JPH10221854A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH10221854A JP9025369A JP2536997A JPH10221854A JP H10221854 A JPH10221854 A JP H10221854A JP 9025369 A JP9025369 A JP 9025369A JP 2536997 A JP2536997 A JP 2536997A JP H10221854 A JPH10221854 A JP H10221854A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像力を有し、かつパターン上部の窪みを
発生させることが無く、基板との密着の良好なレジスト
パターンを形成する優れた化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することにある。 【解決手段】 （ａ）フェノール性水酸基を含有するア
ルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０
〜８０％が特定の構造の基で置換されている樹脂と、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び（ｃ）溶剤を少なくとも含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。
【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第29,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパ
ターン形成材料である。
【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、12
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げ
られる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノ
ンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域
での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効
な系となり得る。
【０００６】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００７】特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全
部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した
樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示
されている。特開平４−２１９７５７号には同様にポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を
含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されて
いる。更に特開平５−２４９６８２号にも同様のアセタ
ール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示
されている。また特開平８−１２３０３２号にはアセタ
ール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォ
トレジスト組成物が示されている。更に、特開平８−２
５３５３４号にはアセタール基で置換された基を含む、
部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示さ
れている。
【０００８】しかしながら、これらの組成物は、パター
ン上部に窪みが認められ、サブハーフミクロンオーダー
での集積回路素子の製造には問題があった。更に、パタ
ーンと基板との密着性が悪く、微細パターンが倒れるな
どの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、フォト
レジスト組成物の公知技術では、パターン上部に窪みが
認められ、サブハーフミクロンオーダーでの集積回路素
子の製造には問題があり、更に、パターンと基板との密
着性が悪く、微細パターンが倒れるなどの問題があるた
め、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的
は高解像力を有し、かつパターン上部の窪みの発生が無
く、基板との密着の良好なレジストパターンを形成する
優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、特定構造を有する置換基で
置換されたアルカリ溶解性樹脂バインダーと、活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶剤よ
りなるポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、高
解像力を有し、且つ上記窪みの発生や基板との密着不良
等の問題を解決しうるという知見を得て、本発明を完成
するに到った。すなわち、本発明に係わるポジ型フォト
レジスト組成物は下記構成である。 （１） （ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ
可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０〜８０
％が下記一般式（Ｉ）の基で置換されている樹脂と、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び（ｃ）溶剤を少なくとも含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｒ1は炭素数１から４までのアルキ
ル基から選ばれた置換基を表す、Ｗは、酸素原子、窒素
原子、イオウ原子、リン原子、珪素原子のうち少なくと
も１つの原子を含有する有機残基、あるいはアミノ基、
アンモニウム基、メルカプト基よりなる群から選ばれた
原子団を表す、また、ｎは１から４までの自然数を表
す。
【００１３】（２） 前記（ａ）の一般式（Ｉ）のＷが
下記の置換基の群から選ばれた基であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 Ｗ：
【００１４】
【化５】
【００１５】更に、Ｒ2は水素原子、炭素数１から６ま
での直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数２か
ら６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基、又
は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換のアラルキル基よりなる群から選ばれた置換基
を表す、Ｒ3は水素原子、炭素数１から６までの直鎖、
分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１から６までの
直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはシアノ基よ
りなる群から選ばれた置換基を表す、Ｘはハロゲン原子
を表す、ｍは１から４までの自然数を表す。
【００１６】（３） 前記一般式（Ｉ）の基が一般式
（ＩＩ）の基であることを特徴とする前記（１）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化６】
【００１８】（４） 前記フェノール性水酸基を含有す
るアルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいず
れか一つに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性樹脂は、０−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレ
ン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンを少なくとも３０モル％、好ましくは５０モ
ル％以上含有する共重合体またはそのホモポリマー、あ
るいは部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合モノマーとしては、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、
アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好まし
く、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチ
レンがより好ましい。このアルカリ可溶性樹脂の分子量
範囲は３０００〜８００００であり、好ましくは７００
０〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範
囲は１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜
１．２０である。この分子量分布のポリマーを得るには
アニオン重合などの手法を用いることが好ましい。
【００２０】本発明には上記フェノール性水酸基を含有
するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の１０〜８０％を前記
一般式（Ｉ）の基で置換された樹脂を用いることが必須
である。ここでＲ1は炭素数１から４までのアルキル基
から選ばれた置換基を表す、Ｗは、酸素原子、窒素原
子、イオウ原子、リン原子、珪素原子のうち少なくとも
１つの原子を含有する有機残基、あるいはアミノ基、ア
ンモニウム基、メルカプト基よりなる群から選ばれた原
子団を表す。また、ｎは１から４までの自然数を表す。
より具体的にはＲ1はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチルが好ましく、メチルがより好ましい。ま
た、Ｗの有機残基としては、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子、リン原子、珪素原子のうち少なくとも１つの原
子と少なくとも１つの炭素原子より構成される。より具
体的にはＷは以下の基で示される基が好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１から６ま
での直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数２か
ら６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基、又
は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換のアラルキル基よりなる群から選ばれた置換基
を表す、Ｒ3は水素原子、炭素数１から６までの直鎖、
分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１から６までの
直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはシアノ基よ
りなる群から選ばれた置換基を表す、Ｘはハロゲン原子
を表す、ｎは１から４までの自然数を示し、２又は３が
好ましく、ｍは１から４までの自然数を表し、１又は２
が好ましい。
【００２３】上記Ｒ2及びＲ3において、炭素数１から６
までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好まし
く、メチル、エチルがより好ましい。Ｒ2における炭素
数２から６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル
基としてはビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロ
ペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニ
ル、シクロヘキセニル等が好ましく、ビニル、イソプロ
ペニルがより好ましい。アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好まし
く、フェニルがより好ましい。アラルキル基としては、
ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒ
ドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。これら
の、アリール、アラルキル基には、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、アセチル基、アミノ基、エステル
基、アミド基等が置換されていても良い。Ｒ3における
炭素数１から６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ等が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がより
好ましい。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。また、Ｗは
上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であっても
よい。
【００２４】より具体的な一般式（Ｉ）の例を以下にし
めすが、これらに限定されるものではない。但し、Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表
す。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】上記置換基を含有する樹脂は、対応するビ
ニルエーテルを合成し、テトラヒドロフランなどの適当
な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶
性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることが
できる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イ
オン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるい
は、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施さ
れる。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニル
エーテルのような活性な原科から、求核置換反応などの
方法により合成することができる。
【００２９】より具体的なポリマーの構造を以下に例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍ
ｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔ
Ｂｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】本発明に係わる一般式（Ｉ）で示される置
換基は、該アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の
１０〜８０％を置換することが必要であり、好ましくは
１５〜６０％、更には２０〜４０％置換することが好ま
しい。上記フェノール性水酸基の一般式（Ｉ）の基での
置換が、１０％未満では十分な露光部と未露光部とのア
ルカリ溶解速度の変化が得られず、解像力が低下し、８
０％を超えると、特に、耐熱性が低下し、共に不適であ
る。なお、本発明に係わる樹脂は該アルカリ可溶性樹脂
のフェノール性水酸基（アルカリ可溶化基）を一般式
（Ｉ）で示される特定の酸分解性基で保護することによ
り得られるものであり、新規な、酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有す
る新規な樹脂である。また、本発明の樹脂は２種類以上
混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の
使用量は、感光性組成物の全重量（溶剤を除く）を基準
として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％
である。
【００４４】本発明において、組成物中に酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
き、これにより感度が向上する。酸分解性基を含有して
いないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹
脂とする。）とは、アルカリ可溶性樹脂（好ましくは、
ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、これらの誘
導体）であること、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを
含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ／
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレ
ン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹
脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯ
Ｈ部のアルキル化物又はアセチル化物であることが好ま
しい。
【００４５】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシ
スチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共
重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化
物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合
体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
【００４６】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、
上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、部
分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシス
チレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂である。
【００４７】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
またはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換
されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少
なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリ
マーを示す。
【００４８】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。
【００４９】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。
【００５１】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００５２】本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。
【００５３】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同
233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,9
33,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等
に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromor
ecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセ
レノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム
塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-
4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭
60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837
号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-
70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化
合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、
T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astru
c,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号
等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et
al,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,
J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zh
u etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit eta
l,TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton eta
l,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.
SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahe
dron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Che
m.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Te
chnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormole
cules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５７】
【化２４】
【００５８】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
【００６３】
【化２８】
【００６４】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００６５】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロア
ルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、
ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に
対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルコシキカルボニル基である。
【００６６】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
【００６７】またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ
およびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。
【００６８】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ203 〜Ｒ205 が置換あるいは未
置換のアリール基を表し、Ｚ- が、光の照射により酸と
して発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さ
いものである。具体的には、Ｚ- が、分岐状又は環状の
炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中
から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分
岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコ
キシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有する
か、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアル
キル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少く
とも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００６９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
【化４１】
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。
【００８６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
【００８７】
【化４４】
【００８８】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206 は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
【化４６】
【００９１】
【化４７】
【００９２】
【化４８】
【００９３】
【化４９】
【００９４】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホ
ン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物
であることが好ましい。
【００９５】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。
【００９６】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることのできる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。
【００９７】
【化５０】
【００９８】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。
【００９９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１００】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。
【０１０１】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。
【０１０２】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。
【０１０３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１０５】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。
【０１０６】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。
【０１０７】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。
【０１０８】
【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕クロロエチル
ビニルエーテル２５６ｇ（２．４モル）と酢酸ナトリウ
ム８２ｇ（１．０モル）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムヨージド２ｇを混合し、８０〜９０℃で８時間加
熱還流した。室温まで冷却後、生成した塩を濾別し、２
００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
液を、先の反応混合物と合わせ、エーテル及び未反応の
クロロエチルビニルエーテルをエバポレーターにより除
去した。得られたオイル分をカルシウムハイドライド存
在下２回減圧蒸留し、下式Ｘ−１で示す無色の２−アセ
トキシエチルビニルエーテルを得た。
【０１０９】〔合成例Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４〕合
成例Ｉ−１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを溶媒に用い、クロロエチルビニルエーテルとジエチ
ルマロン酸のナトリウム塩から下式Ｘ−２で示すエチル
（２−（ビニルオキシ）エチル）マロネートを、またク
ロロエチルビニルエーテルとフタルイミドカリウム塩か
ら下式Ｘ−３で示す２−ビニルオキシエチルフタルイミ
ドを、またクロロエチルビニルエーテルと安息香酸ナト
リウムから下式Ｘ−４で示す２−ベンゾイルオキシエチ
ルビニルエーテルを得た。（メタノールより再結晶）
【０１１０】
【化５１】
【０１１１】〔合成例II−１〕ｐ−アセトキシスチレン
３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶
解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水
酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌ
の水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水
分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩
酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別
し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００
ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴
下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得
られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹
脂Ａ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５
０００であった。
【０１１２】〔合成例II−２〕常法に基づいて脱水、蒸
留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３
５．２５ｇ（０．２モル）およびスチレンモノマー５．
２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した。窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを
２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を
続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサ
ン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得
られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに
溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流す
ることにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈
し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／
スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ａ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１１３】〔合成例II−３〕ｐ−アセトキシスチレン
３２．４ｇ（０．２モル）およびメタクリル酸メチル
７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに
溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時
間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けるこ
とにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２０
０ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹
脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。これに
水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍ
ｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加
水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、
塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら
滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。
得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチ
ル）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ａ−３を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０１１４】〔合成例II−４〕日本曹達株式会社製、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアル
カリ可溶性樹脂Ａ−４とした。重量平均分子量は９８０
０であった。この樹脂Ａ−４ ５０ｇをテトラヒドロフ
ラン２００ｍｌに溶解し、アセチルクロライド３．２７
ｇ（０．０４２モル）を加え、攪拌、トリエチルアミン
４．２１ｇ（０．０４２モル）を滴下した。その後、５
Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行っ
た。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真
空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体
アルカリ可溶性樹脂Ａ−５を得た。得られた樹脂の重量
平均分子量は１００００であった。
【０１１５】〔合成例III−１〕 合成例II−４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ−４ ２０ｇ テトラヒドロフラン ８０ｍｌ 合成例Ｉ−１で得られたビニルエーテルＸ−１ ７．５８ｇ をフラスコ中で混合し、 ｐ−トルエンスルホン酸 １０ｍｇ を添加して、室温下１８時間攪拌した。反応液を、超純
水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。得
られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥
し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂
Ｂ−１を得た。
【０１１６】〔合成例III−２〜III−１０〕表１に示し
たアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、合成例
III−１と同様にして本発明に係わる置換基を有するア
ルカリ可溶性樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１０を得た。
【０１１７】〔合成例IV−１〜IV−４〕表１に示したア
ルカリ可溶性樹脂と、エチルビニルエーテルＹ−１また
はイソブチルビニルエーテルＹ−２更にクロロエチルビ
ニルエーテルＹ−３を用い、本発明に係わらない置換基
を有するアルカリ可溶性樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。
【０１１８】
【化５２】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】（実施例１〜１２、比較例１〜４） 〔感光性組成物の調製と評価〕表２に示す各素材をＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、ス
ピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで
乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。また、
実施例に用いた各光酸発生剤および有機塩基化合物を以
下に示す。
【０１２２】
【化５３】
【０１２３】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露
光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸
漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果
を表３に示す。解像力は０．４０μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を表す。パターン
の表面の窪みは０．３０μｍＬ／Ｓマスクパターントッ
プの走査型電子顕微鏡による観察結果により、窪みのな
いものを○、窪みの若干見られるものを△、顕著なもの
を×で示した。また、基板との密着性は、現像後のパタ
ーン倒れの有無で判断し、パターン倒れの無いものを
○、若干認められるものを△、顕著なものを×で示し
た。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】表３の結果から明らかなように、本発明に
係わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それ
ぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジス
ト組成物は、限界解像力及びパターントップの窪み、及
び基板との密着性において不満足なものであった。
【０１２６】
【発明の効果】本発明は、高解像力を有し、かつパター
ントップの窪みを発生させず、基板との密着性の良好な
レジストパターンを形成する優れた化学増幅型ポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供するという効果を奏する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）フェノール性水酸基を含有するア
    ルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０
    〜８０％が下記一般式（Ｉ）の基で置換されている樹脂
    と、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
    る化合物、及び（ｃ）溶剤を少なくとも含有することを
    特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ1は炭素数１から４までのアルキル基から選ば
    れた置換基を表す、 Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪
    素原子のうち少なくとも１つの原子を含有する有機残
    基、あるいはアミノ基、アンモニウム基、メルカプト基
    の群から選ばれた原子団である。また、ｎは１から４ま
    での自然数を表す。
  2. 【請求項２】 前記（ａ）の一般式（Ｉ）のＷが下記の
    置換基の群から選ばれた基であることを特徴とする請求
    項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 Ｗ： 【化２】 更に、 Ｒ2は水素原子、炭素数１から６までの直鎖、分岐ある
    いは環状のアルキル基、炭素数２から６までの直鎖、分
    岐あるいは環状のアルケニル基、又は、置換あるいは無
    置換のアリール基、又は置換あるいは無置換のアラルキ
    ル基の群から選ばれた置換基を表す、 Ｒ3は水素原子、炭素数１から６までの直鎖、分岐ある
    いは環状のアルキル基、炭素数１から６までの直鎖、分
    岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子、
    ニトロ基、アミノ基、水酸基またはシアノ基の群から選
    ばれた置換基を表す、 Ｘはハロゲン原子を表す、 ｍは１から４までの自然数を表す。
  3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）の基が一般式（ＩＩ）
    の基であることを特徴とする請求項１記載のポジ型フォ
    トレジスト組成物。 【化３】
  4. 【請求項４】 前記フェノール性水酸基を含有するアル
    カリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）で
    あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
    載のポジ型フォトレジスト組成物。
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