JPH11186697A

JPH11186697A - 金属画像の形成方法

Info

Publication number: JPH11186697A
Application number: JP35152197A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takagi; 良博高木; Soichiro Osada; 宗一郎長田
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】金属薄膜の膜厚の均一性が高く、線幅の変動
も少ない高度に微細な金属薄膜のパターン画像を安価で
簡易に作製できる微細金属電子回路パターンを作製する
方法を提供する。【解決手段】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、基板上に金属薄膜を沈着させたのち、レジストパタ
ーンを剥離して、微細な金属薄膜パターンを形成する金
属画像の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業分野にお
けるプリント配線基板、半導体の回路、液晶やプラズマ
デスプレーなどのフラット画像表示装置の金属配線で代
表される微細な金属パターンの作成方法に関するもので
ある。さらに詳しくは高感度で高解像力のレジストパタ
ーンを忠実に再現できる高精度の金属画像形成方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子工業分野においては、プリン
ト配線基板、半導体の電気回路、各種電子画像表示の画
像素子への電気配線などに微細な金属パターンの回路が
用いられる。ディスプレー装置は、大型化の傾向が進ん
でおり、例えばプラズマディスプレーのような大型ディ
スプレー用の電気回路用に適する大型ではあるが、微細
で高密度の金属電気回路のパターン作製方法の早急な開
発と改良が要望されている。

【０００３】微細な金属パターンの回路の形成方法に関
しては、印刷手法の応用や蒸着、スパッタリングなどの
手段が使用されている。印刷法は、パターン状にＡｇペ
ーストを印刷する例に代表されるように簡易な方法では
あるが、そのパターンの微細化には限界があり、線が細
くなると断線し易いなど寸法精度の不足という弱点があ
る。また蒸着法やスパッタリング法は、フォトレジスト
やドライフィルムなどで微細パターンを形成した後、基
板表面に金属を気相で沈着させて金属回路のパターンを
形成させる方法であるが、装置が高価であることや、大
面積な基板になると金属の沈着膜厚が均一になるように
制御するのが難しいことが弱点である。

【０００４】このように既存の方法では、安価ではある
が、パターニングの精度が悪く欠陥の多いパターンしか
得られない方法か、または精度がよくても小型のパター
ンに限られでしまい、かつ高価な方法かのいずれかで、
パターン回路の精度が高く、大型化が可能で、安価であ
るという３つの要望に応えられる金属パターン生成方法
がなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の印刷
法や蒸着、スパッタリング法による金属配線パターン作
製方法の問題点を解決し、金属薄膜の膜厚の均一性が高
く、線幅の変動も少ない高度に微細な金属薄膜のパター
ン画像を安価で簡易に作製できる微細金属電子回路パタ
ーンを作製する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、金属配線を
構成する金属薄線を液・液反応による溶液系からの自発
的還元析出あるいは固・液反応系からの自発的沈析すな
わち無電解メッキによって作製することが安価で高精度
のパターン製作につながると考えて鋭意検討を重ねて本
発明に至った。すなわち、本発明は、次の構成からな
る。

【０００７】１．水溶性金属化合物と還元性化合物とを
含有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の
還元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアル
カリ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させ
た微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触さ
せて、該水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着させたの
ち、該レジストパターンを剥離して、微細な金属薄膜パ
ターンを形成することを特徴とする金属画像の形成方
法。

【０００８】２．水溶性金属化合物と還元性化合物とを
含有し、還元性化合物の酸化電位が＋１００〜−７００
ｍｖ（ＳＣＥ）であるように調製したアルカリ性水溶液
を、フォトレジスト材料を用いて形成させた微細なレジ
ストパターンを表面に有する基板と接触させて、該水溶
液から該基板上に金属薄膜を沈着させたのち、該レジス
トパターンを剥離して、微細な金属薄膜パターンを形成
することを特徴とする上記１に記載の金属画像の形成方
法。

【０００９】３．還元性化合物の酸化電位が水溶性金属
化合物の還元電位より少なくとも２０ｍｖ以上卑である
ことを特徴とする上記１又は２に記載の金属画像の形成
方法。

【００１０】４．水溶性金属化合物を構成する金属元素
のイオン化傾向がクロミウム元素よりも後順位（貴）に
あることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の金
属画像の形成方法。

【００１１】５．水溶性金属化合物を構成する金属元素
が銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウム、金、白金、
モリブテン、タングステン、チタン、コバルト及びクロ
ミウムの中から選択された少なくとも１種であることを
特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の金属画像の形
成方法。

【００１２】６．水溶性金属化合物に対する全安定度定
数が少なくとも１０³以上である錯形成剤が水溶性金属
化合物に対して少なくとも等モル存在する系で該基板上
に金属薄膜を沈着させることを特徴とする上記１〜５の
いずれかに記載の金属画像の形成方法。

【００１３】７．水溶性金属化合物が金、銀、ニッケ
ル、クロミウム及び銅化合物並びにそれらの混合物から
選ばれる化合物であって、含窒素有機化合物、含イオウ
有機化合物、含酸素有機化合物の中から選択された少な
くとも１種の錯形成剤が該水溶性金属化合物に対して少
なくとも等モル存在する系で該基板上に金属薄膜を沈着
させるであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに
記載の金属画像の形成方法。

【００１４】８．水溶性金属化合物と還元性化合物とを
含有するアルカリ性水溶液を、フォトレジスト材料を用
いて形成させた微細なレジストパターンを表面に有する
基板上に塗布することによって、該基板上に金属薄膜パ
ターンを形成することを特徴とする上記１〜７のいずれ
かに記載の金属画像の形成方法。

【００１５】９．フォトレジスト材料を用いて形成させ
た微細なレジストパターンを表面に有する基板を、水溶
性金属化合物と還元性化合物とを含有するアルカリ性水
溶液中に浸漬することによって、該基板上に金属薄膜パ
ターンを形成することを特徴とする上記１〜７のいずれ
かに記載の金属画像の形成方法。

【００１６】１０．錯形成化合物がハライド、チオシア
ン酸、シアナイド、アルカノールアミン、脂肪族アミ
ン、環式アミン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チ
オ硫酸塩の各化合物群から選択された少なくとも１種で
あることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の金
属画像の形成方法。

【００１７】１１．基板がガラス基板、シリコンウエフ
ァー又はプラスチック基板であることを特徴とする上記
１〜１０のいずれかに記載の金属画像の形成方法。

【００１８】１２．基板が酸性クロム酸又は酸性りん酸
水溶液で予めエッチング処理が施してあるプラスチック
基板であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに
記載の金属画像の形成方法。

【００１９】１３．基板が塩化錫水溶液と、銀、金、パ
ラジウム、白金、イリジウム、ロジウムから選ばれる貴
金属元素の水溶性化合物の水溶液によって予め処理が施
してあるプラスチック基板であることを特徴とする上記
１〜１２のいずれかに記載の金属画像の形成方法。

【００２０】１４．基板上の微細レジストパターンが、
ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物の混合系
からなるポジ型フォトレジスト材料、放射の作用によっ
て酸を発生する光酸発生剤、酸により分解して溶解度が
変化する酸分解性樹脂からなる化学増幅型フォトレジス
ト材料、放射の作用によって酸を発生する光酸発生剤、
酸により分解する溶解阻止化合物、アルカリ可溶性樹脂
からなる化学増幅型フォトレジスト材料から選ばれたフ
ォトレジスト材料によって形成されたものであることを
特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の金属画像の
形成方法。

【００２１】１５．還元剤が、糖類及び炭水化物、アル
デヒド類、あるいはハロゲン化銀写真感光材料用の現像
主薬の各化合物群のいずれかから選ばれた化合物である
ことを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の金属
画像の形成方法。

【００２２】１６．水溶性金属化合物が金化合物、銀化
合物又は銅化合物であり、還元剤が糖類及び炭水化物か
ら選ばれた化合物であって、かつそれらを含む水溶液の
ｐＨが１２以上であることを特徴とする上記１〜１５の
いずれかに記載の金属画像の形成方法。

【００２３】１７．水溶性金属化合物が金化合物、銀化
合物又は銅化合物であり、還元剤がハロゲン化銀感光材
料用の現像主薬であって、かつそれらを含むアルカリ性
水溶液のｐＨが７以上であることを特徴とする上記１〜
１６のいずれかに記載の金属画像の形成方法。

【００２４】１８．水溶性金属化合物と還元剤を含むア
ルカリ性水溶液が、さらに界面活性剤を含むことを特徴
とする上記１〜１７のいずれかに記載の金属画像の形成
方法。

【００２５】１９．水溶性金属化合物と還元剤を含むア
ルカリ性水溶液が、水溶性高分子化合物を含むことを特
徴とする上記１〜１８のいずれかに記載の金属画像の形
成方法。

【００２６】２０．水溶性金属化合物と還元剤を含むア
ルカリ性水溶液の温度が室温から９０°Ｃであることを
特徴とする上記１〜１９のいずれかに記載の金属画像の
形成方法。

【００２７】２１．上記１〜２０のいずれかに記載の金
属画像の形成方法によって作製されたことを特徴とする
ミクロ電気回路。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の技術思想を端的に述べる
と、フォトレジストなどによって回路パターンのレジス
トを作製しておき、レジストで被覆されてない部分には
水溶液から自然に金属を沈析させることが複雑な装置が
不要で安価であり、かつレジストパターンに忠実な金属
パターンを形成させ得るという考えに基づいている。金
属の沈析手段は、無電解メッキで代表される固・液系や
銀鏡反応で代表される液・液系からの金属の自発的沈析
が選ばれる。つまり、室温から９０°Ｃ程度の容易に実
現できる条件下で自由エネルギーが放出される自然な金
属イオンの酸化還元過程を選ぶ。これによって金属の沈
析が無理なく進行して、それが金属回路パターンの高精
度化につながることが判明した。

【００２９】以下にこのような技術思想を具現した本発
明の詳細を述べる、本発明の対象となる水溶性金属化合
物は、金属パターンとして使用できる金属ならいずれで
もよい。つまり後に述べるように、希望する金属を沈析
させる条件は還元剤とｐＨの選定によって調節できるの
で、導電性回路として実用性のある金属の化合物ならい
ずれでも本発明の対象となる。はじめに本発明の方法に
よって金属パターンを形成させる基本条件について説明
する。

【００３０】上記の自然な沈析によって金属パターンが
形成される条件は、水溶性金属化合物と還元剤とを含有
する水溶液であって、還元剤の酸化電位が水溶性金属化
合物の還元電位よりも卑（低電位）であることである。
この場合の酸化電位あるいは還元電位は、サイクリック
ボルタンメトリーによって水溶性金属化合物及び還元剤
の酸化及び還元方向に反復走査したときの酸化波あるい
は還元波から求められる。酸化電位は、酸化波の極大電
流に相当する電位であり、還元電位は還元波の極大電流
に対応する電位である。サイクリックボルタンメトリー
及びそれを用いる酸化電位及び還元電位の測定方法に関
しては、この分野の適切な叢書、例えば逢坂哲弥、小山
昇、大坂武男共著「電気化学法・基礎マニユアル（第３
版）」講談社１９９０年刊行、電気化学協会編「新編電
気化学測定法」１９８８年刊行に記されている。

【００３１】還元剤の酸化電位が金属化合物の還元電位
よりも低ければ金属のパターン状の沈析が起こるが、実
用的に好ましい速度でパターンを形成させるには、酸化
電位と還元電位の差が２０ｍｖ以上あるように還元剤を
選定するか、あるいはその上でｐＨなどの条件を調節す
るのがよい。酸化と還元の両電位の差が大きくなると、
非画像部（つまり非パターン部）にも金属沈析が生じた
り、水溶液自身が速やかに劣化する。したがって実用で
きる範囲は０から１．５ｖであり、好ましくは２０ｍｖ
〜１．０ｖである。より好ましくは２０〜５００ｍｖで
ある。

【００３２】次に本発明に適用できる金属酸化物に付い
て説明する。多数の還元性化合物の中から還元剤を選定
すること、あるいは選定した上でその酸化電位を整える
ことは比較的容易であるので、金属化合物の選定には、
上記したような金属パターンの実用目的に照らして適切
な任意の金属の金属化合物を用いることが可能である。
実用価値があって本発明の適用対象として好都合な金属
は、電気抵抗が少なく、かつ腐食しにくい安定な金属で
あり、したがって本発明に好ましく適用できる水溶性金
属化合物を構成する金属元素は、そのイオン化傾向がク
ロミウム元素よりも低い、つまり貴であるものである。
これらの金属元素にはクロミウム、コバルト、ニッケ
ル、錫、チタン、鉛、鉄（III)、銅、モリブデン、タン
グステン、ロジウム、イリジウム、パラジウム、水銀、
銀、白金、金である。

【００３３】その中でも特に好ましい金属化合物を構成
する金属元素は、銀、銅、ニッケル、鉛、パラジュウ
ム、金、白金、タングステン、チタン、コバルト、クロ
ミウムであり、より好ましいのは、電気抵抗の低さ、酸
化に対する安定性、微細な金属回路を形成する際の強靱
性や柔軟性などの実用上の必要特性をすべて満たしてい
る金、銀及び銅である。

【００３４】次に水溶性金属化合物と組み合わせられる
還元剤について説明する。前記したように還元剤の条件
は、当該水溶液の系における組み合わせられる金属化合
物の還元電位よりも還元剤の酸化電位が卑であることで
あるが、その実際的な意味は、金属化合物の還元波の極
大電位よりも還元性化合物の酸化波の極大電位が負側
（卑側）であることである。より好ましくは、金属化合
物の還元電位は還元性化合物の酸化電位より少なくとも
２０ｍｖ以上貴であることがよい。

【００３５】沈析速度なども考慮したより実際的な目安
としては、酸化波の極大電位が＋１００〜−７００ｍｖ
（ＳＣＥ）であるような還元性化合物が好ましい。多く
の酸化・還元反応には、水素イオン（又は水酸イオン）
が関与しているので、還元性化合物のサイクリックボル
タンメトリーにおける酸化波の極大電位は、ｐＨによっ
て大きく異なる。したがってｐＨの調節によって沈析可
能な条件や適切な沈析速度を選択でき、その範囲は金属
化合物が上記した金、銀又は銅化合物であるなら、還元
剤の適切な極大酸化電位はその水溶液の系において＋１
００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）である。アルカリ性水溶
液の系でこの電位範囲に入る好ましい還元剤について、
以下にさらに詳細に説明する。

【００３６】還元剤の具体例を挙げる。（１）糖類及び炭水化物糖類やそれが重合した形の澱粉を始めとする炭水化物
は、本発明には好適な還元剤である。本来その還元性は
齢と考えられているが、アルカリ性の環境ではその還元
性は貴金属塩や重金属塩を十分に還元する。しかも高濃
度に存在させることができて還元反応が均一に進行する
ので微細なパターンでも精度よく形成指せることが可能
である。好ましい具体的化合物としては下記のものが挙
げられる。より好ましくはデキストリン類である。

【００３７】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。単糖類としては、以下のものが挙げられる。すな
わち、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン（二
量体を含む）、エリトロース、トレオース、リポース、
アラビノース、キシロース、リキソース、キシルロー
ス、リブロース、デオキシ−Ｄ−リポース、アロース、
アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イ
ドース、ガラクトース、タロース、キノボース、ジギタ
ロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タ
ガトース、フコース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、
ブシコース、フルクトース、ラムノース、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−グ
リセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／
Ｌマンノヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトー
ス，Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース，Ｄ−グリセロ
−Ｌ−グルコヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプ
トース，アルトロヘプツロース，マンノヘプツロース，
アルトロ−３−ヘプツロース，グルクロン酸，Ｎ−アセ
チル−Ｄ−グルコサミン，グリセリン，トレイット，エ
リトレット，アラビット，アドニット，キシリット，ソ
ルビット，マンニット，イジット，タリット，ズルシッ
ト，アロズルシットなど。

【００３８】これら例示化合物のうち好ましく用いられ
るのはキシロース、グルコース、マンノース、ガラクト
ース、ソルボース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノヘプト
ース，グリセリン，ソルビット，マンニットなどであ
る。

【００３９】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。麦芽糖、セルビオース、トレハロース、ゲンチオ
ビオース、イソマルトース、乳糖、ラフィノース、ゲン
チアノース、スタキオース、キシラン、アラバン、グリ
コーゲン、デキストラン、イヌリン、レバン、ガラクタ
ン、アガロース、アミロース、スクロース、アガロピオ
ース、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキ
ストリン、δ−デキストリン、ε−デキストリン、可溶
性デンプン、薄手ノリデンプンなど。また、多糖類の誘
導体としては、メチルセルロース、ジメチルセルロー
ス、トリメチルセルロース、エチルセルロース、ジエチ
ルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネー
ト、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなど
がを用いることができる。

【００４０】これら例示化合物の中で好ましく用いられ
るものは、麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリン、ア
ミロース、スクロース、α−デキストリン、β−デキス
トリン、γ−デキストリン、可溶性デンプン、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースなどがを用いることができる。

【００４１】本発明において、これら糖類の添加量は、
０．１〜３０重量％。好ましくは０．５〜１５重量％で
あり、金属化合物よりも化学量論的に多量であることが
望ましい。金属化合物に対して１．０〜１０当量、好ま
しくは１．０１〜３当量であることが好都合であるが、
金属化合物、錯形成剤の存在などによって最適範囲は異
なる。

【００４２】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００４３】糖類を還元剤として使用する場合は、水溶
液のｐＨは、８以上が望ましく、より好ましくは１０以
上、とくに１２以上であることが好ましい。その上限は
ｐＨ値が実質的な意味を持たない領域つまり１４以上、
あるいは水酸化アルカリの濃度が１０％でもよい。

【００４４】（２）アルデヒド類フェーリング溶液の例から考えられるように本発明に用
いる還元剤としては、アルデヒドも使用できる。本発
明の還元剤として用いることのできるアルデヒド化合物
は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、などの
脂肪族飽和アルデヒド類、グリオキザール、スクシンジ
アルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどの不
飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフ
ラールなどの複素環式アルデヒドの他、アルデヒド基や
ケトン基を有するしょ糖、グルコースなどの単糖類、果
糖類、オリゴ糖などの少糖類、や単糖類置換体のデオキ
シ糖、メチル糖、チオ糖、アミノ糖などが好ましい。

【００４５】アルデヒド化合物の好ましい濃度は、水溶
液１リットル当たり０．０２〜５．０モル、好ましくは
０．１〜２．０モルである。また、アルデヒド類を還元
剤として使用する場合もアルカリ性の条件下が好まし
く、ｐＨ７〜１４、好ましくは９〜１２がよい。

【００４６】（３）現像主薬又、その他、写真用現像主薬として知られている、ハイ
ドロキノン、モノクロロハイドロキノンなどのハイドロ
キノン類、カテコール類、カテコール、ピロカテコール
などのカテコール類、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾ
リドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリジン類、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、レダクトン酸などのレダクトン類、ｏ−または
ｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−スル
ホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドフ
ェノール類、レゾルシン、ジアミノレゾルシンなどのレ
ゾルシン類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、
ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホ
ンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラ
ゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホン
アミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミド
ピラゾロベンズトリアゾール類、スルホンアミドケトン
類、アリールヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラ
ゾベンゼンなどのヒドラジン類等がある。とりわけレダ
クトン類が酸化体が悪影響することがなく好ましい。と
くに好ましいレダクトンは、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、グルコレダクトン、レダクトン酸である。現像
主薬の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり０．０
０５〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モルで
ある。また、現像主薬類を還元剤として使用する場合も
アルカリ性の条件下が好ましく、ｐＨ７〜１４、好まし
くは９〜１２がよい。

【００４７】次に本発明に好ましく用いられる錯形成化
合物について説明する。アルカリ性水溶液の系では、金
属化合物の還元沈析は金属水酸化物の形成反応としばし
ば競争するので、水溶液が不安定になることが多い。し
たがって本発明においては、水溶性金属化合物のアルカ
リ性溶液中にその金属イオンに対する錯形成剤を存在さ
せて金属化合物の安定性を増大させるのが適切である。
このような錯形成剤は、金属イオンに対する全安定度定
数が少なくとも１０³以上であることが好ましく、かつ
その錯形成剤が水溶性金属化合物に対して少なくとも等
モル存在する系が選択される。水溶性の金属化合物、と
くに金、銀及び銅化合物に対してこのような条件を満た
す好ましい錯形成剤は、含窒素有機化合物、含イオウ有
機化合物、含酸素有機化合物の中から選択される。とく
に適した錯形成剤は、ハライド、チオシアン酸、シアナ
イド、アルカノールアミン、脂肪族アミン、環式アミ
ン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チオ硫酸塩の各
化合物群から選択される。その具体例を以下に示すが、
本発明に適用される錯形成剤は、これらに限定されな
い。

【００４８】塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
シアナイドイオン、チオシアネートイオン、亜硫酸イオ
ン、チオ硫酸イオン、チオ尿素、脂肪族１級アミン（直
鎖又は分岐したドデシルアミン、ヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、ペンタデシルアミンなど）、環状アミン（ピ
リジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、ピコリン、ピペラジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、イソチアゾール、キノリン、イソキノリンなど）、
アルカノールアミン（ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、トリ−イソプロ
パノールアミンなど）ポリアミン（トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチレントリアミ
ン、エチレンジアミンなど）、アミノ酸（アラニン、ア
ルギニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グル
タミンなど）、チオール（チオグリコールなど）、チオ
セミカルバジド、チオウラシルが挙げられる。銀イオン
に対する錯形成性化合物に関しては、T.H.James 著「Th
e theory ofphotographic processes 4th ed.(McMillan
社) 」の8 〜11頁に記載されている。

【００４９】上記の金属イオンの錯形成剤の中で特に好
ましいものは、塩素イオン、臭素イオン、シアナイドイ
オン、チオシアネートイオン、チオ硫酸イオン、などの
各イオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、チオ尿素、アンモニア、イミダゾール、２
ーメチルイミダゾール、エチレンジアミンなどの各塩基
そのものあるいは塩化物、硫酸塩、塩酸塩などである。

【００５０】水溶性金属化合物の水溶液、還元剤のアル
カリ水溶液、あるいは両者が混合した組成の金属沈析用
処理液とも呼ぶアルカリ水溶液には、適当なｐＨとする
ためのアルカリ剤及び必要に応じてそのｐＨを安定に維
持するためのｐＨ緩衝剤が添加される。アルカリ剤ある
いは緩衝剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩
衝能に優れている。

【００５１】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。アルカリ剤及び緩衝剤の量
は、併用している場合は合計して０．０２〜５．０モル
／リットル、特に 0.1モル／リットル〜２．０モル／リ
ットルであるように含ませる。

【００５２】水溶性金属化合物と還元剤を含み、さらに
好ましくは金属に対する錯形成剤をも含んでいるアルカ
リ性水溶液には、さらに金属の沈析を均一かつ円滑に進
め、形成される金属パターンの精度を向上させるために
界面活性剤を添加することができる。界面活性剤類は、
水溶液と基板材料との接触角を低下させるものであれ
ば、ノニオン系及びアニオン系（いずれも両性を含
む）、あるいはカチオン系のいずれの界面活性剤でもよ
いが、とくにノニオン系とアニオン系の界面活性剤が好
ましい。ノニオン系の好ましい界面活性剤は、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒドロ
キシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合し
た複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じ
くアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリ
オキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等が挙げられる。

【００５３】アニオン系界面活性剤には、アルキルス
ルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン
酸類、ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９
〜２６の脂肪族カルボン酸類、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウロ
イルポリオキシエチレン硫酸、ステアロイルポリオキシ
エチレン硫酸、セチルオキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸、オレイロイルポリオキシエチレンホスホン酸等の
ポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有
りん酸類などが挙げられる。これらの界面活性剤の添加
量は、水溶性アルカリ性水溶液１リットル当たり、通
常、０．１〜１０ｇ，好ましくは０．５〜５ｇである。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００５４】本発明のアルカリ性水溶液には、水溶性金
属化合物と還元剤と、さらに好ましくは金属に対する錯
形成剤をも含んだ上に、液中で自発還元した懸濁金属析
出物を均一分散させて粗大化しないように保つために、
水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子化
合物は、水溶液に溶けてある程度の粘度増加があり、保
護コロイド作用を持ち、しかも水溶液の酸化・還元性に
影響する酸化性又は還元性の置換基を有しない高分子化
合物であれば、通常用いることができる。粘度に関して
は、粘性率が０．０５〜５０ｃｐ（ｃｐはセンチポア
ズ），好ましくは０．１〜２０ｃｐとなるような添加量
が好ましい。レジストパターン付き基板を水溶性金属化
合物と還元剤を含むアルカリ性水溶液に接触させて金属
パターンの製作方法は後述するが、基板をアルカリ水溶
液に浸漬して行う方式の場合は、比較的低い粘性率の水
溶液、例えば５ｃｐ以下の水溶液でよく、レジストパタ
ーン付き基板上にアルカリ性水溶液を塗布する方式の場
合は、１ｃｐ以上の粘性率を付与するのがよい。粘性率
つまり粘度を求めるには、落球式粘度計、回転粘度計、
オストワルド粘度計及びこれらのいずれかと同原理の任
意の汎用粘度計から測定範囲の適当なものを選んで使用
できる。上記の粘度はとくに断らない限り２５°Ｃの測
定値である。

【００５５】好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、その部分鹸化ポリマー、ポ
リビニルピロリドン、その部分鹸化ポリマー、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、それらの水溶性エステルな
ど。ポリスチレンスルホン酸など。あるいは、アクリル
酸、メタクリル酸、それらの水溶性エステル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどから得られる共重合物。さら
に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、メトキシエチルセルロース、メトキシエチルセルロ
ースなどの水溶性セルロース誘導体。これらの水溶性高
分子化合物の添加量は、上記の粘度になるように適当に
選択される。多くの場合、アルカリ性水溶液１リットル
当たり、通常、１〜２０ｇである。これらの高分子化合
物は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。

【００５６】次に金属パターンを形成する方法について
付け加える。前記した水溶性金属化合物と還元剤とを含
有するアルカリ性水溶液（金属沈析用処理液と呼ぶこと
もある）を、フォトレジスト材料を用いて形成させた微
細なレジストパターンを表面に有する基板上に塗布して
もよく、あるいはフォトレジスト材料の微細なレジスト
パターンが施された基板をアルカリ性水溶液中に浸漬し
てもよい。また、塗布を行う場合には、水溶性金属化合
物を含む水溶液と還元剤とを含有するアルカリ性水溶液
とを混合することなく別々に重層塗布して基板上で混合
されて沈析が起こるようにしてもよい。とくに金属沈析
用処理液の還元性が強くて処理液の寿命が短い場合には
このような重層塗布方法が好都合である。金属をパター
ン状に沈析させる際の温度は室温から９０°Ｃの範囲の
それぞれの酸化・還元系の適した温度で行われる。ま
た、処理時間もそれに応じて適当な時間が選ばれる。通
常数秒以上で１０分以内に金属パターンで形成が行われ
るような反応条件が選択される。処理時間が短すぎるの
は、金属沈析液の活性が強すぎることを示しており、こ
のような場合には非パターン部分にも金属が沈析した
り、金属沈析液の中で金属微粒子が析出したりする。ま
た、沈析時間が長すぎるのは非生産的である。金属沈析
液の活性は、水溶性金属化合物、錯形成化合物、還元剤
のそれぞれの濃度や溶液のｐＨを調節することによって
沈析速度を調節できる。金属パターンの形成の後、レジ
ストのパターンを剥離液で剥離して、微細な金属薄膜パ
ターンを完成させる。

【００５７】支持体は、ガラス基板、シリコンウエファ
−、プラスチック基板が用いられる。ガラス基板は、通
常のソーダガラスのほか、目的に応じて各種の光学ガラ
ス、耐熱ガラスなど既知のガラスを用いることができ
る。プラスチック基板の材料は、ポリオレフィン類（例
ポリエチレン、ポリプロピレン）ポリハロゲン化ビニル
類（例ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、セルロ
ース誘導体（例セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、セロハン）ポリアミド類、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリイミド類、ポリエステル類などのプラス
チック支持体を使用できる。ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートなども使用できる。プラ
スチック基板を使用する場合、とくにポリオレフィン樹
脂やＡＢＳ樹脂を基板に用いる場合は、組み合わせる水
溶性金属化合物と還元剤によっては、金属パターンの還
元析出が円滑に進行しなかったり、基板上に沈析しにく
いことがあるが、そのような場合には、基板をエッチン
グ処理したり、活性化処理を施したり、あるいはその両
方を行う。

【００５８】エッチング処理は、リン酸・硫酸混合液や
クロム硫酸液を６０〜７０°Ｃで１０〜３０分処理する
ことによって行う。好ましいリン酸・硫酸混合液は、リ
ン酸４〜８規定、硫酸６〜１８規定の強酸溶液である。
また、好ましいクロム・硫酸混合液は、酸化クロム２０
０〜５００ｇを２〜６規定の硫酸に溶解して作る。エッ
チングによってプラスチック基板の表面は粗面化され
る。

【００５９】活性化処理は、沈析核をプラスチック基板
表面に付着させておく処理であり、好ましい沈析核はパ
ラジウム、白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
である。パラジウム核を付与する場合は、プラスチック
基板を０．０１〜０．１モル塩酸水溶液１リットル当た
り０．２〜０．５モルの塩化錫を溶解して得た塩化錫溶
液に室温で１〜１０分処理したのち、０．０１〜０．１
モル塩酸水溶液１リットル当たり０．１〜０．５ｇの塩
化パラジウムを溶解して得た塩化パラジウム溶液に室温
で１〜３分処理する。塩化パラジウムの代わりに塩化パ
ラジウムカリウムなどのパラジウム錯塩を用いてもよ
い。白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子を沈析
核として付与する場合も同様にそれぞれの金属化合物の
酸性水溶液で処理する。好ましい活性化処理は、エッチ
ング処理を予め施してあるプラスチック基板に続けて行
うことである。また、その場合に塩化パラジウム（又は
その錯塩）水溶液を活性化処理に用いるのが特に好まし
い。以上に述べた本発明の方法によって得られた金属パ
ターンは、微細であっても均一な沈析金属薄膜で構成さ
れ、局部的な欠陥が少なく、集積回路などのミクロ電気
回路として好適である。

【００６０】本発明においては、金属パターン回路を形
成させるのにレジストパターンを作ってそれを用いて金
属をパターン状に沈析させるのが好ましい。レジスト作
成用の感光性組成物は、公知の任意のレジスト用組成物
を使用できる。とりわけ、ノボラック樹脂とジアゾナフ
トキノンを組み合わせたポジ型フォトレジスト材料及び
化学増幅型フォトレジスト材料が好ましく用いられる。
化学増幅型フォトレジスト組成物は、光や紫外線などの
放射の作用により酸を発生する光酸発生剤と酸により分
解してアルカリ可溶性となる樹脂が組み合わされた２成
分系レジスト組成物と、放射の作用により酸を発生する
光酸発生剤と酸により分解する溶解阻止剤とアルカリ可
溶性樹脂が組み合わされた３成分系レジスト組成物があ
るが、それらをさらに適宜組み合わせてフォトレジスト
の性質を目的に応じてさらに調節した組成物、たとえば
２．５成分系などがある。また、その外に塩基性添加
物、界面活性剤、色素類、低分子化合物などを添加して
レジストの性能を向上させている。これらの詳細は、山
岡亜夫監修「レジストハンドブック」（（株）リアライ
ズ社刊行、１９９６年）に記されている。以下に本発明
の金属パターン作成に適したレジスト組成物の構成成分
を記す。

【００６１】（１）アルカリ可溶性樹脂本発明に係わるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロ
ガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水
素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−
Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３
０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチ
ル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テ
トラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、
５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキ
シ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−
メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００６２】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。

【００６３】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましい
ノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−
／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。所定のモノマーとしては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キ
シレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、
２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノ
ール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−
４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−
プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−
メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキル
フェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独も
しくは２種類以上混合して使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００６４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００６５】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。これら
のノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０
０，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００の
ものが好ましい。また、これらのノボラック樹脂は、１
種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組
み合わせて使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用
量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して、０〜７０重量％、好ましくは０〜３０重量％であ
る。

【００６６】（２）光酸発生剤光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００６７】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
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78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
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i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
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号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００６８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７０】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものは、以下の化合物群である。（ａ）トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体
またはＳ−トリアジン誘導体。

【００７１】（ｂ）２〜３個のアリール基と結合したヨ
ードニウム塩又はスルホニウム塩。このオニウム塩は公
知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.So
c.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2
532,(1970)、E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,
546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,35
87(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2
677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473
号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【００７２】（ｃ）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７３】（３）酸分解性溶解阻止化合物本発明に係わるレジスト組成物に用いる酸分解性溶解阻
止化合物は、公知の化合物である。好ましい酸分解性溶
解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも８個経由する化合物である。酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、一つのベ
ンゼン環上に１個以上の酸分解性基を有する骨格から構
成される化合物で、その分子量は３，０００以下であ
り、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは
１，０００〜２，５００である。

【００７４】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００７５】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９
５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９
３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２０
０２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２
５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２
３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４
５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０
７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載され
たポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。

【００７６】（４）染料本発明に係わるレジスト組成物には、必要に応じて染料
が添加される。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料を挙げることがで
きる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部
の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、
添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１
０重量％の割合である。

【００７７】（５）界面活性剤また、本発明にかかわるレジスト組成物中には、現像条
件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２
５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記
載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−
１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記
載されているような両性界面活性剤を添加することがで
きる。

【００７８】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられ
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤

【００７９】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の
画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
また、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開
昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフ
ッ素系界面活性剤を添加することができる。

【００８０】（６）可塑剤本発明にかかわるレジスト組成物中には必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例
えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマーおよびポリマー等が用いられる。これら以外に
も、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても
良い。

【００８１】（７）有機塩基性化合物本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾ
ール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは
未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、
置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイ
ミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換も
しくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミ
ノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキル
モルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミ
ノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノア
リール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【００８２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有機塩
基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝
２．５〜３０．０である。

【００８３】（８）有機溶剤本発明にかかわるレジスト組成物中には必要に応じ、上
記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する
ことにより製造することができる。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等をあげることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００８４】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗
布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０g/m²が好ま
しい。塗布する方法としては、種々の方法を用いること
ができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることがで
きる。

【００８５】基板上に塗布された上記の構成のレジスト
組成物は、パターンの焼き付けが行われた後、必要に応
じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアル
カリ性水溶液にて現像される。本発明の画像記録材料の
現像液および補充液としては従来より知られているアル
カリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、
同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび
同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのア
ルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いら
れる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水
溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素
ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によっ
て現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開
昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に
記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用
いられる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。実施例−１（レジストパターン試料の作製）ガラス基板上に、ナフ
トキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ
型レジスト用感光性組成物〔商品名：ＦＨ２４０６（富
士フイルムオーリン（株）製）〕を厚み３μｍになるよ
うにスピン塗布機にて塗布して感光層を設けた。次いで
この感光層付き試料にパターンを焼き付け露光し、現像
を行った。露光は、１０μｍのラインとスペースのパタ
ーンをもつガラス基板製のマスクを通してＣＡＮＯＮ
ＰＬＡ５０１コンタクトアライナーによりプロキシ
ミテイ露光して行い、現像は苛性ソーダの０．５％溶液
に６０秒間浸せきすることにより行った。このようにし
て、基板上にレジストパターンが形成されたレジストパ
ターン試料Ｐ−１を作製した。

【００８７】（金属パターンの形成）レジストパターン
試料Ｐ−１の上に、硝酸銀水溶液（１モル）に水酸化ア
ンモニウム（２４モル）とグルコース１モルを加えた溶
液を塗布した後、８５℃５分間加温した後、水洗した。
その後、レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１（富士
フイルムオーリン（株）製）〕でレジストを剥離した
後、水洗乾燥した。ガラス基板上には、ラインとスペー
スが約１０μで、厚み約２．９μの銀鏡（金属銀の細線
パターン）が沈積しているのが、観測された。この銀の
パターンの電気抵抗をシート抵抗測定器で測定したとこ
ろ、抵抗値の値はバルク銀の抵抗値と同じであった。こ
の抵抗値は、市販（ノリタケ製）の銀ペーストで印刷、
焼成した同様のパターンの抵抗値の１／１０程度であ
る。ここで、バルク銀の抵抗値とは厚みが少なくとも
０．１ミリ以上で幅も５ミリ以上の金属銀板シート上に
シート抵抗器端子を置いたときに示す抵抗値である。

【００８８】実施例−２実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記の銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）と各種
還元剤のアルカリ水溶液（ｂ−１〜ｂ−１２）を調製し
ておき、金属パターン作製の前に混合して金属沈析用処
理液１〜１２を調製した。銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）硝酸銀０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、硝
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。還元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ−１２）表１に記載の各還元剤について、それぞれ還元剤０．２
５グラム当量（糖類及びでんぷんは５０ｇ）と水酸化ナ
トリウム６０ｇ（還元剤が酸の場合はさらに酸と等量分
を追加）をそれぞれ水８００ミリリットルに溶解したの
ち、水を加えて１リットルとし、還元剤水溶液（ｂ−１
〜ｂ−１２）を調製した。

【００８９】銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）に還
元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ−１２）のそれぞれを等量混合
して得た金属沈析用処理液Ｉ−１〜Ｉ−１２に、実施例
１で得たレジストパターンＰ−１を６０°Ｃで４分間浸
漬したのち、水洗した。レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ
２００１（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレジス
トを剥離した後、さらに水洗して乾燥した。ガラス基板
上には、ラインとスペースが約１０μで、厚みはｂ−１
〜ｂ−１２によって約２〜１０μの間で異なるが、均一
厚み（標準偏差２〜８％）の銀鏡（金属銀の細線パター
ン）が沈積した金属パターンが得られた。この銀のパタ
ーンの電気抵抗を測定したところ、いずれも市販（ノリ
タケ製）の銀ペーストで印刷、焼成した同様のパターン
の抵抗値よりも十分に低かった。

【００９０】

【表１】

【００９１】実施例−３実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記の硝酸銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−１２）を
調製し、一方還元剤のアルカリ水溶液としてはｂ−１を
調製しておき、金属パターン作製の前にそれぞれ混合し
て金属沈析用処理液II−１〜II−１２を調製した。硝酸銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−１２）硝酸銀０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、錯
塩化合物１モルを加え、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ
１１とした後、水を加えて１リットルとした。

【００９２】銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−１２）に還
元剤水溶液（ｂ−１）のそれぞれを等量混合して得た金
属沈析用処理液II−１〜II−１２に、実施例１で得たレ
ジストパターンＰ−１を６０°Ｃで２分間浸漬したの
ち、水洗した。レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１
（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレジストを剥離
した後、さらに水洗して乾燥した。ガラス基板上には、
ラインとスペースが約１０μで、厚みはｂ−１〜ｂ−１
２によって約２〜１０μの間で異なるが、均一厚み（標
準偏差２〜８％）の銀鏡（金属銀の細線パターン）が沈
積した金属パターンが得られた。この銀のパターンの電
気抵抗を測定したところ、いずれも市販（ノリタケ製）
の銀ペーストで印刷、焼成した同様のパターンの抵抗値
縒りも十分に低かった。

【００９３】

【表２】

【００９４】実施例−４実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、金属パターンの作成を行った。金属沈析用処理液と
して、銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）と還元剤の
アルカリ水溶液（ｂ−１）を混合し、さらに表３に示す
ように添加物を加えて金属沈析用処理液III-１〜III-１
１を調製した。これらの金属沈析用処理液を用いて実施
例１と同様にレジストパターンＰ−１を６０°Ｃで２分
間浸漬したのち、水洗を行い、レジストを剥離した後、
さらに水洗して乾燥した。ガラス基板上には、ラインと
スペースが約１０μの均一厚みを有し、表３に記した特
徴のある銀鏡（金属銀の細線パターン）が沈積した金属
パターンが得られた。

【００９５】

【表３】

【００９６】実施例−５実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記以外は実施例−１と同じ操作によって金属パタ
ーンを作製した．銅・アンモニア錯塩水溶液（ｃ−１）硫酸銅０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、硫
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。還元剤水溶液（ｄ−１）じゃがいも澱粉５０ｇと水酸化カリウム６０ｇを水８０
０ミリリットルに溶解したのち、水を加えて１リットル
とし、還元剤水溶液（ｄ−１）を調製した。標準偏差値
がそれぞれ５％以下の均一な幅と厚みを持った銅パター
ンが得られた。

【００９７】実施例−６実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記以外は実施例−１と同じ操作によって金属パタ
ーンを作製した．金・チオシアン酸錯塩水溶液（ｅ−１）塩化金酸０．０１モルを水８０ミリリットルに溶解し、
チオシアン酸カリウム１モルを加え、さらに２８％アン
モニア水でｐＨ１０とした後、水を加えて１リットルと
した。還元剤水溶液としては、ｄ−１を使用した。その
外は実施例−１と同じ操作によって標準偏差値がそれぞ
れ５％以下の均一な幅と厚みを持った金パターンが得ら
れた。

【００９８】実施例−７実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１上に下記
の銀錯塩水溶液ｆ−１を厚み５０μｍになるようにスピ
ン塗布機にて塗布した。次いでその上に下記還元剤水溶
液ｆ−２を１０ｃｍ²当たり５ｃｃの割合で手塗りして
室温で１０分放置したのち、レジスト剥離液〔商品名：
ＭＳ２００１（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレ
ジストを剥離した後、水洗乾燥した。ガラス基板上に
は、ラインとスペースが約１０μで、標準偏差値がそれ
ぞれ５％以下の均一な幅と厚みを持った金パターンが得
られた。銀錯塩水溶液ｆ−１銀錯塩水溶液ａ−１に１リットル当たりヒドロキシメチ
ルセルロース３ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１ｇを添加してｆ−１とした。還元剤水溶液ｆ−２
還元剤水溶液ｂ−１に１リットル当たりヒドロキシメチ
ルセルロース３ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１ｇを添加してｆ−２とした。

【００９９】実施例−８本実施例では、金属パターン画像を形成するのに使用す
るフォトレジスト層として、化学増幅型フォトレジスト
組成物を使用する例を示す。１．構成素材の合成例（１）光酸発生剤〔光酸発生剤の合成例−１（トリフェニルベンゼンドデ
シルベンゼンスルホネート）〕トリフェニルスルホニウ
ムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）
をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液にハー
ド型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１
０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ
溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体を
デカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオ
ン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析
出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体
１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発
明の化合物（Ｉ−３すなわちトリフェニルベンゼンドデ
シルベンゼンスルホネート）であることを確認した。以
後この化合物をＰＡＧ−Ａと記す。

【０１００】〔光酸発生剤の合成例−２（４，４’−ビ
ス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・p-トルエンス
ルフォネート）〕４，４’−ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３０モル）
をイオン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶液にp-ト
ルエンスルホン酸Ｎａ塩５．７ｇ（０．０３０モル）の
イオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加し
た。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交
換水１Ｌにて水洗した。得られた固体をアセトン１００
ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入し
て再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した
結果、粉体２１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この
固体が本発明の化合物（４，４’−ビス（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルフォネート）で
あることを確認した。以後この化合物をＰＡＧ−Ｂと記
す。

【０１０１】（２）樹脂の合成例−１（Ｐ−１）（ａ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２６．５ｇに
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）
を添加してイソプロパノ−ル中、窒素気流下、８０°Ｃ
で８時間重合反応させた。反応液を冷却後メタノ−ル溶
液１７００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取
し、メタノ−ル洗浄、減圧乾燥して白色粉末のポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）２３．４ｇを得た（重
量分子量２３、０００）。

【０１０２】（ｂ）このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）３５．３ｇをイソプロパノールに懸濁さ
せ、濃塩酸５０ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。
反応液を冷却後、水３００ｍｌ中に注入して晶析させ、
析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）２２．１ｇを得た。（ｃ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１６．２ｇと
モノクロル酢酸ｔｅｒｔブチル３．０ｇ及び無水炭酸カ
リウム２．８ｇをアセトン２００ｍｌに懸濁させ、攪拌
還流を２時間行ったのち、反応液を冷却し、不溶解物を
濾別仕し、ろ液を水３０００ｍｌ中に注入して晶析さ
せ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１５．８ｇを得た。ポリマ−中
のｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ビニルフェノキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から
約９：１であった。（ｄ）上記（ｃ）のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ
−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１３．２
ｇ、イソブチルビニルエーテル３．０ｇを１、４−ジオ
キサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒量のｐ−トル
エンスルフォン酸ピリジニウムを添加して室温で２４時
間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍｌ中に注入し
て晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥してポ
リ（ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル）の白色粉末１０．８ｇを得た。ポリマ−中のイ
ソブトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチ
レン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約２４：６６：１０
であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチ
レン標準）は２５、０００であった。

【０１０３】２．他の構成素材（添加物）下記の有機塩基化合物（ＢＡＳＥ−Ａ〜Ｃ）を使用し
た。

【０１０４】

【化１】

【０１０５】３．レジスト組成物の調製（１）レジストの塗設上記の合成例から選んだ（Ａ）成分樹脂のポリマー，第
１の光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ，第２の光酸発生剤ＰＡＧ−
Ｂ及び塩基性化合物ＢＡＳＥ−Ａ，Ｂ，Ｃを用いて表４
に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．２μｍのフィルターで濾過したのち、
スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１３０℃，６０秒間真空吸着型のホットプレートで
乾燥して、膜厚２．０μｍのレジスト膜を得た。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】（２）レジストパターンの作成このレジスト膜に、ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ＥＸ
（２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ
＝０．４２））を用いて露光を行った。露光直後にそれ
ぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加
熱を行い、ただちに富士フイルムオーリン（株）製ＦＨ
Ｄ５現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液）に６０秒間浸漬し
て現像を行い、３０秒間水でリンスして乾燥した。この
ようにしてシリコンウエハー上に１．０μｍのＬ／Ｓ
（ラインアンドスペース）のレジストパターンを得た。

【０１０８】得られたレジストパターンに、実施例１と
同様に、硝酸銀水溶液（１モル）に水酸化アンモニウム
（２４モル）とグルコース１モルを加えた溶液を塗布し
た後、８５℃５分間加温した後、水洗した。その後、レ
ジスト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１（富士フイルムオ
ーリン（株）製）〕でレジストを剥離した後、水洗乾燥
した。シリコーンウエファー基板上には、ラインとスペ
ースが約１μで、厚み約２．５μの銀鏡（金属銀の細線
パターン）が沈積しているのが、観測された。

【０１０９】実施例−９実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記に記載の銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−２１
〜ａ−２５）と下記の還元剤のアルカリ水溶液（ｂ−２
１〜ｂ−２５）を調製しておき、金属パターン作製の前
に混合して金属沈析用処理液１〜１２を調製した。銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−２１〜ａ−２６）硝酸銀０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、重
炭酸ナトリウム１０．０ｇと硝酸アンモニウム１モルを
加え、さらに２８％アンモニア水でｐＨを５．５，７．
０，８．５，１０．０，１１．５及び１３．０の６段階
に変更してそれぞれ水を加えて１リットルとした。それ
ぞれをａ−２１〜ａ−２６とした。還元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ−１２）アスコルビン酸０．２５モル、亜硫酸ナトリウム２．０
ｇ、重炭酸ナトリウム１０．０ｇを水９００ミリリット
ルに溶解し、２８％アンモニア水でｐＨを５．５，７．
０，８，５，１０．０，１１．５及び１３．０の６段階
に変更してそれぞれ水を加えて１リットルとした。それ
ぞれをｂ−２１〜ｂ−２６とした。

【０１１０】市販のサイクリックボルタンメトリー装置
を使用してａ−２１〜ａ−２６及びｂ−２１〜ｂ−２６
の各水溶液のサイクリックボルタングラムを求めた。そ
れぞれの酸化及び還元の極大電流値に相当する電位を表
５に示す。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】ａ−１に対してｂ−１という具合に同じｐ
Ｈのもの同士を等量混合して得た金属沈析用処理液Ｉ−
２１〜Ｉ−２６に、実施例１で得たレジストパターンＰ
−１を６０°Ｃで５分間浸漬したのち、水洗した。レジ
スト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１（富士フイルムオー
リン（株）製）〕でレジストを剥離した後、さらに水洗
して乾燥した。金属沈析用処理液Ｉ−２１の場合は、銀
パターンの沈析は見られなかったが、Ｉ−２２〜Ｉ−２
６では、ガラス基板上にラインとスペースが約１０μ
で、厚みはＩ−２１〜２６によって約１〜４０μの間で
異なるが、均一厚み（標準偏差２〜８％）の銀鏡（金属
銀の細線パターン）が沈積した金属パターンが得られ
た。この結果から、銀の沈析が起こるのには、還元剤の
酸化電位が銀錯塩の電位よりも１０ｍｖ以上低い（卑）
であることが必要なことが示された。

【０１１３】実施例−１０厚さ１００ミクロンのポリエチレンテレフタレートシー
トにマスクパターンを張り合わせたのち、リン酸・硫酸
混合液やクロム硫酸液を６０〜７０°Ｃで１０分処理す
ることによってエッチングを行った。リン酸・硫酸混合
液は、リン酸６規定、硫酸１２規定の強酸溶液である。

【０１１４】次に、このプラスチック基板を０．０２モ
ル塩酸水溶液１リットル当たり０．４モルの塩化錫を溶
解して得た塩化錫溶液に室温で５分処理したのち、０．
０２モル塩酸水溶液１リットル当たり０．４ｇの塩化パ
ラジウムを溶解して得た塩化パラジウム溶液に室温で３
分処理した。

【０１１５】続いてこのプラスチック基板を実施例９に
示した金属沈析用水溶液Ｉ−２２に６０°Ｃで５分間浸
漬したのち、水洗した。レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ
２００１（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレジス
トを剥離した後、さらに水洗して乾燥した。基板上にラ
インとスペースが約１０μで、厚みは約４ミクロンの均
一厚み（標準偏差４％）の銀の細線パターンが得られ
た。この結果を実施例９の金属沈析用水溶液Ｉ−２２の
結果と比較すると、プラスチック基板の場合に、エッチ
ング処理と活性化処理を前処理として施す効果が明らか
である。

【０１１６】

【発明の効果】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、該水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着させて、微
細な金属薄膜パターンを形成する方法によって簡単な装
置で安価で精度の高い高密度電気回路などに適した金属
パターンを形成させることができる。この水溶液には、
金属化合物に対する錯形成化合物を添加すること、界面
活性剤や水溶性高分子化合物を添加することによって水
溶液を安定化させ、沈析する金属パターンの精度を高め
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、該水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着させたの
ち、該レジストパターンを剥離して、微細な金属薄膜パ
ターンを形成することを特徴とする金属画像の形成方
法。
【請求項２】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が＋１００〜−７００ｍ
ｖ（ＳＣＥ）であるように調製したアルカリ性水溶液
を、フォトレジスト材料を用いて形成させた微細なレジ
ストパターンを表面に有する基板と接触させて、該水溶
液から該基板上に金属薄膜を沈着させたのち、該レジス
トパターンを剥離して、微細な金属薄膜パターンを形成
することを特徴とする請求項１に記載の金属画像の形成
方法。
【請求項３】還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化
合物の還元電位より少なくとも２０ｍｖ以上卑であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の金属画像の形成
方法。
【請求項４】水溶性金属化合物を構成する金属元素の
イオン化傾向がクロミウム元素よりも後順位（貴）にあ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金
属画像の形成方法。
【請求項５】水溶性金属化合物を構成する金属元素が
銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウム、金、白金、モ
リブテン、タングステン、チタン、コバルト及びクロミ
ウムの中から選択された少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属画像の形
成方法。
【請求項６】水溶性金属化合物に対する全安定度定数
が少なくとも１０³以上である錯形成剤が水溶性金属化
合物に対して少なくとも等モル存在する系で該基板上に
金属薄膜を沈着させることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の金属画像の形成方法。
【請求項７】水溶性金属化合物が金、銀、ニッケル、
クロミウム及び銅化合物並びにそれらの混合物から選ば
れる化合物であって、含窒素有機化合物、含イオウ有機
化合物、含酸素有機化合物の中から選択された少なくと
も１種の錯形成剤が該水溶性金属化合物に対して少なく
とも等モル存在する系で該基板上に金属薄膜を沈着させ
るであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の金属画像の形成方法。
【請求項８】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有するアルカリ性水溶液を、フォトレジスト材料を用い
て形成させた微細なレジストパターンを表面に有する基
板上に塗布することによって、該基板上に金属薄膜パタ
ーンを形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の金属画像の形成方法。
【請求項９】フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板を、水溶性
金属化合物と還元性化合物とを含有するアルカリ性水溶
液中に浸漬することによって、該基板上に金属薄膜パタ
ーンを形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の金属画像の形成方法。
【請求項１０】錯形成化合物がハライド、チオシアン
酸、シアナイド、アルカノールアミン、脂肪族アミン、
環式アミン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チオ硫
酸塩の各化合物群から選択された少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属
画像の形成方法。
【請求項１１】基板がガラス基板、シリコンウエファ
ー又はプラスチック基板であることを特徴とする請求項
１〜１０のいずれかに記載の金属画像の形成方法。
【請求項１２】基板が酸性クロム酸又は酸性りん酸水
溶液で予めエッチング処理が施してあるプラスチック基
板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに
記載の金属画像の形成方法。
【請求項１３】基板が塩化錫水溶液と、銀、金、パラ
ジウム、白金、イリジウム、ロジウムから選ばれる貴金
属元素の水溶性化合物の水溶液によって予め処理が施し
てあるプラスチック基板であることを特徴とする請求項
１〜１２及び４のいずれかに記載の金属画像の形成方
法。
【請求項１４】基板上の微細レジストパターンが、ノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物の混合系か
らなるポジ型フォトレジスト材料、放射の作用によって
酸を発生する光酸発生剤、酸により分解して溶解度が変
化する酸分解性樹脂からなる化学増幅型フォトレジスト
材料、放射の作用によって酸を発生する光酸発生剤、酸
により分解する溶解阻止化合物、アルカリ可溶性樹脂か
らなる化学増幅型フォトレジスト材料から選ばれたフォ
トレジスト材料によって形成されたものであることを特
徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の金属画像の
形成方法。
【請求項１５】還元剤が、糖類及び炭水化物、アルデ
ヒド類、あるいはハロゲン化銀写真感光材料用の現像主
薬の各化合物群のいずれかから選ばれた化合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の金属
画像の形成方法。
【請求項１６】水溶性金属化合物が金化合物、銀化合
物又は銅化合物であり、還元剤が糖類及び炭水化物から
選ばれた化合物であって、かつそれらを含む水溶液のｐ
Ｈが１２以上であることを特徴とする請求項１〜１５の
いずれかに記載の金属画像の形成方法。
【請求項１７】水溶性金属化合物が金化合物、銀化合
物又は銅化合物であり、還元剤がハロゲン化銀感光材料
用の現像主薬であって、かつそれらを含むアルカリ性水
溶液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１〜
１６のいずれかに記載の金属画像の形成方法。
【請求項１８】水溶性金属化合物と還元剤を含むアル
カリ性水溶液が、さらに界面活性剤を含むことを特徴と
する請求項１〜１７のいずれかに記載の金属画像の形成
方法。
【請求項１９】水溶性金属化合物と還元剤を含むアル
カリ性水溶液が、水溶性高分子化合物を含むことを特徴
とする請求項１〜１８のいずれかに記載の金属画像の形
成方法。
【請求項２０】水溶性金属化合物と還元剤を含むアル
カリ性水溶液の温度が室温から９０°Ｃであることを特
徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の金属画像の
形成方法。
【請求項２１】請求項１〜２０に記載の金属画像の形
成方法によって作製されたことを特徴とするミクロ電気
回路。