TWI638424B - 利用濕式晶圓背側接觸進行銅電鍍矽穿孔的方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種處理基板之方法及設備。在一些實施例中，該方法包含：提供具有孔的矽基板，該孔在孔之底部處含有已曝露矽接觸表面；在已曝露矽接觸表面上沉積金屬晶種層；以及藉由使電流流動穿過基板之背側以在金屬晶種層上形成金屬層來將基板曝露於電鍍製程中。

Description

利用濕式晶圓背側接觸進行銅電鍍矽穿孔的方法

本揭示案之實施例大體而言係關於在基板上沉積材料之方法，且更特定言之係關於填充具有高深寬比的特徵之方法。

多階45nm節點金屬化係用於下一代超大型積體電路(very large scale integration；VLSI)的關鍵技術之一。此技術核心所在的多階互連具有高深寬比特徵，包括觸點、通孔、線及其他孔。可靠形成該等特徵對於VLSI之成功及對個別基板所作出的增加品質及電路密度之持續努力非常重要。因此，正在作出諸多努力以形成具有20：1(高度：寬度)或更大之高深寬比的無空隙特徵。

銅及鎢係用於填充VLSI特徵的選擇金屬，該等特徵諸如基板上的次微米高深寬比觸點(high aspect ratio contacts；HARC)。藉由沉積導電互連材料形成觸點，諸如將銅或鎢沉積至兩個間隔分離的導電層之間所安置的絕緣材料之表面上的孔(例如，通孔)中。此開口之高深寬比可抑制 用於填充孔的導電互連材料之沉積。儘管銅及鎢為風行互連材料，但沉積該等材料之沉積製程可遭受在接觸插塞內形成空隙或接縫的問題。

因此，需要一種用導電接觸材料填充特徵的方法，使得沉積接觸材料而無空隙、接縫及其他缺陷。

本揭示案之實施例大體而言係關於在基板上沉積材料之方法，且更特定言之係關於填充具有高深寬比的特徵之方法。在一個實施例中，提供一種在基板上沉積材料之方法。該方法包含：提供具有孔的矽基板，該孔在孔之底部處含有已曝露矽接觸表面；在孔之底部處的已曝露矽接觸表面上沉積金屬晶種層；以及藉由使電流流動穿過基板之背側以在金屬晶種層上形成金屬層而將基板曝露於電鍍製程中。在一些實施例中，藉由使電流流動穿過矽基板之背側以在金屬晶種層上形成金屬層而將基板曝露於電鍍製程中之步驟包含將基板之背側曝露於包含氫氟酸溶液的濕式接觸溶液中及將晶種層曝露於含銅溶液中。

在另一實施例中，提供一種在基板上沉積材料之方法。該方法包含：提供矽基板，該矽基板具有場區域、背側及自場區域朝向背側延伸之特徵，該特徵具有至少一個側壁及底表面；在場區域、至少一個側壁及底表面上方沉積保形阻障層；自特徵之底表面移除保形阻障層的一部分以曝露矽基板；在已曝露矽上的特徵之底表面處沉積金屬晶種層；以及藉由使電流流動穿過矽基板之背側以在金屬晶種層上形成 金屬層而將基板曝露於電鍍製程中。

100‧‧‧基板

102‧‧‧特徵

105‧‧‧場區域

106‧‧‧背側

108‧‧‧側壁

110‧‧‧底表面

114‧‧‧薄氧化層

120‧‧‧阻障層

124'‧‧‧箭頭

124"‧‧‧箭頭

130‧‧‧金屬晶種層

140‧‧‧金屬層

200‧‧‧處理序列

210‧‧‧方塊

220‧‧‧方塊

230‧‧‧方塊

240‧‧‧方塊

250‧‧‧方塊

260‧‧‧方塊

270‧‧‧方塊

300‧‧‧電鍍單元

310‧‧‧濕式接觸溶液隔室

320‧‧‧電鍍溶液隔室

330‧‧‧可溶陽極

340‧‧‧不可溶電極

360‧‧‧電源

364‧‧‧第一流體供應

366‧‧‧第二流體供應

370‧‧‧控制器

因此，為了可詳細理解本揭示案之上文所敍述的特徵，可參考實施例更具體描述上文簡要概述之本揭示案，一些實施例圖示於隨附圖式中。然而，應注意，隨附圖式僅圖示出本揭示案之典型實施例，且因此該等圖式不欲視為本揭示案範疇之限制，因為本揭示案可允許其他同等有效之實施例。

第1A圖至第1F圖圖示根據本文所描述之實施例的矽穿孔(through silicon via；TSV)製程之橫截面示意圖；第2圖圖示根據本文所描述之實施例描述沉積製程之流程圖；第3圖圖示可用於執行本文所描述之沉積製程之電鍍單元之橫截面示意圖；及第4圖圖示可用於執行本文所描述之沉積製程之電鍍單元之另一橫截面示意圖。

為了促進理解，在可能的情況下，相同元件符號已用於代表諸圖共有之相同元件。應設想，一個實施例之元件及/或製程方塊可有益地併入其他實施例中，而無需贅述。

本揭示案之實施例大體而言係關於在基板上沉積材料之方法，且更特定言之係關於填充高深寬比特徵之方法。本文所描述之實施例在矽穿孔(TSV)應用中尤其有利。本文所描述方法之實施例亦適用於標準基板上的電鍍應用。TSV應 用包括完全傳遞穿過矽基板的電氣連接，諸如在3D封裝及3D積體電路中。TSV應用通常包括安置於彼此上的多個積體電路。舉例而言，3D積體電路可包括彼此垂直堆疊的多個矽基板。

本文所描述之一些實施例係關於TSV之銅電鍍。習知電鍍製程不足以用於在高深寬比(AR~20-50)TSV中電鍍銅，因為缺乏剛沉積銅材料之保形性。為了部分改良銅電鍍保形性及激勵自下而上電鍍，通常將各種添加劑添加到銅電鍍化學品中。然而，此類添加劑之添加急劇減小了電鍍速率。因此，希望用具有最少添加劑的簡單含銅化學品電鍍，以便最大化銅電鍍速率。

在本文所描述之一些實施例中，使用濕式晶圓背側接觸的自下而上通孔電鍍之方法係用於實現高電鍍速率下的保形銅沉積。在一些實施例中，將金屬薄膜或銀膏塗覆於基板之背側以允許電流流動穿過基板。然而，使用銀膏或金屬薄膜增加了製程複雜性。

可在分別耦接至整合處理工具(諸如群集工具)或係整合處理工具之一部分的個別腔室中執行本文所描述之方法及結構。整合工具之實例包括CENTURA^®及ENDURA^®整合工具，兩者皆可購自美國加州聖克拉拉市的應用材料公司。在一個實施例中，群集工具可具有處理腔室，該等處理腔室經配置以執行眾多基板處理操作，諸如循環層沉積、化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)、原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)、蝕刻、預清洗、脫氣、退火、定向及其他基板製程。

第1A圖至第1F圖圖示在基板100上執行處理序列200之各個處理方塊(第2圖)時的特徵102之橫截面示意圖。在方塊210處，在基板100中形成特徵102，如第1A圖所描述。第1A圖圖示具有場區域105、背側106及特徵102形成於基板100之表面中的基板100之橫截面視圖。特徵102具有至少一個側壁108及底表面110。特徵102可包括孔，諸如接觸孔、通孔或溝槽。在該孔係通孔的一些實施例中，通孔具有高深寬比(例如，AR~20-50)。基板100可包含半導體材料，諸如(例如)矽、鍺或矽鍺。可使用習知微影及蝕刻技術在基板100中形成特徵102。在一些實施例中，可使用脈衝或時間多工蝕刻製程(諸如Bosch製程)形成特徵102。

視情況，在方塊220處，在基板100之場區域105上形成薄氧化層114，如第1B圖所描述。薄氧化層114可具有自約500至約1000之厚度。薄氧化層114可為含矽的氧化物層(例如，SiO₂、SiO)。可藉由將基板100曝露於清洗製程中在場區域105上形成氧化層。在一些實施例中，可選清洗製程可包含將基板100曝露於標準清洗-1(Standard Clean-1；「SC-1」)化學品中(例如，通常在75或80攝氏度下的NH₄OH(氫氧化銨)+H₂O₂(過氧化氫)+H₂O(水)之1：1：5溶液中經歷10分鐘)。可選預清洗製程可進一步包含曝露於含氫氟酸的溶液及標準清洗2(「SC-2」)化學品(例如，75或80攝氏度下的HCl+H₂O₂+H₂O之1：1：6溶液)之至少一 者中。在一些實施例中，可使用沉積技術(諸如化學氣相沉積(CVD))在場區域上形成薄氧化層114。

在方塊230處，為了防止銅擴散至基板100中，可在基板100之場區域105上方及特徵102中形成保形阻障層120，如第1C圖所描述。可使用適宜沉積製程形成阻障層120，該等製程包括原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或上述之組合。在一個實施例中，可藉由群集工具之腔室形成阻障層120。在一個實施例中，可將基板100置放到電漿增強ALD(plasma enhanced ALD；PE-ALD)、電漿增強CVD(PE-CVD)或高密度電漿CVD(high density plasma CVD；HDP-CVD)腔室中，該腔室諸如ULTIMA HDP-CVD^TM、Centura iSprint^TM或Endura iLB^TM系統，以上系統皆可購自位於美國加州聖克拉拉市的應用材料公司。

在一個實施例中，可使用物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)沉積製程形成阻障層120。阻障層120可為單個沉積層或多個沉積層，含有釕(Ru)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)或含有該等材料的其他合金。在一些實施例中，單個沉積層或多個沉積層堆疊可含有氧化層。在一些實施例中，氧化層可為如第1B圖所描述之氧化層114。氧化層可為含有氧化矽或二氧化矽的層。氧化矽或二氧化矽層可充當絕緣層。可使用CVD製程沉積氧化矽或二氧化矽層。在一個實施例中，多個沉積層堆疊可具有含有二氧化矽的第一層及含有TaN的第二層。二氧化矽可衍生自正矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS)。在一些實施例中，所沉積阻障層120可為自約500至約2000之厚度。在一些實施例中，所沉積阻障層120可為自約1000至約1500之厚度。

在存在氧化層114的一些實施例中，在氧化層114上方沉積阻障層120。在不存在114的一些實施例中，直接在場區域105上沉積阻障層120。

在方塊240處，移除阻障層120的一部分以曝露特徵102之底表面110，如第1D圖所描述。可使用蝕刻製程(例如，反應性離子蝕刻製程或濺射蝕刻製程)自底表面110移除阻障層。在一些實施例中，可定向蝕刻阻障層120之已曝露表面以自特徵102之底表面110移除阻障層120，從而曝露矽基板100之矽材料。在定向蝕刻製程期間，矽基板100之場區域105上的阻障層120可經薄化或被完全移除。箭頭124'表示氣體離子移動之方向，該氣體離子移動係由於處理期間基板之基板表面附近的電場產生，從而引發在定向蝕刻製程期間氬氣與阻障層120之頂部(平坦)表面碰撞。箭頭124"類似地展示特徵102之底表面110處的氣體離子移動之方向。沿側壁108的阻障層120可經薄化，但不受蝕刻製程的實質影響，且因此在蝕刻製程完成後，側壁108上方所沉積的阻障層120仍保持完整。儘管剩餘薄阻障層120可提供導電路徑，但薄阻障層之電阻通常極高，且因此在場區域105及/或側壁108上將不存在顯著量電鍍，從而提供自下而上填充。

在方塊250處，在特徵102之底表面110處的已曝 露矽上沉積金屬晶種層130，如第1E圖所描述。可使用物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、無電沉積或原子層沉積(ALD)沉積製程在底表面110上沉積金屬晶種層130。在一些實施例中，可在與上文所描述之阻障層沉積製程相同的沉積腔室中進行金屬晶種層130沉積製程。在一些實施例中，金屬晶種層130可為銅(Cu)層、釕(Ru)層、鈀(Pd)層、鎳(Ni)層、鈷(Co)層或含有該等元素中的一或更多者之合金層。在一些實施例中，所沉積金屬晶種層130為自約10nm至約250nm之厚度。在一些實施例中，所沉積金屬晶種層130為自約100nm至約200nm之厚度。

在金屬晶種層130為鎳層的一些實施例中，可使用無電電鍍製程沉積鎳層。矽表面之製備可包括氫氟酸蝕刻及SC-1浸泡以再生長化學氧化物之至少一者，相信再生長化學氧化物產生更好黏合性。無電鎳電鍍溶液可包含鎳源(例如，NiSO₄)、還原劑(例如，NH₄F)及DI水。無電電鍍溶液可具有自約5至約6之pH。可在95攝氏度或以上之溫度下執行無電鎳沉積製程，且具有可選攪拌，諸如刺穿(impalement)攪拌或超聲波處理。

在方塊260處，視情況，可將金屬晶種層130退火以在特徵102之底表面110處形成金屬矽化物層(未圖示)。金屬矽化物層包含金屬晶種層130的至少一部分及含矽基板100的至少一部分。示例性退火製程包括熱退火製程(例如，RTP)、雷射退火製程，諸如毫秒退火製程、毫微秒退火製程及微秒退火製程及閃光燈退火製程。可藉由在自約400攝氏 度至低於1200攝氏度之範圍內的一溫度下退火來形成金屬矽化物層。可藉由在自約700攝氏度至低於1000攝氏度之範圍內的一溫度下退火來形成金屬矽化物層。

在方塊270處，藉由使電流流動穿過基板100之背側106的電鍍製程用金屬層140自下而上填充特徵102，如第1F圖所描述。在一些實施例中，較佳地自特徵102之底部處的金屬晶種層130填充特徵102，直至該層與場區域105大致齊平(例如，自下而上填充)。在一些實施例中，金屬層140可為銅(Cu)層、鈷(Co)層、鎳(Ni)層、銀(Ag)層或含有該等元素中的一或更多者之合金層。在一些實施例中，使用多層填充製程填充特徵102，在該製程中按順序沉積兩個或兩個以上的層以填充特徵102。下文參看第3圖及第4圖描述示例性自下而上填充電鍍製程。大體而言，可使用含有一或更多個金屬離子源的電鍍沉積溶液沉積金屬層140，該溶液允許沉積含有一或更多種金屬的層。在一個實施例中，金屬離子之一係銅離子及其他金屬離子係選自由以下組成之群組中的一金屬：鋁(Al)、銦(In)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鈷(Co)、錫(Sn)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、錸(Rh)、鈹(Be)、磷(P)、硼(B)、鎵(Ga)或釕(Ru)。在一些實施例中，使用自約0.5安培至2安培之電流。在一些實施例中，沉積偏壓大體上具有自約0.0005A/cm²至約0.01A/cm²或更少之電流密度。

在處理序列200之一些實施例中，可藉由使用材料移除製程(諸如電化學製程或化學機械拋光製程(chemical mechanical polishing process；CMP))自場區域105移除阻障 層120。在一些實施例中，可在方塊240之製程期間自場區域105移除阻障層120。在一些實施例中，此製程方塊包括在執行金屬層140之沉積後移除任何過度電鍍殘留物之製程。亦可將基板100曝露於清洗製程中，以移除任何電鍍溶液及/或濕式接觸溶液。清洗製程可包含旋轉、沖洗及乾燥之至少一者。

第3圖圖示可用於執行本文所描述之沉積製程之電鍍單元300之橫截面示意圖。第4圖圖示可用於執行本文所描述之沉積製程之電鍍單元300之另一橫截面示意圖。除使用濕式接觸溶液外，第3圖之電鍍單元300與第4圖之電鍍單元300為相同。亦應理解，第3圖及第4圖所描述之濕式接觸溶液為示例性的。電鍍單元300包含濕式接觸溶液隔室310及電鍍溶液隔室320，在兩個隔室之間安置基板100。儘管在第3圖中將電鍍單元300描述為具有垂直定向(亦即，基板具有垂直定向)，但亦應理解，電鍍單元可具有水平定向，其中將濕式接觸溶液隔室310安置於電鍍溶液隔室320下方。

在電鍍溶液隔室320內安置可溶陽極330。可溶陽極330通常包含待電鍍於基板100上的材料。舉例而言，在將銅電鍍於基板100上的一些實施例中，可溶陽極包含銅及將銅離子供應至電鍍溶液隔室320內的電鍍溶液中。

在濕式接觸溶液隔室內安置不可溶電極340。不可溶電極通常包含相對於濕式接觸溶液隔室內的製程化學品為惰性的材料。在一些實施例中，不可溶電極340包含摻雜硼 的碳(boron doped carbon；BDC)。

可將電鍍單元300耦接至電源360以便向電鍍單元300之各個組件供應功率。電源360可為RF或DC源。可將電源360與控制器370耦接。可將控制器370與電鍍單元300耦接以控制電鍍單元300之操作。控制器370可包括一或更多個微處理器、微電腦、微控制器、專用硬體或邏輯及彼等之組合。

可將電鍍溶液隔室320與第一流體供應364耦接，以便將預混合電鍍溶液或用於形成電鍍溶液的前驅物供應至電鍍溶液隔室320。可將濕式接觸溶液隔室310與第二流體供應366耦接，以便將濕式接觸溶液及任何額外添加劑供應至濕式接觸溶液隔室310。

在一些實施例中，濕式接觸溶液包含導電溶液，該導電溶液能夠將電流傳遞至基板之背側。在一些實施例中，濕式接觸溶液包含電解質。在一些實施例中，濕式接觸溶液包含導電酸。據信，導電酸自晶圓之背側移除矽及提供晶圓與電極之間的電流流動。一個示例性導電酸係氫氟酸。氫氟酸可為自10%(w/w)水性溶液至約49%(w/w)水性溶液。濕式接觸溶液可包含額外鹽，以便增加溶液之導電率。示例性額外鹽包括氟化鉀。在一個實施例中，濕式接觸溶液包含氫氟酸溶液、水性溶液(49%)及氟化鉀。

在一些實施例中，濕式接觸溶液包含導電鹼。在一些實施例中，導電鹼為氫氧化鉀(KOH)。諸如KOH之導電鹼通常不引發多孔矽形成且展示出針對111晶向之矽的低蝕刻 速率(46/分鐘)。諸如KOH之導電鹼亦可在高溫下用足以提供濕式接觸的~15/分鐘蝕刻SiO₂。實驗結果證實了在基於KOH的濕式接觸溶液情況下隨時間變化之改良的電鍍電流穩定性。據信，當使用導電酸時，使用導電鹼(例如，KOH)避免了可因在晶圓背側上形成多孔矽而發生的電鍍電流損失。

電鍍溶液：

在一個實施例中，電鍍溶液含有金屬離子源及至少一或更多種酸性溶液。在一些實施例中，電鍍溶液係帶電電鍍溶液。在其他實施例中，電鍍溶液係無電電鍍溶液。適宜酸性溶液包括例如無機酸，諸如硫酸、磷酸、焦磷酸、鹽酸、高氯酸、乙酸、檸檬酸、上述之組合，以及包括上述之銨及鉀鹽的酸性電解質衍生物。

在一些實施例中，電鍍溶液內的金屬離子源係銅離子源。可用銅源包括硫酸銅(CuSO₄)、硫化銅(I)(Cu₂S)、硫化銅(II)(CuS)、氯化銅(I)(CuCl)、氯化銅(II)(CuCl₂)、醋酸銅(Cu(CO₂CH₃)₂)、焦磷酸銅(Cu₂P₂O₇)、氟硼酸銅(Cu(BF₄)₂)、醋酸銅((CH₃CO₂)₂Cu)、乙醯基丙酮酸銅((C₅H₇O₂)₂Cu)、磷酸銅、硝酸銅、碳酸銅、胺基磺酸銅、磺酸銅、焦磷酸銅、氰化銅、上述之衍生物、上述之水合物或上述之組合。一些銅源通常可用作水合物衍生物，諸如CuSO₄5H₂O、CuCl₂2H₂O及(CH₃CO₂)₂CuH₂O。電解質組成亦可基於鹼性銅電鍍浴(例如，氰化物、甘油、氨等)。在一個實施例中，電解質中的銅離子濃度可為自約0.1M至約1.1M之範圍。在一個實施例 中，電解質中的銅離子濃度可為自約0.4M至約0.9M之範圍。

視情況，電鍍溶液可包括一或更多種添加化合物。在一些實施例中，電鍍溶液含有氧化劑。如本文所使用，氧化劑可用於將金屬層氧化成對應氧化物，例如將銅氧化成氧化銅。適宜氧化劑之實例包括過氧化合物(例如，可經由羥基分解的化合物，諸如過氧化氫及包括脲過氧化氫的加合物)、過碳酸鹽及有機過氧化物，該有機過氧化物包括例如烷基過氧化物、環或芳基過氧化物、過氧化苯甲醯、過乙酸及過氧化二第三丁基。亦可使用硫酸鹽及硫酸鹽衍生物(諸如單過硫酸鹽及二過氧硫酸鹽)，包括例如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過硫酸銨及過硫酸鉀。亦可使用過氧化合物之鹽，諸如過碳酸鈉及過氧化鈉。在一些實施例中，氧化劑可以範圍介於約0.001體積或重量%與約90體積或重量%之間的量存在於電鍍溶液中。在另一實施例中，氧化劑可以範圍介於約0.01體積或重量%與約20體積或重量%之間的量存在於電鍍溶液中。在又一實施例中，氧化劑可以範圍介於約0.1體積或重量%與約15體積或重量%之間的量存在於電鍍溶液中。

在一些實施例中，需要添加低成本pH調節試劑(諸如氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH))，以形成具有理想pH的便宜電解質來降低形成能量裝置所需的所有權成本。在一些實施例中，需要使用氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)調節pH。

在一些實施例中，可需要將第二金屬離子添加至含有第一金屬離子的電解質浴(例如，含有銅離子的浴)中， 該等金屬離子將析出或被併入生長電化學沉積層中或電化學沉積層之顆粒邊界上。形成含有一定百分比之第二元素的金屬層可用於減小所形成層之本質應力及/或改良所形成層之電氣及電遷移特性。在一個實施例中，電解質溶液內的金屬離子源係選自一群組的離子源，該群組包含銀、錫、鋅、鈷、鎳離子源及上述之組合。在一個實施例中，電解質中的銀(Ag)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鈷(Co)或鎳(Ni)離子之濃度可為自約0.1M至約0.4M之範圍。

適宜鎳源之實例包括硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、磷酸鎳、上述之衍生物、上述之水合物或上述之組合。

適宜錫源之實例包括可溶錫化合物。可溶錫化合物可為四價錫或二價錫鹽。四價錫或二價錫鹽可為硫酸鹽、烷磺酸鹽或烷醇磺酸鹽。舉例而言，浴可溶錫化合物可為一或更多種二價錫烷磺酸鹽，該化合物之化學式如下：(RSO₃)₂Sn其中R係包括一個至十二個碳原子的烷基。二價錫烷磺酸鹽可為二價錫甲烷磺酸鹽，具有化學式如下： 及浴可溶錫化合物亦可為硫酸錫，該化合物之化學式如下：SnSO₄。

可溶錫化合物之實例亦可包括有機磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、對-苯酚磺酸及類似者)之錫(II)鹽、 氟硼化錫(II)、磺基琥珀酸錫(II)、硫酸錫(II)、氧化錫(II)、氯化錫(II)及類似者。可單獨使用或以兩種或更多種之組合使用該等可溶錫(II)化合物。

適宜鈷源之實例可包括選自以下之鈷鹽：硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、溴化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷、乙二胺四乙酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)、甘胺酸鈷(III)、焦磷酸鈷及上述之組合。

電鍍溶液亦可含有一濃度之錳或鐵，該濃度處於自約20ppm至約600ppm之範圍內。在另一實施例中，電鍍溶液可含有一濃度之錳或鐵，該濃度處於自約100ppm至約400ppm之範圍內。可能鐵源包括氯化鐵(II)(FeCl₂)(包括水合物)、氯化鐵(III)(FeCl₃)、氧化鐵(II)(FeO)、氧化鐵(II,III)(Fe₃O₄)及氧化鐵(III)(Fe₂O₃)。可能錳源包括氧化錳(IV)(MnO₂)、硫酸錳(II)單水合物(MnSO₄．H₂O)、氯化錳(II)(MnCl₂)、氯化錳(III)(MnCl₃)、氟化錳(MnF₄)及磷酸錳(Mn₃(PO₄)₂)。

在一些實施例中，電鍍溶液含有無銅離子，而非銅源化合物及錯合銅離子。

在一些實施例中，電鍍溶液亦可包含至少一種錯合劑或螯合劑以與銅離子形成錯合物，同時在沉積製程期間提供穩定性及控制。錯合劑亦提供對於無電銅溶液的緩衝特徵。錯合劑大體上具有官能基，諸如羧酸、二羧酸、多聚羧酸、胺基酸、胺、二胺或多元胺。針對無電銅溶液的可用錯合劑之特定實例包括乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid；EDTA)、乙二胺(ethylene diamine；EDA)、檸檬酸、檸檬酸鹽、乙醛酸鹽、甘胺酸、胺基酸、上述之衍生物、上述之鹽或上述之組合。在一個實施例中，電鍍溶液可具有一濃度之錯合劑，該濃度處於自約50mM至約500mM之範圍內。在另一實施例中，電鍍溶液可具有一濃度之錯合劑，該濃度處於自約75mM至約400mM之範圍內。在又一實施例中，電鍍溶液可具有一濃度之錯合劑，該濃度處於自約100mM至約300mM之範圍內(諸如約200mM)。在一個實施例中，將EDTA源用作電鍍溶液內的錯合劑。在一個實例中，電鍍溶液含有約205mM之EDTA源。EDTA源可包括EDTA、乙二胺四乙酸鹽、上述之鹽、上述之衍生物或上述之組合。

在某些實施例中，電鍍溶液含有至少一種還原劑。還原劑提供電子，以如本文所描述在形成及沉積銅材料的同時誘發銅離子之化學還原。還原劑包括有機還原劑(例如，乙醛酸或甲醛)、肼、有機肼(例如，甲基肼)、次磷酸鹽源(例如，次磷酸(H₃PO₂)、次磷酸銨((NH₄)_4-xH_xPO₂)或上述之鹽)、硼烷源(例如，二甲胺硼烷錯合物((CH₃)₂NHBH₃)；dimethylamine borane；DMAB)、三甲胺硼烷錯合物((CH₃)₃NBH₃)；trimethylamine borane；TMAB)、第三丁胺硼烷錯合物(tBuNH₂BH₃)、四氫呋喃硼烷錯合物(THFBH₃)、吡啶硼烷錯合物(C₅H₅NBH₃)、氨硼烷錯合物(NH₃BH₃)、硼烷(BH₃)、二硼烷(B₂H₆)、上述之衍生物、上述之錯合物、上述之水合物或上述之組合。在一個實施例中，電鍍溶液可具有一濃度之 還原劑，該濃度處於自約20mM至約500mM之範圍內。在另一實施例中，電鍍溶液可具有一濃度之還原劑，該濃度處於自約100mM至約400mM之範圍內。在又一實施例中，電鍍溶液可具有一濃度之還原劑，該濃度處於自約150mM至約300mM之範圍內(諸如約220mM)。較佳地，在電鍍溶液內使用有機還原劑或含有有機物的還原劑，諸如乙醛酸或乙醛酸源。乙醛酸源可包括乙醛酸、乙醛酸鹽、上述之鹽、上述之錯合物、上述之衍生物或上述之組合。在一個實例中，在無電銅溶液內以約217mM之濃度含有乙醛酸單水合物(HCOCO₂H．H₂O)。

電鍍溶液可含有其他添加劑，該等添加劑可例如為均勻劑、抑製劑、遏止劑、增亮劑、加速劑或技術中已知的其他添加劑，該等添加劑通常為吸附於正經電鍍之基板表面上的有機材料。可用遏止劑通常包括聚醚，諸如聚乙烯、乙二醇或其他聚合物(諸如聚氧化丙烯)，該等物質吸附於基板表面上，從而減緩所吸附區域內的銅沉積。可用加速劑通常包括硫化物或二硫化物，諸如雙(3-磺丙基)二硫化物，該等加速劑與遏止劑爭用吸附位點，從而加速所吸附區域內的銅沉積。可用抑製劑通常包括苯甲酸鈉及亞硫酸鈉，該等抑製劑抑制基板上的銅沉積之速率。在電鍍期間，在基板表面處消耗添加劑，但由電鍍溶液不斷補充該等添加劑。然而，各種添加劑之擴散速率的差異在特徵之頂部及底部處產生不同表面濃度，從而產生特徵中的不同電鍍速率。理想情況下，對於自下而上填充，特徵之底部處的該等電鍍速率應更高。 因此，可使用電鍍溶液中的添加劑之適宜組成實現特徵之無空隙填充。

電鍍溶液亦可具有界面活性劑。界面活性劑充當濕潤劑以減小含銅溶液與基板表面之間的表面張力。在一個實施例中，電鍍溶液大體上含有約1000ppm或以下之濃度的界面活性劑。在另一實施例中，電鍍溶液大體上含有約500ppm或.以下之濃度的界面活性劑，該濃度諸如處於自約100ppm至約300ppm之範圍內。界面活性劑可具有離子或非離子特徵。示例性界面活性劑包括基於乙二醇醚的界面活性劑，諸如聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol；PPG)或類似者。由於具有有益特徵，可將PEG及PPG用作界面活性劑、抑製劑及/或遏止劑。在一個實例中，基於乙二醇醚的界面活性劑可含有聚氧化乙烯單元，諸如可購自陶氏化學公司之TRITON^® 100。可在無電銅溶液內使用之其他界面活性劑包括十二烷基硫酸鹽，諸如十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate；SDS)。界面活性劑可為單一化合物或具有含有不同長度烴鏈的分子之化合物之混合物。

上文所描述之電鍍溶液之其餘物或剩餘物可為溶劑，諸如包括水(諸如去離子水)的極性溶劑及有機溶劑(例如，乙醇或乙二醇)。

在一個實施例中，電鍍溶液包含220g/L之CuSO₄、27ml/L之H₂SO₄、一滴HCl及剩餘DI水，總共1L。

實例

提供以下非限制性實例以進一步圖示本文所描述之實施例。然而，實例並不欲為包括全部且不欲限制本文所描述之實施例之範疇。

實例1：

在類似於第3圖中的電鍍單元位置之電鍍單元中安置量測為8cm×8cm之矽試片。將矽試片之前側曝露於電鍍溶液中，該電鍍溶液包含220g/L之CuSO₄、27ml/L之H₂SO₄、一滴HCl及剩餘DI水，總共1L。將矽試片之背側曝露於濕式接觸溶液中，該濕式接觸溶液包含氫氟酸溶液、水性溶液(49%)及氟化鉀。施加0.005安培/平方公分(A/cm²)之電流密度及介於1.24至1.3伏特之間的電位經歷約四分鐘時間。在矽試片上成功沉積薄銅層，從而表明可使用濕式背側接觸在矽上電鍍銅。

儘管上文所述係針對本揭示案之實施例，但是可在不脫離本揭示案之基本範疇的情況下設計出本揭示案之其他及進一步實施例，且由以下申請專利範圍決定本揭示案之範疇。

Claims (19)

1. 一種在一基板上沉積一材料之方法，該方法包含以下步驟：在一矽基板上的一孔之一底部處的一已曝露矽接觸表面上沉積一金屬晶種層；將該基板之一背側曝露於一氫氧化鉀溶液中，同時將該金屬晶種層曝露於一含銅溶液中；以及使一電流流動穿過該基板以在該金屬晶種層上形成一金屬層。
2. 如請求項1所述之方法，其中使一電流流動穿過該基板以形成一金屬層之步驟包含以下步驟：用該金屬層填充該孔。
3. 如請求項1所述之方法，其中該金屬晶種層之該金屬選自鈷及鎳。
4. 如請求項3所述之方法，其中該金屬晶種層之該金屬係藉由一無電製程沉積之鎳。
5. 如請求項3所述之方法，其中該金屬晶種層之該金屬係藉由一無電或者一化學氣相沉積製程沉積之鈷。
6. 如請求項1所述之方法，其中該金屬層之該金屬是銅。
7. 一種在一基板上沉積一材料之方法，該方法包含以下步驟：在一矽基板上的一孔之一底部處的一已曝露矽接觸表面上沉積一金屬晶種層；將該基板之一背側曝露於一氫氟酸溶液中，同時將該金屬晶種層曝露於一含銅溶液中；以及使一電流流動穿過該基板以在該金屬晶種層上形成一金屬層。
8. 一種在一基板上沉積一材料之方法，該方法包含以下步驟：在一矽基板的一場區域、自該場區域朝向該矽基板的一背側延伸之一特徵的至少一個側壁及該特徵的一底表面上方沉積一保形阻障層；自該特徵之該底表面移除該保形阻障層的一部分以曝露該矽基板；在該特徵之該底部處的該已曝露矽基板上沉積一金屬晶種層；將該基板之該背側曝露於一接觸溶液中，同時將該金屬晶種層曝露於一含銅溶液中，其中該接觸溶液及該含銅溶液不同；以及使一電流流動穿過該矽基板以在該金屬晶種層上形成一金屬層。
9. 如請求項8所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在該場區域、該特徵的該至少一個側壁及該底表面上方沉積一保形阻障層前，在該矽基板之該場區域上方形成一含有氧化物的層。
10. 如請求項8所述之方法，其中該接觸溶液包含一氫氟酸溶液。
11. 如請求項10所述之方法，其中該接觸溶液進一步包含氟化鉀。
12. 如請求項8所述之方法，其中該阻障層包含氮化鉭阻障層。
13. 如請求項12所述之方法，其中該阻障層進一步包含二氧化矽層且在該氮化鉭阻障層下方安置該二氧化矽層。
14. 如請求項8所述之方法，其中該金屬晶種層之該金屬選自鈷及鎳。
15. 如請求項14所述之方法，其中該金屬晶種層之該金屬係藉由一無電製程沉積之鎳。
16. 如請求項14所述之方法，其中該金屬晶種層之該金屬係藉由一無電或者一化學氣相沉積製程沉積之鈷。
17. 如請求項8所述之方法，其中該金屬層包含銅。
18. 如請求項8所述之方法，其中該特徵係選自觸點、通孔及線的一孔。
19. 如請求項8所述之方法，其中該接觸溶液包含一氫氧化鉀溶液。