JP6367322B2 - 湿式ウエハバックコンタクトを使用したシリコンビアを通した銅メッキのための方法 - Google Patents

湿式ウエハバックコンタクトを使用したシリコンビアを通した銅メッキのための方法 Download PDF

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Description

本開示の実施形態は、概して、材料を基板上に堆積する方法に関し、詳しくは、高アスペクト比を有する特徴を充填する方法に関する。
マルチレベルの４５ｎｍノードメタライゼーションは、次世代の超大規模集積（ＶＬＳＩ）の重要な技術の１つである。この技術処理の中心にあるマルチレベル相互接続部は、コンタクト、ビア、ライン、及び他の開孔を含む、高アスペクト比特徴を有する。ＶＬＳＩを成功に導くうえで、また、個々の基板上の質や回路密度をたゆまず高め続けるうえで、これらの特徴形成の信頼性が非常に重要である。それ故、高さ：幅が２０：１以上の高アスペクト比のボイドフリー特徴を形成すべく、多大な努力が払われている。
銅やタングステンは、基板にサブミクロン高アスペクト比コンタクト（ＨＡＲＣ）などのＶＬＳＩ特徴を形成するために選択される金属である。２つの導電性層間の間隙に配置した絶縁材料面の開孔（例えば、ビア）の内部に銅又はタングステンなどの導電性相互接続材料を堆積することによって、コンタクトが形成される。そのような開口は、アスペクト比が高くなると、導電性相互接続材料の堆積による開孔の充填を阻害することがある。銅及びタングステンは一般に普及している相互接続材料であるが、これらの材料を堆積するための堆積処理は、コンタクトプラグ内でボイド又はシームが形成される虞れがある。
したがって、コンタクト材料がボイド、シーム、その他の欠陥がない状態で堆積されるように、導電性コンタクト材料で特徴を充填する方法が求められている。
本開示の実施形態は、概して、材料を基板上に堆積する方法に関し、詳しくは、高アスペクト比を有する特徴を充填する方法に関する。１つの実施形態では、基板に材料を堆積する方法が提供される。方法は、露出したシリコンコンタクト表面が開孔底部に設けられた開孔を有するシリコン基板を準備することと、開口の底部の露出したシリコンコンタクト表面上に金属シード層を堆積することと、金属シード層上に金属層を形成するために、電流を基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すこととを含む。いくつかの実施形態では、金属シード層上に金属層を形成するために、電流をシリコン基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことは、フッ化水素酸溶液を含む湿式コンタクト溶液に基板の裏側を曝露すること、及び銅含有溶液にシード層を曝露することを含む。
別の実施形態によれば、材料を基板に堆積する方法が提供される。方法は、フィールド領域と、裏側と、フィールド領域から裏側に向かって延びる特徴であって、少なくとも１つの側壁及び底面を有する特徴とを有するシリコン基板を準備することと、フィールド領域、少なくとも１つの側壁及び底面上に共形性バリア層を堆積することと、共形性バリア層の一部を特徴の底面から除去してシリコン基板を露出することと、特徴の底部において露出したシリコン基板上に金属シード層を堆積することと、金属シード層上に金属層を形成するために、電流をシリコン基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すこととを含む。
本開示の上述の特徴を詳細に理解できるように、先ほど簡単に要約された本開示のより具体的な説明が、実施形態を参照することによってなされ、実施形態の一部は、添付図面に示されている。しかし、本開示が他の等しく有効な実施形態を許容し得ることから、添付図面は、本開示の典型的な実施形態のみを例示しており、本発明の範囲が限定されると見なされるべきではないことに留意されたい。
図１Ａから図１Ｆは、本明細書で説明される実施形態によるＳｉ貫通電極（ＴＳＶ）製造処理の概略断面図を示す。 本明細書で説明される実施形態による堆積処理を表すフローチャートを示す。 本明細書で説明される堆積処理を実行するために使用され得るメッキセルの概略断面図を示す。 本明細書で説明される堆積処理を実行するために使用され得るメッキセルの別の概略断面図を示す。
理解を容易にするように、可能な場合には、図に共通する同一の要素を示すために同一の参照番号を使用した。１つの実施形態の要素及び／又は処理ブロックは、追加の記述がなくても、他の実施形態に有益に統合され得ると考えられる。
本開示の実施形態は、概して、材料を基板上に堆積するための方法に関し、より詳しくは、高アスペクト比特徴を充填するための方法に関する。本明細書で説明される実施形態は、Ｓｉ貫通電極（ＴＳＶ）適用において特に有益である。本明細書で説明される方法の実施形態はまた、標準基板上へのメッキ適用にも適している。ＴＳＶ適用は、３Ｄパッケージ及び３Ｄ集積回路内などにおいて、シリコン基板を完全に貫通する電気的接続を含む。ＴＳＶ適用は、通常、互いの上に配置される複数の集積回路を含む。例えば、３Ｄ集積回路は、互いに垂直に積み重ねられた複数のシリコン基板を含み得る。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態は、ＴＳＶの銅メッキに関する。従来のメッキ処理は、堆積されたままの銅材料の共形性不足のため、高アスペクト比（ＡＲ〜２０−５０）ＴＳＶにおいて銅メッキするのに不十分である。銅メッキ共形性を部分的に改善し、ボトムアップメッキを誘導するために、様々な添加物が、通常、銅メッキ化学成分に加えられる。しかしながら、そのような添加物の追加は、メッキ速度を急激に低下させる。したがって、銅メッキ速度を最大にするために、最少の添加物を含む単純な銅含有化学物質でメッキすることが望ましい。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態では、湿式ウエハ裏側コンタクトを使用したボトムアップビアメッキのための方法が、高メッキ速度で共形性銅堆積を実現するために使用される。いくつかの実施形態では、金属膜又は銀ペーストが、基板の裏側に適用され、電流が基板を通って流れることが可能になる。しかしながら、銀ペースト又は金属膜の使用によって、処理に複雑さが加わる。
本明細書で説明される方法及び構造は、クラスタツールなどの統合された処理ツールにそれぞれ結合され、又は統合された処理ツールの一部である個々のチャンバ内で実行され得る。統合ツールの例は、ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）及びＥＮＤＵＲＡ（登録商標）統合ツールを含み、双方ともカリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。１つの実施形態では、クラスタツールは、周期的層堆積、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、エッチング、前洗浄、ガス抜き、アニール、配向、及び他の基板処理などの多くの基板処理を実行するように構成される処理チャンバを有し得る。
図１Ａから図１Ｆは、処理シーケンス２００（図２）の様々な処理ブロックが基板１００上で実行される際の特徴１０２の概略断面図を示す。ブロック２１０において、特徴１０２は、図１Ａで表されるように基板１００に形成される。図１Ａは、フィールド領域１０５、裏側１０６及び基板１００の表面に形成される特徴１０２を有する基板１００の断面図を示す。特徴１０２は、少なくとも１つの側壁１０８と、底面１１０とを有する。特徴１０２は、コンタクト孔、ビア、又はトレンチなどの開孔を含み得る。開孔がビアであるいくつかの実施形態では、ビアは、高アスペクト比（例えば、ＡＲ〜２０−５０）を有する。基板１００は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、又はシリコンゲルマニウムなどの半導体材料を含み得る。特徴１０２は、従来のリソグラフィ及びエッチング技術を使用して、基板１００に形成され得る。いくつかの実施形態では、特徴１０２は、ボッシュ法などのパルスエッチング又は時分割多重エッチングを使用して形成され得る。
オプションで、ブロック２２０において、薄い酸化物層１１４が、図１Ｂに表されるように基板１００のフィールド領域１０５上に形成される。薄い酸化物層１１４は、約５００Åから約１０００Åまでの厚さを有し得る。薄い酸化物層１４は、酸化物含有シリコン層（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ）であり得る。酸化物層は、基板１００に洗浄処理を施すことによって、フィールド領域１０５上に形成され得る。いくつかの実施形態では、オプションの洗浄処理は、基板１００を、標準洗浄−１（「ＳＣ−１」）化学物質に（例えば、ＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム）＋Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）＋Ｈ２Ｏ（水）の１：１：５の溶液に、摂氏７５度又は８０度で通常１０分間）曝露することを含み得る。オプションの前洗浄処理は、フッ化水素酸含有溶液、及び標準洗浄２（「ＳＣ−２」）化学物質（例えば、摂氏７５度又は８０度でＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏの１：１：６の溶液）の少なくとも１つに曝露することを更に含み得る。いくつかの実施形態では、薄い酸化物層１１４は、化学気相堆積（ＣＶＤ）などの堆積技術を使用して、フィールド領域上に形成され得る。
ブロック２３０において、基板１００への銅拡散を防止するために、共形性バリア層１２０が、図１Ｃに表されるように、基板１００のフィールド領域１０５及び特徴１０２上を覆って形成され得る。バリア層１２０は、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）又はそれらの組み合わせを含む、適する堆積処理を使用して形成され得る。１つの実施形態では、バリア層１２０は、クラスタツールのチャンバによって形成され得る。１つの実施形態では、基板１００は、プラズマＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）、又は高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰ−ＣＶＤ）チャンバ、例えば、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，から入手可能なＵＬＴＩＭＡ ＨＤＰ−ＣＶＤ（登録商標）、Ｃｅｎｔｕｒａ ｉＳｐｒｉｎｔ（登録商標）若しくはＥｎｄｕｒａ ｉＬＢ（登録商標）システムなどの中に設置され得る。
１つの実施形態では、バリア層１２０は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）堆積処理を使用して形成される。バリア層１２０は、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）又はこれらの材料を含有する他の合金を含む、単一の堆積層又は複数の堆積層であり得る。いくつかの実施形態では、単一の堆積層又は複数の堆積層スタックは、酸化物層を含み得る。いくつかの実施形態では、酸化物層は、図１Ｂに表されるように酸化物層１１４であり得る。酸化物層は、酸化ケイ素又は二酸化ケイ素含有層であり得る。酸化ケイ素又は二酸化ケイ素層は、絶縁層として機能し得る。酸化ケイ素又は二酸化ケイ素層は、ＣＶＤ処理を使用して堆積され得る。１つの実施形態では、複数の堆積層スタックは、二酸化ケイ素を含有する第１の層と、ＴａＮを含有する第２の層とを有し得る。二酸化ケイ素は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）から引き出され得る。いくつかの実施形態では、堆積バリア層１２０は、約５００Åから約２０００Åまでの厚さであり得る。いくつかの実施形態では、堆積バリア層１２０は、約１０００Åから約１５００Åまでの厚さであり得る。
酸化物層１１４が存在するいくつかの実施形態では、バリア層１２０は、酸化物層１１４上を覆って堆積する。酸化物層１１４が存在しないいくつかの実施形態では、バリア層１２０は、フィールド領域１０５上に直接堆積する。
ブロック２４０において、図１Ｄに表されるように、特徴１０２の底面１１０を露出するために、バリア層１２０の一部が除去される。バリア層は、例えば、反応性イオンエッチング処理又はスパッタリングエッチング処理などのエッチング処理を使用して、底面１１０から除去され得る。いくつかの実施形態では、バリア層１２０の露出面は、シリコン基板１００のシリコン材料を露出する特徴１０２の底面１１０からバリア層１２０を除去するために、方向性エッチングが行われ得る。シリコン基板１００のフィールド領域１０５上のバリア層１２０は、方向性エッチング処理中に薄くされ又は完全に除去され得る。矢印１２４’は、アルゴンガスの、方向性エッチング処理中のバリア層１２０の上（平）面との衝突を引き起こす、処理中の基板の基板表面付近での電場発生によるガスイオン移動方向を表す。矢印１２４”は、同様に、特徴１０２の底面１１０でのガスイオン移動方向を示す。側壁１０８に沿ったバリア層１２０は、薄く成り得るが、実質的にはエッチング処理に影響されず、したがって、側壁１０８上を覆って堆積したバリア層１２０は、エッチング処理完了後も損傷のない状態を維持する。残存する薄いバリア層１２０は導電性パスを提供し得るが、薄いバリア層の抵抗は、通常非常に高く、結果として、フィールド領域１０５及び／又は側壁１０８上にかなりの量のメッキが存在することはなく、ゆえにボトムアップ充填が提供される。
ブロック２５０において、図１Ｅに表されるように、金属シード層１３０が、特徴１０２の底面１１０で露出されたシリコン上に堆積される。金属シード層１３０は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、無電解堆積又は原子層堆積（ＡＬＤ）堆積処理を使用して、底面１１０上に堆積し得る。いくつかの実施形態では、金属シード層１３０堆積処理は、前述のバリア層堆積処理と同一の堆積チャンバで行われ得る。いくつかの実施形態では、金属シード層１３０は、銅（Ｃｕ）層、ルテニウム（Ｒｕ）層、パラジウム（Ｐｄ）層、ニッケル（Ｎｉ）層、コバルト（Ｃｏ）層、又はこれらの元素のうちの一又は複数を含有する合金の層であり得る。いくつかの実施形態では、堆積金属シード層１３０は、約１０ｎｍから約２５０ｎｍまでの厚さである。いくつかの実施形態では、堆積金属シード層１３０は、約１００ｎｍから約２００ｎｍまでの厚さである。
金属シード層１３０がニッケル層であるいくつかの実施形態では、ニッケル層は、無電解メッキ処理を使用して堆積され得る。シリコン表面の準備は、より良好な粘着性を生成すると考えられる化学酸化物を再成長させるために、フッ化水素酸エッチング及びＳＣ−１浸漬のうちの少なくとも１つを含み得る。無電解ニッケルメッキ溶液は、ニッケル源（例えば、ＮｉＳＯ４）、還元剤（例えば、ＮＨ４Ｆ）、及びＤＩ水を含み得る。無電解メッキ溶液は、約ｐＨ５から約ｐＨ６までを有し得る。無電解ニッケル堆積処理は、固定撹拌（ｉｍｐａｌｅｍｅｎｔ ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は超音波処理などのオプションの撹拌で、摂氏９５度以上の温度で実行され得る。
ブロック２６０において、オプションで、金属シード層１３０は、特徴１０２の底面１１０で金属ケイ素化合物層（図示されず）を形成するためにアニールされ得る。金属ケイ素化合物層は、金属シード層１３０の少なくとも一部と、シリコン含有基板１００の少なくとも一部とを含む。例示的アニール処理は、熱アニール処理（例えば、ＲＴＰ）、レーザーアニール処理、例えば、ミリ秒アニール処理、ナノ秒アニール処理、及びマイクロ秒アニール処理など、並びにフラッシュランプアニール処理を含む。金属ケイ素化合物層は、摂氏約４００度から摂氏約１２００度未満の範囲の温度でアニールすることにより形成され得る。金属ケイ素化合物層は、摂氏約７００度から摂氏約１０００度未満の範囲の温度でアニールすることにより形成され得る。
ブロック２７０において、図１Ｆに示されるように、電流を基板１００の裏側１０６を通して流し、電気メッキ処理によって金属層１４０で特徴１０２のボトムアップ充填が行われる。いくつかの実施形態では、特徴１０２は、特徴１０２の底部における金属シード層１３０から、層がフィールド領域１０５と大体同じ高さになるまで、優先的に充填される（例えば、ボトムアップ充填）。いくつかの実施形態では、金属層１４０は、銅（Ｃｕ）層、コバルト（Ｃｏ）層、ニッケル（Ｎｉ）層、銀（Ａｇ）層、又はこれらの元素のうちの一又は複数を含有する合金の層であり得る。いくつかの実施形態では、特徴１０２を充填するために、２以上の層が連続的に堆積される多重層充填処理を使用して、特徴１０２が充填される。例示的ボトムアップ充填電気メッキ処理が、図３及び図４を参照して以下で説明される。概して、金属層１４０は、一又は複数の金属を含有する層の堆積を可能にする、一又は複数の金属イオン源を含む電気メッキ堆積溶液を使用して、堆積され得る。１つの実施形態では、金属イオンのうちの１つは、銅イオンであり、残りの金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、レニウム（Ｒｈ）、ベリリウム（Ｂｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、又はルテニウム（Ｒｕ）から成るグループから選択された金属である。いくつかの実施形態では、約０．５Ａｍｐ〜２Ａｍｐまでの電流が使用される。いくつかの実施形態では、堆積バイアスは、概して、約０．０００５Ａ／ｃｍ２〜約０．０１Ａ／ｃｍ２又はそれ未満の電流密度を有する。
処理シーケンス２００のいくつかの実施形態では、バリア層１２０は、電気化学処理又は化学機械研磨（ＣＭＰ）処理などの材料除去処理の使用によって、フィールド領域１０５から除去され得る。いくつかの実施形態では、バリア層１２０は、ブロック２４０の処理中にフィールド領域１０５から除去され得る。いくつかの実施形態では、この処理ブロックは、金属層１４０の堆積実行後に任意の過度のメッキの残り（ａｎｙ ｏｖｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｌｅｆｔｏｖｅｒ）を除去する処理を含む。基板１００はまた、任意のメッキ溶液及び／又は湿式コンタクト溶液を除去するために、洗浄処理に曝露され得る。洗浄処理は、スパイン（ｓｐｉｎｅ）、すすぎ、及び乾燥のうちの少なくとも１つを含み得る。
図３は、本明細書で説明される堆積処理を実行するために使用され得るメッキセル３００の概略断面図を示す。図４は、本明細書で説明される堆積処理を実行するために使用され得るメッキセル３００の別の概略断面図を示す。図３のメッキセル３００及び図４のメッキセル３００は、使用される湿式コンタクト溶液を除き、同一である。図３及び図４に表される湿式コンタクト溶液が例示的なものであることも理解されたい。メッキセル３００は、湿式コンタクト溶液区画３１０とメッキ溶液区画３２０とを備え、それらの間には基板１００が位置付けられた状態である。メッキセル３００は垂直な配向を有する（即ち、基板が垂直な配向を有する）ように図３には表されているが、メッキセルは、湿式コンタクト溶液区画３１０がメッキ溶液区画３２０の下に位置付けられた状態で水平な配向を有し得ることも理解されたい。
可溶性アノード３３０が、メッキ溶液区画３２０内に位置付けられる。可溶性アノード３３０は、通常、基板１００上にメッキされる材料を含む。例えば、基板１００上に銅がメッキされるいくつかの実施形態では、可溶性アノードは、銅を含み、メッキ溶液区画３２０のメッキ溶液に銅イオンを供給する。
不溶性電極３４０は、湿式コンタクト溶液区画内に位置付けられる。不溶性電極は、通常、湿式コンタクト溶液区画の処理化学物質に対して不活性の材料を含む。いくつかの実施形態では、不溶性電極３４０は、ホウ素でドープされた炭素（ＢＤＣ）を含む。
メッキセル３００は、メッキセル３００の様々な構成要素に電力を供給するための電源３６０に結合され得る。電源３６０は、ＲＦ又はＤＣ源であり得る。電源３６０は、コントローラ３７０と結合され得る。コントローラ３７０は、メッキセル３００の動作を制御するためにメッキセル３００と結合され得る。コントローラ３７０は、一又は複数のマイクロプロセッサ、マイクロコンピュータ、マイクロコントローラ、専用ハードウェア又はロジック、及びそれらの組み合わせを含み得る。
メッキ溶液区画３２０は、事前に混合されたメッキ溶液又はメッキ溶液を形成するための前駆体をメッキ溶液区画３２０に供給するための第１の流体供給部３６４と結合され得る。湿式コンタクト溶液区画３１０は、湿式コンタクト溶液及び任意の追加の添加物を湿式コンタクト溶液区画３１０に供給するための第２の流体供給部３６６と結合され得る。
いくつかの実施形態では、湿式コンタクト溶液は、電流を基板の裏側に供給可能な導電性溶液を含む。いくつかの実施形態では、湿式コンタクト溶液は、電解質を含む。いくつかの実施形態では、湿式コンタクト溶液は、導電性酸（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｃｉｄ）を含む。導電性酸がウエハの裏側からシリコンを除去し、ウエハと電極との間に電流の流れを提供すると考えられる。１つの例示的導電性酸は、フッ化水素酸である。フッ化水素酸は、約１０％（ｗ／ｗ）から約４９％（ｗ／ｗ）までの水溶液であり得る。湿式コンタクト溶液は、溶液の導電率を上げるために追加の塩を含み得る。例示的追加の塩は、フッ化カリウムを含む。１つの実施形態では、湿式コンタクト溶液は、フッ化水素酸溶液、水溶性（４９％）及びフッ化カリウムを含む。
いくつかの実施形態では、湿式コンタクト溶液は、導電性塩基（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｂａｓｅ）を含む。いくつかの実施形態では、導電性塩基は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。ＫＯＨなどの導電性塩基は、通常、多孔性のシリコン形成を引き起こすことはなく、１１１結晶性配向のシリコンに対して低エッチング速度（４６Å／分）を示す。ＫＯＨなどの導電性塩基はまた、湿式コンタクトを提供するのに十分な〜１５Ａ／分で、上昇した温度でＳｉＯ２をエッチングすることもできる。実験結果は、ＫＯＨ系湿式コンタクト溶液で時間の関数として改善されたメッキ電流安定性を確認した。導電性塩基（例えば、ＫＯＨ）の使用によって、導電性酸が使用されるとウエハ裏側の多孔性シリコンの形成により発生し得るメッキ電流損失が防止されると考えられる。
メッキ溶液：
１つの実施形態では、メッキ溶液は、金属イオン源、及び少なくとも一又は複数の酸性溶液を含む。いくつかの実施形態では、メッキ溶液は、電気メッキ溶液である。他の実施形態では、メッキ溶液は、無電解メッキ溶液である。適する酸性溶液は、例えば、アンモニウム及びそのカリウム塩を含む酸電解質誘導体だけではなく、硫酸、リン酸、ピロリン酸、塩酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、それらの組み合わせなどの無機酸も含む。
いくつかの実施形態では、メッキ溶液内の金属イオン源は、銅イオン源である。有用な銅源は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、ピロリン酸銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７）、フルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ）、アセチルアセトナート銅（（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２Ｃｕ）、リン酸銅、硝酸銅、炭酸銅、スルファミン酸銅、スルホン酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、それらの誘導体、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの銅源は、通常、ＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ及び（ＣＨ３ＣＯ２）２ＣｕＨ２Ｏなどの水和誘導体として入手可能である。電解質組成物はまた、同様にアルカリ性の銅めっき溶液槽（例えば、シアン化物、グリセリン、アンモニアなど）に基づくこともできる。１つの実施形態では、電解質の銅イオンの濃度は、約０．１Ｍから約１．１Ｍまでの範囲であり得る。１つの実施形態では、電解質の銅イオンの濃度は、約０．４Ｍから約０．９Ｍまでの範囲であり得る。
オプションで、メッキ溶液は、一又は複数の添加物化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、メッキ溶液は、酸化剤を含む。本明細書で使用されるように、酸化剤は、金属層を対応する酸化物に、例えば、銅を銅酸化物に、酸化させるために使用され得る。適する酸化剤の例は、過酸化水素並びにその付加物であって、過酸化尿素、過炭酸塩、及び例えば、アルキル過酸化物、循環又はアリール過酸化物、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ-ｔ-ブチル過酸化物を含む有機過酸化物を含む付加物などの、例えば、ヒドロキシルラジカルを通して解離し得る化合物のようなペルオキシ化合物を含む。例えば、アンモニウムペルオキシ二硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸カリウムを含む、モノ過硫酸塩及びジ過硫酸塩などの硫酸塩及び硫酸塩誘導体もまた使用され得る。過炭酸ナトリウム及び過酸化ナトリウムなどのペルオキシ化合物の塩もまた、使用され得る。いくつかの実施形態では、酸化剤を、容量又は重量で約０．００１％から約９０％の範囲の量でメッキ溶液に含むことができる。別の実施形態では、酸化剤を、容量又は重量で約０．０１％から約２０％の範囲の量でメッキ溶液に含むことができる。更に別の実施形態では、酸化剤を、容量又は重量で約０．１％から約１５％の範囲の量でメッキ溶液に含むことができる。
いくつかの実施形態では、エネルギーデバイスを形成するのに必要な所有コストを削減するために、所望のｐＨを有する安価な電解質を形成するように、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの低コストのｐＨ調整剤を加えることが望ましい。いくつかの実施形態では、ｐＨを調整するために水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することが望ましい。
いくつかの実施形態では、メッキされ（ｐｌａｔｅ ｏｕｔ）又は成長する電気化学的に堆積された層に若しくは電気化学的に堆積された層の粒界上に統合されることになる、主要な金属イオン含有電解質溶液槽（例えば、銅イオン含有槽）に、第２の金属イオンを加えることが望ましいことがある。ある割合の第２の成分を含む金属層の形成は、形成される層の内在応力を低減し及び／又はその電気特性及びエレクトロマイグレーション特性を改善するために有用である可能性がある。１つの実施形態では、電解質溶液内の金属イオン源は、銀、スズ、亜鉛、コバルト、ニッケルのイオン源、及びそれらの組み合わせを含むグループから選択されるイオン源である。１つの実施形態では、電解質の銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）イオンの濃度は、約０．１Ｍから約０．４Ｍまでの範囲であり得る。
適するニッケル源の例は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケル、それらの誘導体、それらの水和物又はそれらの組み合わせを含む。
適するスズ源の例は、可溶性スズ化合物を含む。可溶性スズ化合物は、第二スズ塩又は第一スズ塩とすることができる。第二スズ塩又は第一スズ塩は、硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、又はアルカノールスルホン酸塩とすることができる。例えば、溶液槽可溶性スズ化合物は、以下の化学式の一又は複数の第一スズアルカンスルホン酸塩（ｓｔａｎｎｏｕｓ ａｌｋａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）とすることができ：
（ＲＳＯ３）２Ｓｎ
この場合、Ｒは１から１２の炭素原子を含むアルキル基である。第一スズアルカンスルホン酸塩は、以下の化学式による第一スズメタンスルホン酸塩（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）とすることができ：
Figure 0006367322
溶液槽可溶性スズ化合物はまた、以下の化学式の硫酸第一スズとすることもできる：
ＳｎＳＯ４。
可溶性スズ化合物の例はまた、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸のスズ塩（ＩＩ）、ホウフッ化スズ（ＩＩ）、スルホコハク酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などを含むこともできる。これらの可溶性スズ（ＩＩ）化合物は、単独で又は２種類以上の組み合わせで使用され得る。
適するコバルト源の例は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、エチレンジアミン４酢酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、グリシンコバルト（ＩＩＩ）、ピロリン酸コバルト、及びそれらの組み合わせから選択されたコバルト塩を含み得る。
メッキ溶液はまた、約２０ｐｐｍから約６００ｐｐｍの範囲内の濃度でマンガン又は鉄を含み得る。別の実施形態では、メッキ溶液はまた、約１００ｐｐｍから約４００ｐｐｍの範囲内の濃度でマンガン又は鉄を含み得る。可能な鉄源は、水和物を含む塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。可能なマンガン源は、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＩＩＩ）（ＭｎＣｌ３）、フッ化マンガン（ＭｎＦ４）、及びリン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２）を含む。
いくつかの実施形態では、メッキ溶液は、銅源化合物及び錯化した銅イオンの代わりに自由銅イオンを含む。
いくつかの実施形態では、メッキ溶液はまた、堆積処理中に安定性及び制御を提供しつつ、銅イオンとの錯体を形成するために、少なくとも１つの錯化剤又はキレート剤を含み得る。錯化剤はまた、無電解銅溶液に緩衝特性を提供する。錯化剤は、概して、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、アミン、ジアミン又はポリアミンなどの官能基を有する。無電解銅溶液に対して有用な錯化剤のいくつかの例は、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、クエン酸、クエン酸塩、グリオキシル酸、グリシン、アミノ酸、それらの誘導体、それらの塩又はそれらの組み合わせを含む。１つの実施形態では、メッキ溶液は、約５０ｍＭから約５００ｍＭの範囲内の濃度で錯化剤を有し得る。別の実施形態では、メッキ溶液は、約７５ｍＭから約４００ｍＭの範囲内の濃度で錯化剤を有し得る。更に別の実施形態では、メッキ溶液は、約１００ｍＭから約３００ｍＭの範囲内、例えば、約２００ｍＭの濃度で錯化剤を有し得る。１つの実施形態では、ＥＤＴＡ源は、メッキ溶液内で錯化剤として使用される。１つの例では、メッキ溶液は、約２０５ｍＭのＥＤＴＡ源を含む。ＥＤＴＡ源は、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン４酢酸、それらの塩、それらの誘導体又はそれらの組み合わせを含み得る。
ある実施形態では、メッキ溶液は、少なくとも１つの還元剤を含む。還元剤は、本明細書で説明されるように、銅材料を形成及び堆積しつつ、銅イオンの化学的還元を誘導するために電子を提供する。還元剤は、有機還元剤（例えば、グリオキシル酸又はホルムアルデヒド）、ヒドラジン、有機ヒドラジン（例えば、メチルヒドラジン）、次亜リン酸塩源（例えば、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、次亜リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４−ｘＨｘＰＯ２）又はその塩）、ボラン源（例えば、ジメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）、ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３）３ＮＢＨ３）、ＴＭＡＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン錯体（ｔＢｕＮＨ２ＢＨ３）、テトラヒドロフランボラン錯体（ＴＨＦＢＨ３）、ピリジンボラン錯体（Ｃ５Ｈ５ＮＢＨ３）、アンモニアボラン錯体（ＮＨ３ＢＨ３）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、それらの誘導体、それらの錯体、それらの水和物又はそれらの組み合わせを含む。１つの実施形態では、メッキ溶液は、約２０ｍＭから約５００ｍＭの範囲内の濃度で還元剤を有し得る。別の実施形態では、メッキ溶液は、約１００ｍＭから約４００ｍＭの範囲内の濃度で還元剤を有し得る。更に別の実施形態では、メッキ溶液は、約１５０ｍＭから約３００ｍＭの範囲内、例えば、約２２０ｍＭの濃度で還元剤を有し得る。好ましくは、有機還元剤又は有機含有還元剤が、グリオキシル酸又はグリオキシル酸源などのメッキ溶液内で利用される。グリオキシル酸源は、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅｓ）、それらの塩、それらの錯体、それらの誘導体又はそれらの組み合わせを含み得る。１つの例では、グリオキシル酸一水和物（ＨＣＯＣＯ２Ｈ・Ｈ２Ｏ）は、約２１７ｍＭの濃度で無電解銅溶液内に含まれる。
メッキ溶液は、例えば、レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）、抑制剤、サプレッサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）、光沢剤、促進剤であり得る他の添加物、又は通常、メッキされている基板の表面に吸着する有機材料である、当技術分野で既知の他の添加物を含み得る。有用なサプレッサーは、通常、基板表面上に吸着するポリエチレンなどのポリエーテル、グリコール、ポリプロピレン酸化物などの他のポリマーを含み、吸収エリアの銅堆積を減速する。有用な促進剤は、通常、吸着部位用のサプレッサーと拮抗する硫化物又はジスルフィド、例えば、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドなどを含み、吸収エリアの銅堆積を加速する。有用な抑制剤は、通常、基板上の銅堆積速度を抑制する安息香酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを含む。メッキ中に、基板表面で添加物が消費されるが、電気メッキ溶液によって絶えず補充されている。しかしながら、様々な添加物の拡散速度の差は、特徴の上部及び底部での異なる表面濃度をもたらし、これによって、特徴での異なるメッキ速度が設定される。理想的には、これらのメッキ速度は、ボトムアップ充填のための特徴の底部でより高くなるべきである。したがって、メッキ溶液の添加物の適切な組成物は、特徴のボイドフリー充填を実現するために使用され得る。
メッキ溶液はまた、界面活性剤を有し得る。界面活性剤は、銅含有溶液と基板表面との間の表面張力を低減するための湿潤剤として作用する。１つの実施形態では、メッキ溶液は、概して、約１０００ｐｐｍ以下の濃度で界面活性剤を含む。別の実施形態では、メッキ溶液は、概して、約５００ｐｐｍ以下の濃度で、例えば、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲内などの濃度で、界面活性剤含む。界面活性剤は、イオン的又は非イオン的特性を有し得る。例示的界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などのグリコールエーテル系界面活性剤を含む。有益な特性のため、ＰＥＧ及びＰＰＧは、界面活性剤、抑制剤及び／又はサプレッサーとして使用され得る。１つの例では、グリコールエーテル系界面活性剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００などのポリオキシエチレンユニットを含み得る。無電解銅溶液内で使用され得る他の界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの硫酸ドデシルを含む。界面活性剤は、可変長の炭化水素鎖を含む分子を有する単一の化合物又は化合物の混合物であり得る。
本明細書に記載されるメッキ溶液の残余又は残りは、イオンが除去された水などの水を含む極性溶媒と、例えば、アルコール又はグリコールなどの有機溶媒などの溶媒であり得る。
１つの実施形態では、メッキ溶液は、２２０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４、２７ｍｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、一滴のＨＣｌ、及び残り１ＬまでのＤＩ水を含む。
実施例
次に続く非限定的例は、本明細書に記載された実施形態を更に図示するために提供される。しかしながら、例は、包括的であることを意図しておらず、本明細書で説明される実施形態の範囲を限定することも意図していない。
実施例１：
８ｃｍ×８ｃｍの大きさのシリコンクーポンが、図３のメッキセル位置に類似したメッキセルに位置付けられた。シリコンクーポンの前側は、２２０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４、２７ｍｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、一滴のＨＣｌ、及び残りは１ＬまでのＤＩ水を含むメッキ溶液に曝露された。シリコンクーポンの裏側は、フッ化水素酸溶液、水溶性（４９％）及びフッ化カリウムを含む湿式コンタクト溶液に曝露された。０．００５Ａ／ｃｍ２の電流密度及び１．２４から１．３Ｖの電位が、およそ４分間にわたって印加された。薄い銅層がシリコンクーポン上に堆積され、湿式裏側コンタクトを使用して銅がシリコン上にメッキできることを上手く証明した。
上記は本開示の実施形態を対象とするが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の更なる実施形態が考案され得、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (13)

  1. 基板に材料を堆積する方法であって、
    露出したシリコンコンタクト表面が開孔底部に設けられた開孔を有するシリコン基板を準備することと、
    開孔底部において露出したシリコンコンタクト表面上に金属シード層を堆積することと、
    金属層を金属シード層上に形成するために、電流を基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことと
    を含み、
    金属層を金属シード層上に形成するために、電流を基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことは、基板の裏側をフッ化水素酸溶液に曝露すること、及び金属シード層を銅含有溶液に曝露することを含む、方法。
  2. 基板に材料を堆積する方法であって、
    露出したシリコンコンタクト表面が開孔底部に設けられた開孔を有するシリコン基板を準備することと、
    開孔底部において露出したシリコンコンタクト表面上に金属シード層を堆積することと、
    金属層を金属シード層上に形成するために、電流を基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことと
    を含み、
    金属層を金属シード層上に形成するために、電流を基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことは、基板の裏側を水酸化カリウム溶液に曝露すること、及び金属シード層を銅含有溶液に曝露することを含む、方法。
  3. 基板に電気メッキ処理を施すことは、開孔を金属層で充填することを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 金属シード層の金属は、コバルト及びニッケルから選択される、請求項１または２に記載の方法。
  5. 金属シード層の金属は、無電解処理によって堆積されるニッケルである、請求項４に記載の方法。
  6. 金属シード層の金属は、無電解処理又は化学気相堆積処理のどちらか一方によって堆積されるコバルトである、請求項４に記載の方法。
  7. 金属層の金属は、銅である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 基板に材料を堆積する方法であって、
    フィールド領域と、
    裏側と、
    フィールド領域から裏側に向かって延びる特徴であって、少なくとも１つの側壁及び底面を有する特徴と
    を有するシリコン基板を準備することと、
    フィールド領域、少なくとも１つの側壁及び底面上に共形性バリア層を堆積することと、
    共形性バリア層の一部を特徴の底面から除去して、シリコン基板を露出することと、
    特徴の底部において露出したシリコン基板上に金属シード層を堆積することと、
    金属シード層上に金属層を形成するために、電流をシリコン基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことと
    を含み、
    金属シード層上に金属層を形成するために、電流をシリコン基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことは、フッ化水素酸溶液を含む湿式コンタクト溶液に基板の裏側を曝露すること、及び金属シード層を銅含有溶液に曝露することを含む、方法。
  9. 基板に材料を堆積する方法であって、
    フィールド領域と、
    裏側と、
    フィールド領域から裏側に向かって延びる特徴であって、少なくとも１つの側壁及び底面を有する特徴と
    を有するシリコン基板を準備することと、
    フィールド領域、少なくとも１つの側壁及び底面上に共形性バリア層を堆積することと、
    共形性バリア層の一部を特徴の底面から除去して、シリコン基板を露出することと、
    特徴の底部において露出したシリコン基板上に金属シード層を堆積することと、
    金属シード層上に金属層を形成するために、電流をシリコン基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことと
    を含み、
    金属層を金属シード層上に形成するために、電流を基板の裏側に流すことによって、基板に電気メッキ処理を施すことは、基板の裏側を水酸化カリウム溶液に曝露すること、及び金属シード層を銅含有溶液に曝露することを含む、方法。
  10. フィールド領域、少なくとも１つの側壁及び底面上に共形性バリア層を堆積することに先立ち、シリコン基板のフィールド領域上に酸化物含有層を形成することを更に含む、請求項８または９に記載の方法。
  11. 湿式コンタクト溶液は、フッ化カリウムを更に含む、請求項８に記載の方法。
  12. バリア層は、窒化タンタルバリア層を含む、請求項８または９に記載の方法。
  13. バリア層は、二酸化ケイ素層を更に含み、二酸化ケイ素層は、窒化タンタルバリア層の下に位置する、請求項１２に記載の方法。
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