CN1323190C - 基体的局部镀覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了为了制造集成电路板和引线框插件整形电路部件等电子、电气部件而在基体(单个基体以及将集成电路片的基体高度集成化的集合基体)上局部镀覆的方法。使用镀覆用催化剂对集合基体进行局部镀覆，在将装入多个基体的容器置于镀覆用催化剂溶液中进行浸渍的镀覆用催化剂施加工序之前或之后，设置在镀覆施工面或其以外的部分上用选自水溶性高分子材料或水解性高分子材料的被覆材料进行局部被覆的工序。

Description

基体的局部镀覆方法
本发明是关于对由合成树脂或其它材料构成的基体(除单个基体外，还包括由多个集成电路片的基体集合而成的集合基体)进行局部镀覆的方法，特别是关于在用于制造集成电路板、引线框插件整形电路等电子、电气元件的上述基体上进行局部镀覆的方法。
以往，已知的在合成树脂基体(成形品)上局部镀覆的方法有：
(1)使成形品的表面粗化(例如腐蚀)，为了进行以Pd或Pt等为基础的镀覆而施加催化剂(触媒)，然后留出要镀覆的部分，采用丝网印刷法或分散涂布法等方法涂布保护性涂层，然后进行镀覆，除去保护性涂层；
(2)将施加上述催化剂后的成形品插入金属模型中，向该金属模型内注入(注射)塑料或橡胶等(电绝缘材料)，将成形品上需要镀覆的部分以外的部分被覆，然后进行镀覆，必要时除去被覆材料。(参见株式会社シ-エムシ-发行“塑料成形加工的复合化技术”P260-275、专利公开第316825/1995号、专利公开第4092/1988号、专利申请第2592243公报等)。
但是，在上述的第(1)种方法中，在涂布保护性涂层后，需要通过加热干燥等使保护性涂层固化的工序。另外，镀覆后除去保护性涂层时，还要使用二氯甲烷等有机溶剂，这些二氯甲烷等有机溶剂与含氯氟烃(CFC)等同样是破坏臭氧层的物质，如果废弃量增大，有可能导致皮肤癌和白内障增多，或者导致植物和浮游生物等生态系统的破坏。
在上述的第(2)种方法中，由于被覆材料的附着力较低，镀覆液容易进入被覆材料与基体的界面，导致尺寸精度降低。另外，根据需要除去被覆材料时，也存在与上述保护性涂层同样的问题。
而且，上述的第(1)和第(2)种方法，都是在成形品的整个表面上施加镀覆用的催化剂，因此，镀覆后即形成电路后的表面电阻值低下。
本发明的目的是，提供在基体上进行局部镀覆的方法，该方法是在合成树脂或其它材料制成的基体上镀覆的方法，不需要保护性涂层的涂布、固化和去除工序，因此不必担心因有机溶剂而产生的环境问题，可以缩短工艺过程，而且，可以制成尺寸精度高、导电率高的高品质电子、电气部件。
本发明的目的是通过使用水溶性高分子材料或水解性高分子材料作为被覆材料被覆需要镀覆的部分以外的部分而实现的。
即，
(1)本发明是关于基体的局部镀覆方法，该方法是使用镀覆用催化剂在基体上进行局部镀覆的方法，其特征是，在将装入基体的容器在镀覆用催化剂溶液中浸渍而进行的施加镀覆用催化剂的工序之前或之后，设置在镀覆加工面或镀覆加工面以外的部分上用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料进行局部被覆的工序；此时，
(2)所述基体可以是单个的基体，也可以是多个基体集合而成的集合基体(下文中提到“基体”时，如果没有特别说明，是指单个基体和集合基体)；另外，优选的是依次进行下列工序：
(3)①使基体表面粗化的工序，
②使用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料对粗化表面进行局部被覆的工序，
③在被覆面以外的表面上施加镀覆用催化剂的工序，
④除去被覆材料的工序，
⑤在施加了催化剂的表面上进行镀覆的工序；或者
(4)①用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料对基体的表面进行局部被覆的工序，
②使被覆面以外的表面粗化的工序，
③在粗化面上施加镀覆用催化剂的工序，
④除去被覆材料的工序，
⑤在施加了催化剂的表面上进行镀覆的工序；或者
(5)①使基体的表面粗化的工序，
②施加镀覆用催化剂的工序，
③用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料进行局部被覆的工序，
④在被覆面以外的表面上进行镀覆的工序，
⑤除去被覆材料的工序；或者
(6)①使基体的表面粗化的工序，
②施加镀覆用催化剂的工序，
③镀覆工序，
④使用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料进行局部被覆的工序，
⑤除去被覆面以外的表面上的镀覆材料的工序，
⑥除去被覆材料的工序。
在上述第(3)和第(4)项所述的场合，也可以同时进行③镀覆用催化剂的施加工序和④被覆材料的除去工序。
另外，在上述第(3)和第(4)项所述的场合，在③镀覆用催化剂的施加工序之后还可以增加一道预镀覆工序。
此外，在上述第(5)项所述的场合，在⑤被覆材料的除去工序之后，还可以设置一道后镀覆工序。
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
图1(A)是表示本发明的实施例中使用的基体的形状的一个例子的立体图，图1(B)是图1(A)的局部剖示图。
图2是表示在图1(A)的基体上施加被覆材料的一个例子的立体图。
图3表示在图1(A)的基体上进行了化学镀覆的一个例子的立体图。
图4是表示本发明的比较例中使用的基体的一个例子的示意图。
图5是表示在图4的基体上施加被覆材料的一个例子的立体图。
图6是表示本发明的其它实施例中使用的集合基体的形状的一个例子的立体图。
图7(A)是表示在图6的集合基体上施加被覆材料的一个例子的立体图，图7(B)是图7(A)的α-α线剖开部分的说明图，图7(C)是图7(B)的局部剖示图。
图8是表示图7(A)～图7(C)的施加了被覆材料场合的图6的集合基体上施加了镀覆的状态的局部剖示图。
图9是表示将图8的施加了镀覆的集合镀覆制品切成各集成电路片的状态的立体图。
采用上述本发明的方法，由于使用水溶性高分子材料或水解性高分子材料作为被覆材料，在除去该被覆材料时不需要使用有机溶剂，对于水溶性高分子材料可以使用水，而对于水解性高分子材料可以使用碱水溶液或酸液。
这些高分子材料如果使用生物降解性材料，很容易被土壤中或水中的微生物分解成水和二氧化碳，不必担心环境污染，从基体上除去后的废弃处理也十分简单。
另外，水溶性高分子材料或水解性高分子材料，与以往用来作为这类被覆材料的塑料或橡胶等相比，注射成形时的转印性(按照模型的形状成形的性质)要好得多，而且固化速度缓慢，因此，与基体(一般使用与被覆材料不同的材料)的界面结合力较高，可以形成尺寸精度高的镀层，得到高品质的局部镀覆制品。
而且，这种水溶性高分子材料或水解性高分子材料最后可以从镀覆制品上除去，因而，这些高分子材料的被覆形状不受最终制品的形状和尺寸的限制，可以进行适合于专门的镀覆操作的设计，有利于最终制品的轻、薄和小型化。即，最终制品的形状和尺寸不受镀覆工序时的被覆材料的形状和尺寸的制约，可以在基体上任意被覆，因此可以在基体上形成立体图案的电路电极，从而使得电路电极等的集成电路片以及装备该集成电路片的各种电子、电气部件的设计自由度增大，可以进一步实现这些电子、电气部件的小型化和轻量化。
在本发明中，由于未进行镀覆的部分上不会残留镀覆用催化剂，因而，镀覆后(即形成电路后)的绝缘电阻值升高，可以提高制品的电性能。
基体
在本发明的方法中，作为基体，除了热塑性树脂和热固性树脂等合成树脂外还可以使用由陶瓷、玻璃等无机材料构成的基体。
优选的基体是芳香族类液晶聚合物、聚砜、聚醚型聚砜、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、聚酰胺、改性聚苯醚树脂、降冰片烷树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
更优选的是，耐热性和热膨胀系数在宽的温度范围内接近于金属、具有与金属膜同等的伸缩性、在热循环试验中具有与金属膜同等优异特性的聚酯类液晶聚合物。
在这些基体中，作为填料还可以添加玻璃纤维、焦磷酸钙、硅灰石、碳酸钙、钛酸钡、碳纤维、石英纤维、硫酸钡等。
基体可以是平板状的，也可以是加工成各种形状的成形品，另外，可以是单个的集成电路片，也可以是将若干集成电路片高度集成得到的集合集成电路片。
被覆材料
被覆材料是上述的水溶性或水解性的高分子材料，可以使用能够在上述基体上成形为一定形状的材料，为了避免环境污染，特别优先选用生物降解性的材料。
具体地说，除了1式所示的聚乙烯醇、2式所示的改性聚乙烯醇和3式所示的聚乳酸之外，还可以是淀粉、微生物发酵脂肪酸聚酯、脂肪族聚酯-二羧酸与二甘醇的缩合物、脂肪族己内酯系树脂、醋酸纤维素系树脂等，特别优选的是水解性聚乳酸或者以聚乳酸为主体的与脂肪族聚酯的混合物或共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物)。
即，聚乳酸具有下列优点：
①是水解性的，并且是生物降解性的；
②在聚乙烯醇或改性聚乙烯醇等水溶性高分子材料的场合，不会发生在施加镀覆用催化剂的工序中产生的在该材料上吸附催化剂或该材料膨润等问题，可以以更高的精度进行镀覆；
③即使延长施加镀覆用催化剂的工序，也不会产生上述的水溶性高分子材料所发生的那些问题(催化剂的吸附及膨润等)，因此可以正确而可靠地施加镀覆用催化剂；
④即使附着了镀覆用催化剂，在下述的被覆材料除去工序中也可以很容易将该催化剂除去。
化学式1：聚乙烯醇
Figure C0013577500101
化学式2：改性聚乙烯醇
化学式3：聚乳酸
上述的聚乳酸，可以单独使用，也可以是以聚乳酸为主要成份，与1种或2种以上的脂肪族聚酯(由聚羟基羧酸、羟基羧酸或脂肪族多元醇和脂肪族多元盐基酸构成的脂肪族聚酯、由选自羟基羧酸和脂肪族多元醇中的2种以上的单体成份和选自脂肪族多元盐基酸中的2种以上的单体成份构成的无规共聚物或嵌段共聚物等)的混令物、无规共聚物或嵌段共聚物，必要时这可以混合碱分解促进剂、有机或无机填充剂、增塑剂、湿润剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、润滑剂、着色剂等在合成树脂中惯用的添加剂。
相对于混合物或共聚物的总量来说，脂肪族聚酯的混合量或共聚量为1-10重量％，相对于混合物的总量来说，碱分解促进剂的混合量为1-100重量％，优选的是5-80重量％，最好是10-60重量％，其它的添加剂的混合量，相对于混合物总量来说是1-5％。
上述聚乳酸的重均分子量在1万-40万为宜，脂肪族聚酯，在与聚乳酸混合的场合，其重均分子量是1万-50万，优选的是3万-40万，最好是5万-30万，另外，在与聚乳酸共聚的场合，该共聚物的重均分子量是1万-50万，优选的是3万-40万，最好是5万-30万。
上述的羟基羧酸可以举出乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、D/L-乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等，可以使用其中的1种以上。
脂肪族多元醇可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-苯二甲醇等，可以使用其中的1种以上。
脂肪族多元盐基酸可以举出：琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸、苯基琥珀酸、1，4-苯二乙酸等，可以使用其中的1种以上。
碱分解促进剂可以举出：淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、聚氨基酸等亲水性高分子化合物、琥珀酸酐、聚琥珀酸酰亚胺等碱水解性化合物，可以使用其中的1种以上。其中，从在聚乳酸或脂肪族聚酯中的分散性和相容性以及渗出(ブリ-ドアウト)的难度的角度考虑，优先选用聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。
为了用上述被覆材料将基体局部被覆，可以采用注塑、挤出、压缩、铸造、压铸及其它各种成形方法形成被覆形状，优选的是采用将基体作为模型的一部分的注射成形法，在注射被覆材料的同时将基体表面上所希望的部位被覆。
为了将上述被覆材料除去，对于水溶性高分子材料来说可以使用水来进行，对于水解性高分子材料来说可以使用碱水溶液或酸液(各种无机酸的溶液)进行。
根据情况，在下面所述的镀覆用催化剂的施加工序中，可以在施加镀覆用催化剂的同时将被覆材料除去。
在被覆材料是水溶性高分子材料的场合，取决于高分子材料的种类，一般地说在25-95℃的温水中浸渍2-35小时即可将其除去。在被覆材料是水解性高分子材料、尤其是聚乳酸的场合，将其在浓度2-15重量％、温度25-70℃的苛性碱(NaOH、KOH等)水溶液中浸渍1-120分钟即可除去。苛性碱水溶液的温度和浓度过高时，不仅被覆材料脱落，而且镀覆用催化剂有时也会脱落，因此被覆材料去除工序应在上述范围内进行。
基体表面的粗化
使上述基体表面粗化的方法例如可以采用公知的腐蚀方法。
腐蚀方法分为湿式和干式两种，可以根据所使用的基体的材料种类采用适当方式的腐蚀方法。
所述的干式方法，例如可以通过照射等离子体或使用气体来进行。所述的湿式方法，例如可以使用NaOH、KOH等碱金属氢氧化物的水溶液、醇钠、醇钾等碱金属醇盐的水溶液或者二甲基甲酰胺等有机溶剂，将这些腐蚀液涂布在基体的表面上，或者将基体放入这些液体中浸渍，使它们接触。
其中，使用NaOH、KOH等的水溶液的方法，最好是在浓度35-50重量％、温度70-95℃的条件下进行。
使用碱金属醇盐的水溶液或二甲基甲酰胺等有机溶剂的方法，适合于用水溶性或水解性高分子材料被覆后粗化的场合。
另外，在使用有机溶剂的场合，有时候仅仅使基体膨润，没有达到粗化。在这种场合，用有机溶剂处理之后，可以进行酸或碱处理。此外，在被覆工序后进行粗化的场合，在粗化工序中一定不能将被覆材料完全除去，但在某程度上除去一些也不会出现问题。
在湿式方法中，使上述腐蚀液与基体接触后，可以使用盐酸或氢氟酸等酸溶液进行处理。这种酸处理的目的，不单单是为了将碱性的腐蚀液中和，其目的还在于，将基体中含有的填料并且在基体的表面附近存在的填料的一部分除去，进一步提高基体表面的粗化效果。
因此，该酸处理的条件(pH、温度和时间等)，应按照使上述填料溶解的程度进行。
另外，上述湿式方法也可以按下述方式进行，即，在上述腐蚀液与基体接触时以及用上述酸溶液进行处理时，将基体放入容器中，在腐蚀液或酸溶液中浸渍该容器，使该容器在上述溶液中旋转或摇动。该容器可以使用设有许多穿孔的桶、球、箱状体或者笼状体，其原料可以采用聚乙烯等合成树脂或者用含氟树脂进行了表面处理的金属等。
镀覆用催化剂
本发明中的镀覆用催化剂(下文中有时简称催化剂)可以使用公知的催化剂，其中优先选用含有Pd或Pt的催化剂，这些催化剂例如可以以氯化物等无机盐的形式使用。
镀覆用催化剂的施加，可以是使上述无机盐附着在基体上后，通过促进液(アクセレ-タ)处理使上述催化剂金属析出来进行。
为了使无机盐附着在基体上，可以使无机盐的溶液与基体接触，例如将基体放入无机盐的溶液中浸渍，或者将该水溶液涂布在基体上，在本发明中，与上述粗化工序同样，可以通过将装入基体的上述容器在无机盐的溶液中浸渍，使该容器在上述溶液中旋转或摇动。
具体的条件取决于基体的材料、镀覆的材料、镀覆用催化剂的材料和无机盐的附着方法等，不可一概而论。以使用氯化钯作为镀覆用催化剂的盐、采用浸渍法的场合为例，作为一个例子可以举出如下。
催化剂盐溶液组成
PdCl2·2H2O：0.1～0.3g/dm3
SnCl2·2H2O：10～20g/dm3
HCl：150～250cm3/dm3
浸渍条件
温度：20～45℃
时间：1～10分钟
另外，作为镀覆用催化剂盐溶液的溶剂，除了上述的盐酸之外，还可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等不会将上述的由水溶性或水解性高分子材料构成的被覆材料完全洗脱(可以部分洗脱)的有机溶剂。
在附着了上述的镀覆用催化剂盐之后，进行水洗、促进液处理，使基体上析出镀覆用催化剂(金属)。
促进液处理一般是通过浸渍或涂布等使促进液与施加催化剂盐后的基体接触来进行，在本发明中，将装入施加催化剂盐后的基体的容器在促进液中浸渍，通过旋转或摇动来进行(另外，在本发明中，上述的镀覆用催化剂盐的附着、水洗和促进液处理全都是在将基体装入同一容器内的情况下进行)。
所述的促进液可以使用硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水等无机溶液。
在使用上述组成的催化剂盐溶液、按上述条件浸渍而施加催化剂盐的场合，经过水洗，附着在基体表面上的Sn2+-Pd2+的配位化合物水解，Sn2+转变成Sn(OH)Cl而沉淀，通过接下来进行的促进液处理，Sn(OH)Cl溶解，与已解除配位化合物状态的Pd2+发生氧化还原反应，在基体上生成金属Pd。该金属Pd起到镀覆用催化剂的作用。
此外，在上述的促进液处理时，由水溶性或水解性高分子材料构成的被覆材料有时也会洗脱，因此可以与促进液处理同时进行被覆材料的去除，也可以在除去被覆材料之后进行促进液处理。
当然，也可以在被覆材料完全洗脱之前结束促进液处理。
在由水溶性或水解性高分子材料构成的被覆材料厚度为10-1000μm，特别是10-500μm的较薄的场合，在由上述镀覆用催化剂盐的附着(例如上述Sn2+-Pd2+配位化合物的附着)、水洗(通过该配位化合物的水解，沉淀生成Sn(OH)Cl)、促进液处理(Sn(OH)Cl溶解，水洗时与解除配位化合物状态的Pd2+发生氧化还原反应，生成金属Pd)这一系列操作构成的镀覆用催化剂的施加工序中，被覆材料有时完全洗脱，可以在施加独立核算用催化剂的同时进行被覆材料的去除。
在这种场合，进行促进液处理时，促进液的温度为40-80℃，与该促进液接触的时间是30-120分钟。
另外，在使基体表面粗化后采用以基体作为模型的一部分的注射成形法设置被覆材料的场合，如果使基体与模型紧密接触，在基体上设置的凹凸(粗面)有可以会消失，因此，有时候在基体与模型之间留出微小的间隙，构成注射成形模型，在该微小的间隙(原本不需要被覆材料的部分)处也成形被覆材料(即形成溢料)。由于该微小间隙的被覆材料(溢料)非常薄，因而在上述镀覆用催化剂的施加工序中，被覆材料可以完全洗脱。
如上所述，镀覆用催化剂的施加工序与被覆材料的去除工序可以同时进行，这样，不仅也有利于提高生产效率，而且还可以获得基体的粗糙表面的保护、进而可以以高精度进行镀覆施工的效果。
镀覆
本发明中的镀覆方法，可以采用公知的金属涂层涂装法(化学镀方法和电镀方法)。
镀覆的金属可以举出铜、锡、铅、镍、金以及其它各种金属。
镀覆过程可以分多次进行，也可以一次性进行。
另外，在催化剂施加工序之后还可以设置预镀覆工序。预镀覆也可以采用公知的金属涂层涂装法进行，最好是采用化学镀法，镀覆的金属可以使用与上述的正式镀覆工序中同样的金属。通过设置这一预镀工序，可以进一步改善正式镀覆工序中的镀覆质量。
此外，还可以设置后镀覆工序。后镀覆工序也可以采用公知的金属涂层涂装法进行，优选的是采用化学镀法，镀覆的金属可以是与正式镀覆工序中同样的金属，也可以是不同的金属。
镀覆材料的除去
镀覆材料的去除，只要是能够将上述的镀覆金属除去即可，可以采用任一种方法，通常是通过浸渍或涂布使与氯化铁或氯化铜等无机盐的溶液与镀覆表面接触来进行，在本发明中，与上述粗化工序和镀覆用催化剂施加工序同样，最好是通过将装入镀覆后的基体的上述容器在无机盐溶液中浸渍，使之旋转或摇动来进行。
退火处理
在本发明中，在上述各工序结束之后还可以进行退火处理。
通过退火处理，可以进一步提高镀覆被膜的附着力。
退火处理的条件是，在160-170℃下保持1-5小时，然后缓慢冷却至室温。
实施例1
[基体的成形工序]
使用一次金属模型，由芳香族聚酯(液晶聚合物，美国セラニ-ス公司制造，商品名“ベクトラC810”)加工成形为图1(A)(立体图)和图1(B)(图1(A)的局部剖示图)所示形状的基体(单个基体)1。
该基体1的外形尺寸为50×30×5(mm)，如图所示，在其上表面的对角线位置上有2个贯通孔2、2。
将多个该基体1放入带有许多穿孔的聚丙烯制成的桶状容器中，一面使该容器旋转，一面将其在加热至60℃的脱脂液(奥野制药公司制造，商品名“エ-スクリ-ンA220”50g/升，(下文中用L表示升，用mL表示毫升)水溶液)浸渍10分钟，然后水洗、脱脂。
[基体表面的粗化工序]
将在1L甲醇中溶解350-500g(本例中是430g)金属Na的碱溶液加热至90℃，在上述桶状容器中装入若干个上述脱脂后的基体1，将其置于该加热溶液中浸渍，一面旋转，一面保持30-80分钟(本例中是40分钟)，使基体1的表面粗化。
在代替甲醇而使用乙醇(金属Na430g)的场合，也可以按同样的条件进行粗化。
另外，在代替甲醇而使用异丙醇(金属Na430g)的场合，将该碱溶液加热至60℃，将若干个上述脱脂后的基体1装入上述桶状容器内，置于该溶液中，一面旋转一面保持10分钟，然后，将该桶状容器放入加热至60℃的铬酸混合液(CrO322重量％与浓硫酸54重量％的混合溶液)中，使之旋转，进行粗化。
此外，在使用1L水中溶解350-500g(本例中是400g)NaOH的碱溶液的场合，可以按照与使用上述甲醇的场合同样的条件进行粗化。
[基体的被覆工序]
以200-1200kg/cm2(本实施例中是350kg/cm2)的注射压力，将加热至150-260℃(本实施例中是190℃)的作为被覆材料3的水溶性高分子材料(聚乙烯醇，以下简称PVA，“使用クラレ公司制造，商品名‘ポバ-ル’”)注射到按放有表面粗化后的基体1并保持在5-30℃(本实施例中是10℃)的二次金属模型内，得到图2(立体图)所示的局部被覆3成形品。
该成形品的被覆材料3的厚度是1mm和0.5mm。
[镀覆用催化剂的施加工序和被覆材料的除去工序]
以20mL/L的比例在甲醇中添加作为镀覆用催化剂盐的氯化亚锡与氯化钯的混合盐酸液(荏原ユ-ジライト公司制造，商品名“エニレツクス CT-8”)，将其保持在30℃，将多个局部被覆成形品装入与上述同样的桶状容器内，置于该溶液中，使该容器旋转3-5分钟(本实施例中是4分钟)进行浸渍，然后水洗，在加热至60℃的盐酸(50mL/L)中浸渍60分钟(促进液处理)，在局部被覆成形品的被覆材料3以外的部分上施加镀覆用催化剂，与此同时将被覆材料3溶解、除去。
被覆材料3的厚度无论是1mm还是0.5mm，镀覆用催化剂的施加和被覆材料3的去除都能同时良好地进行。
[镀覆工序]
将多个除去被覆材料3后的基体1装入上述桶状容器内，置于表1所示组成的镀铜浴液中浸渍，使之旋转，按表2中所示的镀覆条件进行化学镀铜，在该基体1上形成0.3-20.0μm(本实施例中是10μm)厚的镀层，然后在170℃下保持1小时，缓慢冷却至室温，进行退火处理，得到图3所示状态的产品。
另外，在进行化学镀铜，达到0.5μm厚度之后，将其装入上述的桶状容器内，进行电镀铜，形成0.5μm厚的镀层，然后进行与上述同样的退火处理，在这种场合也得到了同样状态的产品。
图3中，由符号4表示的部分是进行了镀铜的部分，如图3所示，该镀铜层4，仅仅在镀覆用催化剂施加表面上形成，即在图2中所示的由被覆材料3覆盖的部分以外的部分和贯通孔2的内表面上形成。
【表1】
镀铜浴液组成
CuSO4·5H2O          ：0.04mol/L
HCHO                 ：0.1mol/L
NaOH                 ：0.2mol/L
EDTA·4Na            ：0.08mol/L
α，α’-联吡啶      ：5～10ppm
PEG-1000*1           ：50-100ppm
*1PEG-1000           ：稳定剂(荏原ユ-ジライト公司制造，商品名)
【表2】
镀覆条件
浴温                ：60-70℃
空气搅拌            ：0.1L/L·分
浴                  ：0～1dm2/L
比较例1
[基体的成形工序]
与实施例1同样操作，形成图4所示形状的基体(单个基体)11。12表示贯通孔，11’表示基体11的凹部。
[基体表面的粗化工序]
与实施例1同样操作，使该基体11的表面粗化。
[镀覆用催化剂的施加工序]
以20mL/L的比例在浓度为150mL/L的浓硫酸中混合与实施例1同样的荏原ユ-ジライト公司制造，商品名“エニレツクスCT-8”作为镀覆用催化剂盐，与实施例1同样，将表面粗化的一次成形品在保持30℃的溶液中浸渍3分钟，然后水洗，将由浓度80mL/L的硫酸构成的促进液保持在50℃，在该溶液中浸渍4分钟，然后水洗，在基体11的整个表面上施加镀覆用催化剂。
[基体的被覆工序]
将施加镀覆用催化剂后的基体11安入在2次金属模型内，采用与基体11相同的树脂，得到图5所示状态的局部被覆成形品(在图4的凹部11’上形成由与基体11相同的树脂构成的被覆材料13)。
[镀覆工序]
与实施例1同样操作，对该局部被覆成形品进行化学镀铜。
该镀铜层的基体11与被覆材料13的结合力不好，因此，在该界面的镀覆用催化剂施加面露出的部分上也可以观察到镀覆。
实施例2
[基体的成形工序]
与实施例1同样操作，形成与实施例1同样的基体1。
[基体表面的粗化工序]
与实施例1同样操作，使该基体1的表面粗化。
[基体的被覆工序]
以200-1200kg/cm2(本实施例中是350kg/cm2)的注射压力，将加热至150-260℃(本实施例中是190℃)的作为被覆材料3的水解性高分子材料(使用聚乳酸树脂“三井化学公司制造商品名‘LACEA”)注射到安放有表面粗化后的基体1并保持在5-30℃(本实施例中是10℃)的二次金属模型内，得到图2(立体图)所示的局部被覆3成形品。该成形品的被覆材料3的厚度是1.5mm。
[镀覆用催化剂的施加工序]
作为镀覆用催化剂盐，以20mL/L的比例在水中添加与实施例1同样的荏原ユ-ジライト公司制造，商品名“エニレツクスCT-8”，再以150mL/L的比例添加HCl，在30℃下保持，与实施例1同样将上述局部被覆成形品在该溶液中浸渍3-5分钟(本实施例是4分钟)，然后水洗，在加热至30℃的盐酸(5-10％，本实施例是8％)中浸渍(促进液处理)4分钟，在局部被覆成形品的被覆材料3以外的部分上施加镀覆用催化剂。
[被覆材料的除去工序]
与实施例1同样，将施加了镀覆用催化剂后的基体1放入浓度7重量％、温度30℃的NaOH水溶液中浸渍40分钟，除去被覆材料3。
另外，在由聚乳酸构成的被覆材料3的厚度与实施例1同样为1mm和0.5mm的场合，在上述镀覆用催化剂的施加工序中，都可以与镀覆用催化剂的施加同时进行被覆材料3的除去。
[镀覆工序]
与实施例1同样对该局部被覆成形品进行化学镀铜。
另外，与实施例1同样，在进行化学镀铜后进行电镀铜。
无论哪一种场合，与实施例1同样，仅仅在镀覆用催化剂施加表面即在图2所示的由被覆材料3覆盖的部分以外的部分和贯通孔2内的表面上形成了镀铜层4。
实施例3
[基体的成形工序]
与实施例1同样操作，形成与实施例1同样的基体1。
[基体的被覆工序]
安放该基体1，与实施例2同样注射水解性树脂，得到与实施例1同样的局部被覆成形品。
[基体表面的粗化工序]
与实施例1同样，将上述局部被覆成形品在加热至35-60℃(本实施例中是50℃)的浓度60-80％(本实施例中是50％)的二甲基甲酰胺溶液中浸渍5-120分钟(本实施例中是60分钟)，使被覆材料3以外的部分即基体1的表面膨润，然后水洗，接着在加热至70-75℃(本实施例中是70℃)的浓硫酸(600cm3/dm3)·89％磷酸(100cm3/dm3)·铬酸(30g/dm3)中浸渍30-120分钟(本实施例中是70分钟)，使该膨润部分粗化。
[镀覆用催化剂的施加工序]
以30mL/L的比例在乙醇中添加作为镀覆用催化剂盐的氯化钯(奥野制药公司制造)，将所得溶液加热至50-90℃(本实施例中是60℃)，与实施例1同样将上述表面粗化后的成形品在该溶液中浸渍15-100分钟(本实施例中是60分钟)，然后水洗，在上述表面粗化部分、即被覆材料3以外的部分上施加镀覆用催化剂。
[被覆材料的除去工序]
与实施例1同样，将施加催化剂后的成形品在20-80℃(本实施例中是50℃)的5-20％(本实施例中是5％)氢氧化钠水溶液中浸渍40-80分钟(本实施例中是60分钟)，使被覆材料3水解，将其除去。
[镀覆工序]
与实施例1同样进行化学镀铜，形成镀铜层4。
该镀铜层4，与实施例1的情况相同，是在由被覆材料3覆盖的部分以外的部分和贯通孔2内的表面上形成。
实施例4
[基体的成形工序]
与实施例1同样，形成与实施例1同样的基体1。
[基体表面的粗化工序]
与实施例1同样操作，使基体1的整个表面粗化。
[镀覆用催化剂的施加工序]
与实施例1同样操作，在基体1的整个表面上施加镀覆用催化剂。
[镀覆工序]
除了不进行退火处理之外，与实施例1同样操作，进行化学镀铜，形成5μm厚的镀层。
[被覆工序]
对经过镀覆后的基体，使用与实施例2中相同的水解性树脂，与实施例1同样操作，得到局部被覆(留下镀覆部分，在其余部分上被覆)成形品。
[镀覆材料的除去工序]
与实施例1同样，将被覆工序后的成形品放入氯化铁或氯化铜(28-42重量％，本实施例中是40重量％)溶液中浸渍，除去未被覆部分的镀覆材料。
[被覆材料的除去工序]
与实施例2同样操作，使被覆材料水解，将其除去，然后进行与实施例1同样的退火处理。
实施例5
[基体的成形工序]
与实施例1同样操作，形成与实施例1同样的基体1。
[基体表面的粗化工序]
与实施例1同样操作，使基体1的整个表面粗化。
[镀覆用催化剂的施加工序]
与实施例1同样操作，在基体1的整个表面上施加镀覆用催化剂。
[基体的被覆工序]
使用与实施例2中相同的水解性树脂，与实施例1同样操作，得到与实施例1同样的局部被覆成形品。
[镀覆工序]
除了不进行退火处理之外，与实施例1同样操作，进行化学镀铜，达到1-5μm厚度。
[被覆材料的除去工序]
与实施例1同样操作，在60-90℃的4-25％氢氧化钠溶液中浸渍1-3小时，使被覆材料水解，将其除去。
[后镀覆工序]
与实施例1同样操作，在经过化学镀铜的成形品的整个表面上再次化学镀铜，形成1-20μm厚的镀层。
实施例6
使用PVA作为被覆材料，在四氢呋喃溶液中处理氯化铝和氢氧化锂铝，进行镀覆，得到0.5-2.5μm(本实施例中是2μm)厚的镀铝层，除此之外重复实施例4的操作。
实施例7
[基体的形成工序]
使用芳香族聚酯(液晶聚合物，美国セラニ-ス公司制造，商品名“ベクトラC810”)，用一次金属模型成形图6(立体图)所示形状的基体(集合基体)21。
该基体21的外形尺寸为，a≈40mm、b≈5mm、c≈4mm、d≈7mm、e≈2mm。如图所示，在其上表面上呈两条直线状具有多个贯通孔2、2、......。
将许多个该集合基体21放入带有多个穿孔的聚丙烯制成的桶状容器内，一面使该容器旋转，一面在加热至60℃的脱脂液(奥野制药公司制造，商品名“エスクリ-ンA220”50g/L水溶液)中浸渍10分钟，然后水洗、脱脂。
[基体表面的粗化工序]
将在1L甲醇中溶解430g金属Na的碱溶液加热至90℃，将多个上述脱脂后的基体21装入上述桶状容器内，在该加热溶液中一面浸渍、旋转，一面保持40分钟，使基体21的表面粗化。
另外，在代替甲醇使用乙醇(金属Na430g)的场合，也可以按同样的条件进行粗化。
此外，在代替甲醇使用异丙醇(金属Na430g)的场合，将该碱溶液加热至60℃，把多个上述脱脂后的基体21装入上述桶状容器内，在该溶液中一面浸渍、旋转，一面保持10分钟，然后，将铬酸混合液(CrO3重量％与浓硫酸54重量％的混合溶液)加热至60℃，将桶状容器放入其中，使之旋转，进行粗化。
再有，在使用1L水中溶解400gNaOH的碱溶液的场合，也可以按照与上述使用甲醇的场合同样的条件进行粗化。
[基体的被覆工序]
以350kg/cm2的注射压力，将加热至190℃的作为被覆材料3的水解性高分子材料(使用聚乳酸树脂“三井化学公司制造商品名‘LACEA’”)注射到安放了表面粗化后的基体21并保持在10℃的二次金属模型内，得到图7(A)(整体立体图)、图7(B)(图7(A)的α-α线剖开部分的示意图)和图7(C)(图7(B)的局部剖示图)所示状态的局部被覆3成形品(集合成形品)。该成形品的被覆材料3的厚度是1mm和0.5mm。
[镀覆用催化剂的施加工序和被覆材料的除去工序]
以20mL/L的比例在甲醇中添加作为镀覆用催化剂盐的氯化亚锡与氯化钯的混合盐酸液(荏原ユ-ジライト公司制造，商品名“エニレツクスCT-8”)，将其保持在30℃，将多个局部被覆成形品装入与上述同样的桶状容器内，置于该溶液中，使该容器旋转4分钟进行浸渍，然后水洗，在加热至60℃的盐酸(50mL/L)中浸渍60分钟(促进液处理)，在局部被覆成形品的被覆材料3以外的部分上施加镀覆用催化剂，与此同时将被覆材料3溶解、除去。
被覆材料3的厚度无论是1mm还是0.5mm，都能同时有效地进行镀覆用催化剂的施加和被覆材料3的除去。
[镀覆工序]
将多个除去被覆材料3后的基体21装入上述桶状容器内，在表3所示组成的预镀覆浴液中浸渍，一面使之旋转，一面按该表所示的镀覆条件进行化学镀铜，在该基体21上形成0.5-1.5μm(本实施例中是1μm)厚的镀层，然后在表4所示组成的正式镀覆浴液中浸渍，一面使之旋转，一面按该表所示的镀覆条件进行化学镀铜，在上述预镀层上形成9.5-8.5μm(本实施例中是9μm)厚的镀层，总的镀层厚度是10μm。
另外，在镀铜之后，还可以进行化学镀Ni·化学镀Au、或者电镀Ni·电镀Au等后镀覆，作为最后一道工序还可以进行与实施例1同样的退火处理。
图8的剖面图中示出本实施例中进行了镀覆的部分。图8中，符号4表示的部分是进行了镀铜(或镀铜后进行镀Ni·镀Au等后镀覆)的部分，如该图所示，只在镀覆用催化剂施加表面即图7(A)-图7(C)所示的被覆材料3覆盖的部分以外的部分和贯通孔2的内表面上形成了镀层4。
【表3 】
预镀铜浴液组成·条件
CuSO4·5H2O         ：0.04mol/L
HCHO(37％溶液)      ：0.3mol/L
NaOH                ：pH12.2
EDTA·4Na           ：0.10mol/L
稳定剂*1            ：若干
浴温                ：35℃
*1稳定剂            ：金属(金属离子)系
【表4】
正式镀铜浴液组成·条件
CuSO4·5H2O          ：0.04mol/L
HCHO(37％溶液)       ：0.06mol/L
NaOH                 ：pH12
EDTA·4Na            ：0.1mol/L
稳定剂*1             ：若干
浴温                 ：65℃
镀覆速度             ：2.5μm/小时
然后，沿图6中虚线所示的假想线切开，得到图9(立体图)所示形状的集成电路片。
实施例8
使用实施例7的集合基体21，按图7(A)-图7(C)所示的方式被覆，采用实施例7的表3中所示的预镀覆浴液组成·条件和表4中所示的正式镀覆浴液组成·条件，除此之外按照与实施例3同样的工艺进行镀覆，然后与实施例7同样切开，得到图9(立体图)所示形状的集成电路片。
实施例9
使用实施例7的集合基体21，按图7(A)-图7(C)所示的方式被覆，采用实施例7的表3中所示的预镀覆浴液组成·条件和表4中所示的正式镀覆浴液组成·条件，除此之外按照与实施例4同样的工艺进行镀覆，然后与实施例7同样切开，得到图9(立体图)所示形状的集成电路片。
实施例10
使用实施例7的集合基体21，按图7(A)-图7(C)所示的方式被覆，采用实施例7的表3中所示的预镀覆浴液组成·条件和表4中所示的正式镀覆浴液组成·条件，除此之外按照与实施例5同样的工艺进行镀覆，然后与实施例7同样切开，得到图9(立体图)所示形状的集成电路片。
实施例11
使用PVA作为被覆材料，在四氢呋喃溶液中处理氯化铝和氢氧化锂铝，进行镀覆，得到0.5-2.5μm(本实施例中是2μm)厚的镀层，除此之外重复实施例9的操作。
采用本发明，可以省略以往的保护性涂层的涂布、固化和去除工序，因而不用担心由有机溶剂引起的环境污染问题，还可以缩短工艺过程。
另外，可以提供尺寸精度高并且导电率高的高品质电子、电气部件。

Claims (6)

1.基体的局部镀覆方法，其特征在于，依次经过下列工序：
(1)使基体表面粗化的工序，
(2)用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料以注射方式对基体的粗化表面进行局部被覆的工序，
(3)在施加镀覆用催化剂的同时除去被覆材料的工序，在该工序中，将装入基体的容器在镀覆用催化剂溶液中浸渍以施加镀覆用催化剂，该镀覆用催化剂施加于除具有被覆材料的被覆面以外的基体表面上，同时，除去被覆在基体上的被覆材料，
(4)在施加了催化剂的表面上进行镀覆的工序。
2.根据权利要求1所述的基体的局部镀覆方法，其特征在于，所述的基体是多个基体集合而成的集合基体。
3.根据权利要求1或2所述的基体的局部镀覆方法，其特征在于，所述的被覆材料是聚乳酸或作为主成份的聚乳酸与脂肪族聚酯的混合物或共聚物。
4.基体的局部镀覆方法，其特征在于，依次经过下列工序：
(1)用选自水溶性高分子材料和水解性高分子材料的被覆材料以注射方式对基体的表面进行局部被覆的工序，
(2)使除具有被覆材料的被覆面以外的基体表面粗化的工序，
(3)在施加镀覆用催化剂的同时除去被覆材料的工序，在该工序中，将装入基体的容器在镀覆用催化剂溶液中浸渍以施加镀覆用催化剂于基体的粗化面上，同时，除去被覆在基体上的被覆材料，
(4)在施加了催化剂的表面上进行镀覆的工序。
5.根据权利要求4所述的基体的局部镀覆方法，其特征在于，所述的基体是多个基体集合而成的集合基体。
6.根据权利要求4或5所述的基体的局部镀覆方法，其特征在于，所述的被覆材料是聚乳酸或作为主成份的聚乳酸与脂肪族聚酯的混合物或共聚物。
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