CN105506695B - 用于涂有塑料溶胶的电镀工具的金属化抑制剂 - Google Patents

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Abstract

涂有塑料溶胶的电镀工具是用于在聚合物的无电极电镀期间使无电极电镀浴液中含有聚合物的基板固定。为了防止在无电极金属化期间涂有塑料溶胶的电镀工具的金属化，将含硫化合物的组合物施用于塑料溶胶。在金属化之后，涂有塑料溶胶的电镀工具可再次使用而无需从工具剥离不需要的金属。

Description

用于涂有塑料溶胶的电镀工具的金属化抑制剂
技术领域
本发明涉及用于含有聚合物的基板的无电极金属化的涂有塑料溶胶的电镀工具的金属化抑制剂。更确切地说，本发明涉及用于含有聚合物的基板的无电极金属化的涂有塑料溶胶的电镀工具的金属化抑制剂，其中所述金属化是含硫化合物。
背景技术
一种在无电极金属化(通常无电镀镍电镀或铜电镀)之前预先处理非导电聚合物表面的常规方法包括用含有铬(VI)的溶液蚀刻表面，接着用钯化合物的离子性或胶态溶液活化并且分别在次磷酸钠溶液中还原或在吸附于聚合物表面上的钯离子或胶态钯粒子的酸溶液(如硫酸)中加速。
需要在非导电基板表面的预先处理步骤期间进行蚀刻以获得亲水性和微粗糙化表面，以便允许足量的钯吸附到表面上并且确保金属涂层与非导电聚合物表面的适当结合。进行活化以及后续还原或加速以起始聚合物上金属的无电极沉积。随后，通过自催化反应进行金属化溶液中金属的无电极电镀，其中沉积在表面上的金属充当无电极金属电镀的催化剂。通常，在第一金属层上进行电解金属电镀。可施用多种金属，如铬、镍、铜、黄铜和前述金属的其它合金。
通常，用含有铬(VI)的酸洗液处理聚合物表面，所述含有铬(VI)的酸洗液可分成具有高铬酸含量和低铬酸含量的溶液。举例来说，这类基于具有高铬酸含量的铬-硫酸的溶液可包括200g/L到550g/L的氧化铬(VI)和200g/L到500g/L的硫酸。具有低铬酸含量的溶液含有小于100g/L的铬酸，但硫酸含量是至少500g/L。
常规方法的主要问题涉及铬酸溶液的致癌性。此外，含有少量铬酸的蚀刻溶液倾向于在无电极金属化期间，在与金属化过程中所使用的塑料溶胶隔离的电镀工具上引起一些金属沉积(例如镍)。这可引起不合需要的电镀，其中机架上具有后续金属层，以及由机架溶解无电极金属层造成的后续电镀的污染。
已提出避免在聚合物的预先处理中使用致癌性铬酸的不同方法。U.S.2005/0199587披露一种在含有20g/L到70g/L的高锰酸钾的酸性溶液中蚀刻非导电聚合物表面的方法。上述溶液的最佳高锰酸钾浓度是约50g/L。当浓度低于20g/L时，溶液无效，其中浓度上限由高锰酸钾的可溶性决定。在蚀刻之后，在含有胺的钯溶液中活化并且在硼氢化物、次磷酸盐或肼溶液中进一步处理。
然而，所述方法具有显著缺点。在约50g/L的高高锰酸浓度和约48％v/v的磷酸下，蚀刻溶液快速分解，尤其在约37℃的高温下。通常，必须向溶液补充高锰酸。此外，形成不可溶的高锰酸分解产物，其污染金属化表面。
在高锰酸溶液中蚀刻可活化电镀工具的塑料溶胶表面，因为其涂有蚀刻溶液(即二氧化锰)的产物。后者刺激钯化合物吸附到塑料溶胶上，塑料溶胶在无电极金属电镀溶液中倾向于金属化。在表面上形成二氧化锰是具有任何组成的高锰酸蚀刻溶液的特征。
因此，仍然需要在无电极金属电镀期间抑制涂有塑料溶胶的电镀工具的金属化的方法。
发明内容
方法包括提供包含塑料溶胶的电镀工具；将包含含有呈等于-1或-2的氧化态的硫原子的硫化合物或具有呈-1和-2的氧化态的硫原子的硫化合物的混合物的组合物施用于塑料溶胶；将包含一种或多种聚合物的基板固定到电镀工具；用不含铬(VI)的蚀刻剂或低铬酸蚀刻组合物蚀刻聚合物中的一种或多种聚合物；将催化剂施用于一种或多种聚合物；以及在一种或多种聚合物上无电极电镀金属。
用含有一种或多种硫化合物的组合物处理涂有塑料溶胶的电镀工具可抑制涂有塑料溶胶的电镀工具的不合需要的金属化，其中所述一种或多种硫化合物含有呈等于-1或-2的氧化态的硫原子。此外，所述方法可与不包括致癌物(如铬(VI))并且更环保的蚀刻溶液一起使用。
具体实施方式
如整个本说明书中所使用，除非上下文另作明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；g/L＝克/升；m＝米；A＝安培；dm＝分米；ASD＝安培/平方分米；wt％＝重量百分比；v/v％＝体积百分比；kg＝千克；HLB＝亲水性-亲脂性平衡；Mn(II)＝二价氧化态的铬；Cr＝铬；Pd＝钯；Ag＝银；Bi＝铋；Ce＝铈；Pb＝铅；ABS＝丙烯腈丁二烯苯乙烯；PVC＝聚氯乙烯；PEG＝聚乙二醇；PP＝聚丙烯；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷；并且EO/PO＝环氧乙烷/环氧丙烷。
术语“电镀”和“沉积”在整个本说明书中可互换地使用。除非另外指出，否则所有量皆是重量百分比。术语“一”是指单个和多个。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。
组合物包括硫化合物，其含有呈等于-1或-2的氧化态的硫原子。组合物中可包括两种或更多种具有呈-1或-2的氧化态的硫化合物或具有两种氧化态的硫化合物的混合物。优选的是，硫原子具有-2的氧化态。组合物中包括0.1g/L到200g/L，优选5g/L到100g/L，更优选20g/L到80g/L的量的硫化合物。
其中硫原子具有-1的氧化态的硫化合物包括(但不限于)二硫化物。二硫化物包括(但不限于)二-正烯丙基二硫化物、二-正己基二硫化物、二-异丙基二硫化物、异戊基二硫化物、叔庚基二硫化物、二-辛基二硫化物、二-十一烷基二硫化物、二-十二烷基二硫化物、二-十六烷基二硫化物、二-十八烷基二硫化物、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、双(11-氰基十一烷基)二硫化物、双(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、二苯基二硫化物、二苯甲基二硫化物、苯甲基甲基二硫化物、丙酸聚乙二醇二硫化物、呋喃甲基二硫化物、福美双(thiram)和双硫仑(disulfiram)。
其中硫原子具有-2的氧化态的硫化合物包括(但不限于)硫醇、硫醚、硫代氨基甲酸乙酯、二硫代磷酸酯、硫酯、二硫基酯、硫脲、硫酰胺和芳族杂环含硫化合物。
硫醇包括(但不限于)己基硫醇、环己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、肉豆蔻基硫醇、软脂酰基硫醇、十八烷酰硫醇、油烯基硫醇、硫苯酚、联二苯-4-硫醇、1，4-苯二甲硫醇、正十八烷基-3-巯基丙酸酯。优选硫醇化合物中每个分子包括一个硫醇基，并且具有含有4-36个碳原子，优选8-18个碳的疏水性片段。疏水性片段可以是饱和或不饱和的。这类硫醇包括(但不限于)烷基硫醇，如丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、肉豆蔻基硫醇和软脂酰基硫醇。其它具有疏水性片段的硫醇化合物包括(但不限于)其中硫醇和疏水性基团通过酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键键结的化合物。酯键结包括(但不限于)硫乙醇酸2-乙基己酯、乙酸异辛基巯酯、硫乙醇酸辛酯、巯基乙酸壬酯、硫乙醇酸甲氧基丁酯、巯基乙酸十二烷基酯、异辛基-3-巯基丙酸酯、巯基丙酸正辛酯、十二烷基-3-巯基丙酸酯、十八烷基-3-巯基丙酸酯、十三烷基-3-巯基丙酸酯和2-巯基乙基辛酸酯。酰胺基键结包括(但不限于)N-2-巯基乙基-己酰胺、N-2-巯基乙基-辛酰胺、N-8-巯基辛基-辛酰胺、N-乙基-7-巯基辛酰胺和N-十八烷基-2-巯基乙酰胺。氨基甲酸酯键结包括(但不限于)己基氨基甲酸-2-巯基乙基酯、乙基氨基甲酸2-巯基乙基酯、叔丁基氨基甲酸-4-巯基丁基酯、异丙基氨基甲酸-3-巯基丙基酯、8-巯基辛基氨基甲酸丁基酯和18-巯基十八烷基氨基甲酸乙基酯。
硫醚包括(但不限于)二丁基硫、苯硫醚、二烯丙基硫、二己基硫、二庚基硫、二辛基硫、二(十二烷基)硫、二十八烷基硫、二苯甲基硫、苯甲基苯基硫和二糠基硫。
硫代氨基甲酸乙酯包括(但不限于)(2-乙基-6-甲基苯基)硫代氨基甲酸S-丁酯、S-丁基-N-(2，4-二甲苯基)硫代氨基甲酸酯、S-(2-羟基乙基)-N-(3-氯-2-甲基苯基)硫代氨基甲酸酯、S-(2-羟基苯基)-N-(2-乙基苯基)硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸O-异丙酯、O-2-(萘基)-甲基(苯基)硫代氨基甲酸酯和戊草丹(esprocarb)。
二硫代氨基甲酸酯包括(但不限于)N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1，4-环己烷-双-(二硫胺基甲酸酯)钠盐、1，4-伸苯基-双-(二硫胺基甲酸酯)钠盐、二硫卡布(dithiocarb)和棉隆(dazomet)。
硫酯包括(但不限于)S-乙基-硫乙酸酯、S-乙基-硫代丙酸酯、S-甲基硫代丁酸酯、硫乙酸S-丙酯、硫乙酸S-叔丁酯、硫己酸甲酯、硫乙酸S-苯基酯、乙酸2-(硫乙酰基)己酯和S-(11-溴十一烷基)硫乙酸酯。
二硫基酯包括(但不限于)2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、萘-1-二硫代甲酸甲酯和啡噻嗪-10-二硫代甲酸甲酯。
硫脲包括(但不限于)1，3-二异丙基-2-硫脲、N，N′-二丁基硫脲、1-(3-苯丙基)-2-硫脲、N，N′-二苯基硫脲、1，3-二辛基-2-硫脲和1-辛基-3-异丙基-2-硫脲。
硫酰胺包括(但不限于)硫乙酰胺、硫苯甲酰胺和硫乙酰苯胺。
芳族杂环含硫化合物包括(但不限于)噻吩、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、二噻唑、噻嗪和吩噻嗪。
优选含硫化合物选自硫醇和二硫化物。更优选其选自硫醇化合物。
组合物可包括一种或多种有机溶剂、水或其混合物。有机溶剂的量可在0v/v％到100v/v％范围内变化。100v/v％意指硫化合物仅在有机溶剂中溶解并且0v/v％意指不向硫化合物中添加有机溶剂。当不存在有机溶剂时，溶剂可以是水。有机溶剂包括(但不限于)正戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、二乙醚、甲基至叔丁基醚、异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、乙腈、乙酸乙酯和乙酸。
组合物还可包括一种或多种乳化剂。乳化剂包括(但不限于)常规非离子性水包油乳化剂，其HLB范围是5到15，如：醇、脂肪醇、羰基合成醇、脂肪酸、三酸甘油酯、硫醇、胺、脂肪胺、壬基酚、辛基酚和烷基多葡萄糖苷的EO、PO或EO/PO加合物。这类乳化剂可以本领域中已知和文献中披露的多种品牌名称获得。市售乳化剂的实例是LutensolTM、AduxolTM、DehydolTM、GlucoponTM、AgniqueTM、EmulanTM、AlcodetTM、PlurafacTM、TritonTM、TergitolTM、EcosurfTM、RhodasurfTM、AlkamulsTM、AdekaTM Tol、AdekaTM Estol、SurfonicTM、TericTM和EmpilanTM。以5g/L到200g/L，优选30g/L到100g/L的量添加乳化剂。
组合物抑制塑料溶胶中经涂布的电镀工具的金属化。通常，电镀工具是安装机架，其在电镀过程期间将待电镀的基板固持于电镀溶液中。然而，设想组合物可施用于任何涂有塑料溶胶的工具或物品，其在无需金属沉积物的金属化期间与金属电镀溶液接触。组合物可通过任何适合的方法施用于塑料溶胶涂层，所述方法在电镀过程期间至少在暴露于电镀浴液的区域中涂布塑料溶胶。举例来说，电镀工具可浸没于组合物中，组合物可喷涂到塑料溶胶上或可使用毛刷将组合物涂敷到塑料溶胶上。组合物通常在室温到60℃的温度下施用于塑料溶胶。
塑料溶胶通常是由根据乳液聚合程序制备的聚氯乙烯聚合物的至少一种粉末悬浮液或于液体塑化剂中的微悬浮液组成的混合物。典型塑性溶胶包括至少一种聚氯乙烯(PVC)聚合物，如聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，或甚至丙烯酸树脂。塑性溶胶还可以含有邻酞酸二丁酯、苯甲基至丁基邻酞酸酯混合物、二-(2-乙基己基)邻酞酸酯、邻酞酸二己酯、邻酞酸二异壬酯和其混合物。塑性溶胶可任选地包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(绝对)、合成丁基橡胶(SBR)或氯化聚乙烯(CPE)。优选塑性溶胶包括PVC。常规添加剂包括(但不限于)稳定剂、填充剂、颜料、发泡剂、乳化剂、粘度调节剂、脱模剂、抗静电剂、杀真菌剂、热稳定剂、阻燃剂、除气剂、触变剂和其混合物。这类添加剂是所属领域的技术人员众所周知的。当施加热时，塑料溶胶在约180℃的温度下转化成均质固体。
通过改变基于PVC聚合物的塑化剂的量，可获得若干种塑性溶胶。一种类别的塑性溶胶称为“软”并且呈现125kg/cm2到165kg/cm2的抗断裂性。第二种类别包括“硬”塑性溶胶，其呈现40kg/cm2到54kg/cm2的抗断裂性。其这类制造方法是所属领域的技术人员众所周知的并且可从文献获得。
塑性溶胶可以是一个层，或至少两个层，与电镀工具接触的第一内层和覆盖与电镀工具相邻的内层的外层。典型地，当塑料溶胶具有两个层时，添加剂分散于第二层中。塑料溶胶复合物披露于EP 0607717中并且包括由含有70％塑化剂的标准塑料溶胶形成的第一层和由含有35％到40％塑化剂的“硬”塑料溶胶形成的第二层。这一公开案还披露三层型塑料溶胶复合物。两个“硬”第一层和覆盖两个“硬”层的“软”型第三塑料溶胶层。由SERME提交的FR-2，456，131披露第三种塑料溶胶复合物，其中中间层包括添加剂。
可在金属化之前的任何时间将抑制金属化的组合物施用于涂有塑料溶胶的电镀工具。典型地，在电镀程序之前一到二十分钟将金属化抑制组合物施用于塑料溶胶，接着任选地用水冲洗。优选的是，在基板上蚀刻聚合材料之前将金属化抑制组合物施用于塑料溶胶。
在金属化期间，由电镀工具固持的基板典型地包括一种或多种聚合物。基板可以是金属包覆和非包覆材料。基板还包括印刷电路板。这类印刷电路板包括由热固性聚合物、热塑性聚合物和其组合(包括纤维，如玻璃纤维，和前述浸透实施例)包覆和非包覆的金属。
热塑性聚合物包括(但不限于)缩醛、丙烯酸聚合物、纤维素材料、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的掺合物、聚氯三氟乙烯以及乙烯基聚合物。
热固性聚合物包括(但不限于)邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛、酚-糠醛共聚物、环氧树脂、烯丙基树脂、邻酞酸甘油酯和聚酯。
金属化抑制组合物可用于在许多常规电镀程序中抑制塑料溶胶上的电镀，其中通过无电极金属电镀来电镀含有聚合物的基板。具体处理组合物、过程步骤、电镀工具和基板暴露的具体时间和温度可变化。通常，首先将金属化抑制组合物施用于电镀工具的塑料溶胶并且接着将基板固定到电镀工具。接着用常规清洁剂浸没或喷涂电镀工具和基板以去除基板的污渍。可使用多种常规市售清洁剂，如可从马萨诸塞州马波罗的陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials，Marlborough，MA)购得的CLEANERTM PM 900清洁液。任选地用自来水冲洗电镀工具和基板。
接着用不含铬(VI)的蚀刻溶液或低铬(VI)蚀刻溶液浸没或喷涂基板上的聚合物。涂有塑料溶胶的电镀工具还可以与蚀刻溶液接触。可使用常规不含铬(VI)的蚀刻溶液。典型不含铬(VI)的蚀刻溶液包括(但不限于)低铬酸蚀刻溶液、如U.S.2011/0140035中所披露的Mn(VII)蚀刻溶液、Mn(II)/Mn(III)混合酸蚀刻溶液、Mn(II)/Mn(III)酸蚀刻悬浮液、如U.S.7,780,771中所披露的基于高锰酸的不含铬(VI)的蚀刻溶液，其可包括Mn(VII)和铈(IV)/银(I)酸蚀刻溶液。通常，低铬酸蚀刻溶液包括10g/L到100g/L的量的铬酸、500g/L到1100g/L的量的硫酸。此外，蚀刻溶液可包括一个或多个铬(III)离子源，如氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬和氧化铬(III)，以便提供20g/L到50g/L的铬(III)离子。代替添加Cr(III)盐，可向含有Cr(VI)的蚀刻溶液中添加适合的还原剂(如草酸、羟胺或肼)以产生20g/L到50g/L的铬(III)离子。基于高锰酸的不含铬(VI)的蚀刻溶液通常是水基溶液，其含有1g/L到5g/L的量的高锰酸钾和60重量％到90重量％的量的浓硫酸。高锰酸蚀刻剂典型地包括Mn(VII)。
Mn(II)/Mn(III)蚀刻组合物主要由Mn(II)离子和Mn(III)离子、硫酸和一种或多种有机酸组成。在溶液中，用于蚀刻和粗糙化一种或多种聚合物的活性蚀刻剂是溶解的Mn(III)离子。溶液中Mn(II)和Mn(III)离子的最大浓度由其在既定酸浓度和温度下的溶解度限制。可进行小型实验以确定溶液中既定组分的饱和浓度。溶液中可包括一个或多个Mn(II)和Mn(III)离子源，最多仅低于其饱和浓度。水性酸蚀刻组合物可以是悬浮液或溶液。悬浮液披露于U.S.8,603,352中。优选的是，Mn(II)/Mn(III)蚀刻组合物是其中所有溶解物实质上溶解于溶剂中的溶液。添加足够的水以使溶液达到100重量％。所添加的水的量最多可以是溶液的45重量％。蚀刻组合物的pH值是从小于1到6。
优选的是，Mn(II)离子在Mn(II)盐即将沉淀或结晶之前的浓度是0.1mmol/L，更优选的是，Mn(II)离子在Mn(II)盐即将沉淀之前的浓度是1mmol/L。最优选的是，Mn(II)离子的浓度是1mmol/L到50mmol/L。溶液中Mn(II)离子的最大浓度可视温度和组合物的酸含量而变化；然而，这可通过溶液的目视检查，接着通过原子吸收光谱学(AAS)测量总Mn浓度而容易地确定。
溶液中的Mn(III)离子源包括(但不限于)硫酸锰(III)、乙酸锰(III)、乙酰基丙酮酸锰(III)、氟化锰(III)、甲烷磺酸锰(III)和氧化锰(III)。这类化合物是本领域和文献中已知并且一些是可商购的。其以提供溶液中所需Mn(III)离子浓度的量包括于溶液中。
Mn(II)离子源包括(但不限于)硫酸锰(II)、磷酸锰(II)、磷酸氢锰(II)、次磷酸锰(II)、碳酸锰(II)、氧化锰(II)、氢氧化锰(II)、卤化锰(II)、硝酸锰(II)、乙酸锰(II)。这类锰化合物在本领域中已知并且在文献中已知并且一些是可商购的。其以足以提供溶液中所需Mn(II)离子浓度的量包括于溶液中。
还可以通过使用一种或多种Mn(II)化合物和一种或多种氧化剂以化学方式在蚀刻溶液中提供Mn(III)物质。氧化剂包括(但不限于)KMnO4、MnO2、高硫酸盐(如碱金属高硫酸盐，包括铵和)、过氧化氢或其它无机过氧化物。添加到溶液中的氧化剂或其混合物的量是以低于Mn(II)化合物的化学计算量的量添加，使得所产生的Mn(III)离子的量是0.01mmol/L到Mn(II)盐即将沉淀的浓度。最优选的是，溶液中包括氧化剂使得Mn(II)离子浓度在1mmol/L到50mmol/L范围内。
Mn(III)离子还可以通过电解由Mn(II)离子产生。可向包括硫酸或一种或多种有机酸的酸性水溶液中添加一种或多种Mn(II)化合物。可在一个隔室单元或两个隔室单元中进行电解，其中通过使用薄膜或多孔陶瓷试管或板将阳极电解液与阴极电解液分隔开。阳极电解液包括Mn(II)离子、硫酸和一种或多种有机酸并且阴极电解液包括硫酸和一种或多种有机酸。可使用多种材料的常规阳极和阴极。进行电解直到产生所需量的Mn(III)离子，以蚀刻有机聚合物以便准备用于后续金属化。电流密度可视电极材料和Mn(III)离子产生速率而变化。电流密度通常是0.1A/dm2到100A/dm2。当Mn(III)离子低于所需量时，再次开始电解直到蚀刻溶液中的Mn(III)离子达到所需量。
当应用电解方法时，可任选地向蚀刻溶液中添加一种或多种催化剂。可使用浓度是0.01mmol/L到1mmol/L的一种或多种催化剂以增加Mn(II)/Mn(III)氧化反应的阳极电流效率以及提高组合物的蚀刻活性。这类催化剂包括(但不限于)Ag(I)、Bi(III)、Ce(III)和Pb(II)离子。这类催化离子源是本领域和文献中已知的并且许多是可商购的。其它Mn(II)/Mn(III)溶液披露于U.S.2013/0186861；U.S.2013/0186862；和U.S.2013/0186774中。
基板可任选地用中和剂处理。可使用常规中和剂。这类中和剂可包括一种或多种胺或3重量％过氧化物和3重量％硫酸的溶液。市售中和剂是可从陶氏电子材料公司购得的NEUTRALIZERTM PM-955。
接着将基板浸没于预浸溶液中以准备用于催化剂应用。预浸物的实例包括25v/v％浓盐酸或25g/L到75g/L氯化钠的酸性溶液。
可通过将基板和电镀工具浸没于催化剂溶液中或在基板上喷涂催化剂来施用催化剂。可使用任何常规胶态或离子性催化剂。催化剂的选择取决于待沉积的金属类型。通常，催化剂具有贵金属和非贵金属。这类催化剂是本领域中众所周知的并且许多是可商购的或可根据文献制备。非贵金属催化剂的实例包括铜、铝、钴、镍、锡和铁。通常使用贵金属催化剂。适合的贵金属胶态催化剂包括金、银、铂、钯、铱、铑、钌和锇。优选的是，使用银、铂、金和钯的贵金属催化剂。更优选使用银和钯。适合的市售催化剂包括例如可从罗姆和哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)购得的CIRCUPOSIT CATALYSTTM334、CATAPOSITTM 44和CATAPOSITTM PM-957。离子性催化剂典型地包括通过复合分子稳定的钯、金和银离子，如U.S.3,523,874和U.S.5,503,877中所披露。在施用催化剂之后，可任选地用水冲洗基板。
通常将基板浸没于促进剂中或用促进剂喷涂基板，如当使用胶态钯/锡催化剂时。可使用常规促进剂。处理条件是所属领域的技术人员众所周知的。市售促进剂的实例是可从陶氏电子材料公司购得的ACCELERATORTM PM-964溶液。当使用离子性钯催化剂时，将基板浸没于还原溶液中或用还原溶液喷涂基板。可使用含有次磷酸或二甲基氨基硼烷的常规还原溶液。这类还原剂是本领域中众所周知的并且披露于文献中。任选地用水冲洗基板。
接着用来自常规无电极金属电镀浴液(如铜和镍浴液)的金属电镀被催化的基板。电镀时间和温度披露于文献中并且是所属领域的技术人员众所周知的。在无电极电镀期间与无电极金属电镀浴液接触的电镀工具的塑料溶胶涂层实质上不含金属沉积物。因此，无需清洗电镀工具表面上任何不合需要的金属并且电镀工具可立即用于电镀下一个基板。如果后续过程步骤中产生任何不合需要的无电极电镀，移除金属并且重新开始用硫化合物进行的金属化抑制处理。
用含有一种或多种硫化合物的组合物处理涂有塑料溶胶的电镀工具可抑制涂有塑料溶胶的电镀工具的不合需要的金属化，其中所述一种或多种硫化合物含有呈等于-1或-2的氧化态的硫原子。此外，所述方法可与不包括致癌物(如铬(VI))并且更环保的蚀刻溶液一起使用。
以下实例并不意图限制本发明的范围，而是进一步说明本发明。
实例1(比较性)
用基于Mn(III)和胶态Pd催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液处理的塑料溶胶材料的JIG金属化
在50℃的温度下，在超声波搅拌下将涂有含有PVC的塑料溶胶的安装机架浸没于CLEANERTM PM-900清洁液(可从陶氏电子材料公司购得)中5分钟。接着将机架浸没于具有以下表1中的配方的蚀刻溶液中。
表1
组分 量
硫酸锰单水合物 1.69g/L
锰(III)离子 2.75g/L
硫酸(96重量％) 631g/L
甲烷磺酸(70重量％) 863g/L
硫酸银 360mg/L
水 余量
在两个隔室电解单元(具有连接两个隔室的多孔陶瓷管)中，在65℃下将机架浸没于蚀刻溶液中。电解单元包括镀铂钛阳极和铂阴极。对蚀刻溶液施加8ASD的电流密度以在刻蚀过程期间使任何锰(II)离子氧化恢复成锰(III)离子。蚀刻进行15分钟。
在蚀刻之后，接着在环境条件下将机架浸没于250mL/L的浓盐酸水溶液的预浸溶液中1分钟。接着在30℃下将机架浸没于CATAPOSITTM PM-957钯催化剂溶液(可从陶氏电子材料公司购得)中3分钟。钯催化剂包括35ppm钯金属。接着在45℃下将机架浸没于ACCELERATORTM PM-964溶液(可从陶氏电子材料公司购得)中5分钟。
在30℃下将机架浸没于NIPOSITTM PM-980无电镀镍电镀溶液(可从陶氏电子材料公司购得)中10分钟。在室温下用自来水冲洗机架。用镍涂布机架。不存在蚀刻溶液抑制机架上镍电镀的迹象。
实例2(比较性)
用基于高锰酸/硫酸和胶态Pd催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液处理的塑料溶胶材料的JIG金属化
除了蚀刻溶液具有以下表2中所示的配方并且不进行阳极氧化以外，重复比较实例1中描述的方法。
表2
组分 量
高锰酸钾 2g/L
硫酸(85％) 余量
在电镀之后，约50％机架表面电镀有无电镀镍。尽管机架未如比较实例1中完全涂有镍，但其仍基本上涂有镍。
实例3(比较性)
用基于Mn(III)和离子性Pd催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液处理的塑料溶胶材料的JIG金属化
在50℃的温度下，在超声波搅拌下将涂有含有PVC的塑料溶胶的安装机架浸没于CLEANERTM PM-900清洁液中5分钟。重复实例1中描述的蚀刻方法。
在蚀刻之后，接着在室温下将机架浸没于1g/L碳酸钾溶液中1分钟。接着在40℃下，将机架浸没于含有2.5g/L硝酸钯、1g/L2，6-二甲基吡嗪和4.5g/L碳酸钾的水性离子性钯催化剂溶液中5分钟。随后，将基板浸没于含有2g/L硼酸和0.6g/L二甲氨基硼烷的溶液中。
在30℃下，将机架浸没于NIPOSITTM PM-980无电镀镍电镀溶液中10分钟。在室温下用自来水冲洗机架。机架基本上涂有镍。不存在蚀刻溶液抑制机架上镍电镀的迹象。
实例4(比较性)
用具有胶态Pd催化剂的低铬酸蚀刻溶液处理的塑料溶胶材料的JIG金属化
在50℃的温度下，在超声波搅拌下将涂有含有PVC的塑料溶胶的安装机架浸没于CLEANERTM PM-900清洁液中5分钟。接着将被清洗的机架浸没于低铬酸蚀刻溶液中，其是根据以下表4中的配方制备，所述配方产生包含75g/L铬酸、700g/L硫酸(96重量％)和30g/LCr(III)离子的含铬(VI)溶液。
表4
组分 量
CrO3 132g/L
草酸二水合物 110g/L
硫酸(96重量％) 700g/L
在74℃下，将机架浸没于蚀刻溶液中15分钟。
在蚀刻之后，接着在55℃下将机架浸没于NEUTRALIZERTM PM-955溶液(可从陶氏电子材料公司购得)中3分钟，接着在65℃下将机架浸没于CLEANER CONDITIONERTM 1110A溶液(可从陶氏电子材料公司购得)中3分钟。接着在室温下将机架浸没于250mL/L浓盐酸的预浸溶液中1分钟。接着在30℃下将机架浸没于CATAPOSITTM PM-957钯催化剂溶液中3分钟。接着在45℃下将机架浸没于ACCELERATORTM PM-964溶液中5分钟。
在30℃下，将机架浸没于NIPOSITTM PM-980无电镀镍电镀溶液中10分钟。在室温下用自来水冲洗机架。整个机架涂有镍。
实例5(比较性)
用基于Mn(III)和胶态Ag催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液处理的塑料溶胶材料的JIG金属化
在50℃的温度下，在超声波搅拌下将涂有含有PVC的塑料溶胶的安装机架浸没于CLEANERTM PM-900清洁液中5分钟。重复实例1中描述的蚀刻方法。
在蚀刻之后，接着将机架浸没于含有来自硝酸银的100ppm银离子的水性胶态银催化剂溶液中。水性胶态催化剂是由含有来自470ppm硝酸银的300ppm银离子、150ppm五倍子酸和足以将pH值调节到2.9的量的氢氧化钠的储备溶液制备。在45℃下保持机架与催化剂接触7分钟。
在42℃下将机架浸没于CIRCUPOSITTM无电极铜电镀溶液中10分钟。在室温下用自来水冲洗机架。约50％机架涂有铜。
实例6
当与基于Mn(III)和胶态Pd催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液一起使用时，作为塑料溶胶材料的金属化抑制剂的硫醇化合物
将来自实例1的安装机架浸没于浓硝酸溶液中约30秒以使来自塑料溶胶的镍沉积物溶解。随后，在室温下用自来水充分冲洗机架。在室温下将机架浸没于含有75g/L十八烷基-3-巯基丙酸酯的己烷溶液中15分钟。从溶液取出机架并且在通风橱中蒸发粘着性溶剂。机架经历实例1中描述的蚀刻和电镀程序。在无电镀镍电镀之后，在室温下用自来水充分冲洗机架。除了稀薄涂布的塑料溶胶臂以外，机架的其余部分不存在任何可观察的镍沉积物。
实例7
当与不含Cr(VI)的蚀刻溶液和胶态Pd催化剂一起使用时，作为塑料溶胶材料的金属化抑制剂的硫醇化合物
在50℃下，新的涂有塑料溶胶的不锈钢棒以12cm深度浸没于含有50g/L十八烷硫醇和作为乳化剂的38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇的基于水的乳液中。在15分钟之后，从乳液取出棒并且用冷的自来水洗去过量乳化剂和硫醇。棒经历实例1中描述的蚀刻和电镀方法。棒以15cm深度浸没于无电镀镍电镀浴液中。在电镀之后，用自来水冲洗棒。棒上涂有塑料溶胶并且未用十八烷硫醇处理的区域金属化，而棒上用硫醇处理的部分无任何可见金属化。
实例8
当与基于Mn(III)和离子性Pd催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液一起使用时，作为塑料溶胶材料的金属化抑制剂的硫醇化合物
将来自实例3的安装机架浸没于浓硝酸溶液中约30秒以使来自塑料溶胶的镍沉积物和剩余的钯催化剂溶解。随后，用自来水充分冲洗机架。在50℃下，机架浸没于含有50g/L十八烷-3-巯基-丙酸酯和作为乳化剂的38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇的基于水的乳液中15分钟。在15分钟之后，从乳液取出机架并且用冷水洗去过量乳化剂和抑制剂。机架经历如实例3中的蚀刻和电镀方法。在无电镀镍电镀之后，用自来水充分冲洗机架。机架不含任何可见的镍沉积物。
实例9
当与低铬酸蚀刻溶液一起使用时，作为塑料溶胶材料的金属化抑制剂的硫醇化合物
将来自实例4的安装机架浸没于浓硝酸溶液中约30秒以使来自塑料溶胶的镍沉积物和剩余的钯催化剂溶解。随后，用自来水充分冲洗机架。在50℃下，机架浸没于含有50g/L十八烷-3-巯基-丙酸酯和作为乳化剂的38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇的基于水的乳液中15分钟。在15分钟之后，从乳液取出机架并且用冷水洗去过量乳化剂和抑制剂。机架经历如实例4中的蚀刻和电镀。在无电镀镍电镀之后，用自来水充分冲洗机架。机架上用硫醇处理的部分不含镍沉积物。
实例10
当与基于高锰酸离子和胶态Pd催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液一起使用时，作为塑料溶胶材料的金属化抑制剂的硫醇化合物
将来自实例2的安装机架浸没于浓硝酸溶液中约30秒以使来自塑料溶胶的镍沉积物和任何剩余的钯催化剂溶解。用自来水充分冲洗机架并且在50℃下浸没于含有50g/L十八烷-3-巯基-丙酸酯和作为乳化剂的38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇的基于水的乳液中10分钟。在10分钟之后，从乳液取出机架并且用冷的自来水洗去过量乳化剂和硫醇。接着如实例2中蚀刻和电镀机架。在无电镀镍电镀之后，用自来水充分冲洗机架。除了安装塑料零件的稀薄涂布的塑料溶胶臂以外，机架基本上不含任何镍沉积物。
实例11
当与基于Mn(III)和胶态Ag催化剂的不含Cr(VI)的蚀刻溶液一起使用时，作为塑料溶胶材料的金属化抑制剂的硫醇化合物
将来自实例5的安装机架浸没于浓硝酸溶液中约30秒以使来自塑料溶胶的铜沉积物和剩余的银催化剂溶解。用自来水充分冲洗机架。在50℃下，机架浸没于含有50g/L十八烷-3-巯基-丙酸酯和作为乳化剂的38g/L乙氧基化T-十二烷基硫醇的基于水的乳液中5分钟。在10分钟之后，从乳液取出机架并且用冷的自来水洗去过量乳化剂和硫醇。机架经历如实例5中的蚀刻和电镀。用自来水充分冲洗机架。机架似乎不含任何铜沉积物。

Claims (12)

1.一种方法，其包含：
a)提供电镀工具，其包含塑料溶胶；
b)对所述塑料溶胶施用组合物，所述组合物包含一种或多种具有5到15的HLB的表面活性剂和含有呈等于-1或-2的氧化态的硫原子的硫化合物或具有呈-1和-2的氧化态的硫原子的硫化合物的混合物；
c)将包含一种或多种聚合物的基板固定到所述电镀工具；
d)用不含铬(VI)的蚀刻组合物或低铬酸蚀刻组合物蚀刻所述一种或多种聚合物，所述低铬酸蚀刻组合物包括10g/L到100g/L的量的铬酸和500g/L到1100g/L的量的硫酸；
e)对所述一种或多种聚合物施用催化剂；和
f)在所述一种或多种聚合物上无电极电镀金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有呈等于-1的氧化态的所述硫原子的硫化合物是选自一种或多种二硫化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种二硫化物是选自二-正烯丙基二硫化物、二-正己基二硫化物、二-异丙基二硫化物、异戊基二硫化物、叔庚基二硫化物、二-辛基二硫化物、二-十一烷基二硫化物、二-十二烷基二硫化物、二-十六烷基二硫化物、十八烷基二硫化物、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、双(11-氰基十一烷基)二硫化物、双(3-磺丙基)二硫化物、二苯基二硫化物、二苯甲基二硫化物、苯甲基甲基二硫化物、PEG-丙酸酯二硫化物、呋喃甲基二硫化物、福美双和双硫仑。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有呈等于-2氧化态的所述硫原子的硫化合物是选自硫醇、硫醚、硫代氨基甲酸乙酯、二硫代磷酸酯、硫酯、二硫基酯、硫脲、硫酰胺和芳族杂环含硫化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含有呈等于-2的氧化态的所述硫原子的硫化合物是选自一种或多种硫醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种硫醇包含具有4到36个碳原子的疏水性片段。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种硫醇包含具有8到18个碳原子的疏水性片段。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有呈等于-1或-2的氧化态的所述硫原子的硫化合物或具有呈-1和-2的氧化态的硫原子的硫化合物的混合物在0.1g/L到200g/L范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含一种或多种有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述不含铬(VI)的蚀刻组合物是选自铈(IV)/银(I)酸蚀刻剂、Mn(VII)蚀刻剂和Mn(II)/Mn(III)酸性蚀刻剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含胶态催化剂或离子性催化剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述塑料溶胶包含聚氯乙烯、邻酞酸二丁酯、苯甲基-丁基邻酞酸酯混合物、二-(2-乙基己基)邻酞酸酯、邻酞酸二己酯、邻酞酸二异壬酯、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、合成丁基橡胶、氯化聚乙烯或其混合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027923B1 (fr) 2014-11-04 2023-04-28 Pegastech Procede de metallisation de pieces plastiques
EP3059277B2 (en) 2015-02-23 2022-03-30 MacDermid Enthone Inc. Inhibitor composition for racks when using chrome free etches in a plating on plastics process
JP6648885B2 (ja) * 2015-09-08 2020-02-14 奥野製薬工業株式会社 めっき用治具の皮膜形成用組成物、めっき用治具及びめっき処理方法
ES2708341T3 (es) * 2016-11-22 2019-04-09 Macdermid Enthone Gmbh Grabado exento de cromo para un galvanizado sobre plástico
JP6482049B1 (ja) * 2017-05-23 2019-03-13 奥野製薬工業株式会社 無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法
FR3074808B1 (fr) 2017-12-13 2020-05-29 Maxence RENAUD Outillage de galvanoplastie
IT201800010168A1 (it) * 2018-11-08 2020-05-08 Montaldi S R L Inibitore di metallizzazione per attrezzature di trattamenti galvanici
GB2587662A (en) 2019-10-04 2021-04-07 Macdermid Inc Prevention of unwanted plating on rack coatings for electrodeposition
DE102019008181A1 (de) * 2019-11-26 2021-05-27 Salvatore Bongiorno Gestell für die Galvanisierung und Verfahren zum Schützen von Gestellen für die Galvanisierung sowie Verwendung eines derartigen Gestells

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443988A (en) * 1965-05-06 1969-05-13 Photocircuits Corp Printed circuits,work holders and method of preventing electroless metal deposition
US3939056A (en) * 1973-10-19 1976-02-17 Sony Corporation Coated plating rack
JPS6077994A (ja) * 1983-10-06 1985-05-02 Asahi Chem Ind Co Ltd プラスチツクのメツキ方法
JP2007092111A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Okuno Chem Ind Co Ltd めっき析出阻害用組成物
CN1323190C (zh) * 1999-12-21 2007-06-27 伊藤亮 基体的局部镀覆方法
JP2009030151A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Okuno Chem Ind Co Ltd 樹脂成形体のめっき処理に用いるめっき用治具
CN101400823A (zh) * 2006-03-31 2009-04-01 荏原优莱特科技股份有限公司 塑料用的表面改性液及利用它的塑料表面的金属化方法
CN102308678A (zh) * 2008-12-12 2012-01-04 应用科学研究Tno荷兰组织 电路沉积的方法
JP2012102392A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法
CN106103811A (zh) * 2014-02-19 2016-11-09 麦克德米德尖端有限公司 避免挂架金属化的电镀挂架处理

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523874A (en) 1967-03-16 1970-08-11 Hooker Chemical Corp Metal coating of aromatic polymers
FR2456131A1 (fr) 1979-05-10 1980-12-05 Serme Nouveau plastisol a base de polychlorure de vinyle et d'un melange plastifiant et application a la protection de supports pour montages d'electrolyse
US5503877A (en) 1989-11-17 1996-04-02 Atotech Deutschalnd Gmbh Complex oligomeric or polymeric compounds for the generation of metal seeds on a substrate
FR2699557B1 (fr) 1992-12-17 1995-03-10 Dicoplast Procédé de protection d'un outillage de galvanoplastie et produit obtenu.
US6180576B1 (en) * 1998-08-20 2001-01-30 Allan L. Melby Conditioning shampoo compositions
EP2003154B1 (en) 2000-12-27 2012-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid type copolymer, method for producing the same, cement additive and cement composition
US6926922B2 (en) 2002-04-09 2005-08-09 Shipley Company, L.L.C. PWB manufacture
FR2857367B1 (fr) 2003-07-11 2005-10-07 Dicoplast Nouveau plastisol destine a revetir des outillages de galvanoplastie, enrichi d'un inhibiteur de catalyse
US20050199587A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Jon Bengston Non-chrome plating on plastic
EP1793013B1 (en) 2005-12-05 2017-07-19 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Metallization of dielectrics
ATE445667T1 (de) 2007-08-10 2009-10-15 Enthone Chromfreie beize für kunststoffoberflächen
US8530574B2 (en) 2009-07-22 2013-09-10 Basf Se Aqueous polymer dispersion and use thereof as binder for coating substrates
WO2011135044A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Samsung Lcd Netherlands R & D Center B.V. Improvements in relation to a manufacturing method for an electrowetting device
FR2969663B1 (fr) 2010-12-23 2013-01-18 Surfactis Technologies Composition hydrophobe et lipophobe de molecules bisphosphoniques et thiols
CN102965646B (zh) 2011-08-17 2015-05-13 罗门哈斯电子材料有限公司 化学镀的稳定催化剂
US10260000B2 (en) 2012-01-23 2019-04-16 Macdermid Acumen, Inc. Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese
US9534306B2 (en) 2012-01-23 2017-01-03 Macdermid Acumen, Inc. Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid
US9752241B2 (en) 2012-01-23 2017-09-05 Macdermid Acumen, Inc. Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid using an improved anode
EP2639332A1 (de) 2012-03-15 2013-09-18 Atotech Deutschland GmbH Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
LT5997B (lt) 2012-06-05 2014-02-25 Atotech Deutschland Gmbh Plastikų paviršiaus paruošimo prieš jų cheminį metalizavimą būdas
US8603352B1 (en) 2012-10-25 2013-12-10 Rohm and Haas Electroncis Materials LLC Chrome-free methods of etching organic polymers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443988A (en) * 1965-05-06 1969-05-13 Photocircuits Corp Printed circuits,work holders and method of preventing electroless metal deposition
US3939056A (en) * 1973-10-19 1976-02-17 Sony Corporation Coated plating rack
JPS6077994A (ja) * 1983-10-06 1985-05-02 Asahi Chem Ind Co Ltd プラスチツクのメツキ方法
CN1323190C (zh) * 1999-12-21 2007-06-27 伊藤亮 基体的局部镀覆方法
JP2007092111A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Okuno Chem Ind Co Ltd めっき析出阻害用組成物
CN101400823A (zh) * 2006-03-31 2009-04-01 荏原优莱特科技股份有限公司 塑料用的表面改性液及利用它的塑料表面的金属化方法
JP2009030151A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Okuno Chem Ind Co Ltd 樹脂成形体のめっき処理に用いるめっき用治具
CN102308678A (zh) * 2008-12-12 2012-01-04 应用科学研究Tno荷兰组织 电路沉积的方法
JP2012102392A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法
CN106103811A (zh) * 2014-02-19 2016-11-09 麦克德米德尖端有限公司 避免挂架金属化的电镀挂架处理

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