JPS61108195A - 基板上に電気的に連続した層を形成する方法 - Google Patents

基板上に電気的に連続した層を形成する方法

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JPS61108195A
JPS61108195A JP60177781A JP17778185A JPS61108195A JP S61108195 A JPS61108195 A JP S61108195A JP 60177781 A JP60177781 A JP 60177781A JP 17778185 A JP17778185 A JP 17778185A JP S61108195 A JPS61108195 A JP S61108195A
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JP
Japan
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substrate
layer
seed
seed layer
plating
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JP60177781A
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トーマス・ホール・バウム
ランガスワミー・スリニヴアサン
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International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を説明する。
Ａ、産業上の利用分野 Ｂ、開示の概念 Ｃ０従来の技術 り１発明が解決しようとする問題点 Ｅ２　　問題点を解決するための手段 Ｆ、実施例 ｆｌ、・・・種層付着階層（第２図） ｆ２．・・・基板上に付着された種層（第６図）ｆ３．
・・種成分の露出段階（第４図）ｆ４．・・露光領域が
変化した種層を有する基板（第５図） ｆ５．・　無電気めつき［り階（第１図）■９発明の効
果 Ａ、産業上の利用分野 本発明（ｒ！：パターン付着過程に使用される成分を含
む材料を削摩するだめに４００　ｎｍ以下の波長のレー
ザを使用する技術によって、導電性金属パターンの様な
パターンな付着する方法に関する。
Ｂ、開示の概要 本発明に従い、基板上に導電性のパターンを形成する改
良技術が与えられる。この技術は重畳した金属層の無電
気付着のだめの触媒としてしばしば使用されている種層
を使用する際に特に有用でｋ）る。種層Ｃに基板上に種
成分を含むポリマを射出する一Ｃｌｉによって与えられ
る。その後ポリマは４００ｎｍ、ｌ状下の波長及び十分
ブｆエネルギの遠紫外線にしって光分解して削摩される
。これによって照射領域のポリマ中の種成分が露出する
。次（で金属の無電気めつぎが行われるが、めっき（は
選択的にレーザによって露出された領域だけに制限され
る。
種層ＣＬ乾式処理によって準備されるが、これｔｄ種層
ヲ辱えるのにめっき溶液化使用した従来の技法と対比す
べきである。
Ｃ従来技術 材料のパターンは実装に使用される導電性金属パターン
及び回路設計中の電流を流す線の如く、超小型電子装置
に１７ばしば必要とされろ。微細な線幅のパターンの付
着には、蒸着、スパッタリング及びめっきを含む多くの
技術が存在する。これ等の技術は付着されるパターンを
限定するのに一般にマスクを使用１〜ている。マスクは
しばしば液体の溶液を使用する湿式過程によって形成さ
れている。特に、無電気金属めっきが、ケイ素、セラミ
ック、プラスチック、’ＰＭ’ＭＡ、マイラ（イー・ア
イ・シュポン・デネモア社の商標）等の如きポリマの様
な本来様導電性の基板上に金属パターンを付着するのに
使用されている。非導電性の基板上に導電性の金属線を
与える事はセラミックもしく（ハポリマ型の基板上に銅
線を付着する場合の様に極めて重要である。
例えば銅ｉｄめっき過程中に複数の溶液を使用して非導
電性基板−ヒに無電気めっきされていた。通常錫増感剤
浴を含む増感溶液が使用され、次に蒸留水中で洗浄され
、次にパラジウム（ｐｄ）を含む種層が与えられる。ｐ
ａ種層（は銅を基板上に無電気めっきするのに必要であ
る。種層な与えた後に、銅層の」１（１電気めっきのだ
めの適切なめつき溶液中に種ザンブルが入れられる。め
っきはｐａ種層が存在する基板の領威のみに生ずる。種
層のだめの金属を付着する能力１は超小型電子回路の実
装、無電気めっきを必要とする他の応用では極めて重要
である。種層もしくは種添加によって選択された金属付
着のだめの無電気めっき浴の使用かり能になり、広い領
域、密’／、’ｒ、配線１自域の同時処理が可能（１（
なる。１〜かし’ｆ：ｃがら種層は上述の如く湿式過程
以外では容易に与える事は出来ない。湿式過程は複Ｍ１
で多くの段階を必要とする。これ等の問題をなくす７）
ために、本発明は基板−ににスプレィもし７（１・ｔス
ピン伺着出来るレジスト型の一被覆を与える。
次に選択された領域が特定の波長の紫外線に露光され、
レジスト型層中に存在する種金属の粒子が露光される。
この杵にして、パターン化された種層が乾式処理段階で
与えられる。この様にして湿式処理の必要性及び他の制
約が除去される。
従来、金属の如き導線パターンを付着するための加熱効
果η′与えるのにレーザ及び他のエネルギ・ビームを使
用する事が一般に知られている。例えば、米国特許第４
２３９７８９号を参照するに、エネルギ・ビームを使用
して基板の表面を局所的に加熱し、基板と接触するめつ
き溶液からのめっきを促進させる方法が開示されている
。この特許では、加熱効果を与えるのに可視もしくは赤
外線が使用されている。この特許はレーザ強化メっきの
一例である。
基板上に被覆を形成するのに、レーザ・ビーム、電子ビ
ームもしく１はプラズマ・アークの如きエネルギ・ビー
ムの使用を取扱った他の文献には米国特許第４４００４
０８号があげられる。この特許では金属の表面が耐食性
の材料で被覆され、次にエネルギ・ビームによって加熱
されて、下の基板との合金が形成されている。互換実施
例として、基板は熱的に分解可能な金属化合物の溶液で
覆われ、次に分解されて、基板と合金化される遊離した
材料が与えられる。この場合の効果も、局所的な熱によ
って所望の反応を生ずる熱効果である。
米国特許第４３５９４８５号は気相もしくは液相を分解
して基板−にに付着するためにレーザによる気相もしく
は液相の光分解の種々の技術を開示ｉ〜でいる。この特
許ではレーザ・ビームは基板と１妾ｆ・吐する気体もし
く１ハ液体に吸収されるのでなく、付着が生ずる基板に
よって吸収される。一般に波１（が５８０乃至７２　Ｄ
　ｎｍのパルス波もしくは連続波の照射が使用されてい
る。
金属を付着するのにレーザ照射を使用する他の特許とｊ
〜では米国特許第４４５１５０３号があげられる２、こ
の！１′テ許では、金属を基板上に付着するた、＼））
に、基体の近くの金属もしく（叶カルボニルを光分５１
胃するのに遠、（り性腺（例えば１９６ｎｍ）ηご使用
１〜でいる。この場合の付着も気相から行われ、カルボ
ニルが遠紫外；ｌ；ｉを吸収［７て、種が解放されて基
板−ｈに付着さＪｔている。
上述の文献は一般に材料を分解して付着さるべき神を生
ずる・：尼にエネルギ・ビームを使用して基板−Ｈに材
料化旧著させる方法に関するが、米国特許第３９３５１
１７号はエネルギ・ビームを使用１、て、感光性化合物
を活性化し、化合物が下層の基板をエツチングする方法
を開示している。この文献では、感光性化合物が乾燥さ
れて、食刻さるべき表面を被覆する層を形成し、この層
が照射されている。エネルギ・ビームの機能（ｄ：単に
溶液を活性化１〜て、エンチングを行いやすくする車に
ある。
耐摩性の光分解（ＡＰＯ）のだめに遠′°（！外線Ａ・
使用する技術はアール・スリニバサン（Ｒ，５ｒｉｎｉ
ｖａｓａｎ　）によって発見された効果であり、彼及び
開発者によって開発され、多くの処理−ヒの利点を与え
るものである。遠紫外線を使用する技術の一部には金属
の付着（米国特許第４４５１５０３号入ポリエスデルの
光エッチング（米国特許第４４１７９４８号）、選択さ
れた領域を遠紫外線で照射してポリエステル−ヒに金属
を付着して、予備めっき処理を行い次に無電気めっきす
るもの（米国特許第４４４０８０１号）、ポリイシドの
光エッチ□ング（１９８３年１２月１４日出願、米国特
許出願第５６１４４５号）、生体組織な遠紫外線で照射
する外科及び歯科処理（１９８２年１２月９日出に１”
１１米国特許出願第４４８１２３号）、ＳｉＯの５ｉ０
２への変換（１９８２年１２月９日出願、米国特許出＃
ｉ’、ｌ’ｌ第４４８１２７号）、レジスト型の材ネ・
１イ（遠紫外線による照射でパターンにする乾式ホトリ
ソグラフィ（米国特許第４４１４０５９号）を含む。
上述の節の文献の外にも、次の文献が耐摩性の光分解を
説明している。
アール・スリニバザン等著アプライド・フィジカル・オ
ブ・レターズ４１　１６）、５７６　（１９８２年刊）
、（Ｒ，５ｒｉｎｉｖａｓａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ａｐｐ
ｌ−Ｐｈｙｓ。
ｒ、ｅｔ、ｔ、　４１　（６）、５７６　（１９８２）
、）アール・スリニバサン等著ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイアテイ　１０４゜６７４Ｂ　
（１９８２年刊）、（Ｒ，５ｒｉｎｉｖａｓａｎ　ｅｔ
　ａｌ。
Ｊｌ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１０４．６
７４Ｂ、　（１９８２））アール・スリニハサン著ジャ
ーナル・オブ・バキュアム・サイエンス・チクノロシイ
　Ｂｌ、　９２３（１９８３年刊）　（Ｒ，５ｒｉｎｉ
ｖａｓａｎ、　Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ。
Ｔｅｃｈ−ｔ　　Ｂ１，９２３　（１９８３）　）耐摩
性光分解は遠紫外線が異なる月利に新らしい効果を与え
る過程である。これ等の材利けその極めて薄い表面層中
で導入する遠紫外線の大部分を吸収する。導入照射線の
吸収ｔｄ材刺の極めて小さな体積に限定される。これに
よって材料の長い分子鎖が小さ７′「断片に分解され、
より小さ′ｔ′、【断片は分解する前の長い分子鎖より
イ）太き’ｊｃ体積を占める様にＴｆる。太きｔ「体積
を必要とするので、４ｉ１ｆ発性である小さな断片（は
照射材料５」の表面から耐摩もしく（ハ駆除される。断
片が材料から吹飛ばされる時に、局所的なエツチング領
域が残される。遠紫外線のパルスをさらに印加すると、
さらにエツチングが生ずる。この様に１．て材料（性任
意の深さに迄エツチング出来、エツチングは材料中の放
射線の光の経路に限定される。
耐摩性の光分解が生ずるためにはエネルギの影響の閾値
を越えなければならない。一般にエクスサイマ型のレー
ザは遠紫外線の極めて有用な源である。それ（ｄこれ等
のレーザがパルス１個当りに十分なエネルギを与えて、
耐摩性の光分解を与えるからである。特に市販のエクス
サイマ・レーザが耐摩性の光分解のだめの十分なエネル
ギの遠紫外線を発生するのに使用出来る。この目的のた
めに適した市販のレーザの中にはアルゴン・フルオロラ
イド・エクサイマ・レーザ（１９３ｎｍ）、クリプトン
・フルオロライド・エクサイマ・レーザ（２４８ｎｍ）
、キセノン・クロライド・エクサイマ・レーザ（３０８
ｎｍ　）及びキセノン・フルオロライド・エクサイマ・
レーザ（３５１ｎｍ　）が含まれろ。
一般に、耐摩性光分解のだめに必要とされるパルス１個
当りの１．４１値エネルギの影響（性波長が増大する時
に増大する。従って耐摩的に分解される所望の材料の場
合、パルス−個肖りに必要とされるエネルギの影響は１
９３　ｎｍの照射線よりも３５１ｎｍの照射ｘ３ｐ　＋
７）方が太きい。しかしながら、必要な光学装置１は波
長が高くなると通常複雑でなくなり安価になる。従って
３０８　ｎｍの波長の照射線に必要とされる光学装置は
１９３ｎｎの波長の放射線に必要であるよりもより簡単
でより安価になる。
使用される必要な光学装置及び使用可能な光源について
はレーザ及び光学技術分野の専門家のよ（知っていると
ころである。
Ｄ１発明が解決１〜ようとする問題点 上述の事から、乾式過程が可能で、現在必要とされる多
くの処理段階を省略した、パターン特に導電性金属パタ
ーンを付着するための改良技術を与える事が望まれてい
る事が明らかであろう。
従って、本発明の目的は乾式方法が使用され、必要とさ
れる段階が減少された、微細な線幅の導電性の金属パタ
ーンを付着する改良方法を辱え／）事にある。
非導電性である基板−１鱈で導電性パターンを刺着する
従来の方法１件種層を必要と１−１種層をり、えるのに
は一般に湿１閏溶液枚びめつき浴を必要とした。
この要件をな（すために、本発明１はその後の金属付着
処理のだめの種層を与え、パターン化するのに乾式過程
が使用される改良技術を与える。
従来技術では、特に液体もしくは蒸気の環境下でレーザ
による光分解が使用される場合には、空気亦囲気及び通
常の投影ホ）　ＩＪソグラフイを使用する事はしば１７
ば困難である。従って本発明の他の目的は、真空県境が
必要とされず、さらに通常の投影ホ）　ＩＪソグラフイ
が使用出来る、すべての型の基板、特に非導電性の基板
性の基板上にパターンを付着する改良技術を与える事に
ある。
実装技術では大きな面積を高速に露出する事及び微細な
寸法の腺を与える事が必要である。従来技術では特にレ
ーザによる付着が使用さ第１る場合に、より複雑な真空
環境及ｒＪコより高価な投影装置を必要とするので、−
１＝述の事（ｒ−’ｆ、困ｊｊ、ｊＱである。従って、
本発明の他の目的は、高速度で大面積の露出パ、・与え
、微細）、「寸法の線のパターンを与える可能性のある
、基板−４館で導電性パターン、特に非導電Ｉ１１．基
４１２１に導電性金属パターンを付着する改良技術を与
えろ事にある。
従来技術１／ｃ：ｊ−；いては、マスク層として使用さ
れ／）多（のし７ンスト型のポリマな湿式に処理するに
ｉｔ：　（ｊ　機溶媒を使用とする場合がしばしばであ
る。
本発明では有機溶媒が使用出来るが、本発明のさらに他
の目的は種層が水中に溶解可能なポリマ結合剤を含む、
乾式処理で画定される導電性の種層な基板上に与える事
にある。
本発明の他の目的は種層が乾式過程で与えられ、大きな
面積の露出が空気の雰囲気中の通常の投影リソグラフィ
で達成出来る、非導電性のものを含む基板上に導電性の
パターンを付着する方法を与える事にある。
本発明（は無電気めっきのために種層が必要とされ、種
層がめつき溶液から基板−ヒにめつきさ才するのでなく
、スプレィもしくはスピン被１゛４１され乙：ｊ’：ｉ
ｔ膜から与えられ、種層１！ｌ；γが遠赤性腺で’ｊ１
１′？、）Ｉν１］・］ｌを照射する事を含む乾式処理
段階によってパターン化される、非導′ボ件の基板−ヒ
に導電性のパターンを無電気めっきする改良技術を与え
る事にある。
Ｅ１問題点を解決するための手段 本発明は基板上にパターン、具体的には有機及び無機基
板の如き絶縁基板上に導電性の金属パタ−ンを形成する
改良技術に関する。基板は例えばシリカ、セラミクス、
プラスチック、ポリマ、ＰＭ　ＭＡ　、マイラ（イー・
アイ・デュポン、デネモア社の商標）、シリコン等を含
む。
第１０没階で、金属パターンの如き導電性のノくターン
を後に付着するための種核１１惟となる材料を含むポリ
マが調ル１ｊされる。この種を含むポリマはレジスト型
の材料を基板に付着させるのと同様にして基板−ににス
プレィもしくけスピン付着されるものである。例えば、
種を含むポリマは金属パラジウム（ｐｄ）’（含むもの
である。金属パラジウム（性鋼層の無電気めっきのだめ
の良好な種層になる事が知られている。種を含む層の付
着の後に、この層は耐摩的に光分解され、種材料が露出
される。種材料は周囲のポリマが耐摩的に光分解され７
）程＋１ｔ＋〆（＋ｒ１削摩耐摩分解されない。ｐｄを
種材料とする種含有層の場合には、遠紫外線による照射
の後に、ｐｄの量の約７９係がそのまま残されるが、炭
素ポリマは略１７係しか残されない。従ってこの過程は
溶液からのめつきによらず種層を与え、種層は乾式処理
段階（即ち遠紫外線照射）によってパターン化される。
種層な与えた後に、無電気めっきもしくは他の技術が導
電性パターンを与えるのに使用される。
種材料は遠紫外線によって照射された領域のみに存在す
るので、金属の無電気めっきはこれ等の領域にのみに生
ずる。従って選択的無電気付着は一般に知られためつき
浴を使用［７て通常の如く行う事が出来る。
種材料を含むポリマＩｄレジスト型材料の付着と類似の
方法で付着される様に選択される。即ちこれ（ｄ二基板
上に容易にスピン被覆もしくはスプレィされるポリマで
ある。このポリマは４００　ｎ　ｍ　、ｊ：、Ｊ、下の
波長の照射線で耐摩的に光分解する通常の有機材料であ
る。種材料は導電性パターンを後にめっきする種と１〜
で効果的′ｔｃものが選択される。種利料は周囲のポリ
マよりもはるかにゆっくりと耐摩的に分解するので、十
分な種層が遠紫外７１゛皐照射の後にも残される。
一般に、耐摩性の光分解を生ずるに十分ｌ「パワ一密度
を有し、波長が４００　ｎｍ以下の任意の遠紫外線源が
使用出来る。この目的のためにはこの分野で良く知られ
、上述された型のエクスサイマ・レーザが使用される。
それはこれ等のレーザが有機もＬ＜は無機ポリマを副ｊ
除的に光分解するのに十分’ｊｃエネルギのパルス・レ
ーザ照射を与えるからである。
Ｆ、実施例 本発明に従い、弁板上に種層を形成する新らしい技術が
与えられる。この技術によって種層−Ｈに電気的に連続
したパターンが与えられる。本発明に従えば基板上に種
層な形成するのに湿式処理な使用しないで、基板」＝に
射出（例えばスピンも１７くはスプレィ旧著）材料を耐
摩的（ａｂｒａｓ　ｉｖｅ　Ｉｙ　）ｊｔこ光分解する
事によってこの様な種層を与える。
この材料は種層を取巻く材料な耐摩的に光分解するのに
十分フ工エネルギの遠紫外Ｌ”Ａによって種層が照’１
、ｔされる時に露出される釉成分を含んでいる。
露出後に無電気めっきによって電気的に連続的な材料の
最終層が与えられる。
次に図面ケ参照しながら、本発明の主要段階について説
明する。先づ一般的説明を行い、次により詳細な実施例
が説明される。
第２図には、電気的に連続ｉ〜た層を形成するために使
用される種層が付着される基板１０が与えられている。
例えば、種層は基板１０に十分旧著されるもので、銅の
様な電気的に連続した材料の上層ケ無電気的にめっきす
る事が出来る材料で乃）る様に選択される。第２図（は
複数の矢印１２によって基板１０上にスピニング被覆も
しく（叶スプレィ被覆される材料を示している。材料は
基板１０に付着され、第６図に示されだ層１４が形成さ
れる。層１４は釉成分と呼ばれる粒子１６を含んでいる
。これ等の釉成分１は一ヒに重なる導電性層をその後無
電気めっきするのに必要な材料である。例えば粒子１６
はｐｄの如き金属の粒子でよく、銅の上層を無電気めっ
き出来るものである。
一般に釉成分（はレジスト型の材料が付着されろ方法と
同じ様に基板１０−１−にスプレィも１．＜はスビン付
着出来るポリマ型結合剤中に与えられる。
本発明に従えば従来技術のように種層な与えるのにもは
や湿潤性のめつき浴を必要としない。第６図に示された
層１４ｆｄそのままの形では金属の上層の無電気めっき
に使用出来ない。必要な事は選択された領域（もしく１
は全層１４にわたって）釉成分１６を十分に露出１〜で
無電気めっきに使用される十分な計の粒子１６を与える
事である。第４図（ｄ：遠紫外線１８をマスク２０を介
して層１４上に指向する過程を示している。
照１１１後の構造は第５図に示されている。この図で層
１４の照明領域２２は層１４の残りの部分よりもわずか
に薄くなっている。それは遠紫外線が照射領域層１４を
耐摩的に光分解するからである。
この耐摩的光分解によって釉成分１６よりもポリマの結
合剤の方が多く除去される。この事（は照射領域２２に
高密度の釉成分が発生される事を意味している。この高
密度の釉成分（はその後導電性の上層をめっきするため
の無電気めっきのベースをＪうえるのに適している。
第１図は種層の領域２２上に導電性の層２４を選択的に
無電気めっきする方法を示している。無電気めっき浴２
６１はめつき槽２８中に存在し、第５図に示された構造
体がめつき浴２６中に浸漬されている。この技術分野で
一般に知られている様に無電気めっきは露出した種層の
領域２２の基板上にのみに生ずる６、 後に、Ｖり明確にされる様に、粒子１６（は基板１０上
にスプレィもしく（ハスピニング付着出来る型のポリマ
・マトリックス中の分散体として与えられる。一般にこ
のポリマは上記の耐摩性光分解を説明した文献に説明さ
れた様に印加される遠紫外線によって分断さ才１．る長
い分子の鎖を有する有機材料である。種１戊分は無電気
めっき溶液に露もされる時、導電性の上層のめっきを促
進するのに使用される任意の材料である。
第４図に示さンｌ′１．ている様に釉成分１６を露出す
るだめに層１４を選択的に分解させる耐摩性光分解（は
４００　ｎｍ以下の波長及び耐摩性の光分解を生ずるに
十分′ｆＩｃ、パワー密度（エネルギの影響）の照射を
与える任意の型の遠紫外線源で達成出来る。
本発明の実施には種々の型のエキサイマ・レーザが使用
される。これ等のレーザは耐摩性の光分解ケ生ずるに適
切な波長の出力及び十分ｙｃエネルギのパルス照射を与
える。
代表的′ＩＩ【場合、層１４（はこの技術分野で一般に
知られている型の金属化ポリマ系である。例えば、この
様な金属化ポリマ系は［接着１第８巻、第２７６号（１
９７２年刊）中のジエイ・バトショルケ著の論文（Ｊ、
　Ｐａｔｓｃｈｏｒ］＜ｅ、　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　８　
２７３（１９７２））に説明されている。この論文の他
に、次の文献が夫々、導電性ポリマのだめの金属イオン
含有ポリマ、太陽エネルギ変換波１１へ、及び感光性被
膜を開示している。
［巨大分子１第１２巻第１８７頁（１９７９年刊）中の
イー・ダブリュー・ノイゼ等の論文（Ｅ、　Ｗ。
Ｎｅｕｓｅ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ　　１２．　１８７（１９７９））。
化学の進歩シリーズ第１８４号（１９８０年刊）エム・
ニス・ライドン編［界面光過程、エネルギ変換及び合成
Ｊ　（Ｍ、　Ｓ、　Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、　Ｅｄ。
”　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　　Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ、ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”、
Ａｄｏａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅ
ｒｉｅｓ、１８４　　（１９８０））。
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ・サイエンス第
８巻、第１７６６頁（１９６４年刊）のビー・ダンカル
フ等の論文（Ｂ、　Ｄｕｎｃａｌｆ　ｅｔ　ａｌ。
Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　８．１７
６３　（１９６４）　）ｔさらに１９７５年刊「巨大分
子化学」第１７６巻、第２２５頁のケイ・キムテ等の論
文（Ｋ、　Ｋｉｍｕｒａｅｔ　ａｌ、　Ｄｉｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｍｉｅ１７６．２２５
　　（１９７５））　　に開示されている様にＣｕ（Ｔ
Ｉ）含有ポリ（ビニル・アルコール）も知られていて容
易に合成出来る。同じ様ｌ【ポリマ系（は他の金属のイ
オンを含有させる事によっても形成出来る。特に以下、
銅の無電気めっきによって導電性の金属を付着する際に
助けとなる、ｐｄ（■）／ポリ（ビニル・アルコール）
ポリマ及びその合成法について説明する。種層のための
金属を付着出来る能力はマイクロエレクトロニクスの分
野で使用される実装技法にとって極めて大切である。
種層の使用によって選択された金属の付着のための無電
気めっき浴を使用する事が可能になり、太きｔ「領域及
び密な幅の領域を同時に処理出来る。
Ｆ、実施例 次ＶＣｐｄを含む種層上に銅を無電気めっきする方法に
ついて説明する。ｐｄ／ポリ（ビニル・アルコール）が
合成された。この合成はいくつかの方法によって達成出
来る。最も容易な方法は市販の（アルドリッチ社：　Ａ
ｄｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）のＭ＝８６０１３０
のポリ（ビニル・アルコール用して、これを蒸留水中に
溶解するものである。
１晩拌溶液のｐＨは重曹を添加する事によって８−９に
調節された。この溶液に対してｐｄｃＡ２　が添加され
、反応混合物が２時間４・謬拌された。溶液のｐｔｉの
制御はパラジウム／ＰＶＡ錯体の形成にとって重要であ
る。灰色のポリマが真空沢過によって回収された。
分離したｐｄ／ＰＶＡポリマははげしく攪拌しながら８
０−９０°Ｃに迄加熱しつつ蒸留水中に再溶解された。
このビニル材料は大きな粒子を含まず、リングラフツク
・スピンナ上でスピン被覆して平坦な薄膜にする事が出
来る。ポリマ溶液は孔の寸法が小さく・フィルタを通し
て真空沢過された。この薄膜はｐ＋（／ＰＶＡポリマの
１０％溶液を使用し、スピン率５　０　０　０　ｒｐｍ
及び４０秒間で調製された（すべての基板（は使用前に
清浄にされる）。この様にして調製された薄膜をマイク
ロプローブ分析した結果は炭素の含量及び密度を基にし
て厚さ２２６＾の計算値を示１〜た。同じ分析によりポ
リマは薄膜の単位面積当り２３．９係のｐａを含む事が
わかった。より濃厚な溶液の場合は薄膜の厚さが厚くな
る事がわかった。
ｐｄ／ＰＶＡ薄ＩＩ弥は次に遠紫外線によって照射され
、耐摩的に光分解された。−例として照射はＡｒＦ　気
体混合物を使用したラムダ・フィシツク（　Ｌａｍｂｄ
ａ　Ｐｈｙｓｉｋ　）　ＥＭＧ．　５０エクサイマ・レ
ーザによって遂行された。出力波長は１９３ｎｍであり
、使用された代表的なパワーは４　５　−　７　５ｍｊ
／パルスであった。パルス繰返し率はＢＴ（ｚである。
長方形のビーム（パルス幅−１４ｎｓ）が３−　Ｏ　ｃ
ｍの面積を覆い、入射パルスの平均全露光量は１．１４
×１０７ワツト／Ｃｍ２である。ビームは焦点距離２０
　０　ｎｍを有するスプラシル（　Ｓｐｒａｓｉｌ　）
円柱レンズを使用して線状に結像された。入射レーザの
照射（７ｊレンズ（ｒよって結像する前に、ジエンチッ
ク（　Ｇｅｎｔｅｃ　）ジュールメータでモニタされた
。入射ビームが均一でないために結像線のパワー密度は
線上で１０−２［１％の変動がある。薄膜の照射は金属
マスクを基板に接して置く事によって遂行さレタ。サン
プルはステップ・モータ段を使用して、結像レーザを通
して移動された。この様にして、、　　数回の繰返し走
査が容易に遂行された。
電子ビームＸ線マイクロプーブ分析により、レーザ露光
前後の炭素及びパラジウムの含有量を比ｉｌｉ＆　ｌッ
だ。これに−１′．リレーザ露光後には６９幅のパラジ
ウムが残り、わずか１７係の炭素が残る事がわかつ／ζ
０この事はポリマの炭素のバックボーンの方がパラジウ
ムよりも高率に耐摩される事な示している。パラジウム
の種に比して炭素種の耐摩　　・が多い事によって種の
露出が可能にｒｃる。バラｒンウムに比して小さな炭素
の断片の蒸気圧が高い二１１が耐摩の差を裏付り゛てい
る。
レーザによる露出の後に、サンプルは市販の無電気めっ
き浴を使用して処理された。エンプレート（　Ｅｎｐｌ
ａｔｅ　）　ｓｎ　４３２増感剤及びエンプレート銅め
っき溶液が使用前に新もだに調製された。この方法はエ
ンプレー）　ｐｔｉ　４４０活性剤の使用をはぷ（事が
出来る。
代表的な手順として、レーザによって露光されたサンプ
ルは４５秒間ｓｎ増感剤中に浸漬され、３０秒間蒸留水
中で洗浄された。銅めっき溶液中に２−１０分間浸漬し
た後に、サンプルが取出され、水で洗浄され、空気吹付
は器で吹付は乾・）やされた。銅金用はレーザ照射に露
もされた領域中、即ち種成分（ｐｄ）が露出した領域上
に選択的に付着されていた。これ等の銅薄膜は連続して
いて、電気を流す事が出来る。めっき浴に浸漬する時間
を長くする事によって銅の厚さを厚（する事が出来る。
いくつかの対照実験が行われた。
（ａ）非露光ｐ　ｄ　／　Ｐ　Ｖ　Ａ薄膜；１〕に通常
のめつき処理４ｒ行った一１銅の刺着は観」１１されな
かった。（ｂ）　ｐｄ／ＰＶＡ薄膜がレーザ（１９３ｎ
ｍ）に露らされ、Ｉ・す１１Ｉされた。鋼めつき処理に
ｓｎｎ増感温浴はぷ（と照射領域に銅の付着が生じない
事がわかった。
（ｃ）　ＰＶＡ　（ｐｄを含まない）薄膜が１９３　ｎ
ｍのレーザによって照射され、」二連の場合と同様にし
てべ同ン４）つき処理がほどこされたが＜１旧り付着は
認められなかった。
ｎｄ／ＰＶＡポリマの赤外線スペクトル解析が赤外ば１
分光計で行われた。４８０及び６０５　ｃｍ　　の所に
特徴／Ｉ））る金属−酸素の伸張帯が観測された。これ
はｐｄ−酸素の結合を示す。上述のキムラ等の文献に指
摘されている様にＣｕ／ＰＶＡ系の場合には６０５ｃｍ
　’　（ＣｕＯ伸張帯）に赤外線吸収が観測？≦れた。
４８０ｃｍ’の赤外線吸収は金属−酸素結合を含む白金
錯体で観測されているものである。
」ソーヒの実施例１はケイ素つエノ・基板を使用して説
明？−れブとが、この同一の処理がマイラ（デュポン社
間標）、及びＰＭＭＡの様ｔｃ有機基板ヒでイ）行う事
が出来る。ポリマに対してこの処理を行う事に関連する
大きな問題点ｉｄ　、ｊ４ｔにｐｄ／ＰＶＡの有機基板
に対する付着力である。付着促進剤を使用してもｐｄ／
ＰＶＡ材料の刺着力（１１著【−＜は増強されない。
〔実験結果の検討〕
ｐａ金金属含有量１．、ｊ直接めっき過程に影響ηｉ７
−１ラーえる。ｐｄ含有量を増すと、めっき率が改善さ
れる。ｐｄ＠属＋ｒｔ又無電気めっきにとって必要な成
分（触媒）である。
ポリマの露光領域が銅付着浴中でめっきを生ずるという
事は若干のｐａ種が残っているという直接的証拠である
。マイクロプローブ分析もこれを支持している。露光領
域のｐａの酸化状態１ｒｔわかっていないが、ｓｎ増感
剤を使用しないと銅の付着が生じないという事はｐｄ金
１属が＋２の酸化状態である事を示している。成る今日
一般に認められている種糸では５ｎ（ＩＩ）は酸化して
５ｎ（Ｖ）状態になりｐ（＋（ＴＩ）は還元してｐｄ（
０）になる事がわかっている。残ったｐａの状態は対照
実験から＋２の酸化状態を示している事が推測される。
レーザ照射を行わないとｐｄ／ＰＶＡポリマが（同じ処
理で）鋼を付着しないという裏はｐａ種が門与する酸素
の部分によってＰＶＡポリマと化学的に結合する事を示
している。この結合（はｐａをｓｒｉ浴中で還元させず
、安定］７たｐｄ／ＰＶＡキレート構造体を生ずる。こ
の系の赤外線スペクトルは、６０５及び４８０　ｃｍ　
　のｐｄ１０伸張帯の存在によってｐｄが酸素に共有結
合１〜ている事を示している。
ｐｄ／ＰＶＡ系の照射及び非照射薄ＩＩ唖のＳＥＭ検査
（−１゛レーザ照射後に細かく分散したｐａの峰領域が
声）る事を示した。ＳＥＭにより（無電気めっきによっ
て付着された）銅線を調べると一様な組織の平唄′ｆ、
「連続した薄膜が形成されている事がわかった。接触マ
スクを介１−で露光ｌ〜、付着した銅線の端は良好′Ｉ
Ｉｃ、画定性を不定性。露光領域の端の画定及び解像度
は使用されるマスクの画定性／解像度によって決定され
るので、この方法によって付着される鋼の画定性／解像
度を決定する。
上述の如＜、ｐｄ／ＰＶＡポリマは極めてｐＨに敏感で
ある。ポリマは塩基性の水溶液中で形成され、酸性の水
溶液で処理する事によって分解する事が知られている。
ｓｎｎ増感温浴酸性であるので、非露光ポリマ１はこの
浴中に溶解する。しかしながらｓｎ浴中で処理する前に
酸性溶液で急速に洗浄すると、非露光ポリマが除去され
るのでｓｎ浴の汚染が避けられる。
ｐｄ／ＰＶＡポリマは又熱的に反応する事がわかった。
ポリマの薄膜を板上で加熱すると、かなりな程度の交差
結合が生ずる。これによってポリマは水に不溶となる。
この型の熱反応は」−述のビー・ダンカルフ等の論文に
説明されている様にＣｒ／ＰＶＡ　ポリマ系で観測され
る交差結合と類似のものである。
合成中のＰＶＡポリマへのｐａの充填は反応体の濃度を
変化させる市によって変化させる事が出来る。ｐａの重
量φを増すとポリマ系の融除性光分解にどの様な影響を
与えるかは明らかでないが銅の無電気めっきを増強する
事が出来る。
これ等の例に１−金属の無電解めっきのだめの釉成分を
含むポリマの使用を示している。これ等のポリマＩｔ−
，−ｊ　シばＩ〜ば有機溶媒を必要とｌ、　７’：ｃい
水溶液で；し）す、容易に基オ反上に射出出来るもので
ある。
本発明の実：１ｉｉｌｉに際１〜て、ポリマはｐａ以外
の金１・層化含有させる事も出来る。この様Ｚｃ金金属
例に１、ｒ、　ＰＬ、　Ａ＋＋及びＳｎが含まれる。
さらに、この様に１．て与えられた金属の種層は無電気
めっき以外の技術の種層にも使用出来る。
マイクロエレクトロニクスの素子の実装には銅めっきが
１Ｆ要’ｆ、ｃ例であるが他の金属もこの様にして（う
えられた種層上に無電気めっきする事が出来る。
この仔な他の金属Ｖこは例えばＮｉ、Ａｇ及びＡｕが含
まれる。
Ｇ８発明の効果 本発明により乾式方法が使用され、必要な段階が省かれ
た、微細な線幅の高品質の導電性の金属パターンを付着
する改良方法が与えられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は種層の露光領域−ヒにめっきを行い導電性の連
続層を与える無電気めっきの適用方法を示した図である
。第２図（は基板−ヒに種層を付着する方法を示しだ図
である。第６図１１ま基板−にに刺着された種層を示し
た図である。第４図は種層の選択領域な融除的光分解し
てその中の釉成分を露出する段階を示した図である。第
５図は露光領域が変化した種層な有する結束の構造体を
示した図である。 １０・・・・基板、１２・・・・射出材料、１４・・・
・種層、１６・・・釉成分、１８・・・・遠紫外線、２
０・・・・マスク、２２・・・・照射領域、２４−・・
・導’ｔＪＴ、性層、２６・・・・無電気めっき浴、２
８・・・・めっき槽。 出願人　　インタ１しタカル・ピレネス・マシーンズ・
コーポレーション１〇−基板 無電！ＡＦ）−ｙき段Ｊ冑 第１図 第２図 第５図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ａ）基板上にレジスト型の層として付着出来、電気的
    に連続した層を形成するための種層として働く種成分を
    含む材料よりなるレジスト型の層を基板に付着する段階
    と、 （ｂ）上記レジスト型の層を４００ｎｍ以下の波長及び
    十分なエネルギを有する遠紫外線で照射し、該層を光分
    解して、上記種成分を露出し、上記種層を形成する段階
    と、 （ｃ）上記種層上に電気的に連続した層を形成する段階
    とより成る、 基板上に電気的に連続した層を形成する方法。
JP60177781A 1984-11-01 1985-08-14 基板上に電気的に連続した層を形成する方法 Pending JPS61108195A (ja)

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