JP4202016B2 - 電気めっき浴を準備する方法および関連した銅めっきプロセス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電気めっき浴を準備するための新規な方法に関する。
【０００２】
本発明は、また、前記方法によって準備される電気めっき浴を使用して、基板上への銅堆積のためのプロセスに関する。
【０００３】
本発明の技術分野は、集積回路と同様に能動的なたは受動的なマイクロエレクトロニクス装置の電気的接続のために使用される銅含有層または銅含有パターンの堆積である。
【０００４】
【従来の技術】
現在、銅は、その低い固有抵抗およびより良いエレクトロマイグレーション抵抗のためにアルミニウムの代わりとしてＵＬＳＩメタライゼーション構成において導入されている。電気めっきされた銅は、ＵＬＳＩプロセスにおける二重の波形のバックエンド技術上のメタライゼーション構成のために銅層を堆積させるための選択の方法になっている。
【０００５】
銅を電気めっきする１つの必要条件は、均一なめっきを得るために銅拡散バリア層の上に銅シード層（ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）を有することである。十分な銅シード層を得るために異なる技術が提案された。
【０００６】
これらの技術の中に、古典的な商業銅電気めっき浴からの銅の直接のガルバニックめっきがある。しかしながら、この技術は、つかみにくく、めっきされた銅フィルム（銅塵）の非常に悪い粘着力および貧しい品質で、バリア層上の非均一な銅堆積を生じることが分かった。
【０００７】
代わりとして、銅シード層は、ＩＭＰ−Ｃｕ スパッタリングまたはロングスロー（ｌｏｎｇ−ｔｈｒｏｗ） スパッタリングのようなＰＶＤ技術によって伝統的に堆積された。しかしながら、これらの技術は、銅（溝および／または通路（ｖｉａ））で満たされるべき機構（ｆｅａｔｕｒｅ）の高いアスペクト比のために、機構の側壁上に充分な銅被覆を得るために、約１５０ナノメートル（ｎｍ）以上の銅シード厚みをスパッタすることを要求する。実際に、次の電気めっきステップが機構の全体にわたる現在のラインのための中断されない経路に決定的に依存するので、機構の側壁は、完全に銅でおおわれていなければならない。中断された銅シード層堆積による側壁欠陥がある場合には、大きい空所は、完全な銅層めっきの後、観察される。また、狭い溝のおよび／または機構を経た入口のＰＶＤ銅層の厚み１５０−２００ナノメートルの典型的オーバーハングは、電気めっきされた銅で十分に充填することより少なく充填することをもたらすことができる。
【０００８】
したがって、非常に狭い機構を標準のＥＣＤ銅で満たすことを可能とするために、より薄くてより共形の（ｍｏｒｅ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）銅シード層をバリア層上に堆積することが将来の技術の必要のために必要がある。
【０００９】
Ｗ０９９／４７７３１において、この課題の解決策は提案された。それは、ＰＶＤシード層堆積の後、完全な銅めっきの前に電気めっきプロセスステップを用いるＰＶＤシード層修復または修繕技術に基づいている。しかしながら、元々被覆されていないバリア層（例えばＴａＮ）に対する粘着力が非常に貧しいと期待されているのに対して、めっきの大部分は既に堆積されたＰＶＤ銅シード層上で起こる。これは、完全な金属化処理の後、信頼性の課題をもたらす可能性がある。
【００１０】
バリア層上のより共形のシード層堆積のための可能なオプションは、ＰＶＤ技術と比較して、実質的に改良されたステップ被覆をもたらすＣｕ −ＣＶＤである。しかしながら、この技術は、技術の高いコストおよびこの技術によって堆積されたかなり粗い銅フィルムに起因するらしく、その分野に広くは受け入れられなかった。
【００１１】
無電解銅は銅層の堆積のための他の可能性である。無電解金属めっきの原理は、適切な犠牲電子ドナーの存在下における金属イオンの溶液との接触における触媒活性または活性化表面における電子の生成に基づく。これらの電子は、活性化された表面上への金属の堆積に導かれる金属イオンを減らすことができる。しかしながら、無電解めっき浴が、しばしば限られた安定性を有し、めっき液の組成におけるわずかな変化のためにそれらを非常に感度を高くする限られたｐＨ範囲において、事実上使われることができるだけである。そのような変化は、ｐＨにおける小さい変化に結果としてなるが、しばしば堆積率の大きい減少をもたらす。さらに、大部分の無電解銅めっき液組成物は、対イオンとして主にナトリウムを含んでいる塩に基づく。めっき液におけるこれらハイレベルのナトリウムイオンは、半導体装置製造のキラーを生じさせる製造であるとして知られているように、特にナトリウムが半導体装置のジャンクションに届くときに、厳しい信頼性の問題をもたらすことができる。
【００１２】
結論において、バリア層上に、より薄く、より共形の銅シード層を堆積する技術を満たすための要求が依然として存在する。
【００１３】
本発明の目的
本発明は、銅含有層の堆積のために電気めっき浴を準備するための新規な方法を提供することをめざす。
【００１４】
より正確に、本発明は、伝導性であることができる下地バリア層上に直接薄い銅シード層を堆積させるために用いられることができる電気めっき浴を準備するための新規な方法を提供することをめざす。
【００１５】
本発明はまた、バリア層上に優れた質の銅シード層をもたらす電気めっき浴を準備するための方法を提供することをめざす。
【００１６】
本発明の他の目的は、環境的に受け入れ可能な新規な電気めっき浴を準備するための方法を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、前記新規な方法によって準備される電気めっき浴を使用して、銅含有層の電解析出のためのプロセスを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のステップから成る、基板上の銅含有層を電気めっきするための組成物の準備のための方法に関する：
（ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供すること：
− 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、
− ｐＨを所定値に調整する添加物、および
− Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化学式を有する錯化剤：
ＣＯＯＲ_１−ＣＯＨＲ_２Ｒ_３
ここで、Ｒ_１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合した有機基であリ、
Ｒ_２は水素または有機基であり、そして、
Ｒ_３は水素または有機基であり、
前記溶液は還元剤を含まない、
（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受ける輸送手段を通して、電子を提供すること。
【００１９】
電子を供給しているソースが前記溶液または前記溶液の外部に置かれ得る。
【００２０】
好ましくは、電子を供給しているソースが電流発生器または電池であり、輸送手段がワイヤに結びつけられる電極を含んでいる。
【００２１】
好ましくは、電子を供給しているソースが０．３２ｍＡ／ｃｍ^２から３．８２ｍＡ／ｃｍ^２までの間の電流密度を有する。
【００２２】
第１の実施例において、錯化剤におけるＲ_２が水素、Ｒ_３が有機基、Ｒ_１が炭化水素基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である。
【００２３】
第２の実施例において、錯化剤におけるＲ_２が水素、Ｒ_３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１、Ｒ_１が炭化水素基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である。
【００２４】
第３の実施例において、第１の実施例におけるように、Ｒ_２が水素、Ｒ_３が有機基であり、Ｒ_１が炭化水素基である。
【００２５】
第４の実施例において、第２の実施例におけるように、Ｒ_２が水素、Ｒ_３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１であり、Ｒ_１が炭化水素基である。
【００２６】
他の好ましい実施例において、前記錯化剤が、Ｌ−ジエチルタルトレート、Ｌ−ジイソプロピルタルトレート、Ｌ−ジメチルタルトレート、Ｌ−ジブチルタルトレート、Ｌ−ジエチルラクテート、Ｄ−ジエチルタルトレート、Ｄ−ジイソプロピルタルトレート、Ｄ−ジメチルタルトレート、Ｄ−ジブチルタルトレート、Ｄ−ジエチルラクテート、または、それの混合物からなるグループから選択される。
【００２７】
好ましくは、溶液中の銅Ｃｕ（ＩＩ）イオンのソースがＣｕＳ０_４・５Ｈ_２０．である。
【００２８】
好ましくは、組成物のｐＨを調整する添加物が［ Ｍｅ_４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）である。
【００２９】
好ましくは、前記組成物のｐＨが１１と１３．５の間であり、より好ましくは１２と１３．５の間であり、より好ましくは１２．３と１３．３の間である。
【００３０】
本発明はまた、基板上に少なくとも１つの銅含有層を形成するためのプロセスに関し、このプロセスは、第１の電気めっき浴において前記基板上に銅含有層を電気めっきするステップを少なくとも含み、前記電気めっき浴が本発明にしたがい、ここの上に記載された方法により準備された組成物であることを特徴とする。
【００３１】
好ましくは、組成物の温度が１０°Ｃおよび５０°Ｃの間であり、好ましくは室温および４５°Ｃの間である。
【００３２】
銅含有層が直接基板の上に形成され得る。
【００３３】
前記銅含有層が前記一次層上に形成されるように、前記基板上に一次層を形成するプレステップの後に前記銅含有層が前記基板上に間接的に形成され得る。
【００３４】
好ましくは、前記一次層が銅拡散バリア層である。
【００３５】
前記銅の拡散バリア層が金属伝導性またはそうでないことができる。
【００３６】
好ましくは、前記銅拡散バリア層がＴｉ層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＷＮｘ層、ＴａＮ層、Ｃｏ層およびＣｏ合金層からなるグループから選択される。
【００３７】
結果として生じる銅含有層が銅シード層（Ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）である。
【００３８】
この実施例において、本発明にしたがうプロセスは、第２電気めっき浴を使用して最後に形成された銅シード層上に他の銅含有層を形成するステップをさらに含む。
【００３９】
第２電気めっき浴が銅シード層を形成するために使用される第１電気めっき浴である。
【００４０】
標準電気めっき技術で既に使用されたように、第２電気めっき浴が第二銅硫酸ベースの電気めっき浴である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
添付の図面に関連して、本発明は結局詳細に記載されている。しかしながら、当業者が、本発明を実行するいくつかの他の等価の実施例またはその他の方法を想像することができることは明らかである。
【００４２】
本発明の第１の態様において、基板上に銅含有層を電気めっきするための組成物の準備のための方法は、次のステップから成る：
（ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供すること：
− 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、
− ｐＨを所定値に調整する添加物、および
− Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化学式を有する錯化剤：
ＣＯＯＲ_１−ＣＯＨＲ_２Ｒ_３
ここで、Ｒ_１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合した有機基であリ、
Ｒ_２は水素または有機基であり、そして、
Ｒ_３は水素または有機基であり、
前記溶液は還元剤を含まない、
（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受ける輸送手段を通して、電子を提供すること。
【００４３】
図２中ａは、より詳細に前記化合物の構造を与える。
【００４４】
電子を供給するソースは、電流生成装置であり得る。
【００４５】
前記ソースは、ソースおよび溶液との直接の接触がない限り、前記溶液の外部に配置されることができ、または前記溶液内に配置されることができる。
【００４６】
グループＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、銅イオンおよび化合物間の良好な錯化を保証するあらゆる有機基であり得る。前記化合物は、化合物またはラセミ混合物のＤ−形 またはＬ−形でありえる。
【００４７】
本発明のこの第１の態様の実施例において、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_３は有機基である。
【００４８】
本発明のこの第１の態様の他の実施例において、図２中ｂにて図示したように、Ｒ_２は水素、Ｒ_３は−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ_１である。
【００４９】
本発明のこの第２の態様の他の実施例において、前記Ｒ_１は、炭化水素基である。
【００５０】
例えば、前記化合物は、ジエチルタルトレート、ジイソプロピルタルトレート、ジメチルタルトレート、ジブチルタルトレートおよびエチルラクテートからなるグループから選択される。それらの分子は、Ｄ−形またはＬ−形であり得る。図２中ｃは、Ｒ_１がＣＨ_２ＣＨ_３であるジエチルタルトレートの化学構造を与える。
【００５１】
この第１の態様にて記載した組成物のｐＨは、１１および１３．５間の範囲であることができる。例えば、ｐＨは１２．３および１３．３の間の範囲である。
【００５２】
溶液が作用され得る温度は、１０°Ｃから５０°Ｃまたは４５°Ｃまたはそれ以下、あるいは、室温から４５°Ｃまでの範囲である。
【００５３】
本発明の第２の態様において、銅含有層を基板上に形成するための本発明にしたがうプロセスは、電気めっき浴を使用して、基板上へ銅含有層を電気めっきするステップを含み、前記電気めっき浴がここの上で言及された発明にしたがう方法によって準備される組成物であることを特徴としている。
【００５４】
無電解めっき浴に反して、前記電気めっき浴は、ホルムアルデヒドのような、しかしこれに限定されない、Ｃｕ２＋をＣｕに還元することが可能な犠牲的電子提供合成物を含まない。ホルムアルデヒド蒸気が疑わしいカーシノジェニティ（ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｔｙ）を原因とする潜在的な健康責任であるので、これは主要な利点である。さらに、この電気めっき浴は、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオンを含まない。
【００５５】
これらのイオンが高い移動度を有して、容易に接合レベルに移動することができるので、それらのイオンの存在は、例えば半導体装置の信頼性のために有害であり得る。
【００５６】
本発明のプロセスは、異なる用途のために実行されることができる。
【００５７】
前記プロセスが、銅含有層を伝導層上に形成するために使われることができる。
【００５８】
さらに、前記プロセスはまた、銅拡散バリア層上への銅含有層の形成のために使われることができる。好ましくは、前記銅拡散バリア層は、伝導銅拡散バリア層である。
【００５９】
前記プロセスが、また、銅含有シード層の形成のために使われることができる。それから、得られた銅含有シード層が、開口部を伴わないブランケットウェーハおよび０．１ミクロンまでの幅と４かそれ以上のアスペクト比（開口部の深さ／幅比）とを有する開口部を伴うウェーハの両者上への電気めっきされた銅の堆積のためのシード層として使われることができる。前記開口部は、溝、通路またはコンタクトホールであり得る。特に、前記ウェーハは、単一または二重の波形の溝構造を有するウェーハであり得る。前記銅含有層は、平坦な基板上に形成されることができ、または例えば前記基板の開口部内に形成されることができる。
【００６０】
図１に図示したように、本発明のプロセスは、共形の銅層の堆積に結果としてなる。
【００６１】
通常、銅含有層の堆積は、２つのめっきステップ（ｐｌａｔｉｎｇ ｓｔｅｐ）を含む。第１のステップにおいて、銅含有シード層は、概して、ここに限定されないが、バリア層上に形成される。今まで、シード層は、無電解めっき、ＰＶＤまたはＣＶＤによって形成される。第２のステップにおいて、銅含有層は、古典的なめっき浴を使用する電気化学堆積によって更に堆積される。
【００６２】
基板は、少なくとも、部分的に処理されたものの一部、または汚れていないウェーハ、または例えばＳｉかＧａＡｓかＧｅかＳｉＧｅのような半導材料の薄片、または例えばガラス薄片のような絶縁材料、または伝導性材料であり得る。前記基板は、パターン絶縁層から成ることができる。
【００６３】
特に、前記基板が部分的に処理されたウェーハまたは薄片である場合、能動的なおよび／または受動的な装置の少なくとも一部はすでに形成されることができ、および／または、少なくとも、これらの装置を相互接続する構造の少なくとも一部は形成されることができる。
【００６４】
Ｃｕ拡散バリア層の例は、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＷＮｘ、ＴａＮ、Ｃｏまたはそれの任意の組合せである。そのようなバリア層のより格別の例は、ＴｉＮである。
【００６５】
水素進化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）は、バリア層上への堆積の間、実質的に制限される。これは、そのようなバリア層上に少なくとも１５０ナノメートルまたは少なくとも３００ナノメートルの厚みを有する高品質のＣｕ含有層が形成され得ることを意味する。また、より厚い層、例えば、１μｍまたは２μｍまでの範囲の厚みを有する層は形成されることができる。
【００６６】
バリア層上の銅の成功した電気めっきは、銅めっきの前にバリア層表面の清掃を含む。
【００６７】
例えば、ＴｉＮ表面の清掃は、表面のＴｉＯｘＮｙ種を除去するために希釈されたＨＦ溶液で達成されることができる。他の清掃手順は、文献に記載されていた。
【００６８】
通常従来技術において要求されるように、各々のプロセスステップには、好ましくは、例えばＤＩ水で十分なすすぎが続かなければならない。
【００６９】
いくつかの事例において、ＴｉＮ表面の品質に依存して、事前清掃または活性化ステップの何れか、または両方のステップの後の追加の乾燥は、電気めっきされた銅含有層品質を改善することができる。
【００７０】
結果として生じる銅シード層は、その分野で現在使用中の標準の商業的な硫酸第二銅ベースのめっき浴による次の電解銅充填のための要求を満たす。
【００７１】
シード層めっき浴の特定の組成物および現在の設定は、この技術を機能させるために重要である。
【００７２】
本発明のプロセスはいくつかの利点を提示し、それらの中にプロセスの簡単化がある。実際に、銅含有シード層を形成するステップおよび第２の銅含有層を形成するステップの双方は、既存の銅めっきツールにインプリメントされ得る。
【００７３】
このプロセスの他の利点は、（ｉ） 例えば、これに限定されないが、ＴｉＮまたはＴａＮ、低コストの、バリア層に対する優れた粘着であり；（ｉｉ） 既存の銅めっきツールにインプリメントされ得る単純化された処理；（ｉｉｉ） めっき浴の簡単な保守；（ｉｖ）安価な処理；および（ｖ）メッキ浴に環境的に受け入れ可能な成分（有害な成分でない）。
【００７４】
本発明の好ましい実施例において、本発明にしたがうプロセスは、銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、前記水溶液のｐＨを所定値に調整する添加物、およびＣｕ （ＩＩ）イオンを錯化するための化合物から成る水溶液である電気めっき浴を使用する。前記化合物は、図２中ｂに示されるように、以下の化学構造を有する少なくとも一つの部分を有する：
ＣＯＯＲ_１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ ＣＯＯＲ_１
Ｒ_１は、カルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合される有機基である。
【００７５】
少なくともこの開示の目的のために、有機タルトレートは、次の化学構造を有する化合物として定義される：
ＣＯＯＲ_１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ ＣＯＯＲ_１
Ｒ_１は、カルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合される有機基である。
【００７６】
例えば、これらの有機基は、炭化水素基であり得る。
【００７７】
そのような有機タルトレートの例は、ジエチルタルトレート、ジイソプロピルタルトレート、ジメチルタルトレート、またはジブチルタルトレートである。図２中ｃは、Ｒ_１がＣＨ_２ＣＨ_３であるジエチルタルトレートの化学構造を与える。
【００７８】
高いｐＨ値での銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ））水酸化物堆積を避けるために、有機タルトレートはＣｕ（ＩＩ）イオンを錯化するために加えられる。特に、ジエチルタルトレートが使われる。有機タルトレートは、イオン化タルトレート、すなわちタルトレート^２−イオンベース塩と比較してＣｕ（ＩＩ）イオンを伴う異なる錯化動作によって特徴づけられる。おそらく、この錯化は、主として、しかしこれに限定されることなく、有機タルトレートの少なくとも１つの水酸基、特に対応する陰イオンに基づく。
【００７９】
ＣｕＳ０_４・５Ｈ_２０が銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソースとして使われることができる、しかし、技術において知られた他の銅ソースもまた使いやすい。
【００８０】
このめっき液のｐＨのための作動範囲は、概してｐＨ １１．０および１３．５の間である。正しいｐＨ値は、例えばテトラ−Ｎ−メチルアンモニウム水酸化物（Ｍｅ_４ＮＯＨ）のような添加物の添加によって調整される。他の例は、水酸化物または技術において知られている他のもののようなアルカリ化合物である。好ましくは、ｐＨ範囲は、１２．３および１３．５の間であり、最も好ましくは１２．３および１３．３の間である。より高いｐＨレベルは可能であるが、実質的に銅フィルム品質を改善するかまたは容量を満たすことのないベースの非常により多くの添加を必要とする。
【００８１】
溶液が適用される温度は、１０°Ｃから５０°Ｃ、４５°Ｃまたはそれ以下まで、または室温から４５°Ｃまでの範囲である。温度は、特定の組成物に依存し、たとえば、錯化剤（例えば有機タルトレート）の濃度によって影響されることができる。
【００８２】
作用される電流は、これには限定されないが、８インチウェーハのために０．０１Ａから４Ａまでの範囲、好ましくは０．１Ａおよび１．２Ａの間の範囲であり、０．１Ａのための０．３２ｍＡ／ｃｍ^２から１．２Ａのための３．８２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に対応する。
【００８３】
堆積時間は、銅含有層の要求される厚みに依存する。一般的に、堆積時間は、これに限定されないが、１分および７５分の間であり得る。
【００８４】
本発明の好ましい実施例の説明
本発明の好ましい実施例において、銅含有層は、ＴｉＮ／ＴｉまたはＴａＮ拡散バリア層上に堆積される。
【００８５】
バリア層は、プラスマＣＶＤが堆積された二酸化珪素（または、ポリマーベースの誘電体層、キセロゲル、…のような技術において知られた他の任意の誘電体層）のような誘電体層上に堆積される。
【００８６】
それらのバリア層は、ＣＶＤ− ＴｉＮバリア層上に実行される２、３の試験堆積のためを除いて、イオン化金属プラスマ（ＩＭＰ）によってスパッタ堆積された。新規なプロセスの充填容量は、Ｓｉ０_２においてドライエッチングされてＩＭＰ−ＴｉＮ／ＴｉまたはＴａＮによってカバーされた単一の波形の溝試験構造でパターン化された酸化物ウェーハ上で試験された。
【００８７】
希釈されたＨＰ溶液内におけるクリーニングは、ＴｉＮバリア層のために適切である。０．５％（２秒）から１０％（１０秒）の濃度範囲は、役立つと判明した。
【００８８】
ＨＦがＴｉＮ層自体を腐蝕することなく、僅かに酸化されたＴｉＮ表面層を除去することが可能であることを示された。
【００８９】
バリア層上に薄い銅シード層をめっきするためのめっき浴は、３つの成分から成る：Ｃｕ（ＩＩ）イオンのソースとしての硫酸第二銅ＣｕＳ０_４・５Ｈ_２０、高いｐＨで溶液中にＣｕ（ＩＩ）を保つための錯化リガンドとしてのジエチルタルトレート（ＤＥＴ）、および、よい品質のめっきのために必要なレベルにｐＨを調整する［Ｍｅ_４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）。
【００９０】
完全な８インチウェーハ上へのめっきは、めっきチャンバーのセットアップのいかなる修正もなしに市販のめっきツール（セミツール（Ｓｅｍｉｔｏｏｌ） ＥＣＤチャンバー）上の標準の電気めっきチャンバーにおいて成し遂げられた。標準のＣｕ（Ｐ）陽極がウェーハのための対向電極として使われた。バリア層に対する電気的接触は、めっき（４．７ｍｍの端除外）の間、めっき液によるコンタクトのいかなる濡れをも避けるために保護リングを伴うウェーハの周辺部周辺での一連のコンタクトを伴ってなされた。
【００９１】
Ｃｕ ＢＣＤめっきのための標準のディフューザプレートが、我々のめっき試験のために使われた。
【００９２】
この特許のアプリケーションがこの特定のめっきツールに限定されないことが理解されなければならない。この発明は、完全なウェーハ銅めっきのための類似した容量を持つ任意の既存の、あるいは将来のめっきツールに適していなければならない。
【００９３】
表１は、好ましい実施例のまっき浴のための結果の一覧を示す。堆積時間は、１０分である。
【００９４】
【表１】

ＴＭＡＨは、要求されたｐＨ値まで添加される。
【００９５】
本実施例におけるｐＨは１２．５である、しかし、より高いｐＨレベルもまた可能であるが、実質的に銅のフィルムの品質を改善するかまたは容量を満たすことのないベースの非常により多くの添加を必要とする。
【００９６】
更なる実施例の説明
実験は、表２で与えられるように異なる状況のために繰り返された。
堆積時間は、全ての実験にとって１０分である。
【００９７】
【表２】

８．３０のｍｌ／ＬのＤＥＴ濃度のために、比較的小さい効果は、参照された実施例と比較して約５．６から４．９ナノメートル／分まで堆積速度の減少を伴う銅の堆積速度に見られる。しかしながら、堆積された銅層の特定の固有抵抗は、より高いリガンド濃度で実質的に増加する。粘着力は、類似した厚みの銅層のためのより低いＤＥＴ濃度浴のために僅かによいと判明した。
【００９８】
めっき浴のために：（Ｃｕ（ＩＩ） ２．４ｇ ／Ｌ、ＤＥＴ ８．３０ｍｌ／Ｌ）、めっきは、少なくとも３５°Ｃまでかそれより高い温度であっても可能である。めっき温度が２５から３５°Ｃまで上昇されるとき、銅めっき速度は２倍以上（毎分４．９ナノメートルから毎分１０．７ナノメートルまで）である。これは、堆積速度に殆ど温度効果がないことが監察される場合に、硫酸めっき浴からの標準のＥＣＤ銅めっきと対照的である。
【００９９】
また、めっきによる銅フィルムの特定の固有抵抗は、強くめっき温度に依存している。堆積温度の増加と共に特定の固有抵抗の相当な増加が観察される。
【０１００】
１つの特定の実施例において、界面活性剤、トリトン−Ｘ、（めっき浴の２０リットル中に１ｍＬ）は添加された。この界面活性剤レベルで、堆積速度においても、同一のめっき状況下で堆積された銅層の特定の固有抵抗においても、実際に何の効果も無い。銅フィルムの構造はトリトン−Ｘの存在によって優れている。（１１１）構造は、２００インチウェーハのために観察されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるプロセスおよび浴で得られる電気めっきされた銅層のＳＥＭ画像を表す。
【図２】 （ａ）は、錯化剤の一般の化学構造を表し、（ｂ）は、本発明にしたがう方法の好ましい実施例における錯化剤として使用されるタルトレートの化学構造を与え、（ｃ）は、本発明の方法における特に好ましい錯化剤として使用されるジエチルタルトレートの化学構造を与える。

Claims (17)

1. 基板上に銅含有層を電気めっきするための組成物の準備のための方法であって、少なくとも、
   − Ｃｕ（ＩＩ）イオンソースと、
   − ｐＨを所定値に調整する添加物と、
   − Ｃｕ（ＩＩ）イオンを錯化させるための、Ｌ−ジエチルタルトレート、Ｌ−ジイソプロピルタルトレート、Ｌ−ジメチルタルトレート、Ｌ−ジブチルタルトレート、Ｌ−ジエチルラクテート、Ｄ−ジエチルタルトレート、Ｄ−ジイソプロピルタルトレート、Ｄ−ジメチルタルトレート、Ｄ−ジブチルタルトレート、Ｄ−ジエチルラクテート、または、それの混合物からなるグループから選択される錯化剤と、
   を含み、かつ還元剤を含まない水溶液を提供することからなる方法。
2. 溶液中の銅Ｃｕ（ＩＩ）イオンソースがＣｕＳＯ _４・５Ｈ_２ Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 組成物のｐＨを調整する添加物が［Ｍｅ_４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記組成物のｐＨが１１と１３．５の間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 基板上に少なくとも１つの銅含有層を形成するためのプロセスであって、第１の電気めっき浴において前記基板上に銅含有層を電気めっきする工程を少なくとも含み、
   前記電気めっき浴が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により準備された組成物であり、
   前記溶液と直接接触していないソースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受ける輸送手段を通して、電子を提供することを特徴とするプロセス。
6. 組成物の温度が１０°Ｃおよび５０°Ｃの間であることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
7. 前記銅含有層が直接前記基板の上に形成されることを特徴とする請求項５または６に記載のプロセス。
8. 前記銅含有層が一次層上に形成されるように、前記基板上に前記一次層を形成するプレステップの後に前記銅含有層が前記基板上に間接的に形成されることを特徴とする請求項５または６に記載のプロセス。
9. 前記一次層が、Ｔｉ層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＷＮ層、ＴａＮ層、Ｃｏ層およびＣｏ合金層からなるグループから選択される銅に対する拡散バリア層であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
10. 結果として生じる銅含有層が銅シード層であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 第２電気めっき浴を使用して最後に形成された銅シード層上に他の銅含有層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
12. 第２電気めっき浴が銅シード層を形成するために使用される第１電気めっき浴であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
13. 第２電気めっき浴が硫酸第二銅ベースの電気めっき浴であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
14. 電子を供給している前記ソースが、前記溶液の外部に置かれることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
15. 電子を供給している前記ソースが、電流発生器または電池であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記輸送手段が、ワイヤと、ワイヤに結びつけられた前記基板に対する対向電極を含むことを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
17. 電子を供給している前記ソースが０．３２ｍＡ／ｃｍ^２から３．８２ｍＡ／ｃｍ^２までの間の電流密度を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載のプロセス。

Images