JP6622712B2 - 非導電性プラスチック表面を金属化するための組成物及び方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、エッチング液の組成物並びに上記エッチング液を使用して物品の非導電性プラスチック表面を金属化するための方法に関する。エッチング液は安定化された酸性過マンガン酸塩溶液に基づいている。エッチング液で処理した後、物品を金属化することができる。

発明の背景
非導電性プラスチックから作られた物品は、無電解金属化法によって、又は代替的に直接電気めっき法により金属化することができる。両方の方法では、物品は最初に洗浄され、エッチングされる。エッチングは、典型的には、クロム硫酸を用いて行われる。エッチングは、物品の表面がその後の工程段階でそれぞれの溶液により十分に湿潤し、析出した金属が最終的に表面に対して十分に強固な付着を有するように、その後の金属化を受け入れる物品の表面を作る働きをする。

エッチング後、プラスチックは、貴金属を含有する活性化剤を用いて無電解金属化のために活性化され、次いで無電解金属化される。続いて、より厚い金属層を電解的に適用することもできる。無電解金属化を必要としない直接電気めっき法の場合、エッチングされた表面を、典型的には、パラジウムコロイド溶液で処理する。その後、表面は、導電性を高めるために錯化剤と複合体を形成した銅イオンを含むアルカリ性溶液と接触させる。この段階は、銅層の形成をもたらし、従って高められた伝導性を有する物品の表面上の金属層をもたらす。その後、物品を直接電解的に金属化することができる（ＥＰ１０５４０８１Ｂ１）。

エッチングされた表面上に十分な導電層を提供する更なる可能性は、これを金属イオン溶液で処理し、その後、硫化物溶液で処理することである。

これら２つの処理段階は、これを直接電気めっきにより金属化する前にエッチングされた表面に導電性の金属硫化物層を生成する（ＥＰ１００１０５２Ａ２）。

クロム硫酸に基づくエッチング液は有毒であるため、文献は、これを、過マンガン塩を含むエッチング液と交換する試みを記載している。

ＥＰ２０２５７０８Ａ１は、酸洗溶液、さらにＡＢＳプラスチック表面又はＡＢＳポリマーブレンド表面を、これらの表面のその後の金属化の前に酸洗するための酸洗法を開示している。酸洗溶液はＭｎ（ＶＩＩ）イオン及び無機酸を含む。酸洗溶液は、マンガン（ＩＩ）塩の陽極酸化によりマンガン（ＶＩＩ）イオンを生成することによって得られるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含まない。Ａｇ（Ｉ）、Ｂｉ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、又はＳｂ（ＩＩ）イオンなどのレドックスメディエーターは、陽極酸化の効率を高めるために添加されてもよい。アルカリ金属過マンガン酸塩化合物の不在は、酸性の過マンガン酸塩溶液の迅速な自己分解の問題を克服する。ＥＰ２０２５７０８の酸洗液は、調製するのに手間がかかり、且つ遊離体、マンガン（ＩＩ）塩が、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有してはならないため高価であるという欠点を有する。酸洗法及び酸洗を含む金属化法は、これらの方法及びそれぞれのプロセスラインを更に一層高価で且つ手間のかかるものにする追加の装置を必要とする。

酸性の過マンガン酸塩溶液は、プラスチック表面をエッチングするのに適切であり、析出された金属層とプラスチック基板との間に十分な付着強度を得ることができるが、酸性の過マンガン酸塩溶液は不安定である。基板表面をエッチングする際、過マンガン酸塩イオンが還元され、最終生成物は二酸化マンガンである。二酸化マンガンは、更なる二酸化マンガンと酸素の形成を促進し、過マンガン酸塩の自己分解をもたらす。このように、新たに調製された酸性の過マンガン酸塩溶液のエッチング効果は既に数時間後に不十分になる。酸性の過マンガン酸塩エッチング液は、過マンガン酸塩の添加により再生することができるが、過マンガン酸塩化合物の高い消費を引き起こす。その上、二酸化マンガンの濃度が更に上昇する。それに加えて、二酸化マンガンは、エッチング液から除去することが困難である析出物を形成する。この濃縮の結果、エッチング液の粘度は、もはや満足なエッチング結果を達成することができないため、エッチング液を廃棄しなければならない点まで増加する。更に、析出物がプラスチック表面の金属化工程全体にわたって広がり、金属析出を損なわせるので、最終的に不良又は不十分な金属層が析出される。従って一定の高品質の金属化を達成することができない。

発明の課題
従って、本発明の課題は、調製が容易であり、長寿命を有し且つ過マンガン酸塩の消費を最小限に抑える安定な酸性の過マンガン酸塩溶液を提供することである。

更なる課題は、十分なエッチング効果を有する非導電性プラスチック表面のエッチング方法を提供することであった。

別の課題は、物品の非導電性プラスチック表面を金属化するための方法を、一定の高品質の金属化及び析出した金属層のプラスチック表面上への十分な付着強度で提供することであった。

発明の概要
これらの課題は、以下の溶液及び方法によって達成される。

（ｉ）少なくとも１つの酸の濃度が一塩基酸を基準として０．０２〜０．６モル／ｌの範囲である、少なくとも１つの酸；
（ｉｉ）過マンガン酸塩が３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度でエッチング液中に存在する、アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩；及び
（ｉｉｉ）金属イオンの金属がチタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される、金属イオンの少なくとも１つの供給源
を含む、非導電性プラスチック表面を処理するためのエッチング液。

（ｉｉｉ）による金属イオンはエッチング液を安定化する。これは、（ｉｉｉ）による金属イオンの存在が、アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩を含有する酸性エッチング液の自己分解を防ぐことを意味する。

物品の非導電性プラスチック表面のエッチング法は、以下の工程段階：
Ａ）非導電性プラスチック表面を処理するための少なくとも１つのエッチング液でプラスチック表面を処理する工程段階を有し、上記エッチング液は
（ｉ）少なくとも１つの酸、
（ｉｉ）アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び
（ｉｉｉ）金属イオンの金属がチタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される、金属イオンの少なくとも１つの供給源
を含む。

上記のエッチング液をエッチング法において使用することで、十分にエッチングされた、非導電性プラスチック表面が得られる。

物品の非導電性プラスチック表面の金属化法は、以下の工程段階：
Ａ）非導電性プラスチック表面を処理するための少なくとも１つのエッチング液でプラスチック表面を処理する工程段階、上記エッチング液は、
（ｉ）少なくとも１つの酸、
（ｉｉ）アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び
（ｉｉｉ）金属イオンの金属がチタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される、金属イオンの少なくとも１つの供給源
を含む、及び
Ｂ）プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程段階
を有する。

上記のエッチング液を金属化法において用いることで、表面の欠陥のない金属析出物と析出した金属層のプラスチック表面への十分な付着強度が得られる。

図１は、（ｉｉｉ）による金属イオンを含有していない比較例の酸性過マンガン酸塩溶液における酸素の発生を示す。 図２は、（ｉｉｉ）による金属イオンを含有する本発明の酸性過マンガン酸塩溶液における酸素の発生を示す。 図３は、（ｉｉｉ）による金属イオンの不在又は存在下で様々な濃度の過マンガン酸塩を含有する溶液における酸素の発生を示す。 図４は、（ｉｉｉ）による金属イオンとは異なる金属イオンを含有する比較例の酸性過マンガン酸塩溶液における酸素の発生を示す。

発明の詳細な説明
本発明のエッチング液は、少なくとも１つの酸、アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び少なくとも１つの（ｉｉｉ）による金属イオンの供給源を含む。

アルカリ金属過マンガン酸塩は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム及び過マンガン酸ルビジウム、好ましくは過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムを含む群から選択される。アルカリ土類金属過マンガン酸塩は、過マンガン酸マグネシウム及び過マンガン酸カルシウム、好ましくは過マンガン酸カルシウムを含む群から選択される。過マンガン酸塩は、３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、好ましくは３０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、更に好ましくは９０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌの濃度でエッチング液中に存在する。その溶解性のために、過マンガン酸カリウムは、７０ｇ／ｌまでの濃度でエッチング液中に存在し得る。過マンガン酸ナトリウムは、２５０ｇ／ｌまでの濃度でエッチング液中に存在し得る。これらの２つの塩のそれぞれの濃度の下限は、典型的には３０ｇ／ｌである。過マンガン酸ナトリウムの含有量は、好ましくは９０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌである。

本発明の更なる実施態様では、過マンガン酸塩の濃度は更に低くてもよい。この実施態様では、過マンガン酸塩の濃度は、好ましくは、５ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、更に好ましくは１０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、最も好ましくは１５ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌの範囲である。

エッチング液は酸性であり、これは、この溶液が（ｉ）による少なくとも１つの酸を含有することを意味する。エッチング液で使用される酸は好ましくは無機酸である。エッチング液中の無機酸は、硫酸、硝酸及びリン酸を含む群から選択される。酸濃度は、これが更にエッチング液の安定性に寄与するので低い。酸濃度は一塩基酸を基準として０．０２〜０．６モル／ｌである。これは好ましくは、それぞれの場合に一塩基酸を基準として、０．０６〜０．４５モル／ｌ、更に好ましくは０．０７〜０．３０モル／ｌである。好ましいのは、一塩基酸を基準として０．０７〜０．３０モル／ｌの酸濃度に相当する、０．０３５〜０．１５モル／ｌの濃度で硫酸を使用することである。本発明のエッチング液の過マンガン酸塩及び酸は、上記の濃度範囲で含有される場合、エッチング液の安定性に寄与する。酸性の過マンガン酸塩溶液は非常に反応性が高い。プラスチック表面との酸化反応は、その後、析出する多くのマンガン（ＩＶ）種を形成する。これらのマンガン（ＩＶ）種は、主にマンガン（ＩＶ）酸化物又は酸化物水和物であり、以下、単に二酸化マンガンと呼ばれる。二酸化マンガンの堆積物は、これがプラスチック表面上に残っている場合、その後の金属化に破壊的な影響を及ぼす。二酸化マンガンは、また、式（２）による水と過マンガン酸塩との反応を触媒し、従って、エッチング液の不安定性につながる。
式（２）：４ＭｎＯ_４ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ→４ＭｎＯ_２＋３Ｏ_２＋４ＯＨ⁻

エッチング液は、従って、有利には、二酸化マンガンを含まないで維持されるべきである。驚くべきことに、（ｉｉｉ）による金属イオンが酸性の過マンガン酸塩エッチング液中に存在する時に、除去するのが困難な二酸化マンガン種の形成が著しく減少することが判明した。

（ｉｉｉ）による金属イオンの金属は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される。好ましくは、金属は銅、ニッケル及び亜鉛から選択され得る。更に好ましくは、金属は銅から選択され得る。

少なくとも１つの（ｉｉｉ）による金属イオンの供給源は、上記で列記された（ｉｉｉ）による金属イオンの金属の水溶性塩から選択される。好ましくは、金属イオンの少なくとも１つの供給源は、上記で列記された金属イオンの金属の水溶性の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩及び過マンガン酸塩から選択される。更に好ましくは、金属イオンの少なくとも１つの供給源は、硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、過マンガン酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸チタン、硝酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ロジウム、及びそれらの水和物から選択される。最も好ましくは、金属イオンの少なくとも１つの供給源は、硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、過マンガン酸銅及びそれらの水和物から選択される。（ｉｉｉ）による金属イオンの濃度は、１ミリモル／ｌ〜１モル／ｌ、好ましくは１０ミリモル／ｌ〜１モル／ｌ、更に好ましくは１０ミリモル／ｌ〜１００ミリモル／ｌ、最も好ましくは３０ミリモル／ｌ〜１００ミリモル／ｌの範囲である。

本発明の更なる実施態様では、（ｉｉｉ）による金属イオンの濃度は、好ましくは１ミリモル／ｌ〜９０ミリモル／ｌ、更に好ましくは１ミリモル／ｌ〜８０ミリモル／ｌの範囲である。

（ｉｉ）による過マンガン酸塩イオン対（ｉｉｉ）による金属イオンのモル比は、５：１〜４０：１、好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。

本発明の工程における段階は、指定された順序で実施されるが、必ずしも即時に連続して実施される必要はない。更なる工程段階及び追加の濯ぎ段階を、それぞれの場合、好ましくは水を用いて、これらの段階の間に実施することが可能である。

物品の非導電性プラスチック表面をエッチングするための本発明の方法は、以下の工程段階：
Ａ）非導電性プラスチック表面を処理するための少なくとも１つのエッチング液でプラスチック表面を処理する工程を有し、上記エッチング液は
（ｉ）少なくとも１つの酸、
（ｉｉ）アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び
（ｉｉｉ）金属イオンの金属がチタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される、金属イオンの少なくとも１つの供給源
を含む。

エッチング液は、３０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜７５℃、最も好ましくは６５℃〜７２℃の温度で利用することができる。

最適な処理時間は、処理されているプラスチック表面及びエッチング液の選択された温度に依存する。ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣプラスチック表面の場合、プラスチック表面とその後に適用された金属層との間の最良の付着強度は、５〜３０分、好ましくは１０〜２５分、更に好ましくは１０〜１５分の処理時間で達成される。３０分を上回るより長い処理時間は、一般に、付着強度の更なる改善につながらない。

非導電性プラスチック表面は、少なくとも１つの非導電性プラスチックから製造されてきた。本発明の一実施態様では、少なくとも１つの非導電性プラスチックは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びＡＢＳコポリマーと少なくとも１つの更なるポリマーとの混合物を含む群から選択される。

本発明の好ましい実施態様では、非導電性プラスチックは、ＡＢＳコポリマー又はＡＢＳコポリマーと少なくとも１つの更なるポリマーとの混合物である。少なくとも１つの更なるポリマーは、更に好ましくはポリカーボネート（ＰＣ）であり、このことはＡＢＳ／ＰＣ混合物が特に好ましいことを意味する。

物品の非導電性プラスチック表面を金属化するための本発明の方法は、以下の工程段階を有する：
Ａ）非導電性プラスチック表面を処理するための少なくとも１つのエッチング液でプラスチック表面を処理する工程段階、上記エッチング液は
（ｉ）少なくとも１つの酸、
（ｉｉ）アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び
（ｉｉｉ）金属イオンの金属がチタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される、金属イオンの少なくとも１つの供給源
を含む、及び
Ｂ）プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程段階。

工程段階Ａ）は、上記の非導電性プラスチック表面のエッチング法について記載されるように実施される。

本発明の好ましい実施態様では、工程段階Ａ）に先立って、以下の更なる工程段階を実施する：
前処理段階：少なくとも１つのグリコール化合物を含む水性溶液中でプラスチック表面を処理すること。

この更なる工程段階は、以下、前処理段階と呼ばれる。この前処理段階は、プラスチックと金属層との間の付着強度を増加させる。

グリコール化合物は、以下の一般式（Ｉ）

（式中、
ｎは１〜４の整数であり；且つ
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３である）
の化合物を意味すると理解される。

一般式（Ｉ）によれば、グリコール化合物としては、グリコール自体及びグリコール誘導体が挙げられる。グリコール誘導体としては、グリコールエーテル、グリコールエステル及びグリコールエーテルエステルが挙げられる。グリコール化合物は溶媒である。

好ましいグリコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びそれらの混合物である。特に好ましいのは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチルグリコール及びそれらの混合物である。

グリコールエステル及びグリコールエーテルエステルを使用する場合、可能な限り加水分解を抑制してアルコールとカルボン酸を得るために、適切な手段によって、グリコール化合物の水溶液のｐＨを中性の範囲内に維持することが望ましい。一例は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの加水分解である：
ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ →
ＣＨ_３−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３

グリコールエステル又はグリコールエーテルエステルの溶液は、このようにこれを中性のｐＨ範囲内に維持するためにｐＨ緩衝剤を含有しており、このことは溶媒の加水分解によって得られたプロトンを捕捉することを意味する。この目的のために、リン酸緩衝液の混合物が、十分に適していることが判明した。易溶性リン酸カリウムは、４０体積％までの溶媒濃度で良好な緩衝能で十分に高い濃度を可能にする。

プラスチック表面のための最適な処理時間は、使用されるプラスチック、温度、及びグリコール化合物の性質及び濃度に依存する。少なくとも１つのグリコール化合物を含む水溶液中でプラスチック表面を処理することは、その後に析出される金属層の付着強度に寄与する。前処理段階における処理時間は、１〜３０分、好ましくは５〜２０分、更に好ましくは７〜１５分である。

処理温度は、使用される溶媒又は溶媒混合物の性質に応じて、２０℃〜７０℃である。２０℃〜５０℃の処理温度が好ましく、特に２０℃〜４５℃の処理温度が好ましい。

前処理段階におけるプラスチック表面の処理は、１つのグリコール化合物を含む水溶液中で又は２つ以上の異なるグリコール化合物を含む水溶液中で行うことができる。水溶液中のグリコール化合物の全濃度は５体積％〜５０体積％、好ましくは１０体積％〜４０体積％、更に好ましくは２０体積％〜４０体積％である。上記溶液が１つのグリコール化合物を含有する場合、全体的な濃度はこの１つのグリコール化合物の濃度に対応する。前記溶液が２つ以上の異なるグリコール化合物を含有する場合、総濃度は、存在する全てのグリコール化合物の濃度の合計に相当する。少なくとも１つのグリコール化合物を含有する溶液の文脈において、％でのグリコール化合物の濃度の数値は、常に体積％での濃度を意味すると理解される。

本発明の好ましい実施態様では、以下の更なる工程段階を、工程段階Ａ）の後に実施する：
Ａｉ）プラスチック表面をアルカリ性エッチング液で処理すること。

工程段階Ａｉ）は、物品の非導電性プラスチック表面のエッチング工程において及び／又は物品の非導電性プラスチック表面の金属化工程において実施され得る。工程段階Ｂ）を含む、非導電性プラスチック表面を金属化するための工程を実施する場合、工程段階Ａｉ）は、好ましくは、工程段階Ａ）後及び工程段階Ｂ）前に実施される。好ましくは、工程段階Ａｉ）は、工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に実施される。

アルカリ性エッチング液は、
１．アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩及び
２．水酸化物イオン源
を含む。

アルカリ性エッチング液の過マンガン酸塩は、酸性エッチング液についてリストに記載されているのと同じ過マンガン酸塩から選択され、これらは、（ｉｉ）による過マンガン酸塩である。過マンガン酸塩は、アルカリ性及び酸性エッチング液について独立して選択されており、これは２つのエッチング液が同じ過マンガン酸塩を含有し得るか又は２つのエッチング液が異なる過マンガン酸塩を含有し得ることを意味する。

過マンガン酸塩は、酸性エッチング液について上記に示したような濃度でアルカリ性エッチング液中に存在している。アルカリ性及び酸性エッチング液の過マンガン酸塩の濃度は、独立して選択されており、これは、２つのエッチング液が同じ濃度の過マンガン酸塩を含有し得るか又は２つのエッチング液が異なる濃度の過マンガン酸塩を含有し得ることを意味する。

アルカリ性エッチング液中の水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムを含むアルカリ金属水酸化物の群から選択される。水酸化物イオン源は、好ましくは、水酸化ナトリウムである。アルカリ性エッチング液中の水酸化物イオン源は、金属過マンガン酸塩から独立して選択されており、このことは、アルカリ性エッチング液が水酸化物イオン源及び同じアルカリ金属イオンを有する過マンガン酸金属塩を含み得るか、又はアルカリ性エッチング液が水酸化物イオン源及び異なるアルカリ金属イオンを有する過マンガン酸金属塩を含み得ることを意味する。

水酸化物イオン源の濃度は、１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、更に好ましくは１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌである。

アルカリ性エッチング液は、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜７５℃、更に好ましくは３０℃〜６０℃の温度で利用することができる。３０℃〜６０℃の温度内でのプラスチック表面のアルカリ性エッチング液による処理は、より高い付着強度をもたらす。アルカリ性過マンガン酸塩溶液の安定性は、高温で若干低下する。しかしながら、一般に、アルカリ性過マンガン酸塩溶液は、酸性過マンガン酸塩溶液よりも遙かに安定している。アルカリ性過マンガン酸塩溶液の安定性は、４０℃〜６０℃の範囲内では問題ではない。

アルカリ性エッチング液による最適な処理時間も同様に、処理されるプラスチック表面及びエッチング液の選択された温度に依存する。アルカリ性エッチング液による処理時間は、１〜２０分、好ましくは１〜１５分、更に好ましくは１〜５分の範囲である。２０分より長い処理時間は、一般に付着強度の更なる改善にはつながらない。

本発明の好ましい実施態様では、以下の更なる工程段階を、工程段階Ａ）の後に実施する：
Ａｉｉ）プラスチック表面を、二酸化マンガンのための還元剤を含む溶液中で処理すること。

更なる工程段階Ａｉｉ）は還元処理とも呼ばれる。この還元処理は、水溶性マンガン（ＩＩ）イオンのプラスチック表面に付着した二酸化マンガンを減少させる。還元処理は、任意にＡｉ）の後に実施される。工程段階Ａｉｉ）は、物品の非導電性プラスチック表面のエッチング法において及び／又は物品の非導電性プラスチック表面の金属化法において実施され得る。工程段階Ｂ）を含む非導電性プラスチック表面の金属化法が実施される場合、工程段階Ａｉｉ）は、好ましくは工程段階Ａ）の後に及び工程段階Ｂ）の前に実施され；更に好ましくは工程段階Ａｉ）の後に及び工程段階Ｂ）の前に実施される。好ましくは、工程段階Ａｉｉ）は工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）の間に実施される。

このために、還元剤の酸性液が使用される。還元剤は、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム及び過酸化水素を含む群から選択される。過酸化水素は毒性も複合体形成もないので、過酸化水素の酸性溶液が好ましい。還元処理の溶液（還元液）中の過酸化水素の含有量は、３０％過酸化水素溶液（質量％）の２５ｍｌ／ｌ〜３５ｍｌ／ｌ、好ましくは３０％過酸化水素溶液（質量％）の３０ｍｌ／ｌである。

還元液に使用される酸は、無機酸、好ましくは硫酸である。酸濃度は、それぞれの場合に一塩基酸を基準として、０．５モル／ｌ〜５．０モル／ｌ、好ましくは１．０モル／ｌ〜３．０モル／ｌ、更に好ましくは１．０モル／ｌ〜２．０モル／ｌである。硫酸を使用する場合、一塩基酸を基準として１．０モル／ｌ〜２．０モル／ｌの酸濃度に相当する、５０ｇ／ｌの９６％硫酸〜１００ｇ／ｌの９６％硫酸の濃度が特に好ましい。

工程段階Ａｉｉ）における還元処理は、３０℃〜５０℃、好ましくは４０℃〜４５℃の温度で実施される。還元処理は、０．５〜１０分、好ましくは１〜６分、更に好ましくは３〜６分の時間にわたり行われる。活性化前にラックの十分な保護を達成するために、還元溶液中での処理時間を３〜１０分まで、好ましくは３〜６分まで増加させることが有利である。

本発明の好ましい実施態様では、エッチングされたプラスチック表面は、無電解金属めっきによって金属化される。

この実施態様では、本発明の方法は、プラスチック表面を金属コロイドの溶液又は金属の化合物の溶液で処理する工程段階Ａｉｉｉ）を更に含む。

金属コロイドの金属又は金属化合物の金属は、元素（ＰＴＥ）の周期表の第Ｉ族の遷移金属及びＰＴＥの第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む群から選択される。

ＰＴＥの第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、及びこれらの金属の２種以上の混合物を含む群から選択される。ＰＴＥの第Ｉ族の遷移金属は、金、銀及びこれらの金属の混合物を含む群から選択される。

金属コロイド中の好ましい金属はパラジウムである。金属コロイドは、保護コロイドで安定化される。保護コロイドは、金属保護コロイド、有機保護コロイド及び他の保護コロイドを含む群から選択される。金属保護コロイドとしては、錫イオンが好ましい。有機保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びゼラチンを含む群から選択され、好ましくはポリビニルアルコールである。

本発明の好ましい実施態様では、工程段階Ａｉｉｉ）における金属コロイドの溶液は、パラジウム／錫コロイドを有する活性化剤溶液である。このコロイド溶液は、パラジウム塩、錫（ＩＩ）塩及び無機酸から得られる。好適なパラジウム塩は塩化パラジウムである。好適な錫（ＩＩ）塩は、塩化錫（ＩＩ）である。無機酸は、塩酸又は硫酸、好ましくは塩酸で構成され得る。コロイド溶液は、塩化錫（ＩＩ）を用いる塩化パラジウムのパラジウムへの還元を通して形成する。塩化パラジウムのコロイドへの変換は複雑であり、従って、コロイド溶液はもはや塩化パラジウムを含有していない。

その後の工程段階において、プラスチック表面が無電解金属化される場合、コロイド溶液中のパラジウムの濃度は、Ｐｄ^２＋を基準として、５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、更に好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜４５ｍｇ／ｌである。

その後の工程段階においてプラスチック表面が直接電気めっきにより金属される場合、コロイド溶液中のパラジウムの濃度は、Ｐｄ^２＋を基準として、５０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは７５ｍｇ／ｌ〜１５０ｍｇ／ｌ、更に好ましくは１００ｍｇ／ｌ〜１５０ｍｇ／ｌ、更に好ましくは８０ｍｇ／ｌ〜１２０ｍｇ／ｌである。

塩化錫（ＩＩ）の濃度は、Ｓｎ^２＋を基準として、０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、更に好ましくは２ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌである。塩酸濃度は１００ｍｌ／ｌ〜３００ｍｌ／ｌ（塩酸の３７質量％）である。また、パラジウム／錫コロイド溶液は、更に、錫（ＩＩ）イオンの酸化を介して形成する錫（ＩＶ）イオンを含む。工程段階Ｂ）の間のコロイド溶液の温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。活性剤溶液による処理時間は０．５分〜１０分、好ましくは２分〜５分、更に好ましくは３分〜５分である。

本発明の更なる実施態様では、工程段階Ａｉｉｉ）では、金属の化合物の溶液は金属コロイドの代わりに使用される。使用される金属化合物の溶液は、酸及び金属塩を含む溶液である。金属塩中の金属は、１つ以上の上記のＰＴＥの第Ｉ族及び第ＶＩＩＩ族の遷移金属から構成されている。金属塩は、パラジウム塩、好ましくは塩化パラジウム、硫酸パラジウム又は酢酸パラジウム、又は銀塩、好ましくは酢酸銀であってよい。酸、好ましくは塩酸である。あるいは、金属錯体、例えばパラジウム錯体塩、例えばパラジウム−アミノピリジン錯体の塩を使用することも可能である。工程段階Ａｉｉｉ）における金属化合物は、金属を基準として４０ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの濃度で存在する。金属化合物の溶液は、２５℃〜７０℃、好ましくは２５℃の温度で使用することができる。金属化合物の溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜６分、更に好ましくは３分〜５分である。

工程段階Ａｉｉｉ）の前に、以下の更なる工程段階を実施することができる：
ラック保護：ヨウ素酸イオンを含む溶液を用いてプラスチック表面を処理すること。

ラック保護段階は、ラックに固定されているプラスチック製品が金属化されている間に、金属析出に対するラックのプラスチックケースの保護をもたらす。

ラックの保護は、２０℃〜７０℃、更に好ましくは４５℃〜５５℃の温度で実行される。ヨウ素酸イオンは、金属ヨウ素酸塩の形である。金属ヨウ素酸塩は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム及びそれらの水和物を含む群から選択される。金属ヨウ素酸塩の濃度は、５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１５ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌである。ヨウ素酸イオンによるラックの処理時間は、１〜２０分、好ましくは２〜１５分、更に好ましくは５〜１０分である。

ヨウ素酸イオンを含む溶液は、更に酸を含み得る。無機酸が好ましい。無機酸は、硫酸及びリン酸、好ましくは硫酸を含む群から選択される。酸濃度は、それぞれの場合に一塩基酸を基準として、０．０２モル／ｌ〜２．０モル／ｌ、好ましくは０．０６モル／ｌ〜１．５モル／ｌ、更に好ましくは０．１モル／ｌ〜１．０モル／ｌである。硫酸を使用する場合、一塩基酸を基準として０．１モル／ｌ〜１．０モル／ｌの酸濃度に相当する、５ｇ／ｌの９６％硫酸〜５０ｇ／ｌの９６％硫酸の濃度が特に好ましい。

工程段階Ａｉｉ）〜工程段階Ａｉｉｉ）の間に、以下の更なる工程段階を実施することができる：
予備浸漬：プラスチック表面を酸性水溶液中で処理すること。

予備浸漬段階に用いる酸性水溶液は、予備浸漬溶液と呼ばれている。予備浸漬溶液は、コロイド及びそれらの保護コロイド中の金属の存在なしで、工程段階Ｂ）におけるコロイド溶液と同じ組成を有している。工程段階Ａｉｉｉ）においてパラジウム/錫コロイド溶液を使用する場合、コロイド溶液も同様に塩酸を含むならば、予備浸漬溶液は排他的に塩酸を含む。予備浸漬の場合、周囲温度で予備浸漬溶液中への短時間の浸漬で十分である。プラスチック表面を濯がずに、それらは予備浸漬溶液で処理した後に工程段階Ｂ）のコロイド溶液で更に直接処理される。

予備浸漬工程は、好ましくは、工程段階Ａｉｉｉ）が金属コロイド溶液によるプラスチック表面の処理を含む時に実施される。予備浸漬工程は、また、工程段階Ａｉｉｉ）が金属の化合物の溶液によるプラスチック表面の処理を含む時にも実施することができる。

無電解金属めっきを含む実施態様では、以下の更なる工程段階が、工程段階Ａｉｉｉ）とＢ）の間で実施され得る：
Ａｉｖ）プラスチック表面を酸性水溶液中で処理すること、及び
Ａｖ）プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化すること。

これらの更なる工程段階Ａｉｖ）及びＡｖ）は、物品が無電解金属化法によって金属化されるべき時、即ち、第１の金属層が無電解法によってプラスチック表面に適用されるべき時に利用される。

工程段階Ａｉｉｉ）における活性化が金属コロイドを用いて実施された場合、コロイド溶液中のコロイド、例えば保護コロイドの成分をプラスチック表面から除去するために、プラスチック表面は、工程段階Ａｉｖ）において促進剤溶液で処理される。工程段階Ａｉｉｉ）においてコロイド溶液中のコロイドがパラジウム／錫コロイドである場合、使用される促進剤溶液は、好ましくは酸の水溶液である。酸は、例えば、硫酸、塩酸、クエン酸及びテトラフルオロホウ酸を含む群から選択される。パラジウム／錫コロイドの場合、促進剤溶液は、保護コロイドとして働く錫化合物を除去するのに役立つ。

あるいは、工程段階Ａｉｖ）において、還元処理は、工程段階Ａｉｉｉ）において金属化合物の溶液が活性化のための金属コロイドの代わりに使用された時に実施される。この目的のために使用される還元溶液は、従って、金属化合物の溶液が、塩化パラジウムの塩酸溶液又は銀塩の酸性溶液であった場合、塩酸及び塩化錫（ＩＩ）を含む。還元溶液は、別の還元剤、例えば、ＮａＨ_２ＰＯ_２又はボラン又はホウ化水素、例えば、アルカリ金属ボラン又はアルカリ土類金属ボラン又はジメチルアミノボランも含み得る。還元溶液中でＮａＨ_２ＰＯ_２を使用することが好ましい。

工程段階Ａｉｖ）及び任意に１つ以上の濯ぎ工程の後に、プラスチック表面が無電解金属化される工程段階Ａｖ）が続く。無電解ニッケルめっきは、例えば、とりわけ硫酸ニッケル、次亜リン酸、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として、また、有機錯化剤及びｐＨ調整剤（例えば、緩衝液）を含む従来のニッケル浴を使用して達成される。使用される還元剤は、同様に、ジメチルアミノボラン又は次亜リン酸とジメチルアミノボランの混合物であってもよい。

あるいは、無電解銅めっき用の無電解銅浴を使用することが可能であり、上記無電解銅浴は、典型的には、銅塩、例えば、硫酸銅又は次亜リン酸銅、また還元剤、例えば、ホルムアルデヒド又は次亜リン酸塩、例えば、アルカリ金属又はアンモニウム塩、又は次亜リン酸、更に１つ以上の錯化剤、例えば、酒石酸、またｐＨ調製剤、例えば、水酸化ナトリウムを含む。

このようにして導電性が付与された表面は、続いて、機能的又は装飾的な表面を得るために更に電解的に金属化することができる。

本発明の更なる実施態様では、プラスチック表面は、直接電気めっきを用いて金属化されており、このことはプラスチック表面が無電解的に金属化されるのではなく、電解金属化法によって直接金属化されることを意味する。この実施態様では、以下の更なる工程段階が、工程段階Ａ）とＢ）の間で実施される：
Ａｉｖ）プラスチック表面を化成溶液中で処理すること。

好ましくは、工程段階Ａｉｖ）は、工程段階Ａｉｉｉ）と工程段階Ｂ）との間に実施される。この段階Ａｉｖ）は代替的な工程段階である。これは、エッチングされたプラスチック表面が無電解金属めっきにより金属化される実施態様の段階Ａｉｖ）及びＡｖ）に代わる。残りの工程段階は、無電解金属めっきに関する実施態様及び直接電気めっきに関する実施態様について同一である。

化成溶液中のプラスチック表面の処理の効果は、直接電解金属化のために十分な導電層が、従来の無電解金属化を行わずにプラスチック表面上に形成されることである。工程段階Ａｉｉｉ）におけるコロイド溶液中のコロイドが、パラジウム／錫コロイドである場合、使用される化成溶液は、好ましくは、錯化剤によって錯化された銅イオンのアルカリ溶液である。例えば、化成溶液は、有機錯化剤、例えば、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はエタノールアミン及び／又はその塩、及び銅塩、例えば、硫酸銅を含み得る。

化成溶液は、（ａ）可溶性金属塩、（ｂ）第ＩＡ族金属水酸化物、及び（ｃ）（ａ）による可溶性金属塩の金属のイオンのための錯化剤を含み得る。（ａ）による可溶性金属塩の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ及びそれらの混合物を含む群から選択され得る。（ａ）による可溶性金属塩は、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）塩を含む群から選択され得る。好ましくは、（ａ）による可溶性金属塩はＣｕ（ＩＩ）塩であってよい。（ａ）による可溶性金属塩は、０．２ミリモル／ｌ〜２００ミリモル／ｌ、好ましくは１ミリモル／ｌ〜１００ミリモル／ｌ、更に好ましくは５ミリモル／ｌ〜２０ミリモル／ｌの範囲の濃度で化成溶液中に存在し得る。

（ｂ）による第ＩＡ族の金属水酸化物の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの混合物、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの混合物を含む群から選択され得る。（ｂ）による第ＩＡ族の金属水酸化物は、０．０５モル／ｌ〜５モル／ｌ、好ましくは０．１モル／ｌ〜３モル／ｌ、更に好ましくは０．５モル／ｌ〜２モル／ｌの範囲の濃度で化成溶液中に存在し得る。

（ｃ）による錯化剤は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸、例えば、酒石酸、グルコン酸、乳酸、酢酸、コハク酸；キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；アルカノールアミン；例えば、エタノールアミン；イミノコハク酸及び／又はその誘導体；前述の塩；及びそれらの混合物を含む群から選択され得る。（ｃ）による錯化剤は、５ミリモル／ｌ〜５モル／ｌ、好ましくは５０ミリモル／ｌ〜３モル／ｌ、更に好ましくは１００ミリモル／ｌ〜２モル／ｌの範囲の濃度で化成溶液中に存在し得る。

好ましくは、化成溶液はアルカリ性溶液である。更に好ましくは、化成溶液のｐＨ値は、８〜１５、更に一層好ましくは１０〜１５、最も好ましくは１２〜１５の範囲である。

化成溶液の温度は、非導電性プラスチック表面を処理する場合、４０℃〜８０℃、好ましくは４５℃〜７０℃の範囲であってよい。処理時間は１分〜２０分、好ましくは２分〜１０分の範囲であってよい。

このようにして導電性が付与されたプラスチック表面は、続いて機能的又は装飾的な表面を得るために更に電解的に金属化することができる。

本発明の別の好ましい実施態様では、プラスチック表面は、直接電気めっきを用いても金属化される。この実施態様では、以下の代替的な工程段階が、段階Ａ）と段階Ｂ）との間に実施される：
Ａｉｖ）プラスチック表面を硫化物含有溶液中で処理すること。

好ましくは、代替的な工程段階Ａｉｖ）は段階Ａ）又はＡｉ）後に実施される。この代替的な工程段階Ａｉｖ）は、エッチングされたプラスチック表面が、化成溶液による処理を介して直接電気めっきにより金属化される実施態様の段階Ａｉｖ）に代わり、代替的な工程段階Ａｉｖ）は、エッチングされたプラスチック表面が、無電解金属めっきにより金属化される実施態様の段階Ａｉｖ）及びＡｖ）に代わる。驚くことに、この処理は、金属硫化物層を、後で直接電気めっきを可能にするのに十分な導電性であるプラスチック表面上に生成させる。生成した金属硫化物の金属は、工程段階Ａ）においてプラスチック表面に適用される（ｉｉｉ）による金属イオンの供給源を含有するエッチング液に由来する。例えば１０ｇ／ｌの硫酸銅を含有するエッチング液が工程段階Ａ）において使用される場合、基板表面は約０．７ｇ／ｍ^２の量のマンガンを含有する二酸化マンガン層で被覆されている。この二酸化マンガン層は、銅イオンを、約１００ｍｇ／ｍ^２の銅イオンの量で含有する。この量の銅は、その後の工程段階Ｂ）における直接電気めっきを可能にするのに十分である。

このようにして導電性が付与されたプラスチック表面は、続いて機能的又は装飾的な表面を得るために電解的に更に金属化することができる。

従って、この実施態様では、以下の３つの方法段階のみを実施することによって非導電性プラスチック表面を金属化することが可能である：
Ａ）上記のような（ｉｉｉ）による金属イオンを含有する少なくとも１つの酸性のエッチング液を用いてプラスチック表面を処理すること、
Ａｉｖ）プラスチック表面を硫化物含有溶液中で処理すること、及び
Ｂ）プラスチック表面を直接電気めっきによって金属化すること。

上記の全ての更なる工程段階は必要ではない。更に、析出した金属層は、良好な品質であり且つ良好な付着強度を有している。このように、（ｉｉｉ）による金属イオンを含有する酸性の過マンガン酸塩エッチング液は、非常に安定しているだけではなく、その上に析出された金属層の良好な付着強度につながるプラスチック表面の良好なエッチングも提供する。更に、３つの工程段階でのみプラスチック表面を直接金属化することが可能である。

硫化物含有溶液中での硫化物の供給源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物及び硫化アンモニウムから選択される。硫化物は、一硫化物、二硫化物、四硫化物又は多硫化物であってもよい。好ましくは、硫化物含有溶液中の硫化物の供給源は、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、一硫化カリウム及び二硫化カリウムから選択される。硫化物の供給源の濃度は、０．５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌ、更に好ましくは２〜８ｇ／ｌの範囲である。

硫化物含有溶液は、更にアルカリ性溶液であってもよい。硫化物含有溶液のｐＨ値は、８〜１２、好ましくは９〜１１の範囲である。従って、硫化物含有溶液は、水酸化物イオンの供給源を含む。硫化物含有溶液中の水酸化物イオンの供給源は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムから選択される。好ましくは、水酸化物イオンの供給源は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される。水酸化物イオンの供給源の濃度は、１〜２５ｇ／ｌ、好ましくは５〜１０ｇ／ｌの範囲である。

硫化物溶液による処理は、１分〜１０分、好ましくは２〜７分の範囲の時間にわたり実施される。硫化物溶液による処理は、２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃の範囲の温度で実施される。

硫化物含有溶液による処理には２つの効果がある。これは工程段階Ａ）の間にプラスチック基板の表面に析出した二酸化マンガンを減少させる。従って、これは二酸化マンガンを除去し、それによって、続いて析出される金属層の付着強度に寄与する。また、硫化物含有溶液は、本発明のエッチング液から生じる（ｉｉｉ）による金属イオンを有する導電性金属硫化物層を形成する。驚くべきことに、（ｉｉｉ）による金属イオンは、金属イオンが二酸化マンガン層内に含有されていても、二酸化マンガンと一緒に硫化物含有溶液によって除去されない。驚くべきことに、十分な量の（ｉｉｉ）による金属イオンは、プラスチック基板の表面上に残り、その後の直接電気めっきのために十分な導電性を有する金属硫化物層を生成する。

この実施態様では、前処理段階は、工程段階Ａ）の前に実施され得る：
前処理段階：プラスチック表面を、少なくとも１つのグリコール化合物を含む水溶液中で処理すること。

この工程段階は、既に上述されており、上記のように実施される。この工程段階は、任意の工程段階であり、これは、プラスチック表面を十分に導電性にして直接電気めっきすることを可能にするために必須ではない。

この実施態様では、工程段階Ａｉ）は、工程段階Ａ）の後に実施され得る：
Ａｉ）プラスチック表面をアルカリ性エッチング液で処理すること。

この工程段階は、既に上述されており、上記のように実施される。好ましくは、任意の工程段階Ａｉ）は、工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に実施され、更に好ましくは工程段階Ａ）と工程段階Ａｉｖ）との間に実施される。代替的な工程段階Ａｉｉｉ）が実施される場合、任意の工程段階Ａｉ）は、好ましくは、工程段階Ａ）と代替的な工程段階Ａｉｉｉ）との間に実施される。工程段階Ａｉ）は任意の工程段階であり、これは、プラスチック表面を十分に導電性にして直接電気めっきすることを可能にするために必須ではない。しかしながら、実施される場合、任意の工程段階Ａｉ）は、続いて非導電性プラスチックの表面上に析出された金属層の付着強度の向上に寄与する。

この実施態様では、以下の代替的な工程段階が、工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に実施され得る：
Ａｉｉｉ）プラスチック表面を金属イオンの供給源を含有する溶液中で処理すること。

この代替的な工程段階Ａｉｉｉ）は、エッチングされたプラスチック表面が、化成溶液による処理を介して直接電気めっきにより金属化される実施態様の段階Ａｉｉｉ）に代わり、代替的な工程段階Ａｉｉｉ）は、エッチングされたプラスチック表面が、無電解金属めっきにより金属化される実施態様の段階Ａｉｉｉ）に代わる。

Ａｉｉｉ）による金属イオンの金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス及びカドミウムから選択される。好ましくは、金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから選択される。更に好ましくは、金属は、銅、ニッケル、亜鉛、クロム及びコバルトから選択される。更に一層好ましくは、金属は銅である。

Ａｉｉｉ）による金属イオンの少なくとも１つの供給源は、Ａｉｉｉ）による金属イオンの上記の金属の水溶性塩から選択される。好ましくは、金属イオンの少なくとも１つの供給源は、上記の金属イオンの金属の、水溶性硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩及び過マンガン酸塩から選択される。更に好ましくは、金属イオンの少なくとも１つの供給源は、硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、過マンガン酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸チタン、硝酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸バナジル、三酸化クロム、三硫化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩ）、硝酸クロム、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ロジウム、及びその水和物から選択される。更に好ましくは、金属イオンの少なくとも１つの供給源は、硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、過マンガン酸銅及びその水和物から選択される。Ａｉｉｉ）による金属イオンの濃度は、１ミリモル／ｌ〜１モル／ｌ、好ましくは１０ミリモル／ｌ〜１モル／ｌ、更に好ましくは１０ミリモル／ｌ〜１００ミリモル／ｌ、最も好ましくは３０ミリモル／ｌ〜１００ミリモル／ｌの範囲である。

Ａｉｉｉ）による金属イオンの供給源を含有する溶液は、２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃の範囲の温度で使用することができる。Ａｉｉｉ）による金属イオンの供給源を含有する溶液による処理は、１分〜１０分、好ましくは２分〜７分の範囲の時間にわたり実施される。

Ａｉｉｉ）による金属イオンの供給源を含有する溶液はアルカリ性溶液であってよい。ｐＨ値は７．５〜１２．５、好ましくは８〜１２の範囲であってよい。ｐＨ調整剤は、アンモニア及び／又はアミンから選択される。アミンは、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンであってよい。

この代替的な工程段階Ａｉｉｉ）は、任意の工程段階であり、これは、プラスチック表面を十分に導電性にして直接電気めっきすることを可能にするのに必須ではない。

プラスチック表面の金属化の工業的規模の用途の場合、物品は通常、ラックに固定されている。これらは、１つ以上の金属層の電解析出のための個々の工程段階、及び最後の段階のために連続溶液を用いて多数の物品の同時処理を可能にする金属キャリアシステムである。ラックは、一般に、それ自体が、プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で被覆されている。従って、ラックも同様に原則的にプラスチック表面上での金属化法のための基板を構成している。しかしながら、金属層は、物品の被覆後にラックから再び除去しなければならないので、ラックの更なる金属化は望ましくない。このことは、除去のための追加コストや不便さが化学物質の追加的な消費と合わさったことを意味する。更に、この場合、ラックは、物品を再び載せる前に最初に脱金属化されなければならないため、金属化プラントの生産性は低い。脱金属化が半濃塩酸を使用して及び／又は硝酸を使用して行われなければならない場合、蒸気及びエアロゾルが生成され、これらは環境において腐食をもたらす。更なる問題は、ラックの金属化が起こる場合、ラックカバリッジの程度が通常知られておらず、ラックの正確な表面積も同様に知られていないため、再現可能な方法で定義された電流密度を達成することはもはや不可能であることである。従ってその結果、通常、亜鉛めっきプラスチック製品に適用される金属層が薄くなり過ぎてしまう。

本発明の更なる実施態様では、ラックの金属化は、本発明のエッチング液によってラックのプラスチックコート上にエッチングされていないプラスチック材料のストライプを被せる（ｓｌｉｐｐｉｎｇ ｓｔｒｉｐｅｓ）ことによって防止することができる。好ましくは、プラスチック表面を硫化物含有溶液中で処理する工程段階を含む、本発明の実施態様では、ラックの金属化は、本発明のエッチング液によってラックのプラスチックコート上にエッチングされていないプラスチック材料のストライプを被せることによって防止することができる。この工程段階によってラックの金属化を防止することは、プラスチック表面を硫化物含有溶液中で処理する工程段階を含む実施態様には特に有利である。

本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ又はＶＦ２）のコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、又はエラストマーを含有するパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される。本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料の更なる例は、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びプロピレンのターポリマー、並びにＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びエチレンから構成されるフルオロエラストマーである。好ましくは、本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料は、熱収縮性プラスチック材料であってもよい。好ましくは、本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料のストライプは、また、収縮性チューブ、好ましくは、熱収縮チューブの形であってもよい。

本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料のストライプは、金属硫化物の導電層がラックの金属化をもたらすラックの位置でプラスチックコート上に被せる。好ましくは、これらの位置はラックの電気接点の非常に近くである。本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料のストライプは、導電性の金属硫化物層で覆われていない。そのため、それらは、ラックの元のプラスチックコートの一部の上に被覆された導電性金属硫化物層への電気的接触を妨害し、こうして直接電気めっきの間のラックの金属化を防ぐ。

従って、本発明のエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料のストライプをラックのプラスチックコート上に被せる工程段階は、工程段階Ａ）の前に、好ましくは前処理工程の前に実施され得る。

本発明による工程の段階Ｂ）は、プラスチック表面の金属化溶液による金属化である。工程段階Ｂ）における金属化は電解的に実施することができる。電解金属化のために、例えば、ニッケル、銅、銀、金、錫、亜鉛、鉄、鉛又はこれらの合金の析出のために、所望の金属析出浴を使用することが可能である。このような析出浴は当業者によく知られている。ワットニッケル浴は、典型的には、光沢ニッケル浴として使用されており、これは硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含み、また添加剤としてサッカリンを含む。明るい銅浴として使用される組成物の例は、添加剤として、硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム、及び硫黄が低酸化状態にある有機硫黄化合物、例えば、有機スルフィド又はジスルフィドを含むものである。特に、弱酸性〜アルカリ性である電着浴組成物は、プラスチック表面を硫化物含有溶液中で処理する工程段階を含む本発明の実施態様に適している。この実施態様に適している電着浴のｐＨ値は３〜１０の範囲である。

工程段階Ｂ）におけるプラスチック表面の金属化の効果は、プラスチック表面が金属で被覆されることであり、金属は析出浴について上記された金属から選択される。

本発明の更なる実施態様では、工程段階Ｂ）の後に、以下の更なる工程段階が実施される：
Ｂｉ）金属化されたプラスチック表面の高温での保存。

不導体を湿式化学法によって金属で被覆する全ての電気めっき法と同様に、金属とプラスチック基板との間の付着強度は、金属層の適用後の最初の期間中に増加する。室温では、このプロセスは約３日後に完了する。これは、高温で保存することにより大幅に加速することができる。

このような段階は、ＡＢＳプラスチックで作られた金属化された物品を、５０℃〜８０℃の範囲の高温で、好ましくは７０℃の温度で、５分〜６０分の時間にわたり処理することを含み得る。金属化されたプラスチック表面の高温での処理又は保存の効果は、工程段階Ｂｉ）の後に、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍ又はそれを上回る望ましい範囲内であるプラスチック表面に適用された金属層の付着強度が達成されるように、初期の比較的低い付着強度が更に高められることである。

本発明による方法は、従って、続いて適用された金属層の良好な方法信頼性及び優れた付着強度で、物品の非導電性プラスチック表面の金属化の達成を可能にする。この文脈では、平面のプラスチック表面が、本発明による方法によって高い付着強度で金属化されるだけでなく、不均一形状のプラスチック表面にも均一且つ強固に付着した金属コーティングが与えられる。

実施例
例１：
めっきラインでは、ＡＢＳ／ＰＣ−ブレンド部品（Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ４５ＰＧ製のＭｉｎｉ Ｆｒｏｎｔ Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ）をめっきした。これを達成するために、ラインは以下の工程段階を含んでいた：２５±１°Ｃで４０％のエチルジグリコールアセテートの溶液を含有する３９０ｌのタンク（７分間の前処理段階）、７０℃で１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム及び１０ｇ／ｌの硫酸（９６％）の溶液を含有する５２５ｌのタンク（（ｉｉｉ）による金属イオンを含まない比較例の酸性エッチング液；１０分間にわたる本発明の工程段階Ａ）の代わりのエッチング段階）、２５ｍｌ／ｌの（９６％）硫酸及び３０ｍｌ／ｌの３０％過酸化水素で作られた溶液を含有する３４０ｌのタンク（４０℃での工程段階Ａｉｉ））、予備浸漬溶液（予備浸漬段階、周囲温度での３００ｍｌ／ｌの３６％塩酸）、活性化浴（工程段階Ａｉｉｉ）、コロイド状パラジウム、４０ｍｇ／ｌ、３７℃、５分間）、促進剤（工程段階Ａｉｖ）、４５℃で５分間のアトテック（Ａｔｏｔｅｃｈ）のＡｄｈｅｍａｘ ＡＣＣ１）、無電解ニッケル浴（工程段階Ａｖ）、４０℃で１０分間のアトテックのＡｄｈｅｍａｘ Ｎｉ ＬＦＳ）、続いて７０分間の銅電気めっき段階（アトテック製のＣｕｐｒａｃｉｄ ＨＴ、３．５ Ａ／ｄｍ^２、室温；工程段階Ｂ））。全段階の間に、プラスチック表面を水で２回濯いで洗浄し、溶液がその後の処理浴中に引き込まれるのを防止した。

毎日、２ｍ^２のプラスチック表面を上記のめっきラインレイアウトを用いてめっきした。エッチング段階中の過マンガン酸塩の濃度は、測光法（５２０ｎｍでの吸収）を用いて毎日監視した。結果を用いて、消費した過マンガン酸塩を、その後補充した。運転の最初の週の間に、実質的な消費は見出されなかった。ライン運転の２週目で、約２．５ｋｇの過マンガン酸ナトリウムを添加し、１１．５ｋｇを次の週に添加し、５週目でほぼ２３ｋｇであった。

５週目の後、２０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物を酸性のエッチング液に添加し、（ｉｉｉ）による金属イオンとして銅イオンを含有する本発明のエッチング液の組成物を得た。６週目及び７週目の運転では、過マンガン酸塩の実質的な消費はもはや見られなかった。それにもかかわらず、６週目及び７週目の間にめっきされたＡＢＳ／ＰＣ−ブレンド部品を、金属で完全に且つ１週目〜５週目の間にめっきされた部品と同じ強さの付着強度で被覆した。このように、ＡＢＳ／ＰＣ部品を、本発明のエッチング液及び方法により、良好な品質でエッチングした。エッチングによる過マンガン塩の消費量は、ほぼ検出不可能であり、自己分解による過マンガン酸塩の消費は本発明のエッチング液では生じなかった。

例２
応用実験室では、異なる組成のプラスチック部品をめっきした：ＡＢＳ（Ｎｏｖｏｄｕｒ Ｐ２ＭＣ）及びＡＢＳ−ＰＣ−ブレンド（Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ４５ＰＧ）。２つの７０ｌのタンクを使用し、これらのタンクはＡＢＳ−ＰＣの場合、２５℃で４０％のエチルジグリコールアセテートの溶液を含有し、ＡＢＳの場合、４５℃で１０％のブチルグリコール及び１５％のエチルジグリコールアセテートの溶液を含有していた。ＡＢＳ−ＰＣ部品を、その各溶液中で７分間前処理し、ＡＢＳ部品を、その各溶液中で１０分間前処理した（前処理段階）。１７０ｌのエッチングタンクは、酸性の過マンガン酸塩溶液を含有した（１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム、１０ｇ／ｌの９６％硫酸、７０℃）。全てのプラスチック部品を、酸性の過マンガン酸塩溶液で１０分間処理した（（ｉｉｉ）による金属イオンのない比較例の酸性のエッチング液；本発明の工程段階Ａ）の代わりのエッチング段階）。全ての更なる工程段階は、既に記載された例１と同じであるが、わずか７０ｌのより小さな容量である。

めっきの１週間後、約５ｋｇの湿式二酸化マンガンスラッジを、エッチングタンクの底部から除去しなければならなかった。スラッジは、その後の工程段階において一部のスキップめっきにつながるエッチング法に影響を与えた。タンクを洗浄し、酸性過酸化水素溶液を用いてタンク壁から二酸化マンガンを除去した後、エッチング液をポンプ輸送してタンクに戻した。２０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物を酸性のエッチング液に添加して、（ｉｉｉ）による金属イオンとして銅イオンを含有する本発明のエッチング液の組成物を得た。１週間の運転の後、本発明の酸性エッチング液を再び送り出した。微量の二酸化マンガンスラッジが見られた。このように、例１に示した過マンガン酸塩の消費量の減少は、二酸化マンガンの形成の減少を伴う。

例３
生産ラインでは、ＡＢＳプラスチック基板をめっきした。これを達成するために、３５００ｌのタンクに１０％のブチルグリコールと１５％のエチルジグリコールアセテートの溶液を充填し、４５℃に保持し、その中で基板を処理した（１０分間の前処理段階）。水による一濯ぎ段階の後、プラスチック基板を、１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム及び１０ｇ／ｌの硫酸の溶液を７０℃で保持する４８００ｌのタンク中で１０分間処理した（（ｉｉｉ）による金属イオンのない比較例の酸性エッチング液；本発明の工程段階Ａ）の代わりのエッチング段階）。このタンクを、ラメラ清澄（３５０リットル容量）に接続して、溶液からスラッジを分離した。１回濯いだ後、プラスチック基板を、６０℃でアルカリ性過マンガン酸塩溶液（３０ｇ／ｌのＮａＭｎＯ_４及び２０ｇ／ｌのＮａＯＨ）中で１０分間処理した；工程段階Ａ°ｉ））。次にプラスチック表面を、酸性の過酸化水素を用いて二酸化マンガンから洗浄した（４０℃で２５ｍｌ／ｌの９６％硫酸及び３０ｍｌ／ｌの３０％過酸化水素；工程段階Ａｉｉ））。続いて、プラスチック基板を、例１に記載されたように予備浸漬し（予備浸漬段階）、４５℃でパラジウムコロイド（１００ｍｇ／ｌのパラジウム、ＮｅｏＬｉｎｋ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ、アトテックの製品）中で活性化した（工程段階Ａｉｉｉ））。析出したパラジウムコロイドの導電層を得るために、基板を銅イオンに基づく化成溶液（アトテック製のＮｅｏＬｉｎｋ、工程段階Ａｉｖ））中に５５℃で３分間浸漬した。全ての基板を、銅電気めっき浴（アトテック製のＣｕｐｒａｃｉｄ Ｕｌｔｒａ、工程段階Ｂ））に２０℃で６０分間導入し且つ３．５Ａ／ｄｍ^２の電流を適用することによって銅めっきした。

一週間運転し、３ｍ^２のプラスチック表面のみ処理した後、約３０ｋｇの二酸化マンガンスラッジを層状清澄により分離した。

一週目の後、２０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物を、酸性のエッチング液に添加して、（ｉｉｉ）による金属イオンとして銅イオンを含有する本発明のエッチング液の組成物を得た。次の週で、約１５ｍ^２のＡＢＳプラスチック基板をエッチングした。この週の後、微量の二酸化マンガンのスラッジが見出された。

例４
前述の例で示すように、本発明の酸性エッチング液の過マンガン酸塩は、主にプラスチック基板の表面をエッチングするために消費される。その結果、二酸化マンガンが形成され、これがエッチング液中に分離する。酸の存在下で、二酸化マンガンは水の酸化を触媒し、より多くの二酸化マンガンが生成する。このプロセスでは、酸素が遊離される。そのため、発生した酸素は、過マンガン酸塩の分解反応の指標である。

約１リットルの全体積を有する丸底ガラスフラスコを、発生ガス用の出口を有するガラス栓で閉じた。シリコンチューブを出口から水浴に導き、ここで水で満たされた目盛り付きのガラスシリンダーを上下逆に配置して発生した全てのガスを集めた。丸底フラスコを、７０℃に保持した水を有するビーカー内に配置した。正確に、６００ｍｌの予熱した過マンガン酸塩溶液（１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム、１０ｇ／ｌの９６％硫酸）を、ガラスフラスコ内に入れた。この過マンガン酸塩溶液では、３ｄｍ^２の前処理されたＡＢＳプラスチック基板を、予め１０分間エッチングした（（ｉｉｉ）による金属イオンを含まない比較例の酸性エッチング液；本発明の工程段階Ａ）の代わりのエッチング段階）。基板を、過マンガン酸塩溶液から除去した。フラスコに栓をし、温度を調整するために数分間放置した後、発生したガスを収集した。

特定の時間間隔中に収集された酸素の量を表１にまとめ、最初の試験のデータを図１に示す。

試験を繰り返した。今回の酸性過マンガン酸塩溶液は、１０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物を含有しており、従って、（ｉｉｉ）による金属イオンとして銅イオンを含有する本発明のエッチング液に相当する。特定の時間間隔中に収集された酸素の量を表２にまとめ、最初の試験のデータを図２に示す。

比較例の酸性過マンガン酸塩溶液では、酸素の発生が絶え間なく続き、発生した酸素の量は、（ｉｉｉ）による金属イオンを含有する本発明の酸性の過マンガン酸塩溶液中よりも有意に高かった。更に、酸素の発生は、本発明の過マンガン酸塩溶液中での閾値に近づいた。このように、しばらくしてから、ガスの発生は、本発明の過マンガン酸塩溶液中で停止した。

例５
エッチングされたプラスチック表面上に析出した金属層の付着強度
４つのＡＢＳ／ＰＣ−ブレンド部品（Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ４５ＰＧで作られたＭｉｎｉ Ｆｒｏｎｔ Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ）を、２５±１℃で４０％エチルジアセテート溶液の溶液中に７分間浸漬した（前処理段階）。全ての部品を、１分間流水で濯いだ。続いて、部品１及び部品３を、１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム及び１０ｇ／ｌの９６％硫酸（（ｉｉｉ）による金属イオンを含まない比較例の酸性エッチング液）の浴に１０分間導入した；本発明の工程段階Ａ）の代わりのエッチング段階）。一方、部品２及び部品４を１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム、１０ｇ／ｌの９６％硫酸及び２０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物の浴中に浸漬し、これを７０℃で維持した（本発明の酸性のエッチング液；工程段階Ａ））。その後、部品３及び部品４に更なるエッチングを、６０℃でアルカリ性過マンガン酸塩溶液（３０ｇ／ｌのＮａＭｎＯ_４及び２０ｇ／ｌのＮａＯＨ）中で１０分間施した；工程段階Ａ°ｉ）。

次に、全ての部品を、５０ｇ／ｌの９６％硫酸及び３０ｍｌ／ｌの３０％過酸化水素の溶液中で析出した二酸化マンガンを除去するために洗浄した（工程段階Ａｉｉ））。３００ｍｌ／ｌの３６％塩酸の溶液中に簡単に浸漬した後（工程段階；予備浸漬）、部品１及び部品２を、パラジウムコロイドに基づくコロイド活性化剤（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ Ａｋｔｉｖａｔｏｒ ＰＬ、２５ｐｐｍのパラジウム）中で４５℃で３分間活性化した（工程段階Ａ°ｉｉｉ））。部品３及び部品４を、同じ方法で活性化した（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ Ａｋｔｉｖａｔｏｒ ＰＬ、１００ｐｐｍのパラジウム）。

部品１及び部品２から、パラジウム粒子の保護シェルを、５０℃で５分間除去した（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ ＡＣＣ１ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ、工程段階Ａ°ｉｖ））。部品１及び部品２を、続いて、外部電流なしで４５℃で１０分間ニッケルめっきし（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ ＬＦＳ、工程段階Ａ°ｖ））、濯いだ。

析出したパラジウムコロイドの導電層を得るために、部品３及び部品４を銅イオンに基づく化成溶液中に５５℃で３分間浸漬した（アトテック製のＮｅｏＬｉｎｋ、工程段階Ａｉｖ））。

全ての部品を、銅電気めっき浴（アトテック製のＣｕｐｒａｃｉｄ Ｕｌｔｒａ、工程段階Ｂ））中に２０℃で６０分間導入し、３．５Ａ／ｄｍ^２の電流をかけることによって銅めっきした。

全ての部品を８０℃で３０分間保存した（工程段階Ｂｉ））。続いて、ナイフを使用して、約１ｃｍ幅の金属化されたプラスチックパネルのストリップをカットし、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ製）を用いて金属層をプラスチックから引っ張った（ＡＳＴＭ Ｂ ５３３ １９８５再承認２００９）。得られた付着強度を表３にまとめる。

例６
１５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍの寸法を有するＡＢＳ（Ｎｏｖｏｄｕｒ Ｐ２ＭＣ）で作られたパネルを、１５％ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート及び１０％エチレングリコールモノブチルエーテルの溶液中に４５℃で１０分間浸漬した（予備処理段階）。溶液を、リン酸カリウム緩衝液を用いてｐＨ７に調整した。パネルを冷水で濯ぎ、その後、１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム及び１０ｇ／ｌの９６％硫酸及び１０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物の浴中に浸漬し、これを７０℃で１０分間維持した（本発明の酸性のエッチング液；工程段階Ａ））。更なる濯ぎ段階の後、導電層を得るために、パネルを、５ｇ／ｌの硫化ナトリウムの溶液中に４０℃で３分間浸漬した（工程段階Ａｉｖ））。パネル表面の色は暗褐色から黄色ベージュに変化した。続いて、パネルをワットニッケル電気めっき浴に付し、電流源に電気接続した。パネルとアノードとの間の電圧を３．５Ｖに調整した。パネルをニッケルで６分間電気めっきし（工程段階Ｂ））、濯いだ。その後、パネルを、３．５Ａ／ｄｍ^２の電流をかけることによって酸性の銅浴（Ｃｕｐｒａｃｉｄ ２１０、アトテックドイツ社（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）の製品）中で、２０℃で６０分間、銅で電気めっきした（工程段階Ｂ））。ニッケル層と銅層は、パネル表面を完全に被覆し、全く欠陥がなかった。

例７
例６を、例６で使用したパネルと同じ寸法を有するＡＢＳ／ＰＣ（Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ４５）で作られたパネルを使用して繰り返した。銅層の析出後、ＡＢＳ／ＰＣパネルを７０℃で６０分間保存した（工程段階Ｂｉ））。続いて、ニッケルと銅の析出した層スタックの付着強度を、例５に記載したように測定した。付着強度は０．７Ｎ／ｍｍ〜０．９Ｎ／ｍｍｍであった。

例８
１５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍの寸法を有するＡＢＳ（Ｐｏｌｙｌａｃ ７２７、Ｃｈｉ Ｍｅｉ Ｃｏｒｐ．の製品）で作られたパネルを、４０体積％のジエチレングリコールエチルエーテルアセテートの溶液中に２２℃で１０分間浸漬した（前処理段階）。その後、パネルを、例６に記載したように、硫化物溶液で処理し、ニッケルと銅を用いて電気めっきした。続いて、ニッケルと銅の析出した層スタックの付着強度を、例５に記載したように測定した。付着強度は０．８Ｎ／ｍｍ〜１．１Ｎ／ｍｍであった。

例９
ＨＦＰとＶＤＦのコポリマーで作られたチュービングの部品（Ｖｉｔｏｎ、ＤｕＰｏｎｔの製品）を、ＰＶＣコーティングされた保持ラックの接点上に被せた（前処理段階より前の工程段階）。チュービングは金属接点とＰＶＣコートと間の接合部を覆った。めっきされるべき物品を固定するために使用される金属接点の一部がチュービングのないままであった。チュービング部品は、約５ｍｍの長さを有していた。この例の場合、特に強いラック金属化傾向を有する古い保持ラックを選んだ。ＡＢＳモールディングを、保持ラックの接点に固定した。モールディング及びラックを例６に記載したように処理した。ＡＢＳモールディングを、ニッケル層と銅層で欠陥なく完全に被覆したが、ラックは金属析出物を含まなかった。

例１０：
４つのＡＢＳモールディング（Ｐｏｌｙｌａｃ ７２７で作られたバルブキャップ、Ｓｈｉｍｅｉ Ｃｏｒｐ．の製品）を、１５％ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート及び１０％エチレングリコールモノブチルエーテルの溶液中に４５℃で２分間浸漬した（前処理段階）。溶液を、リン酸カリウム緩衝液を用いてｐＨ７に調整した。その後、モールディングを冷水で完全に濯いだ。

モールディング（１〜４）を、１０ｇ／ｌの９６％硫酸、２０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物及び様々な濃度の過マンガン酸ナトリウムから構成されている本発明による溶液中に浸漬した（工程段階Ａ））（表４を参照のこと）。本発明のエッチング液は７０℃の温度を有していた。モールディング１〜４を、本発明のエッチング液で１０分間処理した。

その後、モールディングを、５０ｇ／ｌの９６％硫酸及び３０ｍｌ／ｌの３０％過酸化水素の溶液中で、析出した二酸化マンガンを除去するために洗浄した（工程段階Ａｉｉ））。３００ｍｌ／ｌの３６％塩酸の溶液中に簡単に浸漬した後（工程段階；予備浸漬）、モールディングを、パラジウムコロイド（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ Ａｋｔｉｖａｔｏｒ ＰＬ、２５ｐｐｍのパラジウム）に基づくコロイド活性化剤中で４５℃で５分間活性化した（工程段階Ａ°ｉｉｉ））。パラジウム粒子の保護シェルを、４０℃で５分間除去した（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ ＡＣＣ１ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ、工程段階Ａ°ｉｖ））。モールディングを、続いて、外部電流なしで４０℃で１０分間ニッケルめっきし（アトテック製のＡｄｈｅｍａｘ ＬＦＳ、工程段階Ａ°ｖ））、濯いだ。続いて、モールディングを、銅電気めっき浴（アトテック製のＣｕｐｒａｃｉｄ ５０００、工程段階Ｂ））中に２５℃で６０分間導入し、４Ａ／ｄｍ^２の電流をかけることによって銅めっきした。

モールディングを８０℃で３０分間保存した（工程段階Ｂｉ））。次に、析出した金属層の付着強度を例５に記載したように測定した。得られた付着強度を表４にまとめる。

例１１
過マンガン酸塩濃度の変化と共に酸性の過マンガン酸塩溶液中に生成した酸素の量を、（ｉｉｉ）による金属イオンの不在下及び存在下で例４に記載したように測定した。過マンガン酸塩溶液の成分の濃度及び測定結果を、表５にまとめ、図３に示す。

例１２
酸性過マンガン酸塩溶液中に生成した酸素の量を、（ｉｉｉ）による金属イオンの不在下及び存在下で（本発明による）並びに（ｉｉｉ）による金属イオンとは異なる金属イオンの存在下で（比較例）、例４に記載したように測定した。過マンガン酸塩溶液の成分の濃度と測定結果を表６にまとめ、図４に示した。

１６．２ｇ／ｌの硫酸パラジウム（ＩＩ）を、１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウム及び１０ｇ／ｌの９６％硫酸から構成される溶液に添加した。そこで、溶液はほぼ爆発的に分解した。

Claims (14)

1. 非導電性プラスチック表面を処理するためのエッチング液であって、
   （ｉ）少なくとも１つの酸の濃度が一塩基酸を基準として０．０２〜０．６モル／ｌの範囲である、少なくとも１つの酸；及び
   （ｉｉ）過マンガン酸塩が３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度でエッチング液中に存在する、アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩；及び
   （ｉｉｉ）金属イオンの金属が銅である、金属イオンの少なくとも１つの供給源
   を含む、前記エッチング液。
2. （ｉｉｉ）による金属イオンの濃度が１ミリモル／ｌ〜１モル／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング液。
3. （ｉｉ）による過マンガン酸塩イオン対（ｉｉｉ）による金属イオンのモル比が５：１〜４０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 物品の非導電性プラスチック表面のエッチング法であって、以下の工程段階：
   Ａ）非導電性プラスチック表面を処理するための少なくとも１つのエッチング液でプラスチック表面を処理する工程段階を有し、前記エッチング液が
   （ｉ）少なくとも１つの酸の濃度が一塩基酸を基準として０．０２〜０．６モル／ｌの範囲である、少なくとも１つの酸、
   （ｉｉ）過マンガン酸塩が３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度でエッチング液中に存在する、アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び
   （ｉｉｉ）金属イオンの金属が銅である、金属イオンの少なくとも１つの供給源
   を含む、前記エッチング法。
5. 物品の非導電性プラスチック表面の金属化法であって、以下の工程段階：
   Ａ）非導電性プラスチック表面を処理するための少なくとも１つのエッチング液でプラスチック表面を処理する工程段階、前記エッチング液は
   （ｉ）少なくとも１つの酸の濃度が一塩基酸を基準として０．０２〜０．６モル／ｌの範囲である、少なくとも１つの酸、
   （ｉｉ）過マンガン酸塩が３０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度でエッチング液中に存在する、アルカリ金属過マンガン酸塩及びアルカリ土類金属過マンガン酸塩から選択される少なくとも１つの過マンガン酸塩、及び
   （ｉｉｉ）金属イオンの金属が銅である、金属イオンの少なくとも１つの供給源
   を含む、及び
   Ｂ）プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程段階
   を有する、前記金属化法。
6. 工程段階Ａ）に先立って、以下の更なる工程段階：
   前処理段階：少なくとも１つのグリコール化合物を含む水性溶液中でプラスチック表面を処理すること
   を実施することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも１つのグリコール化合物が、以下の一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   ｎは１〜４の整数であり；且つ
   Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３である）
   の化合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. プラスチック表面が、少なくとも１つの非導電性プラスチックから製造されており且つ前記少なくとも１つの非導電性プラスチックが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと少なくとも１つの更なるポリマーとの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 以下の更なる工程段階：
   Ａｉ）プラスチック表面を、アルカリ性エッチング液で処理すること
   を工程段階Ａ）の後に実施し、且つ、工程段階Ｂ）を実施する場合、工程段階Ｂ）の前に実施することを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 以下の更なる工程段階：
    Ａｉｉ）プラスチック表面を、二酸化マンガンのための還元剤を含む溶液中で処理すること
    を工程段階Ａ）の後に実施し、且つ、工程段階Ｂ）を実施する場合、工程段階Ｂ）の前に実施することを特徴とする、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 以下の更なる工程段階：
    Ａｉｉｉ）プラスチック表面を、金属コロイドの溶液又は金属の化合物の溶液で処理すること
    を工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に実施し、前記金属が、元素の周期表の第Ｉ族の遷移金属及び元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属から選択されることを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 以下の更なる工程段階：
    Ａｉｖ）プラスチック表面を化成溶液中で処理すること
    を工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に実施することを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 以下の代替的な工程段階：
    Ａｉｖ）プラスチック表面を、硫化物含有溶液中で処理すること
    を工程段階Ａ）と工程段階Ｂ）との間に実施することを特徴とする、請求項５から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 以下の工程段階：
    少なくとも１つのエッチング液によってエッチングされていないプラスチック材料のストライプをラックのプラスチックコート上に被せること
    を工程段階Ａ）の前に実施し、前記ラックが非導電性プラスチック表面を有する物品を保持することを特徴とする、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の方法。

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