JP2002285376A - 電気めっき浴を準備する方法および関連した銅めっきプロセス - Google Patents
電気めっき浴を準備する方法および関連した銅めっきプロセスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅含有層の堆積のために電気めっき浴を準備
するための新規な方法を提供する 【解決手段】 基板上に銅含有層を電気めっきするため
の組成物の準備のための方法は、次のステップ（ｉ）、
（ii）から成る。（ｉ）少なくとも、銅Ｃｕと、（Ｉ
Ｉ）イオンのソースと、ｐＨを所定値に調整する添加物
と、Ｃｕ（ＩＩ）イオンを錯化させるための化学式ＣＯ
ＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３を有する錯化剤とを含んでいる
水溶液を提供する。ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（Ｃ
ＯＯ）に共有結合した有機基であり、Ｒ２は水素または
有機基であり、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶
液は還元剤を含まない。（ｉｉ）前記溶液と直接接触し
ていないソースから、前記ソースと前記溶液との間の接
触を引き受ける輸送手段を通して、電子を提供する。
するための新規な方法を提供する 【解決手段】 基板上に銅含有層を電気めっきするため
の組成物の準備のための方法は、次のステップ（ｉ）、
（ii）から成る。（ｉ）少なくとも、銅Ｃｕと、（Ｉ
Ｉ）イオンのソースと、ｐＨを所定値に調整する添加物
と、Ｃｕ（ＩＩ）イオンを錯化させるための化学式ＣＯ
ＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３を有する錯化剤とを含んでいる
水溶液を提供する。ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（Ｃ
ＯＯ）に共有結合した有機基であり、Ｒ２は水素または
有機基であり、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶
液は還元剤を含まない。（ｉｉ）前記溶液と直接接触し
ていないソースから、前記ソースと前記溶液との間の接
触を引き受ける輸送手段を通して、電子を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅電気めっき浴を
準備するための新規な方法に関する。
準備するための新規な方法に関する。
【０００２】本発明は、また、前記方法によって準備さ
れる電気めっき浴を使用して、基板上への銅堆積のため
のプロセスに関する。
れる電気めっき浴を使用して、基板上への銅堆積のため
のプロセスに関する。
【０００３】本発明の技術分野は、集積回路と同様に能
動的なたは受動的なマイクロエレクトロニクス装置の電
気的接続のために使用される銅含有層または銅含有パタ
ーンの堆積である。
動的なたは受動的なマイクロエレクトロニクス装置の電
気的接続のために使用される銅含有層または銅含有パタ
ーンの堆積である。
【０００４】
【従来の技術】現在、銅は、その低い固有抵抗およびよ
り良いエレクトロマイグレーション抵抗のためにアルミ
ニウムの代わりとしてＵＬＳＩメタライゼーション構成
において導入されている。電気めっきされた銅は、ＵＬ
ＳＩプロセスにおける二重の波形のバックエンド技術上
のメタライゼーション構成のために銅層を堆積させるた
めの選択の方法になっている。
り良いエレクトロマイグレーション抵抗のためにアルミ
ニウムの代わりとしてＵＬＳＩメタライゼーション構成
において導入されている。電気めっきされた銅は、ＵＬ
ＳＩプロセスにおける二重の波形のバックエンド技術上
のメタライゼーション構成のために銅層を堆積させるた
めの選択の方法になっている。
【０００５】銅を電気めっきする１つの必要条件は、均
一なめっきを得るために銅拡散バリア層の上に銅シード
層（ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）を有するこ
とである。十分な銅シード層を得るために異なる技術が
提案された。
一なめっきを得るために銅拡散バリア層の上に銅シード
層（ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）を有するこ
とである。十分な銅シード層を得るために異なる技術が
提案された。
【０００６】これらの技術の中に、古典的な商業銅電気
めっき浴からの銅の直接のガルバニックめっきがある。
しかしながら、この技術は、つかみにくく、めっきされ
た銅フィルム（銅塵）の非常に悪い粘着力および貧しい
品質で、バリア層上の非均一な銅堆積を生じることが分
かった。
めっき浴からの銅の直接のガルバニックめっきがある。
しかしながら、この技術は、つかみにくく、めっきされ
た銅フィルム（銅塵）の非常に悪い粘着力および貧しい
品質で、バリア層上の非均一な銅堆積を生じることが分
かった。
【０００７】代わりとして、銅シード層は、ＩＭＰ−Ｃ
ｕ スパッタリングまたはロングスロー（ｌｏｎｇ−ｔ
ｈｒｏｗ） スパッタリングのようなＰＶＤ技術によっ
て伝統的に堆積された。しかしながら、これらの技術
は、銅（溝および／または通路（ｖｉａ））で満たされ
るべき機構（ｆｅａｔｕｒｅ）の高いアスペクト比のた
めに、機構の側壁上に充分な銅被覆を得るために、約１
５０ナノメートル（ｎｍ）以上の銅シード厚みをスパッ
タすることを要求する。実際に、次の電気めっきステッ
プが機構の全体にわたる現在のラインのための中断され
ない経路に決定的に依存するので、機構の側壁は、完全
に銅でおおわれていなければならない。中断された銅シ
ード層堆積による側壁欠陥がある場合には、大きい空所
は、完全な銅層めっきの後、観察される。また、狭い溝
のおよび／または機構を経た入口のＰＶＤ銅層の厚み１
５０−２００ナノメートルの典型的オーバーハングは、
電気めっきされた銅で十分に充填することより少なく充
填することをもたらすことができる。
ｕ スパッタリングまたはロングスロー（ｌｏｎｇ−ｔ
ｈｒｏｗ） スパッタリングのようなＰＶＤ技術によっ
て伝統的に堆積された。しかしながら、これらの技術
は、銅（溝および／または通路（ｖｉａ））で満たされ
るべき機構（ｆｅａｔｕｒｅ）の高いアスペクト比のた
めに、機構の側壁上に充分な銅被覆を得るために、約１
５０ナノメートル（ｎｍ）以上の銅シード厚みをスパッ
タすることを要求する。実際に、次の電気めっきステッ
プが機構の全体にわたる現在のラインのための中断され
ない経路に決定的に依存するので、機構の側壁は、完全
に銅でおおわれていなければならない。中断された銅シ
ード層堆積による側壁欠陥がある場合には、大きい空所
は、完全な銅層めっきの後、観察される。また、狭い溝
のおよび／または機構を経た入口のＰＶＤ銅層の厚み１
５０−２００ナノメートルの典型的オーバーハングは、
電気めっきされた銅で十分に充填することより少なく充
填することをもたらすことができる。
【０００８】したがって、非常に狭い機構を標準のＥＣ
Ｄ銅で満たすことを可能とするために、より薄くてより
共形の（ｍｏｒｅ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）銅シード層を
バリア層上に堆積することが将来の技術の必要のために
必要がある。
Ｄ銅で満たすことを可能とするために、より薄くてより
共形の（ｍｏｒｅ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）銅シード層を
バリア層上に堆積することが将来の技術の必要のために
必要がある。
【０００９】Ｗ０９９／４７７３１において、この課題
の解決策は提案された。それは、ＰＶＤシード層堆積の
後、完全な銅めっきの前に電気めっきプロセスステップ
を用いるＰＶＤシード層修復または修繕技術に基づいて
いる。しかしながら、元々被覆されていないバリア層
（例えばＴａＮ）に対する粘着力が非常に貧しいと期待
されているのに対して、めっきの大部分は既に堆積され
たＰＶＤ銅シード層上で起こる。これは、完全な金属化
処理の後、信頼性の課題をもたらす可能性がある。
の解決策は提案された。それは、ＰＶＤシード層堆積の
後、完全な銅めっきの前に電気めっきプロセスステップ
を用いるＰＶＤシード層修復または修繕技術に基づいて
いる。しかしながら、元々被覆されていないバリア層
（例えばＴａＮ）に対する粘着力が非常に貧しいと期待
されているのに対して、めっきの大部分は既に堆積され
たＰＶＤ銅シード層上で起こる。これは、完全な金属化
処理の後、信頼性の課題をもたらす可能性がある。
【００１０】バリア層上のより共形のシード層堆積のた
めの可能なオプションは、ＰＶＤ技術と比較して、実質
的に改良されたステップ被覆をもたらすＣｕ −ＣＶＤ
である。しかしながら、この技術は、技術の高いコスト
およびこの技術によって堆積されたかなり粗い銅フィル
ムに起因するらしく、その分野に広くは受け入れられな
かった。
めの可能なオプションは、ＰＶＤ技術と比較して、実質
的に改良されたステップ被覆をもたらすＣｕ −ＣＶＤ
である。しかしながら、この技術は、技術の高いコスト
およびこの技術によって堆積されたかなり粗い銅フィル
ムに起因するらしく、その分野に広くは受け入れられな
かった。
【００１１】無電解銅は銅層の堆積のための他の可能性
である。無電解金属めっきの原理は、適切な犠牲電子ド
ナーの存在下における金属イオンの溶液との接触におけ
る触媒活性または活性化表面における電子の生成に基づ
く。これらの電子は、活性化された表面上への金属の堆
積に導かれる金属イオンを減らすことができる。しかし
ながら、無電解めっき浴が、しばしば限られた安定性を
有し、めっき液の組成におけるわずかな変化のためにそ
れらを非常に感度を高くする限られたｐＨ範囲におい
て、事実上使われることができるだけである。そのよう
な変化は、ｐＨにおける小さい変化に結果としてなる
が、しばしば堆積率の大きい減少をもたらす。さらに、
大部分の無電解銅めっき液組成物は、対イオンとして主
にナトリウムを含んでいる塩に基づく。めっき液におけ
るこれらハイレベルのナトリウムイオンは、半導体装置
製造のキラーを生じさせる製造であるとして知られてい
るように、特にナトリウムが半導体装置のジャンクショ
ンに届くときに、厳しい信頼性の問題をもたらすことが
できる。
である。無電解金属めっきの原理は、適切な犠牲電子ド
ナーの存在下における金属イオンの溶液との接触におけ
る触媒活性または活性化表面における電子の生成に基づ
く。これらの電子は、活性化された表面上への金属の堆
積に導かれる金属イオンを減らすことができる。しかし
ながら、無電解めっき浴が、しばしば限られた安定性を
有し、めっき液の組成におけるわずかな変化のためにそ
れらを非常に感度を高くする限られたｐＨ範囲におい
て、事実上使われることができるだけである。そのよう
な変化は、ｐＨにおける小さい変化に結果としてなる
が、しばしば堆積率の大きい減少をもたらす。さらに、
大部分の無電解銅めっき液組成物は、対イオンとして主
にナトリウムを含んでいる塩に基づく。めっき液におけ
るこれらハイレベルのナトリウムイオンは、半導体装置
製造のキラーを生じさせる製造であるとして知られてい
るように、特にナトリウムが半導体装置のジャンクショ
ンに届くときに、厳しい信頼性の問題をもたらすことが
できる。
【００１２】結論において、バリア層上に、より薄く、
より共形の銅シード層を堆積する技術を満たすための要
求が依然として存在する。
より共形の銅シード層を堆積する技術を満たすための要
求が依然として存在する。
【００１３】本発明の目的本発明は、銅含有層の堆積の
ために電気めっき浴を準備するための新規な方法を提供
することをめざす。
ために電気めっき浴を準備するための新規な方法を提供
することをめざす。
【００１４】より正確に、本発明は、伝導性であること
ができる下地バリア層上に直接薄い銅シード層を堆積さ
せるために用いられることができる電気めっき浴を準備
するための新規な方法を提供することをめざす。
ができる下地バリア層上に直接薄い銅シード層を堆積さ
せるために用いられることができる電気めっき浴を準備
するための新規な方法を提供することをめざす。
【００１５】本発明はまた、バリア層上に優れた質の銅
シード層をもたらす電気めっき浴を準備するための方法
を提供することをめざす。
シード層をもたらす電気めっき浴を準備するための方法
を提供することをめざす。
【００１６】本発明の他の目的は、環境的に受け入れ可
能な新規な電気めっき浴を準備するための方法を提供す
ることである。
能な新規な電気めっき浴を準備するための方法を提供す
ることである。
【００１７】本発明の更なる目的は、前記新規な方法に
よって準備される電気めっき浴を使用して、銅含有層の
電解析出のためのプロセスを提供することである。
よって準備される電気めっき浴を使用して、銅含有層の
電解析出のためのプロセスを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のステップ
から成る、基板上の銅含有層を電気めっきするための組
成物の準備のための方法に関する： （ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供
すること： − 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、 − ｐＨを所定値に調整する添加物、および − Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化
学式を有する錯化剤： ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３ ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合し
た有機基であリ、Ｒ２は水素または有機基であり、そし
て、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶液は還元剤
を含まない、（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソ
ースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受
ける輸送手段を通して、電子を提供すること。
から成る、基板上の銅含有層を電気めっきするための組
成物の準備のための方法に関する： （ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供
すること： − 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、 − ｐＨを所定値に調整する添加物、および − Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化
学式を有する錯化剤： ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３ ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合し
た有機基であリ、Ｒ２は水素または有機基であり、そし
て、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶液は還元剤
を含まない、（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソ
ースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受
ける輸送手段を通して、電子を提供すること。
【００１９】電子を供給しているソースが前記溶液また
は前記溶液の外部に置かれ得る。
は前記溶液の外部に置かれ得る。
【００２０】好ましくは、電子を供給しているソースが
電流発生器または電池であり、輸送手段がワイヤに結び
つけられる電極を含んでいる。
電流発生器または電池であり、輸送手段がワイヤに結び
つけられる電極を含んでいる。
【００２１】好ましくは、電子を供給しているソースが
０．３２ｍＡ／ｃｍ２から３．８２ｍＡ／ｃｍ２までの
間の電流密度を有する。
０．３２ｍＡ／ｃｍ２から３．８２ｍＡ／ｃｍ２までの
間の電流密度を有する。
【００２２】第１の実施例において、錯化剤におけるＲ
２が水素、Ｒ３が有機基、Ｒ１が炭化水素基（ＣＯＯ）
に共有結合された有機基である。
２が水素、Ｒ３が有機基、Ｒ１が炭化水素基（ＣＯＯ）
に共有結合された有機基である。
【００２３】第２の実施例において、錯化剤におけるＲ
２が水素、Ｒ３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１、Ｒ１が炭化
水素基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である。
２が水素、Ｒ３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１、Ｒ１が炭化
水素基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である。
【００２４】第３の実施例において、第１の実施例にお
けるように、Ｒ２が水素、Ｒ３が有機基であり、Ｒ１が
炭化水素基である。
けるように、Ｒ２が水素、Ｒ３が有機基であり、Ｒ１が
炭化水素基である。
【００２５】第４の実施例において、第２の実施例にお
けるように、Ｒ２が水素、Ｒ３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ
１であり、Ｒ１が炭化水素基である。
けるように、Ｒ２が水素、Ｒ３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ
１であり、Ｒ１が炭化水素基である。
【００２６】他の好ましい実施例において、前記錯化剤
が、Ｌ−ジエチルタルトレート、Ｌ−ジイソプロピルタ
ルトレート、Ｌ−ジメチルタルトレート、Ｌ−ジブチル
タルトレート、Ｌ−ジエチルラクテート、Ｄ−ジエチル
タルトレート、Ｄ−ジイソプロピルタルトレート、Ｄ−
ジメチルタルトレート、Ｄ−ジブチルタルトレート、Ｄ
−ジエチルラクテート、または、それの混合物からなる
グループから選択される。
が、Ｌ−ジエチルタルトレート、Ｌ−ジイソプロピルタ
ルトレート、Ｌ−ジメチルタルトレート、Ｌ−ジブチル
タルトレート、Ｌ−ジエチルラクテート、Ｄ−ジエチル
タルトレート、Ｄ−ジイソプロピルタルトレート、Ｄ−
ジメチルタルトレート、Ｄ−ジブチルタルトレート、Ｄ
−ジエチルラクテート、または、それの混合物からなる
グループから選択される。
【００２７】好ましくは、溶液中の銅Ｃｕ（ＩＩ）イオ
ンのソースがＣｕＳ０４・５Ｈ２０．である。
ンのソースがＣｕＳ０４・５Ｈ２０．である。
【００２８】好ましくは、組成物のｐＨを調整する添加
物が［ Ｍｅ４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）である。
物が［ Ｍｅ４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）である。
【００２９】好ましくは、前記組成物のｐＨが１１と１
３．５の間であり、より好ましくは１２と１３．５の間
であり、より好ましくは１２．３と１３．３の間であ
る。
３．５の間であり、より好ましくは１２と１３．５の間
であり、より好ましくは１２．３と１３．３の間であ
る。
【００３０】本発明はまた、基板上に少なくとも１つの
銅含有層を形成するためのプロセスに関し、このプロセ
スは、第１の電気めっき浴において前記基板上に銅含有
層を電気めっきするステップを少なくとも含み、前記電
気めっき浴が本発明にしたがい、ここの上に記載された
方法により準備された組成物であることを特徴とする。
銅含有層を形成するためのプロセスに関し、このプロセ
スは、第１の電気めっき浴において前記基板上に銅含有
層を電気めっきするステップを少なくとも含み、前記電
気めっき浴が本発明にしたがい、ここの上に記載された
方法により準備された組成物であることを特徴とする。
【００３１】好ましくは、組成物の温度が１０°Ｃおよ
び５０°Ｃの間であり、好ましくは室温および４５°Ｃ
の間である。
び５０°Ｃの間であり、好ましくは室温および４５°Ｃ
の間である。
【００３２】銅含有層が直接基板の上に形成され得る。
【００３３】前記銅含有層が前記一次層上に形成される
ように、前記基板上に一次層を形成するプレステップの
後に前記銅含有層が前記基板上に間接的に形成され得
る。
ように、前記基板上に一次層を形成するプレステップの
後に前記銅含有層が前記基板上に間接的に形成され得
る。
【００３４】好ましくは、前記一次層が銅拡散バリア層
である。
である。
【００３５】前記銅の拡散バリア層が金属伝導性または
そうでないことができる。
そうでないことができる。
【００３６】好ましくは、前記銅拡散バリア層がＴｉ
層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＷＮｘ層、ＴａＮ層、Ｃｏ層お
よびＣｏ合金層からなるグループから選択される。
層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＷＮｘ層、ＴａＮ層、Ｃｏ層お
よびＣｏ合金層からなるグループから選択される。
【００３７】結果として生じる銅含有層が銅シード層
（Ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）である。
（Ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）である。
【００３８】この実施例において、本発明にしたがうプ
ロセスは、第２電気めっき浴を使用して最後に形成され
た銅シード層上に他の銅含有層を形成するステップをさ
らに含む。
ロセスは、第２電気めっき浴を使用して最後に形成され
た銅シード層上に他の銅含有層を形成するステップをさ
らに含む。
【００３９】第２電気めっき浴が銅シード層を形成する
ために使用される第１電気めっき浴である。
ために使用される第１電気めっき浴である。
【００４０】標準電気めっき技術で既に使用されたよう
に、第２電気めっき浴が第二銅硫酸ベースの電気めっき
浴である。
に、第２電気めっき浴が第二銅硫酸ベースの電気めっき
浴である。
【００４１】
【発明の実施の形態】添付の図面に関連して、本発明は
結局詳細に記載されている。しかしながら、当業者が、
本発明を実行するいくつかの他の等価の実施例またはそ
の他の方法を想像することができることは明らかであ
る。
結局詳細に記載されている。しかしながら、当業者が、
本発明を実行するいくつかの他の等価の実施例またはそ
の他の方法を想像することができることは明らかであ
る。
【００４２】本発明の第１の態様において、基板上に銅
含有層を電気めっきするための組成物の準備のための方
法は、次のステップから成る： （ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供
すること： − 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、 − ｐＨを所定値に調整する添加物、および − Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化
学式を有する錯化剤： ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３ ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合し
た有機基であリ、Ｒ２は水素または有機基であり、そし
て、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶液は還元剤
を含まない、（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソ
ースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受
ける輸送手段を通して、電子を提供すること。
含有層を電気めっきするための組成物の準備のための方
法は、次のステップから成る： （ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供
すること： − 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、 − ｐＨを所定値に調整する添加物、および − Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化
学式を有する錯化剤： ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３ ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合し
た有機基であリ、Ｒ２は水素または有機基であり、そし
て、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶液は還元剤
を含まない、（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソ
ースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受
ける輸送手段を通して、電子を提供すること。
【００４３】図２中ａは、より詳細に前記化合物の構造
を与える。
を与える。
【００４４】電子を供給するソースは、電流生成装置で
あり得る。
あり得る。
【００４５】前記ソースは、ソースおよび溶液との直接
の接触がない限り、前記溶液の外部に配置されることが
でき、または前記溶液内に配置されることができる。
の接触がない限り、前記溶液の外部に配置されることが
でき、または前記溶液内に配置されることができる。
【００４６】グループＲ１、Ｒ２およびＲ３は、銅イオ
ンおよび化合物間の良好な錯化を保証するあらゆる有機
基であり得る。前記化合物は、化合物またはラセミ混合
物のＤ−形 またはＬ−形でありえる。
ンおよび化合物間の良好な錯化を保証するあらゆる有機
基であり得る。前記化合物は、化合物またはラセミ混合
物のＤ−形 またはＬ−形でありえる。
【００４７】本発明のこの第１の態様の実施例におい
て、Ｒ２は水素であり、Ｒ３は有機基である。
て、Ｒ２は水素であり、Ｒ３は有機基である。
【００４８】本発明のこの第１の態様の他の実施例にお
いて、図２中ｂにて図示したように、Ｒ２は水素、Ｒ３
は−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１である。
いて、図２中ｂにて図示したように、Ｒ２は水素、Ｒ３
は−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１である。
【００４９】本発明のこの第２の態様の他の実施例にお
いて、前記Ｒ１は、炭化水素基である。
いて、前記Ｒ１は、炭化水素基である。
【００５０】例えば、前記化合物は、ジエチルタルトレ
ート、ジイソプロピルタルトレート、ジメチルタルトレ
ート、ジブチルタルトレートおよびエチルラクテートか
らなるグループから選択される。それらの分子は、Ｄ−
形またはＬ−形であり得る。図２中ｃは、Ｒ１がＣＨ２
ＣＨ３であるジエチルタルトレートの化学構造を与え
る。
ート、ジイソプロピルタルトレート、ジメチルタルトレ
ート、ジブチルタルトレートおよびエチルラクテートか
らなるグループから選択される。それらの分子は、Ｄ−
形またはＬ−形であり得る。図２中ｃは、Ｒ１がＣＨ２
ＣＨ３であるジエチルタルトレートの化学構造を与え
る。
【００５１】この第１の態様にて記載した組成物のｐＨ
は、１１および１３．５間の範囲であることができる。
例えば、ｐＨは１２．３および１３．３の間の範囲であ
る。
は、１１および１３．５間の範囲であることができる。
例えば、ｐＨは１２．３および１３．３の間の範囲であ
る。
【００５２】溶液が作用され得る温度は、１０°Ｃから
５０°Ｃまたは４５°Ｃまたはそれ以下、あるいは、室
温から４５°Ｃまでの範囲である。
５０°Ｃまたは４５°Ｃまたはそれ以下、あるいは、室
温から４５°Ｃまでの範囲である。
【００５３】本発明の第２の態様において、銅含有層を
基板上に形成するための本発明にしたがうプロセスは、
電気めっき浴を使用して、基板上へ銅含有層を電気めっ
きするステップを含み、前記電気めっき浴がここの上で
言及された発明にしたがう方法によって準備される組成
物であることを特徴としている。
基板上に形成するための本発明にしたがうプロセスは、
電気めっき浴を使用して、基板上へ銅含有層を電気めっ
きするステップを含み、前記電気めっき浴がここの上で
言及された発明にしたがう方法によって準備される組成
物であることを特徴としている。
【００５４】無電解めっき浴に反して、前記電気めっき
浴は、ホルムアルデヒドのような、しかしこれに限定さ
れない、Ｃｕ２＋をＣｕに還元することが可能な犠牲的
電子提供合成物を含まない。ホルムアルデヒド蒸気が疑
わしいカーシノジェニティ（ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｔ
ｙ）を原因とする潜在的な健康責任であるので、これは
主要な利点である。さらに、この電気めっき浴は、ナト
リウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオンを含
まない。
浴は、ホルムアルデヒドのような、しかしこれに限定さ
れない、Ｃｕ２＋をＣｕに還元することが可能な犠牲的
電子提供合成物を含まない。ホルムアルデヒド蒸気が疑
わしいカーシノジェニティ（ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｔ
ｙ）を原因とする潜在的な健康責任であるので、これは
主要な利点である。さらに、この電気めっき浴は、ナト
リウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオンを含
まない。
【００５５】これらのイオンが高い移動度を有して、容
易に接合レベルに移動することができるので、それらの
イオンの存在は、例えば半導体装置の信頼性のために有
害であり得る。
易に接合レベルに移動することができるので、それらの
イオンの存在は、例えば半導体装置の信頼性のために有
害であり得る。
【００５６】本発明のプロセスは、異なる用途のために
実行されることができる。
実行されることができる。
【００５７】前記プロセスが、銅含有層を伝導層上に形
成するために使われることができる。
成するために使われることができる。
【００５８】さらに、前記プロセスはまた、銅拡散バリ
ア層上への銅含有層の形成のために使われることができ
る。好ましくは、前記銅拡散バリア層は、伝導銅拡散バ
リア層である。
ア層上への銅含有層の形成のために使われることができ
る。好ましくは、前記銅拡散バリア層は、伝導銅拡散バ
リア層である。
【００５９】前記プロセスが、また、銅含有シード層の
形成のために使われることができる。それから、得られ
た銅含有シード層が、開口部を伴わないブランケットウ
ェーハおよび０．１ミクロンまでの幅と４かそれ以上の
アスペクト比（開口部の深さ／幅比）とを有する開口部
を伴うウェーハの両者上への電気めっきされた銅の堆積
のためのシード層として使われることができる。前記開
口部は、溝、通路またはコンタクトホールであり得る。
特に、前記ウェーハは、単一または二重の波形の溝構造
を有するウェーハであり得る。前記銅含有層は、平坦な
基板上に形成されることができ、または例えば前記基板
の開口部内に形成されることができる。
形成のために使われることができる。それから、得られ
た銅含有シード層が、開口部を伴わないブランケットウ
ェーハおよび０．１ミクロンまでの幅と４かそれ以上の
アスペクト比（開口部の深さ／幅比）とを有する開口部
を伴うウェーハの両者上への電気めっきされた銅の堆積
のためのシード層として使われることができる。前記開
口部は、溝、通路またはコンタクトホールであり得る。
特に、前記ウェーハは、単一または二重の波形の溝構造
を有するウェーハであり得る。前記銅含有層は、平坦な
基板上に形成されることができ、または例えば前記基板
の開口部内に形成されることができる。
【００６０】図１に図示したように、本発明のプロセス
は、共形の銅層の堆積に結果としてなる。
は、共形の銅層の堆積に結果としてなる。
【００６１】通常、銅含有層の堆積は、２つのめっきス
テップ（ｐｌａｔｉｎｇ ｓｔｅｐ）を含む。第１のス
テップにおいて、銅含有シード層は、概して、ここに限
定されないが、バリア層上に形成される。今まで、シー
ド層は、無電解めっき、ＰＶＤまたはＣＶＤによって形
成される。第２のステップにおいて、銅含有層は、古典
的なめっき浴を使用する電気化学堆積によって更に堆積
される。
テップ（ｐｌａｔｉｎｇ ｓｔｅｐ）を含む。第１のス
テップにおいて、銅含有シード層は、概して、ここに限
定されないが、バリア層上に形成される。今まで、シー
ド層は、無電解めっき、ＰＶＤまたはＣＶＤによって形
成される。第２のステップにおいて、銅含有層は、古典
的なめっき浴を使用する電気化学堆積によって更に堆積
される。
【００６２】基板は、少なくとも、部分的に処理された
ものの一部、または汚れていないウェーハ、または例え
ばＳｉかＧａＡｓかＧｅかＳｉＧｅのような半導材料の
薄片、または例えばガラス薄片のような絶縁材料、また
は伝導性材料であり得る。前記基板は、パターン絶縁層
から成ることができる。
ものの一部、または汚れていないウェーハ、または例え
ばＳｉかＧａＡｓかＧｅかＳｉＧｅのような半導材料の
薄片、または例えばガラス薄片のような絶縁材料、また
は伝導性材料であり得る。前記基板は、パターン絶縁層
から成ることができる。
【００６３】特に、前記基板が部分的に処理されたウェ
ーハまたは薄片である場合、能動的なおよび／または受
動的な装置の少なくとも一部はすでに形成されることが
でき、および／または、少なくとも、これらの装置を相
互接続する構造の少なくとも一部は形成されることがで
きる。
ーハまたは薄片である場合、能動的なおよび／または受
動的な装置の少なくとも一部はすでに形成されることが
でき、および／または、少なくとも、これらの装置を相
互接続する構造の少なくとも一部は形成されることがで
きる。
【００６４】Ｃｕ拡散バリア層の例は、Ｔｉ、ＴｉＮ、
Ｔａ、ＷＮｘ、ＴａＮ、Ｃｏまたはそれの任意の組合せ
である。そのようなバリア層のより格別の例は、ＴｉＮ
である。
Ｔａ、ＷＮｘ、ＴａＮ、Ｃｏまたはそれの任意の組合せ
である。そのようなバリア層のより格別の例は、ＴｉＮ
である。
【００６５】水素進化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕ
ｔｉｏｎ）は、バリア層上への堆積の間、実質的に制限
される。これは、そのようなバリア層上に少なくとも１
５０ナノメートルまたは少なくとも３００ナノメートル
の厚みを有する高品質のＣｕ含有層が形成され得ること
を意味する。また、より厚い層、例えば、１μｍまたは
２μｍまでの範囲の厚みを有する層は形成されることが
できる。
ｔｉｏｎ）は、バリア層上への堆積の間、実質的に制限
される。これは、そのようなバリア層上に少なくとも１
５０ナノメートルまたは少なくとも３００ナノメートル
の厚みを有する高品質のＣｕ含有層が形成され得ること
を意味する。また、より厚い層、例えば、１μｍまたは
２μｍまでの範囲の厚みを有する層は形成されることが
できる。
【００６６】バリア層上の銅の成功した電気めっきは、
銅めっきの前にバリア層表面の清掃を含む。
銅めっきの前にバリア層表面の清掃を含む。
【００６７】例えば、ＴｉＮ表面の清掃は、表面のＴｉ
ＯｘＮｙ種を除去するために希釈されたＨＦ溶液で達成
されることができる。他の清掃手順は、文献に記載され
ていた。
ＯｘＮｙ種を除去するために希釈されたＨＦ溶液で達成
されることができる。他の清掃手順は、文献に記載され
ていた。
【００６８】通常従来技術において要求されるように、
各々のプロセスステップには、好ましくは、例えばＤＩ
水で十分なすすぎが続かなければならない。
各々のプロセスステップには、好ましくは、例えばＤＩ
水で十分なすすぎが続かなければならない。
【００６９】いくつかの事例において、ＴｉＮ表面の品
質に依存して、事前清掃または活性化ステップの何れ
か、または両方のステップの後の追加の乾燥は、電気め
っきされた銅含有層品質を改善することができる。
質に依存して、事前清掃または活性化ステップの何れ
か、または両方のステップの後の追加の乾燥は、電気め
っきされた銅含有層品質を改善することができる。
【００７０】結果として生じる銅シード層は、その分野
で現在使用中の標準の商業的な硫酸第二銅ベースのめっ
き浴による次の電解銅充填のための要求を満たす。
で現在使用中の標準の商業的な硫酸第二銅ベースのめっ
き浴による次の電解銅充填のための要求を満たす。
【００７１】シード層めっき浴の特定の組成物および現
在の設定は、この技術を機能させるために重要である。
在の設定は、この技術を機能させるために重要である。
【００７２】本発明のプロセスはいくつかの利点を提示
し、それらの中にプロセスの簡単化がある。実際に、銅
含有シード層を形成するステップおよび第２の銅含有層
を形成するステップの双方は、既存の銅めっきツールに
インプリメントされ得る。
し、それらの中にプロセスの簡単化がある。実際に、銅
含有シード層を形成するステップおよび第２の銅含有層
を形成するステップの双方は、既存の銅めっきツールに
インプリメントされ得る。
【００７３】このプロセスの他の利点は、（ｉ） 例え
ば、これに限定されないが、ＴｉＮまたはＴａＮ、低コ
ストの、バリア層に対する優れた粘着であり；（ｉｉ）
既存の銅めっきツールにインプリメントされ得る単純
化された処理；（ｉｉｉ）めっき浴の簡単な保守；（ｉ
ｖ）安価な処理；および（ｖ）メッキ浴に環境的に受け
入れ可能な成分（有害な成分でない）。
ば、これに限定されないが、ＴｉＮまたはＴａＮ、低コ
ストの、バリア層に対する優れた粘着であり；（ｉｉ）
既存の銅めっきツールにインプリメントされ得る単純
化された処理；（ｉｉｉ）めっき浴の簡単な保守；（ｉ
ｖ）安価な処理；および（ｖ）メッキ浴に環境的に受け
入れ可能な成分（有害な成分でない）。
【００７４】本発明の好ましい実施例において、本発明
にしたがうプロセスは、銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソー
ス、前記水溶液のｐＨを所定値に調整する添加物、およ
びＣｕ （ＩＩ）イオンを錯化するための化合物から成
る水溶液である電気めっき浴を使用する。前記化合物
は、図２中ｂに示されるように、以下の化学構造を有す
る少なくとも一つの部分を有する： ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ ＣＯＯＲ１ Ｒ１は、カルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合される有
機基である。
にしたがうプロセスは、銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソー
ス、前記水溶液のｐＨを所定値に調整する添加物、およ
びＣｕ （ＩＩ）イオンを錯化するための化合物から成
る水溶液である電気めっき浴を使用する。前記化合物
は、図２中ｂに示されるように、以下の化学構造を有す
る少なくとも一つの部分を有する： ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ ＣＯＯＲ１ Ｒ１は、カルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合される有
機基である。
【００７５】少なくともこの開示の目的のために、有機
タルトレートは、次の化学構造を有する化合物として定
義される： ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ ＣＯＯＲ１ Ｒ１は、カルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合される有
機基である。
タルトレートは、次の化学構造を有する化合物として定
義される： ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ ＣＯＯＲ１ Ｒ１は、カルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合される有
機基である。
【００７６】例えば、これらの有機基は、炭化水素基で
あり得る。
あり得る。
【００７７】そのような有機タルトレートの例は、ジエ
チルタルトレート、ジイソプロピルタルトレート、ジメ
チルタルトレート、またはジブチルタルトレートであ
る。図２中ｃは、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ３であるジエチルタ
ルトレートの化学構造を与える。
チルタルトレート、ジイソプロピルタルトレート、ジメ
チルタルトレート、またはジブチルタルトレートであ
る。図２中ｃは、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ３であるジエチルタ
ルトレートの化学構造を与える。
【００７８】高いｐＨ値での銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ
（ＩＩ））水酸化物堆積を避けるために、有機タルトレ
ートはＣｕ（ＩＩ）イオンを錯化するために加えられ
る。特に、ジエチルタルトレートが使われる。有機タル
トレートは、イオン化タルトレート、すなわちタルトレ
ート２−イオンベース塩と比較してＣｕ（ＩＩ）イオン
を伴う異なる錯化動作によって特徴づけられる。おそら
く、この錯化は、主として、しかしこれに限定されるこ
となく、有機タルトレートの少なくとも１つの水酸基、
特に対応する陰イオンに基づく。
（ＩＩ））水酸化物堆積を避けるために、有機タルトレ
ートはＣｕ（ＩＩ）イオンを錯化するために加えられ
る。特に、ジエチルタルトレートが使われる。有機タル
トレートは、イオン化タルトレート、すなわちタルトレ
ート２−イオンベース塩と比較してＣｕ（ＩＩ）イオン
を伴う異なる錯化動作によって特徴づけられる。おそら
く、この錯化は、主として、しかしこれに限定されるこ
となく、有機タルトレートの少なくとも１つの水酸基、
特に対応する陰イオンに基づく。
【００７９】ＣｕＳ０４・５Ｈ２０が銅Ｃｕ （ＩＩ）
イオンのソースとして使われることができる、しかし、
技術において知られた他の銅ソースもまた使いやすい。
イオンのソースとして使われることができる、しかし、
技術において知られた他の銅ソースもまた使いやすい。
【００８０】このめっき液のｐＨのための作動範囲は、
概してｐＨ １１．０および１３．５の間である。正し
いｐＨ値は、例えばテトラ−Ｎ−メチルアンモニウム水
酸化物（Ｍｅ４ＮＯＨ）のような添加物の添加によって
調整される。他の例は、水酸化物または技術において知
られている他のもののようなアルカリ化合物である。好
ましくは、ｐＨ範囲は、１２．３および１３．５の間で
あり、最も好ましくは１２．３および１３．３の間であ
る。より高いｐＨレベルは可能であるが、実質的に銅フ
ィルム品質を改善するかまたは容量を満たすことのない
ベースの非常により多くの添加を必要とする。
概してｐＨ １１．０および１３．５の間である。正し
いｐＨ値は、例えばテトラ−Ｎ−メチルアンモニウム水
酸化物（Ｍｅ４ＮＯＨ）のような添加物の添加によって
調整される。他の例は、水酸化物または技術において知
られている他のもののようなアルカリ化合物である。好
ましくは、ｐＨ範囲は、１２．３および１３．５の間で
あり、最も好ましくは１２．３および１３．３の間であ
る。より高いｐＨレベルは可能であるが、実質的に銅フ
ィルム品質を改善するかまたは容量を満たすことのない
ベースの非常により多くの添加を必要とする。
【００８１】溶液が適用される温度は、１０°Ｃから５
０°Ｃ、４５°Ｃまたはそれ以下まで、または室温から
４５°Ｃまでの範囲である。温度は、特定の組成物に依
存し、たとえば、錯化剤（例えば有機タルトレート）の
濃度によって影響されることができる。
０°Ｃ、４５°Ｃまたはそれ以下まで、または室温から
４５°Ｃまでの範囲である。温度は、特定の組成物に依
存し、たとえば、錯化剤（例えば有機タルトレート）の
濃度によって影響されることができる。
【００８２】作用される電流は、これには限定されない
が、８インチウェーハのために０．０１Ａから４Ａまで
の範囲、好ましくは０．１Ａおよび１．２Ａの間の範囲
であり、０．１Ａのための０．３２ｍＡ／ｃｍ２から
１．２Ａのための３．８２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対
応する。
が、８インチウェーハのために０．０１Ａから４Ａまで
の範囲、好ましくは０．１Ａおよび１．２Ａの間の範囲
であり、０．１Ａのための０．３２ｍＡ／ｃｍ２から
１．２Ａのための３．８２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対
応する。
【００８３】堆積時間は、銅含有層の要求される厚みに
依存する。一般的に、堆積時間は、これに限定されない
が、１分および７５分の間であり得る。
依存する。一般的に、堆積時間は、これに限定されない
が、１分および７５分の間であり得る。
【００８４】本発明の好ましい実施例の説明 本発明の好ましい実施例において、銅含有層は、ＴｉＮ
／ＴｉまたはＴａＮ拡散バリア層上に堆積される。
／ＴｉまたはＴａＮ拡散バリア層上に堆積される。
【００８５】バリア層は、プラスマＣＶＤが堆積された
二酸化珪素（または、ポリマーベースの誘電体層、キセ
ロゲル、…のような技術において知られた他の任意の誘
電体層）のような誘電体層上に堆積される。
二酸化珪素（または、ポリマーベースの誘電体層、キセ
ロゲル、…のような技術において知られた他の任意の誘
電体層）のような誘電体層上に堆積される。
【００８６】それらのバリア層は、ＣＶＤ− ＴｉＮバ
リア層上に実行される２、３の試験堆積のためを除い
て、イオン化金属プラスマ（ＩＭＰ）によってスパッタ
堆積された。新規なプロセスの充填容量は、Ｓｉ０２に
おいてドライエッチングされてＩＭＰ−ＴｉＮ／Ｔｉま
たはＴａＮによってカバーされた単一の波形の溝試験構
造でパターン化された酸化物ウェーハ上で試験された。
リア層上に実行される２、３の試験堆積のためを除い
て、イオン化金属プラスマ（ＩＭＰ）によってスパッタ
堆積された。新規なプロセスの充填容量は、Ｓｉ０２に
おいてドライエッチングされてＩＭＰ−ＴｉＮ／Ｔｉま
たはＴａＮによってカバーされた単一の波形の溝試験構
造でパターン化された酸化物ウェーハ上で試験された。
【００８７】希釈されたＨＰ溶液内におけるクリーニン
グは、ＴｉＮバリア層のために適切である。０．５％
（２秒）から１０％（１０秒）の濃度範囲は、役立つと
判明した。
グは、ＴｉＮバリア層のために適切である。０．５％
（２秒）から１０％（１０秒）の濃度範囲は、役立つと
判明した。
【００８８】ＨＦがＴｉＮ層自体を腐蝕することなく、
僅かに酸化されたＴｉＮ表面層を除去することが可能で
あることを示された。
僅かに酸化されたＴｉＮ表面層を除去することが可能で
あることを示された。
【００８９】バリア層上に薄い銅シード層をめっきする
ためのめっき浴は、３つの成分から成る：Ｃｕ（ＩＩ）
イオンのソースとしての硫酸第二銅ＣｕＳ０４・５Ｈ２
０、高いｐＨで溶液中にＣｕ（ＩＩ）を保つための錯化
リガンドとしてのジエチルタルトレート（ＤＥＴ）、お
よび、よい品質のめっきのために必要なレベルにｐＨを
調整する［Ｍｅ４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）。
ためのめっき浴は、３つの成分から成る：Ｃｕ（ＩＩ）
イオンのソースとしての硫酸第二銅ＣｕＳ０４・５Ｈ２
０、高いｐＨで溶液中にＣｕ（ＩＩ）を保つための錯化
リガンドとしてのジエチルタルトレート（ＤＥＴ）、お
よび、よい品質のめっきのために必要なレベルにｐＨを
調整する［Ｍｅ４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）。
【００９０】完全な８インチウェーハ上へのめっきは、
めっきチャンバーのセットアップのいかなる修正もなし
に市販のめっきツール（セミツール（Ｓｅｍｉｔｏｏ
ｌ）ＥＣＤチャンバー）上の標準の電気めっきチャンバ
ーにおいて成し遂げられた。標準のＣｕ（Ｐ）陽極がウ
ェーハのための対向電極として使われた。バリア層に対
する電気的接触は、めっき（４．７ｍｍの端除外）の
間、めっき液によるコンタクトのいかなる濡れをも避け
るために保護リングを伴うウェーハの周辺部周辺での一
連のコンタクトを伴ってなされた。
めっきチャンバーのセットアップのいかなる修正もなし
に市販のめっきツール（セミツール（Ｓｅｍｉｔｏｏ
ｌ）ＥＣＤチャンバー）上の標準の電気めっきチャンバ
ーにおいて成し遂げられた。標準のＣｕ（Ｐ）陽極がウ
ェーハのための対向電極として使われた。バリア層に対
する電気的接触は、めっき（４．７ｍｍの端除外）の
間、めっき液によるコンタクトのいかなる濡れをも避け
るために保護リングを伴うウェーハの周辺部周辺での一
連のコンタクトを伴ってなされた。
【００９１】Ｃｕ ＢＣＤめっきのための標準のディフ
ューザプレートが、我々のめっき試験のために使われ
た。
ューザプレートが、我々のめっき試験のために使われ
た。
【００９２】この特許のアプリケーションがこの特定の
めっきツールに限定されないことが理解されなければな
らない。この発明は、完全なウェーハ銅めっきのための
類似した容量を持つ任意の既存の、あるいは将来のめっ
きツールに適していなければならない。
めっきツールに限定されないことが理解されなければな
らない。この発明は、完全なウェーハ銅めっきのための
類似した容量を持つ任意の既存の、あるいは将来のめっ
きツールに適していなければならない。
【００９３】表１は、好ましい実施例のまっき浴のため
の結果の一覧を示す。堆積時間は、１０分である。
の結果の一覧を示す。堆積時間は、１０分である。
【００９４】
【表１】 ＴＭＡＨは、要求されたｐＨ値まで添加される。
【００９５】本実施例におけるｐＨは１２．５である、
しかし、より高いｐＨレベルもまた可能であるが、実質
的に銅のフィルムの品質を改善するかまたは容量を満た
すことのないベースの非常により多くの添加を必要とす
る。
しかし、より高いｐＨレベルもまた可能であるが、実質
的に銅のフィルムの品質を改善するかまたは容量を満た
すことのないベースの非常により多くの添加を必要とす
る。
【００９６】更なる実施例の説明 実験は、表２で与えられるように異なる状況のために繰
り返された。堆積時間は、全ての実験にとって１０分で
ある。
り返された。堆積時間は、全ての実験にとって１０分で
ある。
【００９７】
【表２】 ８．３０のｍｌ／ＬのＤＥＴ濃度のために、比較的小さ
い効果は、参照された実施例と比較して約５．６から
４．９ナノメートル／分まで堆積速度の減少を伴う銅の
堆積速度に見られる。しかしながら、堆積された銅層の
特定の固有抵抗は、より高いリガンド濃度で実質的に増
加する。粘着力は、類似した厚みの銅層のためのより低
いＤＥＴ濃度浴のために僅かによいと判明した。
い効果は、参照された実施例と比較して約５．６から
４．９ナノメートル／分まで堆積速度の減少を伴う銅の
堆積速度に見られる。しかしながら、堆積された銅層の
特定の固有抵抗は、より高いリガンド濃度で実質的に増
加する。粘着力は、類似した厚みの銅層のためのより低
いＤＥＴ濃度浴のために僅かによいと判明した。
【００９８】めっき浴のために：（Ｃｕ（ＩＩ） ２．
４ｇ ／Ｌ、ＤＥＴ ８．３０ｍｌ／Ｌ）、めっきは、
少なくとも３５°Ｃまでかそれより高い温度であっても
可能である。めっき温度が２５から３５°Ｃまで上昇さ
れるとき、銅めっき速度は２倍以上（毎分４．９ナノメ
ートルから毎分１０．７ナノメートルまで）である。こ
れは、堆積速度に殆ど温度効果がないことが監察される
場合に、硫酸めっき浴からの標準のＥＣＤ銅めっきと対
照的である。
４ｇ ／Ｌ、ＤＥＴ ８．３０ｍｌ／Ｌ）、めっきは、
少なくとも３５°Ｃまでかそれより高い温度であっても
可能である。めっき温度が２５から３５°Ｃまで上昇さ
れるとき、銅めっき速度は２倍以上（毎分４．９ナノメ
ートルから毎分１０．７ナノメートルまで）である。こ
れは、堆積速度に殆ど温度効果がないことが監察される
場合に、硫酸めっき浴からの標準のＥＣＤ銅めっきと対
照的である。
【００９９】また、めっきによる銅フィルムの特定の固
有抵抗は、強くめっき温度に依存している。堆積温度の
増加と共に特定の固有抵抗の相当な増加が観察される。
有抵抗は、強くめっき温度に依存している。堆積温度の
増加と共に特定の固有抵抗の相当な増加が観察される。
【０１００】１つの特定の実施例において、界面活性
剤、トリトン−Ｘ、（めっき浴の２０リットル中に１ｍ
Ｌ）は添加された。この界面活性剤レベルで、堆積速度
においても、同一のめっき状況下で堆積された銅層の特
定の固有抵抗においても、実際に何の効果も無い。銅フ
ィルムの構造はトリトン−Ｘの存在によって優れてい
る。（１１１）構造は、２００インチウェーハのために
観察されることができる。
剤、トリトン−Ｘ、（めっき浴の２０リットル中に１ｍ
Ｌ）は添加された。この界面活性剤レベルで、堆積速度
においても、同一のめっき状況下で堆積された銅層の特
定の固有抵抗においても、実際に何の効果も無い。銅フ
ィルムの構造はトリトン−Ｘの存在によって優れてい
る。（１１１）構造は、２００インチウェーハのために
観察されることができる。
【図１】 本発明によるプロセスおよび浴で得られる電
気めっきされた銅層のＳＥＭ画像を表す。
気めっきされた銅層のＳＥＭ画像を表す。
【図２】 （ａ）は、錯化剤の一般の化学構造を表し、
（ｂ）は、本発明にしたがう方法の好ましい実施例にお
ける錯化剤として使用されるタルトレートの化学構造を
与え、（ｃ）は、本発明の方法における特に好ましい錯
化剤として使用されるジエチルタルトレートの化学構造
を与える。
（ｂ）は、本発明にしたがう方法の好ましい実施例にお
ける錯化剤として使用されるタルトレートの化学構造を
与え、（ｃ）は、本発明の方法における特に好ましい錯
化剤として使用されるジエチルタルトレートの化学構造
を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジェ・パルマン ベルギー3770リームスト、シーベルフ55番 (72)発明者 ユーリ・ランタソフ ベラルーシ220140ミンスク、プリティッ キ・ストリート78−373番 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA22 CB01 CB03 DA04 DA08 4K024 AA09 AB02 BB12 CA01 CA02 CA03 CA04 CA06 GA16 4M104 AA01 AA02 AA03 AA05 BB04 BB14 BB17 BB30 BB32 BB33 CC01 DD23 DD33 DD43 DD52 DD53 FF17 FF18 FF22 HH05 HH08 HH14 HH16
Claims (23)
- 【請求項１】 基板上に銅含有層を電気めっきするため
の組成物の準備のための方法であって、以下のステップ
から成る： （ｉ）少なくとも以下のものを含んでいる水溶液を提供
すること： − 銅Ｃｕ （ＩＩ）イオンのソース、 − ｐＨを所定値に調整する添加物、および − Ｃｕ （ＩＩ）イオンを錯化させるための、次の化
学式を有する錯化剤： ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２Ｒ３ ここで、Ｒ１はカルボン酸塩基（ＣＯＯ）に共有結合し
た有機基であリ、Ｒ２は水素または有機基であり、そし
て、Ｒ３は水素または有機基であり、前記溶液は還元剤
を含まない、（ｉｉ）前記溶液と直接接触していないソ
ースから、前記ソースと前記溶液との間の接触を引き受
ける輸送手段を通して、電子を提供すること。 - 【請求項２】 電子を供給しているソースが前記溶液ま
たは前記溶液の外部に置かれることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 電子を供給しているソースが電流発生器
または電池であることを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 輸送手段がワイヤに結びつけられる電極
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 電子を供給しているソースが０．３２ｍ
Ａ／ｃｍ２から３．８２ｍＡ／ｃｍ２までの間の電流密
度を有することを特徴とする請求項３または４に記載の
方法。 - 【請求項６】 Ｒ２が水素、Ｒ３が有機基であることを
特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ２が水素、Ｒ３が−ＣＨＯＨ−ＣＯＯ
Ｒ１であることを特徴とする先行する請求項の何れかに
記載の方法。． - 【請求項８】 Ｒ１が炭化水素基であることを特徴とす
る先行する請求項の何れかに記載の方法。 - 【請求項９】 前記錯化剤が、Ｌ−ジエチルタルトレー
ト、Ｌ−ジイソプロピルタルトレート、Ｌ−ジメチルタ
ルトレート、Ｌ−ジブチルタルトレート、Ｌ−ジエチル
ラクテート、Ｄ−ジエチルタルトレート、Ｄ−ジイソプ
ロピルタルトレート、Ｄ−ジメチルタルトレート、Ｄ−
ジブチルタルトレート、Ｄ−ジエチルラクテート、また
は、それの混合物からなるグループから選択されること
を特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１０】 溶液中の銅Ｃｕ（ＩＩ）イオンのソー
スがＣｕＳ０４・５Ｈ２０．であることを特徴とする先
行する請求項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１１】 組成物のｐＨを調整する添加物が［
Ｍｅ４Ｎ］ＯＨ（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする先
行する請求項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１２】 前記組成物のｐＨが１１と１３．５の
間であり、好ましくは１２と１３．５の間であり、より
好ましくは１２．３と１３．３の間であることを特徴と
する先行する請求項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１３】 基板上に少なくとも１つの銅含有層を
形成するためのプロセスであって、第１の電気めっき浴
において前記基板上に銅含有層を電気めっきするステッ
プを少なくとも含み、前記電気めっき浴が先行する請求
項の何れかに記載の方法により準備された組成物である
ことを特徴とするプロセス。 - 【請求項１４】 組成物の温度が１０°Ｃおよび５０°
Ｃの間であり、好ましくは室温および４５°Ｃの間であ
ることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。 - 【請求項１５】 前記銅含有層が直接前記基板の上に形
成されることを特徴とする請求項１３または１４に記載
のプロセス。 - 【請求項１６】 前記銅含有層が前記一次層上に形成さ
れるように、前記基板上に一次層を形成するプレステッ
プの後に前記銅含有層が前記基板上に間接的に形成され
ることを特徴とする請求項１３または１４の何れかに記
載のプロセス。 - 【請求項１７】 前記一次層が銅拡散バリア層であるこ
とを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。 - 【請求項１８】 前記銅の拡散バリア層が金属伝導性ま
たはそうでないことを特徴とする請求項１７に記載のプ
ロセス。 - 【請求項１９】 前記銅拡散バリア層がＴｉ層、ＴｉＮ
層、Ｔａ層、ＷＮｘ層、ＴａＮ層、Ｃｏ層およびＣｏ合
金層からなるグループから選択されることを特徴とする
請求項１８に記載のプロセス。 - 【請求項２０】 結果として生じる銅含有層が銅シード
層（Ｃｏｐｐｅｒｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）であることを
特徴とする先行する請求項１３から１９の何れかに記載
のプロセス。 - 【請求項２１】 第２電気めっき浴を使用して最後に形
成された銅シード層上に他の銅含有層を形成するステッ
プをさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のプ
ロセス。 - 【請求項２２】 第２電気めっき浴が銅シード層を形成
するために使用される第１電気めっき浴であることを特
徴とする請求項２１に記載のプロセス。 - 【請求項２３】 第２電気めっき浴が第二銅硫酸ベース
の電気めっき浴であることを特徴とする請求項２１に記
載のプロセス。
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-
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- 2001-12-12 JP JP2001378216A patent/JP4202016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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