶液，还可以根据需要，可以是采用公知手段精制而成的精制物，或者也可以经浓缩、冻结干燥而成的粉末。
[0037]上述催化剂赋予处理液，可以通过将上述那样配制的钯配合物(I)溶液调节至规定浓度，或者将上述精制物或粉末用水稀释至或者溶解至规定浓度来配制。
[0038]在该催化剂赋予处理液中，钯配合物(I)溶液的浓度，按金属钯换算，为0.5mg/L～钯配合物的饱和浓度，优选为1mg/L～1000mg/L。另外，优选的pH值随所使用的碱性氨基酸的种类而不同，为3～9的范围，特别优选为4～8。
[0039]将上述得到的钯配合物赋予塑料表面的方法，首先，使催化剂赋予处理液的液温为10～60℃，优选为20～50℃，使塑料在其中浸渍1秒～30分钟，优选1～10分钟，由此使塑料表面吸附钯配合物。其次，将其浸渍到含有二甲胺硼烷、硼氢化钠等还原剂的水溶液中，从而使配合物中的钯离子被还原成金属。
[0040]其次，只要按照常规方法，对上述那样赋予了催化剂的塑料表面实施金属化学镀或直接电镀等金属镀覆，进行塑料表面的金属化即可。
[0041]在作为金属镀覆进行金属化学镀时，可以使用公知的化学镀镍液、化学镀铜液、化学镀钴液等中的任一种。另外，镀覆的条件只要按照常规方法即可。
[0042]本发明中，作为金属化学镀的一个优选方案，可举出将赋予了催化剂的塑料在pH8～10的条件下，在30～50℃液温的化学镀镍液中浸渍5～15分钟来进行镀覆处理。
[0043]另一方面，在作为金属镀覆进行直接电镀时，可以采用通常的直接电镀或是采用特开2002-146589号公报(申请人：ShipleyCompany，L.L.C.)中记载的铋或钴等的金属硫化物进行直接电镀处理。
[0044]本发明中，作为直接电镀的一个优选方案，可举出通过将赋予了催化剂的塑料在含有0.01M～1M的铋、钴等的金属盐的水溶液中，在0～50℃下浸渍1秒～5分钟后，再在含有0.1M左右的硫化钠的水溶液中，在0～50℃下浸渍1秒～5分钟，由此在塑料表面上形成导电性的金属硫化物。然后，将形成了导电性金属硫化物的塑料浸渍到瓦特镀浴等通用的电镀镍浴中，采用通常的条件进行直接电镀。
[0045]进而，对上述那样实施化学镀或直接电镀等金属镀覆而金属化了的塑料，还可以根据目的，实施各种电镀铜或电镀镍的处理。
[0046]这样金属化了的塑料，可以观察到对镀覆布散能力的改善、结合性提高等优点。
[实施例]
[0047]以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些记载的任何限定。
[0048]实施例1
塑料的表面改性处理：
配制一种其中含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸、3.9M浓度硝酸的表面改性液。将该表面改性液加温至30℃，将ABS树脂成型体(UMGABS株式会社制：50×100×3(mm))在其中浸渍10分钟，如此进行改性处理。另外，作为比较，配制其中含有3.5M浓度铬酸酐和3.6M浓度硫酸的蚀刻液，以及其中含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸和1.8M浓度硫酸的蚀刻液。除了将含有铬酸和硫酸的蚀刻液加温至65℃、以及将含有高锰酸、磷酸和硫酸的蚀刻液加温至30℃以外，其余与含有高锰酸、磷酸和硝酸的表面改性液同样地进行ABS树脂成型体的改性处理。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)FT/IR6100FV型(日本分光制)，采用1次反射ATR法，对改性处理后的ABS树脂成型体的表面官能团的生成进行分析。所获结果示于图1中。
[0049]在FT-IR的分析结果中，在用含有高锰酸、磷酸和硝酸的表面改性液处理过的ABS树脂成型体表面上观察到在3340cm-1附近来自羟基的峰、在1715cm-1附近来自羰基的峰、在1625cm-1附近来自羧基的峰。该结果显示出，表面改性液通过化学氧化使树脂基材表面发生强烈改性。另一方面，对于用铬酸/硫酸蚀刻液以及用高锰酸、磷酸和硫酸蚀刻液进行处理的ABS树脂成型体表面，这些官能团的峰不出现，因此可以确认，用蚀刻液对树脂的改性效果小。
[0050]制造例1
钯-双赖氨酸配合物([Pd(Lys)2]2+)的配制：
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和L-赖氨酸盐酸盐(和光纯药株式会社制、特级)0.52g添加到纯水500mL中，在70℃下搅拌1小时，使其完全溶解。然后，将溶液的pH值用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调节至6.0，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。
[0051]实施例2
在ABS树脂表面上的化学镀：
<化学镀方法>
作为塑料成型体，使用ABS树脂成型体(UMGABS株式会社制；50×100×3mm)，将其在温度调节至30℃的表1所示组成的表面改性液中浸渍10分钟，如此进行改性处理。
[0052]接着，将制造例1中配制的钯-双赖氨酸配合物的催化剂溶液调节至pH6.0、50℃，将ABS树脂成型体在其中浸渍5分钟，以此赋予钯离子。然后，将其在含有10mL/L活化处理液PC-66H(荏原优吉莱特株式会社制)的35℃的还原溶液中浸渍1分钟，将钯离子还原来进行金属化(还原处理)。接着，将其在调节至pH8.8、35℃的化学镀镍液NI-5(荏原优吉莱特株式会社制)中浸渍10分钟，形成0.5μm的镍-磷覆膜。然后，用调整液PDC(荏原优吉莱特株式会社制)将镍表面置换为铜，进而将其用含有0.9M硫酸铜、0.55M硫酸、0.0017M氯的硫酸铜镀液EP-30(荏原优吉莱特株式会社制)，在25℃、3A/dm2的条件下，进行40分钟电镀，以20μm的厚度形成铜镀膜。接着，在80℃下进行1小时退火处理。应予说明，在各工序之间，进行水洗处理。接着，按照以下的测定方法，测定钯催化剂的吸附量和结合强度。另外，按照以下的基准评价化学镀膜的析出性。这些测定·评价结果示于表1中。
[0053]<测定·评价方法>
钯催化剂的吸附量：
对塑料表面上吸附着的钯离子进行还原处理后，用王水将钯溶解，用原子吸光光度计AA240FS(Varian Inc.制)测定该溶液的吸光度，由此测定钯的吸附量。
结合强度测定：
按照JIS H8630附件6，在塑料表面上形成约20μm的电镀铜膜后，在80℃下退火处理1小时，然后，用抗拉强度试验机AGS-H500N(岛津制作所制)测定结合强度。
镀膜的析出性评价：
目视观察塑料表面上化学镀膜的析出状态，然后按照以下基准进行评价。
(内容) (评价)
全面布散： ○
局部布散： △
缺镀： ×
[0054][表1]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 钯催化剂的吸附量(mg/dm2) | 化学镀膜的析出性 | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成1 | 0.03M | 7.5M | 0 | 0.08 | × | - |
| 组成2 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 0.19 | ○ | 1.2 |
| 组成3 | 0.03M | 7.5M | 2.6M | 0.38 | ○ | 1.2 |
| 组成4 | 0.03M | 7.5M | 3.9M | 0.57 | ○ | 0.7 |
-：无法测定
[0055]通过用含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的表面改性液对ABS树脂成型体进行处理，即使是任何硝酸浓度，也可以形成化学镀镍膜。另外，伴随改性液中的硝酸浓度的增加，钯催化剂的吸附量增加。进而，即使此时进行任何处理，也不会析出到形成了氯乙烯溶胶表面涂层的镀覆用夹具上，可以在ABS树脂成型体上进行选择性镀覆。
[0056]实施例3
对PC/ABS树脂表面的化学镀：
作为实施例2的塑料成型体，使用含有65％聚碳酸酯的PC/ABS树脂成型体(UMGABS株式会社制；50×100×3mm)，将其在30℃的含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸、0M或3.9M浓度硝酸的表面改性液中浸渍10分钟，进行改性处理，除此之外，与实施例2同样地进行化学镀以及测定·评价。其结果示于表2中。
[0057][表2]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 钯催化剂的吸附量(mg/dm2) | 化学镀膜的析出性 | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成5 | 0.03M | 7.5M | 0 | 0.02 | × | - |
| 组成6 | 0.03M | 7.5M | 3.9M | 0.24 | ○ | 0.8 |
-：无法测定
[0058]通过用含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的改性液对PC/ABS树脂成型体进行处理，形成化学镀镍膜。而且此时没有析出到已形成氯乙烯溶胶涂层的镀覆用夹具上，可以在PC/ABS树脂成型体上进行选择性的镀覆。
[0059]实施例4
对ABS树脂表面的直接电镀：
<直接电镀方法>
作为塑料成型体，使用与实施例2同样的ABS树脂成型体，将其在30℃的表3所示的表面改性液中浸渍10分钟，进行改性处理。
[0060]接着，将ABS树脂成型体在含有0.01M浓度硝酸铋、0.03M浓度硝酸的25℃的溶液中浸渍5分钟。接着，用含有0.1M浓度硫化钠的溶液处理30秒钟，从而在ABS树脂表面上形成硫化铋的导电膜(硫化处理)。该处理后，进行水洗处理，使其干燥，然后，用电镀镍液(含有0.75M浓度硫酸镍、0.4M浓度氯化镍、0.55M浓度硼酸的瓦特镀浴)，在45℃、3A/dm2的条件下，进行5分钟电镀，形成镍膜，然后，用调整液PDC(荏原优吉莱特株式会社制)将镍膜表面置换为铜，与实施例2同样地形成20μm厚的电镀铜膜。然后，在80℃下进行1小时退火处理。应予说明，在各工序之间，进行水洗处理。接着，按照以下的测定方法，测定铋的吸附量、镀镍的成膜速度以及结合强度。这些测定结果示于表3中。
[0061]<测定方法>
铋的吸附量测定：
对塑料表面进行硫化处理后，用王水将铋溶解，用原子吸光光度计测定该溶液的吸光度，由此测定铋的吸附量。
镀镍的成膜速度的测定：
将电镀镍的电压恒定为1V，进行1分钟电镀，测定在塑料表面上的镀层析出速度。
结合强度：
按照与实施例2同样的方法进行测定。
[0062][表3]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 铋的吸附量(mg/dm2) | 镀镍的成膜速度(mm/min) | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成7 | 0.03M | 7.5M | 0 | 0.29 | 10 | 1.0 |
| 组成8 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 0.58 | 50 | 1.1 |
| 组成9 | 0.03M | 7.5M | 2.6M | 1.03 | 50 | 1.2 |
| 组成10 | 0.03M | 7.5M | 3.9M | 1.82 | 30 | 0.7 |
[0063]可以确认，通过增加改性液中的硝酸浓度，具有可使硫化铋的吸附量增加和成膜速度提高的效果。另外，即使是任何硝酸浓度，都可以在ABS树脂成型体表面进行直接电镀，形成电镀镍膜。进而，即使此时进行任何处理，也不会在电镀镍用夹具的氯乙烯溶胶涂层上析出，从而可以在ABS树脂成型体上进行选择性的电镀。
[0064]实施例5
对PC/ABS树脂表面的直接电镀：
作为实施例4的塑料成型体，使用含有65％聚碳酸酯的PC/ABS树脂成型体(UMGABS株式会社制；50×100×3mm)，将其在30℃的含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸、0M或3.9M浓度硝酸的表面改性液中浸渍10分钟，进行改性处理，除此之外，与实施例4同样地进行直接电镀，同样地进行测定·评价。其结果示于表4中。
[0065][表4]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 铋的吸附量(mg/dm2) | 镀镍的成膜速度(mm/min) | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成11 | 0.03M | 7.5M | 0 | 0.13 | 0 | - |
| 组成12 | 0.03M | 7.5M | 3.9M | 0.73 | 30 | 0.7 |
-：无法测定
[0066]通过用含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的改性液对PC/ABS树脂成型体进行处理，形成直接电镀的覆膜。没有析出到电镀镍用夹具上的氯乙烯溶胶涂层上，因此可以选择性地在PC/ABS树脂成型体上进行镀覆。
[0067]实施例6
浴稳定性的研究：
按照下述组成配制含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的表面改性液1L，用分光光度计UV-2500PC(岛津制作所制)测定其中所含的高锰酸每1天的分解量。另外，作为比较，配制含有高锰酸钾、磷酸和硫酸的蚀刻液，与上述同样地测定其中所含的高锰酸每1天的分解量。
[0068][表5]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 硫酸 | 高锰酸的分解量(g/天) | |
| 组成13 | 0.03M | 7.5M | 3.9M | 0 | 1.5 |
| 组成14 | 0.03M | 7.5M | 0 | 3.6M | 配制后立即分解 |
[0069]含有高锰酸钾、磷酸和硫酸的蚀刻液在配制后迅速分解，不能稳定使用，与此相反，含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的表面改性液在稳定性方面是优良的。
[0070]实施例7
各成分的影响：
配制含有下述组成的高锰酸钾、磷酸和硝酸的表面改性液以及含有高锰酸钾、磷酸和硝酸中任意2种的蚀刻液。将其加热至30℃，与实施例2同样地对ABS树脂成型体的表面进行改性处理。以下，与实施例2同样地进行化学镀后，与实施例2同样地测定钯催化剂的吸附量和结合强度，进而，评价镀层析出性。另外，通过用接触角测定仪CA-X150(协和界面科学株式会社制)，测定使用表面改性液或者蚀刻液进行蚀刻处理后的ABS树脂表面的接触角，由此比较它们的水润湿性。测定·评价结果示于表6中。另外，使用上述表面改性液或者蚀刻液，按照与实施例4同样的方法进行直接电镀，同样地测定铋的吸附量、镀镍的成膜速度以及结合强度。其结果示于表7中。
[0071]
[表6]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 接触角 | 钯催化剂的吸附量(mg/dm2) | 化学镀膜的析出性 | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成15 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 32.3° | 0.19 | ○ | 1.2 |
| 组成16 | 0 | 7.5M | 1.3M | 76.4° | 0 | × | - |
| 组成17 | 0.03M | 0 | 1.3M | 75.1° | 0 | × | - |
| 组成18 | 0.03M | 7.5M | 0 | 46.9° | 0.08 | × | - |
-：无法测定
[表7]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 接触角 | 铋的吸附量(mg/dm2) | 镀镍的成膜速度(mm/min) | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成15 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 32.3° | 0.58 | 50 | 1.1 |
| 组成16 | 0 | 7.5M | 1.3M | 76.4° | 0.02 | 0 | - |
| 组成17 | 0.03M | 0 | 1.3M | 75.1° | 0.11 | 0 | - |
| 组成18 | 0.03M | 7.5M | 0 | 46.9° | 0.29 | 30 | 1.0 |
-：无法测定
[0072]对于只含有磷酸和硝酸的蚀刻液以及只含有高锰酸和硝酸的蚀刻液而言，由于对ABS树脂的改性能力弱，因此，处理后的水润湿性差，不能通过化学镀或直接电镀来成膜。另外，对于只含有高锰酸和磷酸的蚀刻液而言，虽然具有水润湿性，但改性能力弱，因此，钯吸附量少，不能通过化学镀来成膜。另一方面，对于只含有高锰酸和磷酸的蚀刻液而言，虽然能够进行直接电镀，但成膜速度缓慢。从这些结果可以确认，高锰酸、磷酸和硝酸这3种成分是必须成分。
[0073]实施例8
与含有铬酸的蚀刻液的比较：
使用含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸、3.9M浓度硝酸的表面改性液或者含有3.5M浓度铬酸酐、3.6M浓度硫酸的蚀刻液，与实施例2同样地对ABS树脂成型体的表面进行改性处理。以下，与实施例2同样地进行化学镀后，与实施例2同样地测定钯催化剂的吸附量以及结合强度，进而，评价镀层析出性。测定·评价结果示于表8中。另外，使用上述表面改性液或者蚀刻液，按照与实施例4同样的方法进行直接电镀，同样地测定铋的吸附量、镀镍的成膜速度以及结合强度。其结果示于表9中。
[0074]
[表8]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 铬酸 | 硫酸 | 钯催化剂的吸附量(mg/dm2) | 化学镀膜的析出性 | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成19 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 0 | 0 | 0.57 | ○ | 0.7 |
| 组成20 | 0 | 0 | 0 | 3.5M | 3.6M | 0.03 | × | - |
-：无法测定
[表9]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 铬酸 | 硫酸 | 铋的吸附量(mg/dm2) | 镀镍的成膜速度(mm/min) | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成19 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 0 | 0 | 1.82 | 30 | 0.7 |
| 组成20 | 0 | 0 | 0 | 3.5M | 3.6M | 0.13 | 0 | - |
-：无法测定
[0075]含有铬酸和硫酸的蚀刻液，与含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的表面改性液相比，其钯或铋的金属吸附量非常少，为10％以下，不能通过化学镀或直接电镀来成膜。
[0076]实施例9
对各种塑料表面的化学镀或者直接电镀：
使用含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸、3.9M浓度硝酸的表面改性液(本发明品)或者含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸的蚀刻液(比较品)，对表10中记载的各塑料表面进行改性处理。接着，与实施例2同样地进行化学镀后，按照以下的基准评价镀层析出性。另外，使用上述表面改性液或者蚀刻液，按照与实施例4同样的方法进行直接电镀，同样地测定铋的吸附量。进而，用接触角测定仪CA-X150(协和界面科学株式会社制)测定接触角，按照以下的基准评价蚀刻处理后的塑料表面的水润湿性。所获结果示于表10中。
[0077]<水润湿性的评价基准>
(内容) (评价)
接触角小于50°： ○
接触角为50°以上～小于60°： △
接触角为60°以上： ×
<化学镀膜的析出性的评价基准>
(内容) (评价)
全面布散： ○
局部布散： △
缺镀： ×
[0078][表10]
[0079]可以确认，含有高锰酸钾、磷酸和硝酸的表面改性液不仅能向ABS等通用塑料、而且能向PPE、PET、LCP等耐化学药品性强的工程塑料赋予水润湿性，对表面的改性效果高，其后的镀层析出也没有问题。
[0080]实施例10
向表面改性液中添加高氯酸的效果：
按照下述表11记载的组成，配制含有高锰酸钾、磷酸、硝酸、高氯酸的表面改性液，用该表面改性液与实施例2同样地对ABS树脂成型体进行处理，测定钯催化剂的吸附量，评价化学镀膜的析出性以及结合强度。另外，使用下述改性液，按照与实施例4同样的方法进行直接电镀，同样地测定铋的吸附量、镀镍的成膜速度、结合强度。评价结果示于表11和表12中。
[0081][表11]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 高氯酸 | 钯催化剂的吸附量(mg/dm2) | 化学镀膜的析出性 | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成21 | 0.03M | 7.5M | 0 | 0 | 0.08 | × | - |
| 组成22 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 0 | 0.19 | ○ | 1.2 |
| 组成23 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 1.5M | 0.33 | ○ | 1.2 |
-：无法测定
[表12]
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硝酸 | 高氯酸 | 铋的吸附量(mg/dm2) | 镀镍的成膜速度(mm/min) | 结合强度(kgf/cm) | |
| 组成21 | 0.03M | 7.5M | 0 | 0 | 0.29 | 10 | 1.0 |
| 组成22 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 0 | 0.58 | 50 | 1.1 |
| 组成23 | 0.03M | 7.5M | 1.3M | 1.5M | 1.15 | 50 | 1.2 |
[0082]可以确认，通过向含有高锰酸钾、磷酸、硝酸的表面改性液中再添加高氯酸，可以提高表面的改性效果，增加金属的吸附量。
[0083]实施例11
表面改性后进行追加处理的效果：
对于用含有0.03M浓度高锰酸钾、7.5M浓度磷酸、1.3M浓度硝酸的表面改性液与实施例2同样地进行改性处理后的ABS树脂成型体，再将其在含有0.13M浓度高锰酸钾和0.5M浓度氢氧化钠的碱性高锰酸水溶液(pH13.5)中，在60℃下浸渍3分钟。对于用该碱性高锰酸水溶液处理过的ABS树脂成型体，测定钯催化剂的吸附量，评价化学镀膜的析出性以及结合强度。另外，按照与实施例4同样的方法进行直接电镀，同样地测定铋的吸附量、镀镍的成膜速度、结合强度。评价结果示于表13和表14中。
[0084][表13]
| 用碱性高锰酸钾水溶液的处理 | 钯催化剂的吸附量(mg/dm2) | 化学镀膜的析出性 | 结合强度(kgf/cm) |
| 无 | 0.19 | ○ | 1.2 |
| 有 | 0.24 | ○ | 1.2 |
[表14]
| 用碱性高锰酸钾水溶液的处理 | 铋的吸附量(mg/dm2) | 镀镍的成膜速度(mm/min) | 结合强度(kgf/cm) |
| 无 | 0.58 | 50 | 1.1 |
| 有 | 0.88 | 50 | 1.2 |
[0085]可以确认，通过用含有高锰酸钾、磷酸、硝酸的表面改性液对ABS进行改性后，进而用碱性高锰酸水溶液进行处理，由此可以提高表面的改性效果，增加金属的吸附量。
产业实用性
[0086]本发明的表面改性液能够使塑料表面上生成羟基、羰基、羧基等亲水基团，因此，在后续工序中能够使金属吸附量增加。
[0087]因此，只要用本发明的表面改性液对塑料表面进行改性后，再实施催化剂的赋予或金属镀覆，就可以在塑料表面上形成优良的金属膜。
Claims (16)
1、塑料用表面改性液，其特征在于，含有高锰酸、磷酸和硝酸。
2、权利要求1所述的塑料用表面改性液，其中含有0.1mol/l以上的硝酸。
3、权利要求1或2所述的塑料用表面改性液，其中还含有高氯酸。
4、塑料表面的金属化方法，其特征在于，用权利要求1～3任一项所述的塑料用表面改性液对塑料表面进行处理，然后赋予催化剂，再实施金属镀覆。
5、权利要求4所述的塑料表面的金属化方法，其中，用温度为0℃～50℃的表面改性液对塑料表面进行处理。
6、权利要求4或5所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀覆为金属化学镀。
7、权利要求4或5所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀覆为电镀。
8、塑料表面的金属化方法，其特征在于，用权利要求1～3任一项所述的塑料用表面改性液对塑料表面进行处理后，再用碱性高锰酸水溶液进行处理，接着，赋予催化剂，然后实施金属镀覆。
9、权利要求8所述的塑料表面的金属化方法，其中，用温度为0℃～50℃的表面改性液对塑料表面进行处理。
10、权利要求8或9所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀覆为金属化学镀。
11、权利要求8或9所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀覆为电镀。
12、塑料表面的金属化方法，其特征在于，用权利要求1～3任一项所述的塑料用表面改性液对塑料表面进行处理，接着，形成金属硫化物膜，再实施金属镀覆。
13、权利要求12所述的塑料表面的金属化方法，其中，用温度为0℃～50℃的表面改性液对塑料表面进行处理。
14、权利要求12或13所述的塑料表面的金属化方法，其中，金属镀覆为电镀。
15、塑料表面的改性方法，其特征在于，用权利要求1～3任一项所述的塑料用表面改性液对塑料表面进行处理。
16、权利要求15所述的塑料表面的改性方法，其中，用温度为0℃～50℃的表面改性液对塑料表面进行处理。
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