WO2005038088A1 - 無電解銅めっき液及びそれを用いた配線基板の製造方法 - Google Patents

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copper plating
less
organic compound
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Shoso Shingubara
Takayuki Takahagi
Zenglin Wang
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Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/422—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroless plating method; pretreatment therefor

Definitions

  • the present invention belongs to an electroless copper plating solution, and this plating solution is suitably used particularly in the field of copper wiring formation technology for semiconductor integrated circuits, electronic mounting substrates, and the like. Background art
  • FIG. 4 In the case of manufacturing a multilayer substrate having a thin line such as an LSI, as shown in FIG. 4 ( ⁇ ), first, as shown in FIG. The lower wiring 1 is formed by technology. An insulating film 3 having grooves and holes or holes 2 penetrating to the lower wiring 1 is formed thereon, and then a thin barrier film 4 made of tantalum nitride or titanium nitride is formed on the insulating film 3 to form an upper wiring. It accumulates at Payuin. The barrier film 4 also deposits in the grooves and holes.
  • FIG. 4 (A) shows a thin plating film 5 formed at the initial stage of the plating.
  • the deposited film deposited in the groove and the hole functions as a conductor pillar connecting the upper and lower wirings.
  • the surface of the plate is flattened by chemical physical polishing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-800-94
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2.0000 — 3 45 5 3 9 2
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-13032
  • Non-Patent Document 1 Technical Digest of IEEE IEDM, pp. 147-150 (20
  • Non-Patent Document 3 Electrochemica 1 nd Sol id-State Letters, 4
  • Non-Patent Document 4 Electrochemi c a 1 and Solid-State Letters, 6
  • Non-Patent Document 4 when filling the hole for wiring formation, the upper part of the hole rises higher than the surroundings to form a bump. Attempts to remove bumps that would cause the phenomenon of erosion by a chemical-physical polishing (CMP) process would result in a wiring board that is susceptible to disconnection because the portions without bumps would be excessively polished.
  • CMP chemical-physical polishing
  • an object of the present invention is to deposit a deposition film without generating voids in fine grooves and holes having a high aspect ratio, and to provide copper to the grooves and holes.
  • An object of the present invention is to provide an electroless copper plating solution capable of suppressing bump growth after embedding and a method of manufacturing a wiring board using the same.
  • the electroless copper plating liquid of the present invention is characterized in that it contains an organic compound having a molecular weight of 60 or more, preferably 100 or more and 100 or less. .
  • zeolite-based organic compounds have a strong interaction between the y-atom and the metal surface, they generally have a property of strongly adsorbing when in contact with the metal surface. Therefore, the organic compound suppresses the electroless plating reaction catalyzed by the catalytic metal and the subsequent electroless plating reaction due to the autocatalysis of the copper deposited by the electroless plating.
  • the zirconium-based organic compound diffuses in the solution together with the copper ion and is supplied onto the catalyst, but when the aspect ratio of the pores and the like increases, the filaments enter the pores and the like. Mouth M is smaller than the amount supplied to the outside of the hole, that is, to the ⁇ plane of the insulating film. [0 0 0 7]
  • FIG. 1 shows the initial stage of plating with the electroless copper plating solution of the present invention, (B) shows the intermediate stage of plating,
  • (C) indicates the end of plating o
  • the upper part of the hole is slightly dented, and pump formation never occurs. This is because when the penetration of the hole progresses and the depth of the dent decreases,
  • the reason why the molecular weight of the zeolite-based organic compound is set to 60 or more and 100 or less is that, when the molecular weight is less than 60, the diffusion rate is large, so that the zeolite-based organic compound can sufficiently enter the inside of submicron-sized pores. This is because the metal is supplied and the reaction at the bottom is suppressed. On the other hand, when it exceeds 1000, the organic organic compound hardly diffuses into the pores or the like. Since the deposition rate of ⁇ 3 in the interior becomes almost uniform and the voids remain rather sparse, it becomes impossible.
  • a method for manufacturing a highly reliable fine wiring board using the electroless copper plating solution of the present invention is as follows.
  • a substrate having a diameter or a width of 100 nm or less and having a hole and / or a groove having a metallized surface at the bottom is immersed in the above electroless copper plating solution. If the diameter or width of a hole or the like exceeds 100 nm, voids Because it is difficult to survive.
  • the metallized surface usually refers to a film made of the above-mentioned catalyst metal or a copper surface, but may also refer to a barrier film surface thereunder.
  • This method is particularly effective when the holes and / or grooves have a depth of 200 nm or more and an aspect ratio (depth Z diameter or width) of 3 or more.
  • a highly reliable fine wiring board is manufactured by using an electrolytic copper plating solution.
  • a plurality of the above electroless copper plating solutions having at least one different in concentration, chemical species and molecular weight of the aforesaid organic compound are prepared from each other.
  • Substrate having a hole and / or groove having a metallized surface at the bottom at a depth of 100 nm or less is sequentially immersed.
  • Still another method of manufacturing a highly reliable fine wiring board using the electrolytic copper plating solution of the present invention is as follows.
  • Electroplating is performed after immersing the above-mentioned electrolytic copper plating solution in a substrate having a diameter or width of 100 OO nm or less and having a hole and z or groove with a metallized surface formed at the bottom. And according to this method, by first immersing in the above-mentioned electroless copper plating solution, a plating film is formed on the bottom of a fine hole or the like having a large aspect ratio, so that the upper layer wiring is formed. It is possible to conduct electricity from the inside to the inside of a hole or the like and to perform electrolysis.
  • copper can be buried and deposited by electroplating in a hole or the like having a high aspect ratio having a diameter or a width of lOOOOnm or less.
  • no bump was formed on the top of the hole after filling the hole, and surface flatness suitable for CMP could be obtained.
  • the number of processes has been reduced by about half compared to the conventional method, and the mounting cost has been reduced by about two-thirds.
  • FIG. 1 is a view for explaining the action of the electroless copper plating solution of the present invention
  • FIG. 2 (A) shows a cross-sectional view of the multilayer wiring board in the initial stage of fitting
  • (B) shows a cross-sectional view of the middle stage in the final stage.
  • FIG. 2 (A) to (D) are cross-sectional views showing respective steps in the method for manufacturing a multilayer wiring board according to the first embodiment.
  • FIG. 3 (A) to (C) are cross-sectional views showing respective steps in a method for manufacturing a multilayer wiring board of Embodiment 3.
  • FIG. 4 (A) and (B) are cross-sectional views showing respective steps in a conventional method for manufacturing a multilayer wiring board.
  • FIG. 5 (A) to (C) are cross-sectional views illustrating the steps in the method for manufacturing a multilayer wiring board according to the fifth embodiment.
  • Figure 63 is a graph plotting the relationship between the hole diameter (diameter) and the plating thickness (Thickness) of each part.
  • the electroless copper plating solution of the present invention usually contains copper sulfate or copper chloride as a main component, and includes formaldehyde, divalent cobalt ion, and dalioxylic acid. It contains one or more reducing agents selected from the group consisting of:
  • the preferred content of the zeolite organic compound in the electroless copper plating solution is not less than 0.05 milligrams / liter and not more than 5 milligrams Z liter.
  • a particularly preferred upper limit content is 1.5 milligrams or less.
  • At less than 0.05 mg / litre the effect of suppressing copper deposition by surface adsorption is poor, and the bottom-up effect does not appear.
  • On the other hand if it exceeds 5 mg / liter, it becomes difficult to deposit a high-quality copper film because the electroless plating solution becomes unstable.
  • Preferred as the above-mentioned organic compound are those represented by the following general formula (1) or (2).
  • n integer, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, S0 3 M group or ⁇ 0 group (shown M is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an amino group.), L 1 and L 2 each independently represents a lower (C 1 -C 6) alkyl group or a lower (C 1 -C 6) alkoxy group.
  • SPS sulfopropyl scan Le Fone preparative
  • MPS HS ( CH 2) 3SO3 H
  • the zeolite-based organic compound may be a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a propyloxyl group, an alkyl group, an alkylamino group, an arylalkyl group or an arylamino group.
  • Still another preferred example of the zeolite organic compound is a compound represented by the following general formula (4).
  • eta is an integer of 2 or more, Upsilon a hydrogen atom Eta, hydroxyl 0Ita, a thiol group SH, a carboxyl group C00H, sulfo phospho groups S a (hH or amino-de-group (S0 2 NH 2, C0NH 2 ) .]
  • the electroless copper plating liquid of the present invention preferably further contains 0.05 g / liter or more and 5 g / liter or less of oxyalkylene glycol having a molecular weight of 200 or more and 20000 or less.
  • oxyalkylene glycol include, for example, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polypropylene glycol. [0 0 2 1]
  • O-based organic compounds tend to agglomerate with each other in the mesas solution, which causes irregularities such as surface irregularities in the shape of the concealed copper film. Small voids remain in the film, causing poor filling and easy to spread.
  • the oxyalkylene daryl functions as a surfactant, and therefore promotes the dispersion of oxy organic compound molecules.
  • the deposited copper film has a smooth surface shape, and a good buried state of copper can be obtained even in the pores.
  • the oxyalkylene gel has an yoke system when the molecular weight is less than 200.
  • the effect of dispersing organic compound molecules is poor, and if it exceeds 200,000, it becomes difficult to dissolve it in the plating solution.
  • the amount is less than 0.05 g / liter, the above effect is obtained.
  • the viscosity of the plating solution becomes extremely high and the circulation of the plating solution becomes poor, resulting in poor uniformity of the plating film.
  • a compound represented by the following general molecular formula (5) and having a molecular weight of from 200 to 100,000 is preferably used.
  • Z is hydroxyl 0H
  • force Rupokishiru group C 00H shows the pyridinium Jin group, amino de group C 0 NH 2 or a sulfone group S (hH.]
  • Examples of such a compound include polyvinyl alcohol, poly (vinyl pyridine) pyridine, polyacrylamide, and polyvinyl sulfonyl.
  • Figure 2 shows a cross-sectional view of a multi-substrate in each step in the method for manufacturing a multi-wiring board.
  • the wire 11 is formed by electrolysis, and the photolithography technique is used to form a wire 11
  • Lower layer wiring by depositing a 100 nm thick insulating film 13 made of C-based insulating material and removing part of the insulating film 13 by dry etching.
  • a 100 nm thick hole made of TaN was formed on the upper surface of the insulating film 13 and the inner surface of the hole 12.
  • U-film 14 was formed by atomic layer deposition (ALD method) (Fig. 2 (A)).
  • a plating catalyst 16 made of palladium (Pd) was deposited on the non-aperture film 14 to a thickness of 2 nm by the ion beam deposition method (FIG. 2 (B), followed by the PH 12.5 solution).
  • a plating catalyst 16 made of palladium (Pd) was deposited on the non-aperture film 14 to a thickness of 2 nm by the ion beam deposition method (FIG. 2 (B), followed by the PH 12.5 solution).
  • the surface oxide film of the barrier film 14 was removed by etching with a mixed solution of dilute hydrofluoric acid and dilute sulfuric acid.
  • the conductor pillars 15 were formed under the same conditions as in Example 1. As a result, the hole 12 was completely filled with copper.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the multilayer board for each method in the method of manufacturing a multi-wiring board.
  • the thickness of the insulating film 13 is set to 500 nm, and two holes, a hole 12 a having a diameter of 100 nm and a hole 12 b having a diameter of 500 nm, are formed in place of the holes 12. Formed as in Example 1.
  • the multi-layer substrate was immersed in an electroless copper plating bath of the following composition 3 at pH 12.5 and a temperature of 70 ° C for 10 minutes. As a result, both holes were completely made of copper.
  • the conductor pillars 15a and 15b were buried to form them (Fig. 3 (B)).
  • Insulator film 13 Prepared to form upper wiring by polishing and removing the copper plating film deposited on the upper surface by chemical a (Fig. 3 (C)).
  • Example 3 The same conditions as in Example 3 except that the first plating was performed in the plating bath of the following composition 4 and the second plating was performed in the plating bath of the next composition 5, and the first plating time was 10 minutes. Went through each step. As a result, both holes were completely filled with copper to form conductor pillars 15a and 15b.
  • the present invention is applied to formation of a dual damascene copper wiring in which wiring grooves and inter-wiring connection holes are continuously buried and deposited.
  • a wiring groove 22a having a width of 300 nm and a depth of 300 nm and a wiring 90 mm in diameter and a depth of 30 Onm immediately below the wiring groove 22a were formed.
  • Connection holes 22b were formed in the same manner as in Example 1.
  • the barrier film was prepared under the same conditions as in Example 1.
  • a plating bath with a large bottom-up effect was used. That is, the substrate was immersed for 8 minutes in a plating bath having a plating bath composition of 2 at pH 12.5 and a liquid temperature of 70 ° C. As a result, only the fine holes 22b with a high aspect ratio were almost completely filled with copper (Fig. 5
  • a plating bath with a small bottom-up effect was used. That is, the substrate was immersed in a plating bath having a plating bath composition of 3 at pH 12.5 and a liquid temperature of 70 ° C. for 6 minutes. As a result, between the wiring groove 2 2 a and the wiring Both of the connection holes 22b were completely buried (Fig. 5 (B)). It should be noted that a plating bath of [plated bath composition 1] or [plating bath composition 5] may be used instead of [plated bath composition 3]. After that, the copper film protruding from the groove 22a was removed by chemical physical polishing to form a dual damascene copper wiring.
  • Electroless plating was performed in the hole under the same conditions as in Example 1 except for the following three conditions.
  • the first of three different conditions was to set the thickness of the insulating film 13 to 2300 nm (2.
  • the second is to form holes of various diameters instead of the holes 12 with a diameter of 100 nm
  • the third is to provide a mess catalyst 16 consisting of Pd force. It was deposited to a thickness of nm. The diameter of the hole (diame t er) and the detail of each part)
  • FIG. 6 shows a graph plotting the relationship with (ThicknesS).
  • the thickness T sw on the inner surface and the thickness T s on the front iff only increased slightly as the diameter of the hole became smaller.
  • the thickness Tb at increased significantly.
  • the first of the four different conditions is to set the thickness of the insulating film 13 to 2300 nm (2.
  • the second is a diameter of 40 nm instead of the hole 12 with a diameter of 100 nm.
  • Fig. 7 shows a graph plotting the relationship between the SPS concentration and the potmap ratio Tb / Ts.
  • a 10 nm thick c-layer and a U-layer made of TaN are formed on an absolute substrate by ALD, and a catalyst made of Pd is formed thereon by ion beam deposition. After being deposited to a thickness of nm, it was immersed in a thunderbolt bath for 10 minutes.
  • the bath composition was the same as the composition 1 except that the SPS concentration in the composition 1 was variously changed from 0 mg / L to 1-5 mg / L.
  • Figure 8 shows the relationship between the SPS concentration and the plating thickness.
  • the plating thickness decreases with the SPS concentration, and the concentration increases to 1.

Abstract

硫酸銅又は塩化銅を主成分とし、ホルムアルデヒド、２価のコバルトイオン及びグリオキシル酸のうちから選ばれる１種以上の還元剤を含有するとともに、分子量60以上1000以下の例えば下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるイオウ系有機化合物及び分子量200以上20000以下のオキシアルキレングリコールを含むことを特徴とする無電解銅めっき液である。アスペクト比の高い微細な溝及び孔の中に空隙を生じることなくめっき膜を堆積させることができる。Ｘ１−Ｌ１−(S)n−Ｌ２−Ｘ２　　（１）Ｘ１−Ｌ１−(S)n−Ｈ　　　　　（２）［式中、ｎは整数、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、SO3M基またはPO3M基（Mは水素原子、アルカリ金属原子またはアミノ基を示す）、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。］

Description

明細書 無電解銅めつ き液及びそれを用いた配線基板の製造方法 技術分野
[ 0 0 0 1 ]
本発明は無電解銅めつき液に属し、 このめつ き液は特に半導体集積回 路、 電子実装基板などにおける銅配線形成技術分野において好適に利用 される。 背景技術
[ 0 0 0 2 ]
L S Iなどの t細な酉己線を有する多層基板を製造する場合、 図 4 ( Α ) に示すよう に 、 'まず図略の絶縁基板上も しく は絶緣膜上に公知のメ夕ラ ィズ技術にて下層配線 1 を形成する。 その上に下層配線 1 まで貫通した 溝及びノ又は孔 2 を有する絶緣膜 3 を形成し 、 続いて絶縁膜 3 上に窒化 タンタルや窒化チ夕ンなどからなる薄いバリ ァ膜 4 を上層配線のパ夕一 ンに堆積する 。 バ U ァ膜 4 は溝及び孔内にも堆積する α
[ 0 0 0 3 ]
その後は 上層配線が 解めつきで形成されるか 電解めつ きで形成 されるかによつて異なるェ程を経る。 電解めつ さによる場合、 先ずバ ァ膜 4上にめつ さ膜の均 ―性を向上させるシ一 ド、層となる薄いスパッ夕 銅膜を形成し 、 め ぎ浴に浸した状態でこのスノ\°ッ夕銅膜に通電する とによ り電解銅めつさ膜を形成していた 。 他方、 無電解めつきによる場 合、 先ずバ U ァ膜 4上にパラジゥムなどの無電解めつ きの触媒となる金 属を堆積し めつぎ浴に浸す とによ り 解銅めつ き膜を形成してい た。 図 4 ( A ) にはめつき初期に形成される薄いめっき膜 5 が示されて いる 。 いずれの場 、 溝及び孔に堆積しためっ き膜は、 上下配線を接 続する導体柱と して機能する。
尚 、 めつ き後は 板の表面が化学物理研磨によ り平坦化される。
[ 0 0 0 4 ]
[特許文献 1 ] 特開 2 0 0 0 — 8 0 4 9 4
[特許文献 2 ] 特開 2.0 0 0 — 3 4 5 3 9 2
[特許文献 3 ] 特開 2 0 0 3 — 1 3 2 7 7
[非特許文献 1 ] Technical D i gest of IEEE IEDM, pp. 147- 150 (20
03)
[非特許文献 2 ] E 1 ec t rochemi c a 1 and Solid - State Letters, 7
(6) C78-C80 (2004)
[非特許文献 3 ] Electrochemi c a 1 nd Sol id-State Letters, 4
(7) C50-C53 (2001)
[非特許文献 4 ] Electrochemi c a 1 and Solid - State Letters, 6
(3) C42-C46 (2003) 発明の開 T
C発明 が解決し う とする課 as
El ]
[ 0 0 0 5 ]
しかし 電解めつ さによる場 シ をスパッ夕法で形成する と、 スパッ 夕銅膜による溝及び孔の側壁への被覆率が荜い また M電解め つ さによる 場合には 上層配線となる絶緣膜 面 孔等の側壁及び孔等 の底部のい ずれちほぼ等しい さでめ さされよう とする このために、 電解にして も無電解にしても ァスぺク 比 (深さ /直径の比） の髙レ 微細な溝及び孔の中にめつさ膜を堆積させる とが困難であ り、 めつ ぎ 終了時には 図 4 ( B ) に示すよう に孔 2 等の中央部に空隙 2 aが残存す る という問 題があつた のような空隙 2 a は上下配線間の断線不良の 原因となり やす 多層基板の信頼性を低下させる。 また、 電解めつ き に■Sいては 非特許文献 4 の F i gu r e d ( a)に示すよう に配線形成用の孔 の埋め込み終了時に孔の上部が周辺よ り も盛り上がってバンプを形成す る現象が生 じる のよう なバンプを化学物理研磨 （CMP ) 工程で除去 しよう とす る と 、 バンプの無い部分が過剰に研磨されてしまって断線し やすい配線基板とな てしまう。
それ,故、 の発明の課題は、 ァスぺク ト比の高い微細な溝及ぴ孔の中 に空隙を生 じる こ となく めつ き膜を堆積させ、 かつ溝ゃ孔への銅の埋め 込み後のバ ンプ成長の抑制 、 が可能な無電解銅めつ き液及びそれを用い た配線基板 の製造方法を提供する こ と にある。
[課題 を解決するための手段]
[ 0 0 0 6 ]
その課題 を解決するために、 この発明の無電解銅めつき液は、 分子量 6 0以上好ま し く は 1 0 0以上、 1 0 00以下のィォゥ系有機化合物を含むこ と を特徴とす る。
ィォゥ系 有機化合物は ィォゥ原子と金属表面とが強い相互作用を持 つために 一般に金属表面に接する と強く 吸着する性質がある 。 そのた めィ才ク系有機化合物は 触媒金属の触媒作用による無電解めつ き反応、 並びに無電解めつ きによ り堆積した銅の自己触媒作用による後続の無電 解め さ反応を抑制する ィォゥ系有機化合物は 、 銅ィォンと ともにめ つさ液中を 拡散し、 触媒上に供給されるが、 孔等のァスぺク 卜比が大き く なる と 孔等の内部への供糸'口 Mは孔等の外部即ち絶縁膜の δ面への供 給量に比ベて少なく なる [ 0 0 0 7 ]
従つ て 、 孔等の底に近づけば近づく ほどィ ォゥ系有機化合物の供給量 は少な < な り 、 無電解めつ き反応の抑制作用は小さ < な 。 し れによ り めつ さ反応抑制作用の小さ い底部付近はそれ以外の箇所と比較してめつ き速度が大きく なり、 その結果と して、 孔等の内部のめつき堆積は図 1 に示すよ う に底部よ り進行するポ トムアッ プ堆積とな り、 最終的には孔 等の内部に空隙なしで銅を埋め込むこ とが可能である。 図 1 中、 ( A ) が本発明の無電解銅めつ き液によるめつ き初期、 ( B ) がめつ き中期、
( C ) がめつ き終了時を示す o なお、 めっ き埋め込み終了時には孔の上 部は僅か凹んでお り 、 決してパンプ形成は起きない 。 これは孔の め込 みが進行して凹みの深さが減少してく る と、 上記の抑制作用が
強く な てく るからである。
[ 0 0 0 8 ]
でィォゥ系有機化合物の分子量を 6 0 以上 1 0 0 0 以下としたの は、 6 0 未満では拡散速度が大きいためにサブミ クロンサイズの孔等の 内部に対してでも十分にィォク系有機化合物が供給されて底におけるめ つさ反応まで抑制されてしまうか らであ り 、 他方 1 0 0 0 を超える とィ ォゥ系有機化合物が孔等内部へほとんど拡散しな <なるために孔等の内 部に ^3けるめつき堆積速度がほぼ一様とな り 、 却つて空隙が残存しゃす くなるか らでめ -3 。
[ 0 0 0 9 ]
それ故 、 しの発明の無電解銅めつ き液を利用 して信頼性の高い微細な 配線基板を製造する方法は、
上記の無電解銅めつ き液に 、 直径又は幅が 1 0 0 0 n m以下で 、 底に 金属化面が形成された孔及び /又は溝を有する基板を浸すこ とを特徴と する。 孔等の直径又は幅が 1 0 0 0 n mを超えている場合は、 元々空隙 が ¾存し に < いからである。 こ こで金 化面とは、 通常は上記の触媒金 属からな る膜あるいは銅表面を指すが 、 その下のバリ ァ膜表面も指す場 合もある
この製 方法は特に、 前記孔及び/又は溝が 、 2 0 0 n m以上の深さ と 3以上 のァスぺク ト比 （深さ Z直径又は幅 ) を有する場合に、 顕著に 作用を生 じる
[ 0 0 1 0 ]
この発 明のハ、、電解銅めつ き液を利用 して信頼性の高い微細な配線基板 を製造す るも Ό一つの方法は、
前記ィ 才ゥ系有機化合物の濃度、 化学種及び分子量の少なく とも一つ が互いに 異なる上記の複数の無電解銅めつ さ液を準備し、 これらのめつ き液に、 直径又は幅が 1 0 0 n m以下で 、 底に金属化面が形成された孔 及び/又 は溝を有する基板を順次浸すし とを特徴とする。
銅のボ 卜ムァップ堆積の挙動は、 ィォゥ系有機化合物の添加量 、 分子
一 量及び化学種にも大き く依存する。 例えばィォゥ系有機化合物の添加 が多い場 口 には 、 径が大き く ァスぺク 卜比の小さな孔等では孔内面の大 部分にィ 才ゥ系有機化合物が付着して著し < めっ さ堆積速度が抑制され、 径が小さ < ァスぺク ト比の大きな孔等ではィォゥ系有機化合物が底まで 供給され に < いから、 めっ き堆積速度が殆ど抑制されない。 逆に 、 ィォ ゥ系有機化合物の添加量が少ないとポ 卜ムァップ効果は弱く なり 、 径が 小さ く ァ スぺク ト比の大きな孔等において空隙を生じやすく なる
C 0 0 1 1 ]
そこでィ ォヴ系有機化合物の添加量の多い (ポ 卜ム 7ップ効果の大さ い） めつ さ液でまず微細な孔等をある程度埋め込み、 その後にィォゥ系 有機化合物の添加量の少ない （ボ トムァップ効果の小さい） めつ ぎ液で 大きなあ るいは浅い孔等も埋め込んでしまう 、 という 2 ステップのめ きェ毛口に り 全ての孔ゃ溝を無電解銅めつ き膜で埋め込むこ とが可能 となる のェ程はさ らにステッ プ数を増やすこ とによ り、 埋め込み達 成率を める とができる 。 各ステップで用いるィォゥ系有機化合物を 異種の の とした り分子量を異な らせたり しても同様である。
[ 0 0 1 2 ]
この発明の 電解銅めつ き液を利用 して信頼性の高い微細な配線基板 を製造する更にち う一つの方法は、
上記の 電解銅めっき液に、 直径又は幅が 1 0 O O n m以下で、 底に 金属化面が形成された孔及び z又は溝を有する基板を浸した後、 電解め つ きを施す とを特徴とする。 こ の方法によれば 、 最初に上記の無電解 銅め ぎ液に浸すこ とで、 ァスぺク ト比の大きい微細な孔等の底にもめ つさ膜が形成されるので、 上層配線から孔等の内部に亘つて電気的に導 通し 電解め さが可能となる。
[ 明の効果 ]
[ 0 0 1 3 ]
本発明によれば 、 直径又は幅が l O O O nm以下の高ァスぺク ト比の孔等に 電解めつ きで銅を埋め込み堆積する こ とが可能となった。 また、 孔埋め込み後 孔の上部にはバンプは形成されず CMPに適した表面平 坦性を得る とができた。 しかも、 工程数は従来と比べて約半分に短縮 され また装 コス ト も約 3分の 2に低減さ Lた 図面の簡単な説明
[ 0 0 1 4 ]
[図 1 ] 本発明の無電解銅めつ き液の作用を説明する図であ り、
( A ) はめつ ぎ初期の多層配線基板の断面図、 （ B ) はめつき中期の断 はめつ き終了時の断面図を示す。 [ 図 2 ] ( A ) 乃至 （ D ) は、 実施例 1 の多層配線基板の製造方法 におけ る各段階を示す断面図である。
[ 図 3 ] ( A ) 乃至 （ C ) は、 実施例 3 の多層配線基板の製造方法 におけ る各段階を示す断面図である。
[ 図 4 ] ( A ) 及び （ B ) は、 従来の多層配線基板の製造方法にお ける各段階を示す断面図である。
[ 図 5 ] ( A ) 乃至 （ C ) は、 実施例 5 の多層配線基板の製造方法 におけ る各段階 ¾ 不す断面図である。
[ 図 63 孔の直径 （diameter) と各部のめっき厚 （Thickness) との関係を打点したグラフである。
[ 図 7 ] S P S濃度とボ トムアップ比との関係を打点したグラフ である
C図 8 ] S P S濃度とめっ き厚との関係を打点したグラフである
[符号の説明 ]
[ 0 0 1 5 ]
1 1 1 下層配線
2 Ϊ 1 2 孔
3 ， 1 3 絶縁膜
4 1 4 ノ U ァ膜
5 め つ き膜
1 5 道体柱 発明を 実施するための最良の形態
[ 0 0 1 6 ]
本発 明の無電解銅めつ き液は 、 通常、 硫酸銅又は塩化銅を主成分とし ホルム ァルデヒ 、 2価のコバル トイオン及びダリ オキシル酸のうちか ら 選ばれる 1 種以上の還元剤を含有する。
無電解銅めつ き液中の前記ィ ォゥ系有機化合物の好ま しい含有量は、 0. 05ミ リ グラム /リ ツ トル以上、 5ミ リ グラム Zリ ツ トル以下である。 特 に好ま しい上限含有量は 1.5ミ リ グラム以下である。 0.05ミ リ グラム / リ ッ トル未満では、 表面吸着による銅堆積抑制作用に乏しく ボ トムァ ッ プ効果は現れない。 一方 5ミ リ グラム/リ ッ トルを超えると、 無電解 め つ き液が不安定化するために、 良質な銅膜を堆積する ことが困難とな る 。
[ 0 0 1 7 ]
前記ィォゥ系有機化合物として好ましいのは、 下記一般式 （ 1 ) 又は 一般式 （ 2 ) で表されるものである。
X 1 - L 1 - (S) »- L 2 - X 2 ( 1 )
X 1 - L 1 - (S) .- H ( 2 )
[式中、 n は整数、 X 1及び X 2はそれぞれ独立に水素原子、 S03M基また は Ρ0 基 （Mは水素原子、 アルカ リ金属原子またはアミ ノ基を示す。）、 L 1及び L 2はそれぞれ独立に低級 （ C 1 〜 C 6 ) アルキル基又は低級 ( C 1 〜 C 6 ) アルコキシ基を示す。 ]
このよう なィォゥ系有機化合物の代表例と して、 スルフォプロピルス ル フォネー ト （S (CH2) 3S03H) 2 (以下、 S P S )、 M P S (HS (CH2) 3SO3 H) な どがあげられる。
[ 0 0 1 8 ]
前記ィォゥ系有機化合物としては、 下記一般式 （ 3 ) で表されるもの で あってもよい。
Figure imgf000011_0001
[式中、 R 1及び R 2はそれぞれ独立に水素原子、 力ルポキシル基、 アル キル基、 アルキルアミ ノ基、 ァリールアルキル基又はァ リ ールアミ ノ基 を示す。 ]
このよう なィォゥ系有機化合物の代表例として、 チオフ アミ ン （ thio phamine； CsHnNsiLS)、 チオフ ァネー ト （ t h i ophana t e； CHHUN404S2) など が挙げられる。
[ 0 0 1 9 ]
前記ィォゥ系有機化合物と して更にも う一つ好ましいのは、 下記一般 式 （ 4 ) で表される ものである。
HS - (CH2) n-Y ( 4 )
[式中、 ηは 2以上の整数、 Υは水素原子 Η、 水酸基 0Η、 チオール基 SH、 カルボキシル基 C00H、 スルフォ ン酸基 S(hH又はアミ ド基 （S02NH2, C0NH 2) を示す。 ]
[ 0 0 2 0 ]
本発明の無電解銅めつき液は更に、 分子量 200以上 20000以下のォキシ アルキレングリ コールを 0. 05グラム /リ ッ トル以上、 5グラム /リ ッ ト ル以下含むと好ましい。 ォキシアルキレングリ コールと しては、 例えば ポリ エチレングリ コール、 ポリ ビニルダリ コール又はポリ プレングリ コ 一ルが挙げられる。 [ 0 0 2 1 ]
ォゥ系有機化合物はめつさ液中にて分子同士が凝集する傾向があ り、 そのためにめつ きされた銅膜の形状において表面凹凸などのムラが生じ た D 微細な孔等の中に微小な空隙が膜中に残存して埋め込み不良が発生 し广こ り しやすい。 そ でォキシアルキレングリ コールを添加すると、 ォ キシアルキレンダリ ―ルは界面活性剤と して機能する こ とから、 ィォ ク系有機化合物分子の分散を促進する。 その結果、 堆積した銅膜は滑ら かな表面形状を有し 、 孔内に いても銅の良好な埋め込み状態が得られ る ォキシアルキレング Ώ一ルは、 分子量が 2 0 0未満ではィォゥ系有 機化合物分子を分散させる作用に乏しく 、 また 2 0 000を超える とめつ き 液への溶解が困難となる さ ら に、 その分量が 0. 0 5グラム /リ ッ トル未 痫でも上記の作用に乏し < 、 また 5グラムノリ ッ トルを超える とめつ き 液の粘性が著し く 高 < なるためにめつ き液の循環が悪く なり 、 めっき皮 膜の均一性が悪く なる
[ 0 0 2 2 ]
上記ォキシアルキレング U 3 —ルに代えて又はそれと同時に更に、 下 記 般分子式 （ 5 ) で表される分子量 2 0 0以上 1 00 00 0以下の化合物を 0. 0
5グ ラム Zリ ッ トル以上、 5グラム /リ ッ トル以下めつ き液に含ませても ょ レ 。 このよ う な化合物も同様に界面活性剤と して機能するからである。
Figure imgf000013_0001
(5)
[式中、 Z は、 水酸基 0H、 力ルポキシル基 C 00H、 ピリ ジン基、 アミ ド基 C 0 NH2又はスルホン基 S (hHを示す。 ]
[ 0 0 2 3 ]
このよ うな化合物と しては、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ アク リ ル酸 ポリ 4 一 ピ二 レピリ ジン、 ポリ ァク リルアミ ド又はボリ ビニルスルホニ ルが挙げられる。
このよ うな化合物も分子量が 2 0 0未満ではィォゥ系有機化合物分子の 分散作用に乏しく 、 また 1 0 0 , 0 0 0を超える とめつき液への溶解が困難と なる。 さ らに、 その分量が 0. 0 5グラム Zリ ッ トル未満では上記の作用に 乏し く 、 また 5グラム / リ ッ トルを超える とめつき液の粘性が著しく 高
< なるためにめ き液の循環が亜ヽ くヽ なり、 め き皮膜の均 ―性が悪く な
[実施例 1 ]
[ 0 0 2 4 ]
本発明の挺電解銅めつ さ液を用いた多層配線基板の製造実施例を図面 と と ちに説明する 。 図 2 は多 配線 板の製造方法における各工程毎の 多 基板の断面図を示す 図略の絶縁基板上に銅か らなる平坦な下層配 一
線 1 1 を電解めつ ぎにて形成し、 その上にフ ォ 卜 ソ技術に り S i O
C系絶縁材料 らなる厚さ 1 0 0 0 n mの絶縁膜 1 3 を堆積し 絶 /称 膜 1 3 の一部を ドラィエツチングによ り 除去する こ とによ り 下層配線
1 1 に至るまで貫 した直径 1 0 0 n mの孔 2 を形成した その後に 絶縁膜 1 3 の上面及び孔 1 2 の内面に T a Nからなる厚さ 1 0 n mのノ
U ァ膜 1 4 を原子層堆積法 ( A L D法） によ り形成した （図 2 ( A) )
[ 0 0 2 5 ]
次に パラジゥム ( P d ) からなるめ き触媒 1 6 をノ U ァ膜 1 4上 にィォンビーム堆積法によ り 2 n mの厚さに堆積し (図 2 ( B "、 そ の後に P H 12.5 液温 70°Cの次の組成 1 の無電解銅めっき浴に 10分間浸 す とによ り、 無電解銅めつ き膜からなる導体柱 1 5 を孔 1 内に形成 した その結果、 孔 1 2 を完全に銅で埋め込むこ とができた (図 2
( C ) ) 絶縁膜 1 3 上面に .堆積した銅め き膜を化学物理研磨して除 去する とによ り 上層配線の形成に備えた （図 2 ( D ) )
0 0 6 ]
[めっき浴組成 1 ] CuS04'5H20： 6 . 4 g / L、 エチレンジァミ ン 4 酢酸 （EDTA) : 7 0 . 0 g / L、 ダリ オキシル酸 ·· 1 8 . 0 g / L、 ビ ピリ ジル ： 0 . 0 4 g ZL S P S : 0 . 5 m g / L、 ポリエチレング リ コ一ル （分子量 4000) ： 0 . 5 g / L pH調整剤 ： T M A H (テトラメチルアン モニゥムハイト"ロォキサイト"）
[実施例 2 ]
[ 0 0 2 7 ]
第 2 の製造実施例では触媒 1 6 を堆積する こ とに代えて、 バリ ア膜 1 4 の表面酸化膜を希フ ッ化水素酸と希硫酸の混合液でエッチング除去し た こ と以外は、 実施例 1 と同一条件で導体柱 1 5 を形成した。 その結果、 孔 1 2 を完全に銅で埋め込むこ とができた。 施例 3 ]
[ 0 0 2 8 ]
本発明のハゝヽ 解銅めつさ液を用いた多層配線基板の第三の製造実施例 を図面と ともに説明する 図 3 は多 配線基板の製造方法における各ェ 毎の多層基板の断面図を示す 。 絶緣膜 1 3 の厚さを 5 0 0 n mにする とともに 、 孔 1 2 に代えて直径 1 0 0 n mの孔 1 2 a と直径 5 0 0 n m の孔 1 2 b との 2 つの孔を実施例 1 と同様に形成した。 これに実施例 1 と同一条件でパ U ァ膜 1 4及び触媒 1 6 を堆 し 、 その後に p H 1 2. 5、 液■(皿曰 70 "Cの次の組成 2 の ίハκ、、電解銅め ぎ浴に 5分間浸した。 その結果、 め き膜 1 5 ， によ り孔 1 2 b よ り 孔 1 2 a の方が底上げされている が 、 どち らの孔 ¾元全には銅で埋め られていない多層基板が得られた
( m 3 ( A ) ) C
[ 0 0 2 9 1
次に、 の多層基板を P H 1 2 . 5、 液概曰 70 °Cの次の組成 3 の無電解銅め さ浴に 1 0分間浸した その結果 、 どち らの孔も完全に銅で埋め られ て導体柱 1 5 a 、 1 5 bが形成されていた （図 3 ( B ) )。 絶縁膜 1 3 上面に堆 -虫した銅めつ さ膜を化学物 a研磨して除去する ことによ り、 上 層配線の形成に備えた (図 3 ( C ) )
[めつ ぎ浴組成 2 ] S P S ： 0 . 7 m g / L 、 その他の成分は実施例
1 と同じである
[めつ ぎ浴組成 3 ] S P S ： 0 . 1 m g / L 、 その他の成分は実施例
1 と同じである
[実施例 4 ]
[ 0 0 3 0 ]
初回のめつきを次の組成 4 、 2 回目のめつ きを次の組成 5 のめつ き浴 で行い、 初回のめつ さ時間を 1 0分とした以外は 、 実施例 3 と同一条件 で各工程を経た。 その結果、 どち らの孔も完全に銅で埋め られて導体柱 1 5 a、 1 5 bが形成されていた。
[めっ き浴組成 4 ] アルカ ンチオール HS - (CH2) I5- C00H： 1 . 0 m g ZL、 その他の成分は実施例 1 と同じである。
[めっ き浴組成 5 ] アルカ ンチオール HS - (CH2) 5-C00H : 1 . 0 m g /L、 その他の成分は実施例 1 と同じである。
[実施例 5 ]
[ 0 0 3 1 ]
本実施例は 、 配線溝と配線間接続孔を連続して埋め込み堆積するデュ アルダマシン銅配線形成に本発明を適用 したものである。 実施例 1 にお ける孔 1 2 に代えて図 5 ( A ) に示すよう に、 幅 300nm、 深さ 300nmの配 線溝 2 2 a と 、 その直下に直径 90nm、 深さ 30 Onmの配線間接続孔 2 2 b とを実施例 1 と同様に形成した。 これに実施例 1 と同一条件でバリ ア膜
1 4及び触媒 1 6 を堆積し、 その後に無電解で次の 2 ステッ プのめっ き をした。
[ 0 0 3 2 ]
まず、 第 1 ステツプ無電解銅めつきにおいては、 ボ トムアッ プ効果の 大きなめっ き浴を用いた。 即ち、 p H 12.5, 液温 70°Cにて基板を [めつ き浴組成 2 ] のめっき浴に 8分間浸した。 それによ り微細かつァスぺク ト比の高い接 孔 2 2 b のみがほぼ完全に銅で埋め込まれた （図 5
( A ) )。 尚、 [めっ き浴組成 2 ] に代えて [めっ き浴組成 4 ] のめつ き 浴を用いても良い。
[ 0 0 3 3 ]
次に第 2 ステッ プ無電解銅めつ きにおいて、 ボ トムアップ効果の小さ なめつ き浴を用いた。 即ち、 p H 12.5 、 液温 70°Cにて基板を [めっ き浴 組成 3 ] のめつき浴に 6 分間浸した。 これによ り配線溝 2 2 a と配線間 接続孔 2 2 b の双方が完全に埋め込まれた （図 5 ( B ) )。 尚、 [め き 浴組成 3 ] に代えて [めっ き浴組成 1 ] あるいは [めっき浴組成 5 ] の めつさ浴を用いても良い。 その後、 溝 2 2 a よ り はみ出た銅膜を化学物 理研磨して除去する こ とによ り 、 デュアルダマシン銅配線を形成した
(図 5 ( C ) ) o
[実施例 6 ]
[ 0 0 3 4 ]
次の 3 の条件以外は実施例 1 と同一条件で孔内に無電解めつ きを施 し 異なる 3 つの条件の第一は絶縁膜 1 3 の厚さ を 2 3 0 0 n m ( 2 .
3 m ) と したこ と、 第二は直径 1 0 0 n mの孔 1 2 に代えて種々の直 径の孔を形成したこと 、 第三は P d力 らなるめつ さ触媒 1 6 を 1 n mの 厚さに堆 したこ とである。 孔の直径 （ d i ame t e r ) と各部のめつさ )子
( Th i c kn e s S ) との関係を打点したグラフを図 6 に示す。
図 6 に見られるよう に、 孔の直径が小さ く なるに連れて、 内側面にお ける厚さ T s w及び表 iff における厚さ T sは少し増加しただけであるの ί;こ 対して底における厚さ T bは著しく増加した。
[実施例 7 ]
[ 0 0 3 5 ]
次の 5 の条件以外は実施例 1 と同一条件で孔内に無電解めつ さを施 した。 異なる 4つの条件の第一は絶縁膜 1 3 の厚さ を 2 3 0 0 n m ( 2 .
3 (1 m ) と したこ と、 第二は直径 1 0 0 n mの孔 1 2 に代えて直径 4 0
0 n mの孔を形成したこ と、 第三は P dからなるめつ き触媒 1 6 を 1 η mの厚さに堆積したこ と、 第四は S P S の濃度を種々変更したこと 、 第 五は基板をめっき浴に浸す時間を 4分間としたこ とである。 S P S濃度 とポ 卜ムァップ比 T b / T sとの関係を打点したグラフを図 7 に示す
図 7 に見られるよう にポ 卜ムアップ比は S P S濃度とともに増加した。 [実施例 8 ]
[ 0 0 3 6 ]
絶 基板上に T a Nからなる厚さ 1 0 n mのハ、 U ァ膜を A L D法によ り形成し 、 いて P dからなるめつ さ触媒をその上にィォンビ一ム堆積 法に Ό 2 n mの厚さに堆積した後 、 雷解めつ ぎ浴に 1 0 分間浸した。 浴組成は 、 組成 1 において S P S濃度を 0 m g / Lから 1 - 5 m g / L までの j曰]で種々変更させた以外は組成 1 と同一にした 。 S P S濃度とめ つさ厚との関係を打占、ヽしたグラフを図 8 に不 Ύ。
図 8 に見られるよう にめつき厚は S P S濃度と ともに減少し、 濃度 1 .
5 m g / L になる と銅が全く堆積しなく なつ 。 産業上の利用可能性
[ 0 0 3 7 ]
微細な多層配線基板の製造に著し く貢献する。

Claims

請求の範囲
1 . 分子量 60以上 1000以下のィォゥ系有機化合物を含むこ とを特徴 とする無電解銅めつき液。
2 . 硫酸銅又は塩化銅を主成分とし、 ホルムアルデヒ ド、 2価のコ バル トイオン及びダリ オキシル酸のうちから選ばれる 1 種以上の還元剤 を含有する請求項 1 に記載の無電解銅めつ き液。
3 . 前記ィォゥ系有機化合物の含有量が 0.05ミ リ グラム /リ ッ トル 以上、 5ミ リ グラム Zリ ツ トル以下である請求項 1 又は 2 に記載の無電 解銅めつき液。
4. 前記ィォゥ系有機化合物の含有量が 0.05ミ リ グラム Zリ ッ トル 以上、 1.5ミ リ グラム/リ ッ トル以下である請求項 1 又は 2 に記載の無 電解銅めつ き液。
5 . 前記ィォゥ系有機化合物が、 下記一般式 （ 1 ) 又は一般式
( 2 ) で表される請求項 1 ~ 4 のいずれかに記載の無電解銅めつ き液。
X 1 - L 1 - (S)„- L 2- X 2 ( 1 )
X 1 - L 1 - (S)„- H ( 2 )
[式中、 n は整数、 X 1及び X 2はそれぞれ独立に水素原子、 S03M基また は PC M基 （Mは水素原子、 アルカ リ金属原子またはアミ ノ基を示す）、 L 1及び L 2はそれぞれ独立に低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。
6 . 前記ィォゥ系有機化合物が、 下記一般式 （ 3 ) で表される請求 項 1 ~ 4 のいずれかに記載の無電解銅めつ き液。
Figure imgf000020_0001
[式中、 R 1及び R 2はそれぞれ独立に水素原子、 力ルポキシル基、 アル キル基、 アルキルアミ ノ基、 ァリールアルキル基又はァ リールアミ ノ基 を示す。 ]
7 . 前記ィ ォゥ系有機化合物が、 下記一般式 （ 4 ) で表される請求 項 1 〜 4 のいずれかに記載の無電解銅めつき液。
HS - (CH2) n-Y ( 4 )
[式中、 ηは 2 以上の整数、 Υは水素原子 Η、 水酸基 0Η、 チオール基 SH、 力ルポキシル基 C00H、 スルフォ ン酸基 S( H又はアミ ド基 （S( NH2， C0NH 2) を示す。 ]
8 . 更に、 分子量 200以上 20000以下のォキシアルキレングリ コール を 0.05グラム Zリ ッ トル以上、 5グラム リ ッ トル以下含む請求項 1 〜 7 のいずれかに記載の無電解銅めつ き液。
9 . 前記ォキシアルキレングリ コ一ルが、 ポリ エチレングリ コール、 ポリ ビニルダリ コール又はポリ プレングリ コールである請求項 8 に記載 の無電解銅めつ き液。
1 0 . 更に、 下記一般分子式 （ 5 ) で表される分子量 200以上 10000 0以下の化合物を 0.05グラム /リ ッ トル以上、 5グラム リ ッ トル以下含 む請求項 1 ~ 7 のいずれかに記載の無電解銅めつ き液。
Figure imgf000021_0001
[式中 Z は、 水酸基 0H、 力ルポキシル基 C 0OH、 ピリ ジン基、 ァ 、
Figure imgf000021_0002
( S O 2NH2, C 0NH2) 又はスルホン基 S03Hを示す。 ]
1 1 前記化合物が、 ポリ ビエルアルコール、 ポリ アク リル酸 ポ u 4 一 ビ ―ルビリ ジン、 ポリ アク リ ルアミ ド又はポリ ビニルスルホ ル である 3 求項 1 0 に記載の無電解銅めつ き液。
1 2 請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の無電解銅めつ さ ί夜に 直 径又は幅が 1 0 0 0 n m以下で、 底に金属化面が形成された孔及び /又 は溝を有する基板を浸すこ とを特徴とする配線基板の製造方法。
1 3 • 前記孔及び "又は溝は、 1 以上のァスぺク 卜比を有する 求 項 1 2 に記載の方法。
1 4 • 前記ィォゥ系有機化合物の濃度、 化学種及び分子量の少な < と ¾一つが互いに異なる請求項 1 〜 1 1 のいずれかに pi3載の複数のノ、電 解銅めつ ぎ液を準備し、 これらのめっ き液に、 直径又は幅が 1 0 0 0 η m以下で 底に金属化面が形成された孔及び Z又は溝を有する基板を順 次浸す とを特徴とする配線基板の製造方法。
1 5 前記複数の無電解銅めつき液として前記ィォゥ系有機化合物の濃度 が高い第一めつき液と、 同濃度が低い第二めつき液を準備し、 前記基板がァス ぺク ト比の異なる複数の孔及び Z又は溝を有し、 基板を第一めつ き液に浸した 後に第二めつ き液に浸す請求項 1 4 に記載の方法。
1 6 . 請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の無電解銅めつ き液に、 直 径又は幅が 1 0 0 0 n m以下で、 底に金属化面が形成された孔及びノ又 は溝を有する基板を浸した後、 電解めつきを施すこ とを特徴とする配線 基板の製造方法。
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