KR100530914B1 - 포지티브포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

포지티브 포토레지스트 조성물은 (a) 10~80%의 페놀히드록실기를 특정 구조를 보유하는 기로 치환한 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로부터 얻은 수지, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (c) 용제를 함유한다. 이 조성물은 고해상도를 보유하고, 그 상층부의 함몰이 없고 기질에 우수한 접착력을 보유하는 레지스트 패턴을 제공하는 훌륭한 화학적 증폭형 포토레지스트 조성물이다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 IC요소, IC생산용 마스크, 인쇄회로판, 액정패널 등의 생산에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락을 포함하는 종래의 레지스트는 원자외선 또는 엑시머레이저빔을 사용하는 라소그래피에 의한 패턴 형성에 부적합하므로, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드는 빛을 레지스트 바닥에 거의 닿지 않게 하기 위해 원자외선 영역에서 흡수하려는 경향을 보인다. 그러므로, 레지스트는 테이퍼된 패턴만을 주는 저감도를 가진다.
상기 문제를 해결하기 위한 하나의 수단은 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제29,139호에 기재된 화학적 증폭형 레지스트 조성물이다. 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 산이 원자외선 등의 방사선의 조사에 의해 노출된 영역에서 생성되는 패턴형성 재료이고, 이 산은 활성관선(actinic ray)에 의해 조사된 영역 및 의존성 용액에서 용해성이 다른 비조사 영역에서의 촉매반응에 의하여, 기질상에 패턴을 형성한다.
그 예는 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물(JP-A-48-89003 참조: "JP-A"는 일본국 특허공개를 의미), 오르소에스테르 또는 아미도아세탈 화합물(JP-A-51-120714 참조), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체(JP-A-53-133429 참조), 에놀에테르 화합물(JP-A-55-12995 참조), N-아실이미노카본산 화합물(JP-A-55-126236 참조), 주쇄에 오르소에스테르기를 가지는 중합체(JP-A-56-17345 참조), 3차 알킬에스테르 화합물(JP-A-60-3625 참조), 및 실릴에스테르 화합물(JP-A-60-10247 참조), 실릴에테르 화합물(JP-A-60-37549 및 JP-A-60-121446 참조)을 가지는 광분해조성물에의해 산을 발생하는 화합물의 결합이 열거된다. 이 결합은 주앙자효율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
상술한 문제를 해결하기 위한 또 다른 수단은, 실온에서 장시간 안정하지만 산의 존재 하에서 열에 의해 분해하여 알칼리 가용성이 되는 시스템이다. 예를 들면, 3차 또는 2차 탄소(예컨대, t-부틸 또는 2-시클로헥세닐)를 가지는 에스테르 또는 JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642; Polym.Eng. Sce., Vol.23,p.12(1983); ACS.Sym., Vol.242, P.11(1984); Semiconductor World, Nov.1987 issue, p.91; Macromolecules, Vol.920,p.42(1988)에 나타낸 탄소에스테르 화합물이 빛의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물의 결합을 함유하는 시스템이 열거된다. 이 시스템은 또한 높은 감도를 가지고 있고, 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지 시스템과 비교해서 근자외선 영역에서 흡수가 감소되기 때문에, 더욱 단파장을 가지는 광원의 이용으로 복사하기 위한 효과적인 시스템일 수 있다.
상술한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 방사선(광산발생제)에 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 산분해성기를 보유하는 알칼리 가용성 수지에 대한 분해억제 화합물이 함유되는 3성분계; 알칼리 가용성 수지가 되게 하기 위해 산에 의한 반응에 의해 분해하는 기를 보유하는 수지 및 광산발생제를 보유하는 2성분계; 및 알칼리 가용성 수지가 도게 하기 위해 산에 의한 반응에 의해 분해하는 기를 보유하는 수지, 산분해성 기를 보유하는 저분자 분해 억제 화합물, 및 광산발생제를 보유하는 하이브리드계인 세 개의 군으로 대략 나누어진다.
JP-A-2-19847에서는 테트라히드로피라닐기로 페놀히드록실기의 전체 또는 일부를 보호함으로써 폴리(p-히드록시스티렌)으로부터 얻은 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 나타나있다.
JP-A-4-219757에서는 아세탈기로 페놀히드록실기의 20%∼70%를 치환함으로써 폴리(p-히드록시스티렌)으로부터 또한, 얻은 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 나타나있다.
또한, JP-A-5-249682는 아세탈로 보호된 유사한 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물이 나타나있다. JP-A-8-123032에서는 아세탈기로 치환된 기를 보유하는 삼중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 나타나있다.
또한, JP-A-8-253534는 아세탈기로 치횐된 기를 보유하는 부분적으로 교차결합된 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 나타나있다.
그러나, 종래의 기술 조성물은 그로부터 형성된 레지스트 패턴이 그의 상층부에서 함몰되기 때문에 서브-하프-마이크론(sub-half-micron) 단위로 IC요소를 제조하는 데에 사용하기 부적합하다는 문제점이 있다. 이 조성물은 기질과 레지스트 패턴을 잘 접착시키지 못하고, 미세 패텬 붕괴 등의 문제를 유발시킨다고 하는 또다른 문제점을 가지고 있다.
상술한 바와 같이, 종래 기술의 포토레지스트 조성물은 그로부터 형성된 레지스트 패턴이 그의 상층부에서 함몰되기 때문에 서브-하프-마이크론(sub-half-micron) 요구로 IC요소를 생산에 사용하기에 부적합하고, 패턴/기질접착이 잘 되지 않아 미세패턴의 붕괴 등의 문제를 유발시킨다는 문제를 가지고 있다. 그러므로, 더욱 발전된 기술이 요구된다.
본 발명의 목적은 고해상도를 보유하고, 그의 상층부가 함몰되지 않고, 기질에 접착력을 충분히 보유하고 있는 우수한 화학적 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
이런 상황을 감안하여, 본 발명자들에 의한 철저한 조사 결과, 특정구조를 보유하는 치환기로 치환된 알칼리 가용성 수지 바인더, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 고해상도를 갖고 함몰의 발생 및 기질에 열악한 접착성 등 상기한 바와 같은 문제들을 효율적으로 해결하는 용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성된다.
본 발명은 다음 구조 중 어느 하나를 보유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
(1) (a) 하기 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 기로, 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 함유된 페놀히드록실기의 10~80%를 치환하는 것에 의해 얻어지는 수지; (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및 (c) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물,
(여기서,
R1은 1~4개의 탄소원자를 보유하는 알킬기로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
W는 산소, 질소 황, 인 및 실리콘 원자로부터 선택되는 1개 이상의 원자, 또는 아미노기, 암모늄기, 및 메르캅토기로 구성된 군에서 선택되는 원자단을 나타내고,
n은 1~4의 자연수를 나타낸다.)
(2) 상기 (1)의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 성분(a)에 대하여 일반식(Ⅰ)에서 W는 하기 치환기로 구성되는 군으로부터 선택된 기이다:
W:
여기서,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~6을 보유하는 직쇄상 또는 분기상, 또는 환상의 알케닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 및 치환 또는 비치환 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택된 치환기를 나타내고,
R3는 수소원자, 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알콕시기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 및 시아노기로 구성되는 군에서 선택된 치환기를 나타내고,
X는 할로겐원자를 나타내고,
m은 1~4의 자연수를 나타낸다.
(3) 상기한 바와 같은 (1)의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 나타낸 기는 일반식(Ⅱ)로 나타낸 기이다.
(4) 상기 (1) ~ (3)중 어느 하나의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 폴리(p-히드록시스티렌)이다.
본 발명을 위해 사용된 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 스티렌 유도체의 함량이 적어도 30mol%, 바람직하게 적어도 50mol%, 이 스티렌 유도체 중 어느 하나의 동종중합체, 또는 공중합체 또는 동종중합체로부터 유도된 부분적으로 수소첨가된 수지인 o-, m-, 또는 p-히드록시스티렌, 또는 o-, m-, 또는 p-히드록시-α-메틸스티렌의 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 p-히드록시스티렌의 동종중합체이다. 상기 공중합체에 대하여 사용할 수 있는 공단위체(comonomer)의 바람직한 예로서는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드 및 그의 유사체, 메타크릴아미드 및 그의 유사체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레인산, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 및 알콕시스티렌이 열거된다. 보다 바람직하게는 스티렌, 아세톡시스티렌, 및 t-부톡시스티렌이다.
이 알칼리 가용성 수지는 3,000~80,000, 바람직하게는 7,000~50,000의 중량평균분자량을 가지고, 1.01~4.0, 더욱 바람직하게는 1.05~1.20 범위의 분자량분포(MW/MN)를 가진다. 음이온 중합반응 등의 중합반응 기술은 상기 범위의 분자량분포를 가지는 중합체를 얻기 위해 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 페놀히드록실기를 함유하는 상기 알칼리 가용성 수지를 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어진 기로 히드록시기의 10~80%를 치환함으로써 얻어지는 수지를 사용하는 것이 중요하다.
일반식(Ⅰ)에서,
R1은 탄소수 1~4를 보유하는 알킬기로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
W는 산소, 질소, 황, 인, 및 실리콘원자로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 아미노기, 암모늄기, 및 메르캅토기로부터 선택된 원자단을 함유하는 유기잔기, 및
n은 1~4의 자연수를 나타낸다.
R1의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸 및 t-부틸기이다. 가장 바람직하게는 메틸기이다.
W로 나타내어지는 유기잔기는 산소, 질소, 황, 인, 및 실리콘원자로부터 선택된 하나 이상의 원자, 및 하나 이상의 탄소원자로 구성된다.
W의 바람직한 예로서는 하기의 기가 열거된다.
상기 식에서,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~6을 보유하는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 및 치환 또는 비치환 아랄킬기로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기를 나타내고,
R3는 수소원자, 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 또는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 및 시아노기로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기를 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타내고,
n은 1~4, 바람직하게 2 또는 3의 자연수를 나타내고, m은 1~4, 바람직하게 1 또는 2의 자연수를 나타낸다.
R2 또는 R3로 나타내어진 기로써 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상 또는 분기상, 또는 환상 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 및 시클로헥실이 열거된다. 가장 바람직하게는 메틸 및 에틸이다.
R2로 나타내어진 기로써 탄소수 2~6개를 보유하는 직쇄상 또는 분기상, 또는 환상 알케닐기의 바람직한 예로서는 비닐, 1-프로필, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 및 시클로헥세닐을 함유한다. 가장 바람직하게는 비닐 및 이소프로페닐이다.
아릴기의 바람직한 예로서, 페닐, 톨릴, 실릴, 메시틸, 및 쿠메닐, 더욱 바람직하게는 페닐이다. 아랄킬기의 바람직한 예로서는 벤질, 페네틸, α-메틸벤질, 및 벤즈히드릴, 더욱 바람직하게는 벤질이 열거된다. 이 아릴 및 아랄킬기는 할로겐 원자, 니트로, 알콕시, 아세틸, 아미노, 에스테르, 및 아미노기 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
R3로 나타내어진 기로써 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상 또는 분기상, 또는 환상 알콕시기의 바람직한 예로서는의 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시가 열거된다. 가장 바람직한 것은 메톡시 및 에톡시이다.
할로겐 원자의 바람직한 예는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 함유한다. 가장 바람직하게는 염소 및 브롬이다.
상기한 바와 같이, W는 시아노 또는 포르밀기일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 구체적인 예로서 하기에 나타난다. 그러나, 일반식(Ⅰ)이 이 예로써 한정되어 구성되는 것은 아니고, Me, Et, 및 Ph는 각각 메틸, 에틸, 페닐을 나타낸다.
상술한 치환기를 가지는 수지는, 상기 치환기에 해당하는 비닐에테르를 합성하고, 이 에테르를 적당한 용매, 예를 들면, 테트라히드로푸란에서 용해되는 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지와 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻 을 수 있다. 소망하는 정도의 치환기에 의한 치환은, 에테르의 충전량을 조절하는 것에 의해 달성할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 산성촉매, 바람직하게는 산 이온-교환수지, 염산, p-톨루엔술폰산, 또는 피리디늄 토실레이트 등의 염의 존재하에서 수행된다. 상기 비닐에테르는 친핵성 치환반응 또는 다른 방법을 통해 클로로에틸 비닐 에테르 등의 활성 개시제로부터 합성할 수 있다.
중합체 구조의 구체적인 예를 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명에 사용된 수지는 이 예에 한정되어 구성되는 것은 아니고, Me는 메틸, Et는 에틸, Ph는 페닐, tBu은 t-부틸, Ac는 아세틸을 나타낸다.
알칼리 가용성 수지의 페놀히드록실기의 10~80%는 본 발명에 따라서 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 치환기로 치환될 수 있다. 이 치환의 정도는 15~60%가 바람직하고 가장 바람직하게는 20~40%이다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 기로써 페놀히드록실기를 치환시킨 정도가 10%보다 낮으면, 알칼리에서 용해 속도의 충분한 차이는 노광 및 비노광 영역 사이에서, 얻을 수 없고, 해상도가 감소된다. 치환정도가 80%를 넘으면, 특히 내열성이 감소된다. 그러므로, 본 발명에서 치환의 정도가 너무 높거나 낮은 것은 부적합하다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 특정 산분해성기로 알칼리 가용성 수지의 페놀히드록실기(알칼리를 용해시키는 기)를 보호함으로써 얻어지는 본 발명에 사용된 수지는, 알칼리 현상액 내에서의 용해성을 증대시키는 산의 작용으로 의해 분해되기를 보유하는 새로운 수지이다.
본 발명에 따라서, 상기 구체적인 구조의 둘 이상의 수지 혼합이 사용될 수 있다. 본 발명에서 이 수지의 사용량은 감광성 조성물(용매를 제외)의 총량에 기초하여 40~99중량%, 바람직하게는 60~97중량%이다.
산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지를 본 발명의 조성물내에 함유하여 감광성을 증가시킬 수 있다. 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지(이하, "알칼리 가용성 수지"로 간단하게 나타냄)는 알칼리 용해성일 필요가 있다. 그의 바람직한 예로서는 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 수지, 또는 그의 유도체가 열거된다. 더욱 바람직한 예는 p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지(더욱 바람직하게 폴리(p-히드록시스티렌), p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체, 또는 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체), 알킬-치환 히드록시 수지(예를 면, 4-히드록시-3-메틸스티렌 수지 또는 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌 수지), 또는 그의 OH기를 알킬 또는 아세틸 기로 전환시키는 것으로서 상기 수지 중 어느 것으로부터 얻어지는 수지가 열거된다.
페놀 핵(모든 페놀핵의 30mol%까지)의 수소첨가하는 부분에 의해 상기 열거된 수지 중 어느 하나로부터 얻은 수지는 투명성을 증가시키고, 감도, 해상도, 및 장방형 프로파일을 형성하는 데 적합함으로 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 노볼락 수지, 수소첨가 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리(히드록시스티렌), 알킬-치환 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌/N-치환 말레이미드 공중합체, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌/무수말레인산 공중합체, 카르복실화된 메타크릴 수지 및 그의 유도체, 스티렌/폴리히드록시스티렌 공중합체, 및 수소첨가된 폴리(히드록시스티렌)이 열거된다. 그러나, 본 발명에서 사용하기 위한 알칼리 가용성 수지는 이 예에 한정되어 구성되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, p-히드록시스티렌 단위(더욱 바람직하게 폴리(p-히드록시스티렌), p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체, 및 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체)를 함유하는 알칼리 가용성 수지, 4-히드록시-3-메틸스티렌 수지 및 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌 수지 등의 알킬-치환 히드록시 수지, 그의 OH기를 알킬 또는 아세틸기로 전화하는 것에 의해 상기 수지로부터 얻어지는 수지, 부분적으로 수소첨가된 폴리(히드록시스티렌)수지, 폴리(히드록시스티렌)수지, 부분적으로 수소첨가된 노볼락 수지, 및 부분적으로 수소첨가된 폴리(히드록시스티렌)수지이다.
여기에서 사용된 "폴리(히드록시스티렌)"이란, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, 및 탄소수 1~4를 보유하는 알킬기의 오르소 위치가 치환된 히드록시스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합반응에 의해서 얻어지는 공중합체를 의미한다.
노볼락 수지는 산성촉매 존재 하에서 하나 이상의 알데히드로 첨가 축합하는 주성분인 단위체가 하나 이상 공급됨으로써 얻어진다.
단량체의 예로서는 페놀, 크레졸, 즉, m-크레졸, p-크레졸, 및 o-크레졸, 크실레놀, 예를들면, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-,크실레놀, 및 2,3-크실레놀, 알킬페놀, 예를들면, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 및 2,3,5-트리메틸페놀, 알콕시페놀, 예를들면, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폴시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, 및 p-부톡시페놀, 디알킬페놀, 예를들면, 2-메틸-4-이소프로필페놀, 및 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레소르시놀, 및 나프톨이 열거되는 다른 히드록시화된 방향족을 함유한다. 이 화합물은 단독 또는 그의 둘 이상의 화합물로서 사용할 수 있다. 노볼락 수지에 대한 주단량체는 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
알데히드의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-베틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 및 이들로부터 유도된 아세탈이 열거된다. 이들 중, 바람직한 것은 포름알데히드이다.
이 알데히드는 단독 또는 그것의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산촉매의 예는 황산, 포름산, 아세트산, 및 옥살산이 열거된다.
산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지의 함량은 산분해성기를 함유하지 않는 수지 및 산분해성기를 함유하는 수지의 총량에 기초해서 일반적으로 50중량%까지, 바람직하게는 30중량%까지, 가장 바람직하게는 20중량%까지이다.
본 발명에 사용하기 위한 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
산을 발생시키기 위해 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되는 화합물의 예로서는 양이온의 광중합용 광개시인자. 라디칼 광중합용 광개시인자, 염색용 광탈색제, 광학변색제(optical color changer), 및 예를 들면, 마이크로레지스트 생산용(예를 들면, 400-200nm 자외선, 원자외선, 특히 g-, h-, 또는 I-선, 또는 KrF엑시머레이저빔) 또는 ArF엑시머레이저빔, 전자빔, X선, 분자빔, 또는 이온빔으로 사용되는 알려진 빛의 작용으로 산을 발생하는 화합물이 열거된다. 하나 이상의 광산발생제는 이것으로부터 적합하게 선택해서 단독 또는 그의 혼합물로써 사용한다.
본 발명에서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 다른 예로서, S.I.Schlesinger, Photogr.Sci. Eng., 18,387(1974) 및 T.S. Bal et al., Polymer, 21,423(1980)에 나타낸 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호, 미국특허 제27,992, 및 일본국특허평3-140,140에 나타낸 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069055호, 및 4,069,056호에 나타낸 포스포늄염; J.V.Crivello et al., Macromorecules, 10(6), 1307(1977), Chem.&Eng. News,Nov.28,P31(1988), 유럽특허 제104,143, 미국특허 제339,049호 및 제410,201호, JP-A-2-150,848, 및 JP-A-2-296,514호에 나타낸 요오드늄염; J.V.Crivello et al., Polymer J., 17,73(1985), J.V.Crivello et al.,J.Org.Chem., 43,3055(1987),W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello et al., Poiymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello et al., Macromorecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello et al.,J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제3,902,114호, 제233,567호, 제297,443호, 및 297,443호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 나타난 술포늄염; J.V.Crivello et al.,Macromorecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)에 나타낸 셀레노늄염; 및 C.S.Wen et al., Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478 Tokyo, Oct.(1988)에 나타낸 아르소늄염 등의 오늄염이 열거된다. 그것의 더욱 구체적인 예로서는 미국특허 제3,905,815호, JP-B-46-4605(JP-B는 일본국 특공평을 의미), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, 및 JP-63-298339에 나타난 유기할로겐화합물; K. Meier et al., J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19,3007(1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res. ,19(12), 377(1896), 및 JP-A-2-161445에 나타낸 유기금속화합물/유기할로겐화물 결합; S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25,753(1987), E.Reichmanis et al., J.Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1(1985), Q.Q. Zhu et al., J.Photochem., 36,85,39,317(1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24)2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J.Chem Soc.,3571(1965), P.M.Collins et al., J.Chem.Soc., Perkin I, 1695(1975), M.Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W.Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21,2001(1988), P.M. Collins et al., J.Chem.Soc., Chem.Commum., 532(1972), S.Hayase et al., Macromolecules 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 및 0,388,343, 미국특허 제3,901,710 및 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022에 나타낸 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제; M.Tunooka et al., Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner et al., J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mija et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, Z.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0,199,672, 84,515, 199,672,044,115, 및 0,101,122, 미국특허 제618,564, 4,371,605, 및 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 및 일본국특허평 제3-140109호에 나타낸 이미도술포네이트에 의해 대표되는 술폰산을 발생시키는 광분해 화합물; 및 JP-A-61-166544에 나타낸 디술폰 화합물이 열거된다.
또한, 중합체의 주쇄 또는 분기상로의 빛의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물 또는 그런 기를 결합시키는 것에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 중합체 화합물의 예로서, M.E.Woodhouse et al., J.Am.Chem. Soc., 104,5586(1982), S.P.Pappas et al., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo et al., Markromol. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al., Markomol. Chem., 152,153,163(1972), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, 및 JP-A-63-146029에 나타난다.
또한 V.N.R.Pillai, Synthesis,(1), 1(1980), A.Abad et al., Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton et al., J.Chem, Soc., (C),329(1970), 미국특허 제3,779,778, 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 바와 같은 빛의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 상기 열거된 화합물 중, 특히 효율적인 화합물이 하기에 설명된다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 나타내어지는 트리할로메틸-치환 옥사졸유도체 및 아래 일반식(PAG2)로 나타내어지는 트리할로메틸-치환 s-트리아진유도체.
상기 식에서 R201은 치환 또는 비치환된 아릴 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 비치환된 아릴, 알케닐, 또는 알킬기 또는 -C(Y)3를 나타내고; Y는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.
그것의 구체적인 예로서, 하기에 나타나지만, 일반식(PAG1) 또는 (PAG2)로 나타낸 화합물이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 나타낸 요오드늄염 및 하기 일반식(PAG4)로 나타낸 술포늄염.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로, 카르복실, 알콕시카르보닐기, 히드록시, 메르캅토, 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204, 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6~14를 보유하는 아릴기, 탄소수 1~8을 보유하는 알킬기, 또는 그것의 치환 유도체를 나타낸다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기는 탄소수 1~8을 보유하는 알콕시기, 탄소수 1~8을 보유하는 알킬기, 시클로알킬기, 니트로, 카르복실, 머캅토, 히드록시, 및 할로겐원자가 열거된다. 알킬기에 대한 바람직한 치환기는 탄소수 1~8을 보유하는 알콕시기, 카르복실, 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 쌍음이온(counter anion)을 나타낸다. 그것의 예로서, 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 예를들면, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 2-, ClO4 -, SiF6 2-, 및 CF3SO3 -, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 접합고리 방향족 술포네이트 음이온, 예를들면, 나프탈렌-1-술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온, 및 술포네이트기를 함유하는 염료가 열거된다. 그러나, 쌍음이온은 이 예들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204, 및 R205중 두 개는 서로 단일결합 또는 그것의 치환기로 통하여 결합할 수 있다. Ar1 및 Ar2도 마찬가지로 서로 결합할 수 있다.
열처리에서 노광으로부터의 시간 경과로 변화(예를들면, T-상층면 또는 선넓이 변화의 형성)가 생기는 레지스트 필름을 적게 생성하는 광산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 그러한 광산발생제는 일반식(PAG3) 또는 (PAG4)에 있어서, Ar1, Ar2, R203 ~ R205가 각각 치환 또는 비치환 아릴기 및 Z-는 음이온을 나타내는 것으로 나타나고, 빛의 조사에 의해 산으로 전환될 때, 레지스트 필름에서 비교적 낮은 확산율을 가진다. 구체적으로, 이 Z-는 탄소수 8이상을 보유하는 분기상 또는 환상, 알킬 또는 알콕시기로 이루어지는 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 가지거나, 탄소수 4~7를 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상, 알킬 또는 알콕시기로 이루어지는 기로부터 선택된 둘 이상의 기를 가지거나, 또는 탄소수 1~3을 보유하는 직쇄상, 분기상, 알킬 또는 알콕시기로 이루어지는 기로부터 선택된 세개 이상의 기를 가지는 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 또는 안트라센술포네이트 음이온이 예시된다.
그 구체적인 예는 하기에 나타내지만, 일반식(PAG3) 또는 (PAG4)로 나타내어진 화합물들이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 나타낸 오늄염이 공지된다. 오늄염은 J.W.Knapczyk et al., J.Am.chem.Soc., 91,145(1969), A.L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35,2532(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc.Chem.Belg., 73, 546(1964), H.M.Leicester, J.Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V.Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed.,18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 제4,247,473호 및 JP-A-53-101331에 나타낸 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 나타내어진 디술폰유도체 및 하기 일반식(PAG6)으로 나타내어진 이미노술폰네이트 유도체.
상기 식에서, Ar3 및 Ar4가 각각 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; R206는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타나고; A는 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그것의 구체적인 예로서, 하기에 나타내지만, 일반식(PAG5) 및 (PAG6)에 나타내어진 화합물이 거기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 바람직하게는 오늄염, 디술폰, 4-DNQ 술폰산 에스테르, 또는 트리아진 화합물이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 이들 화합물의 첨가량은 감광성 조성물(용매 제외)의 총량에 기초해서, 일반적으로 0.001~40중량%이고, 바람직하게 0.01~20중량%, 가장 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성하는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 보다 작으면, 감도가 감소된다. 그것의 첨가량이 40중량%를 넘으면, 레지스트는 빛흡수를 너무 많이 해서 보이지 않게 된다. 그러므로, 그것의 지나치게 과소한 첨가량은 그 결과 프로파일을 손상시키고, 처리(특히 베이킹)을 위한 좁은 마진으로 부적합하다.
유기 염기 화합물은 본 발명의 조성물을 위해 사용할 수 있다. 이 화합물의 결합은 PED(노광으로부터 베이킹까지의 시간경과)에 의해 유발된 선폭 변화를 감소시키고 보관의 안정성 향상에 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유기 염기 화합물은 페놀보다 더 높은 염기성을 가지는 화합물이다. 이들 중 더욱 바람직한 것은 질소함유 염기 화합물이다.
그것의 화합적 환경의 바람직한 예는 하기 구조 (A)~(E)가 열거된다.
식(A)에서, R250, R251, 및 R252가 같거나 다르고 각각 수소원자, 탄소수 1~6을 보유하는 알킬기, 탄소수 1~6을 보유하는 아미노알킬기, 탄소수 1~6을 보유하는 히드록시알킬기, 또는 탄소수 6~20을 보유하는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, 단, R254 및 R255는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
(식(E)에서, R253, R254, R255, 및 R256는 같거나 다르고 각각 탄소수 1~6을 보유하는 알킬기를 나타낸다.)
바람직한 유기 염기 화합물은 분자당, 다른 화학적 환경을 가지는 둘 이상의 질소 원자를 보유하는 질소함유 염기 화합물이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 치환 또는 비치환 아미노기와 하나 이상의 질소 함유 환구조를 함유한 화합물과 하나 이상의 알킬아미노기를 함유하는 화합물이다. 그런 바람직한 화합물의 예로서,치환 또는 비치환 구아니딘, 치환 또는 비치환 아미노피리딘, 치환 또는 비칠환 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환 인다졸, 치환 또는 비치환 피라졸, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 퓨린, 치환 또는 비치환 이미다졸린, 치환 또는 비치환 피라졸린, 치환 또는 비치환 피페라진, 치환 또는 비치환 아미노모폴린, 및 치환 아미노알킬몰포린이 열거된다. 바람직한 치환기는 아미노, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로, 히드록시, 및 시아노기가 열거된다. 특히 바람직한 유기염기 화합물의 구체적인 예는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린이 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용 가능한 유기염기 화합물은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
그 질소함유 염기 화합물은 단독 또는 그것의 둘 이상의 결합하여 사용할 수 있다. 질소함유 염기 화합물의 첨가량은 일반적으로 감광성수지 조성물(용매 제외)의 100중량부 당 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다. 그 양이 0.001중량부보다 작으면, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10중량부를 넘으면, 감도 감소 및 비노광부에서의 현상성 손상의 우려가 있다.
화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 또한, 계면활성제, 염료, 색소, 가소제, 스펙트럼 광증감제, 두 개 이상의 페놀 OH기를 가지는 화합물을 함유할 수 있고, 그것은 필요에 따라서, 현상액 등에서 용해를 증가 시킬 수 있다.
계면활성제의 바람직한 예로서, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페널에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예를들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노 스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면할성제; Eftop EF301, EF303 및 EF352(Shin-Akita Kasei k.k.에서 생산된 상품명), Megafac F171, F173(Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.에서 생산된 상품명), Florade FC430, FC431(Sumimoto 3M사에서 생산된 상품명), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106(Asahi Grass Company, Ltd.에서 생산된 상품명) 등의 불소함유 계면활성제; KP341(Shin-Etsu Chemical CO., Ltd에서 생산된 상품명) 등의 유기실록산 중합체; 및 Polyflow No.75 및 No.95(쿄에이샤 유시카가쿠주식회사에서 생산된 상품명) 등의 아크릴 또는 메타크릴산(공)중합체를 함유한다. 계면활성제는 단독 또는 그것의 둘 이상의 혼합으로 첨가할 수 있다. 계면활성제의 양은 조성물 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제, 염료, 색소, 가소제, 스펙트럼 광중감제, 두 개 이상의 페놀 OH기를 가지는 화합물을 더욱 함유하고, 그것은 필요에 따라서, 현상액 등에서 용해를 촉진시킬 수 있다.
계면활성제의 바람직한 예는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르(예를들면, 폴리옥시에킬렌 옥틸 페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페널에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예를들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면할성제; Eftop EF301, EF3O3 및 EF352(Shin-Akita Kasei k.k.에서 생산된 상품명), Megafac Fl7l, Fl73(Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.에서 생산된 상품명), Florade FC43O, FC43l(Sumimoto 3M사에서 생산된 상품명), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC1O3, SC1O4, SC1O5, SC1O6(Asahi Grass Company, Ltd.에서 생산된 상품명) 등의 불소함유 계면활성제; KP341(Shin-Etsu Chemical CO., Ltd에서 생산된 상품명) 등의 유기실록산 중합체; 및 Polyflow No.75 및 No.95(쿄에이샤 유시 카가쿠주식회사에서 생산된 상품명) 등의 (공)중합체를 함유한다. 계면활성제는 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합으로 첨가된다. 계면활성제의 양은 조성물(용매 제외)의 100중량부 당 바람직하게는 0.0005중량부 내지 0.01중량부이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 염료는 지용성염료 및 염기염료이다. 그 예로서 오일옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(Orient Chemical Industries Ltd.에서 모두 생산), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 및 메틸렌 블루(CI52015)가 열거된다.
하기와 같이 스펙트럼의 광증감제(sensitizer)는 원자외선보다 더 긴 파장 영역에서의 흡수를 나타내도록 사용된 광산발생제를 증감하기 위해 첨가할 수 있는 본 발명의 감광성 조성물은 i- 또는 g-선에서 민감해질 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 스펙트럼의 광증감제의 예로서, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페논티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤즈알아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 및 코로넨이 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용 가능한 스펙트럼의 광증감제는 이 예에 한정되는 것은 아니다.
현상용액 중의 용해를 가속화시킬 수 있는 둘 이상의 페놀의 OH기를 보유하는 화합물을 이용할 수 있다. 그것의 예로서, 폴리히드록시 화합물이 열거된다. 폴리히드록시 화합물의 바람직한 예로서, 페놀, 레소르시놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 열거된다.
본 발명의 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 상술한 성분이 용해되는 용제에서 용해된 후에 기질에 사용된다. 사용할 수 있는 용제의 바람직한 예로서는 에틸렌 디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로퓨란이 열거된다. 이 용제는 단독 또는 그것의 혼합으로 사용할 수 있다.
만족할 만한 레지스트 패턴은 스피너 및 도포제의 적당한 코팅 방법으로 정밀한 IC요소(예를들면, 실리콘/실리콘 이산화물 코팅)의 생산에 사용 등의 기질 상에 상술한 화학적 증폭형 레지스트 조성물을 적용하고, 마스크를 통해 빛에 코팅을 노출시키고, 이어서 상기 코팅을 베이킹 및 현상시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 위한 현상액에 있어서, 알칼리수용액을 사용할 수 있다. 알칼리의 예로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 메타규산나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 포름아미드 및 아세트아미드 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화 트리부틸메틸암모늄, 수산화 테트라에탄올암모늄, 수산화 메틸트리에탄올아민, 수산화 벤질메틸디에탄올암모늄, 수산화 벤질디메틸에탄올암모늄, 수산화 벤질트리에탄올 암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 및 수산화 테트라부틸암모늄 등의 사차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환형 아민류를 함유한다.
본 발명을 예를 참조로 더욱 상세하게 하기에 설명하지만, 본 발명은 거기에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 Ⅰ-1)
[비닐 에테르의 합성]
256g(2.4mol)의 클로로에틸 비닐에테르올 82g(1.0mol)의 아세트산나트륨 및 2g의 테트라-n-부틸암모늄 요오드화물과 혼합시켰다. 상기 혼합물을 80~90℃에서 8시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각한 후, 여과에 의해 생성된 염을 반응 혼합물로부터 분리하고, 200ml의 디에틸 에테르로 추출하였다. 상기 에테르 추출물을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응하지 않고 남아있는 에테르 및 클로로에틸 비닐 에테르를 증발기로 제거하였다.
얻어진 유성 잔기는 수산화 칼슘의 존재 하에서 두 번 진공증류하여, 다음식 X-1으로 나타낸 무색의 화합물, 2-아세톡시에틸 비닐 에테르를 얻었다.
(합성예Ⅰ-2, Ⅰ-3, 및 Ⅰ-4)
합성예Ⅰ-1(메탄올로부터의 재결정화를 통해)과 같은 방법으로 용제로써 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 세 개의 비닐 에테르를 합성하였다. 즉, 하기 일반식 X-2로 나타내어진 에틸 (2-(비닐옥시)에틸)말로네이트를 클로로에틸 비닐 에테르 및 소디움 디에틸말로네이트로부터 얻었다.
또한, 하기 일반식 X-3으로 나타내어진 2-비닐옥시에틸 프탈이미드를 클로로에틸 비닐에테르 및 포타슘 프탈이미드로부터 얻었고, 하기 일반식 X-4로 나타내어진 2-벤조일옥시에틸 비닐 에테르를 클로로에틸 비닐 에테르 및 소디움 벤조에이트로부터 얻었다.
(합성예 Ⅱ-1)
120ml의 부틸아세테이트에 32.4g(0.2mol)의 p-아세톡시스티렌을 용해시켰다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 질소 기류에서 80℃에서 교반하면서 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 이후 5시간 동안 계속 교반하면서 중합반응을 수행하였다. 그 결과 반응 혼합물은 백색 수지를 침전시키기 위해 1,200ml의 핵산에 부었다. 얻어진 수지는 건조시키고, 이어서 150ml의 메탄올에 용해시켰다. 거기에 50ml의 물에 수산화 나트륨 7.7g(0.19mol)을 용해시켜 제조된 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 수지를 가수분해하기 위해 3시간 동안 환류시키면서 가열시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물은 백색수지를 침전시키기 위해 200ml의 물로 희석되고 염산으로 중화시켰다. 상기 수지는 여과에 의해 분리하고, 물로 세정하여 건조시키고, 이어서 200ml의 테트라히드로퓨란에 용해시킨 다음 용액을 재침전시키기 위해 활발히 교반하면서 5L의 초고순도의 물에 적하첨가하였다. 상기 재침전 조작을 세 번 반복하였다. 얻어진 수지는 12시간 동안 120℃의 진공건조기에서 건조시켜 알칼리용해성 수지 A-1로서 폴리(p-히드록시스티렌)을 얻었다. 상기 수지는 중량평균분자량이 15,000이었다.
(합성예Ⅱ-2)
100ml의 테트라히드로퓨란 중에 일반적인 탈수 및 증류 방법으로 정화된 35.25g(0.2mol)의 p-tert-부톡시스티렌 및 5.21g(0.05mol)의 스티렌을 용해시켰다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 질소 기류에서 80℃로 교반하면서 2.5시간 간격으로 3회 첨가시키고, 그 후 5시간 동안 계속 교반하면서 중합반응을 수행하였다. 그 결과 반응 혼합물은 백색 수지를 침전시키기 위해 1,200ml의 헥산에 부었다. 얻어진 수지는 건조시키고, 이어서 150ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켰다.
거기에 4N의 염산을 첨가하였다. 이 혼합물은 수지를 가수분해하기 위해 6시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 그런 다음, 반응 혼합물은 수지를 재침전시키기 위해 5L의 초고순도 물에 부었다. 이 수지는 여과에 의해 분리하고, 물로 세정하여 건조시키고, 이어서 200ml의 테트라히드로퓨란에 용해시킨 다음 이 용액을 재침전시키기 위해 활발히 교반하면서 5L의 초고순도의 물에 적하첨가하였다. 상기 재침전 조작을 세 번 반복하였다. 얻어진 수지를 12시간 동안 120℃의 진공건조기에서 건조시켜, 알칼리 가용성 수지 A-2로서 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체를 얻었다.
상기 수지는 중량평균분자량이 12,000이었다.
(합성예 Ⅱ-3)
120ml의 부틸아세테이트 중에 32.4g(0.2mol)의 p-아세톡시스티렌 및 7.01g(0.07mol)의 메틸메타크릴레이트를 용해시켰다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 질소 기류 중에 80℃에서 교반하면서 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고 그 후 5시간 동안 교반을 계속하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 반응 혼합물은 백색 수지를 침전시키기 위해 1,200ml의 헥산에 부었다. 얻어진 수지는 건조시키고, 이어서, 200ml의 메탄올에 용해시켰다.
거기에 50ml의 물에 7.7g(0.19mol)의 수산화 나트륨을 용해시켜 제조된 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물은 수지를 가수분해하기 위해 1시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 그 후에, 반응 혼합물은 백색수지를 침진시키기 위해 200ml의 물로 희석하고 염산으로 중화시켰다. 얻어진 수지는 여과에 의해 분리하고, 물로 세정하여 건조시키고, 이어서 200ml의 테트라히드로퓨란에 용해시키고, 이 용액을 재침전시키기 위해 활발히 교반하면서 5L의 초고순도의 물에 적하첨가하였다. 상기 재침전조작은 세 번 반복하였다. 얻어진 수지는 12시간 동안 120℃의 진공건조기에서 건조시켜, 알칼리 가용성 수지 A-3로서 p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 얻었다. 상기 수지는 중량평균분자량이 10,000이었다.
(합성예Ⅱ-4)
일본의 Nippon Soda Co., Ltd.에서 생산된 폴리(p-히드록시스티렌)(VP 8000)을 알칼리 가용성 수지 A-4로 사용한다. 상기 수지는 중량평균분자량이 9,800이었다.
200ml의 테트라히드로퓨란에 50g의 수지 A-4를 용해시켰다. 거기에 3.27g(0.042mol)의 염화아세틸을 첨가하였다. 상기 혼합물에 4.21g(0.042mol)의 트리에틸아민을 교반하면서 적하 첨가하였다. 그런 다음, 반응 생성 혼합물을 재침전시키기 위해 활발히 교바하면서 5L의 고순도 물에 적하첨가하였다. 상기 재짐전 조작은 세 번 반복하였다. 얻어진 수지를 12시간 동안 120℃의 진공건조기에서 건조시켜, 알칼리 가용성 수지 A-5로서 p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌 공중합체를 얻었다. 상기 수지는 중량평균분자량이 10,000이었다.
(합성예Ⅲ-1)
하기 성분을 플라스크에서 서로 혼합시켰다.
합성예Ⅱ-4에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 A-4 20g
테트라히드로퓨란 80ml
합성예Ⅰ-1에서 얻은 비닐 에테르X-1 7.58g
거기에 10mg의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 이 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하였다.
반응 생성 혼합물을 재침전시키기 위해 활발히 교반하면서 5L의 고순도 물에 적하첨가하였다.
얻어진 수지를 12시간 동안 70℃의 진공건조기에서 건조시켜, 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 B-1을 얻었다.
(합성예Ⅲ-2~Ⅲ-10)
하기 표1에 나타낸 알칼리 가용성 수지 및 비닐 에테르를 사용하여, 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 B-1~B-10을 합성예Ⅲ-1과 같은 방법으로 얻었다.
(합성예Ⅳ-1~Ⅳ-4)
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)으로 나타내어진 기가 아닌 치환기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 C-1~C-4를, 하기 표1에 나타낸 알칼리 가용성 수지 및 에틸 비닐 에테르(Y-1), 이소부틸 비닐 에테르(Y-2), 또는 클로로에틸 비닐 에테르(Y-3)로부터 얻었다
상기 합성예 Ⅱ~Ⅳ에서 얻어진 화합물을 하기에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
(실시예1~12 및 비교예1~4)
[감광성 조성물의 준비 및 평가]
상기 표4에 나타낸 각 성분 결합을 8g의 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트)에 용해시켰다. 결과용액을 레지스트 용액을 준비하기 위해 0.2㎛의 필터를 통해 여과시켰다. 이렇게 얻어진 각 레지스트 용액을 스핀 코터(spin coater)로 실리콘 웨이퍼에 적용시키고, 코팅을 0.8㎛의 두께를 가지는 레지스트 필름을 얻기 위해 진공유지 타입 열판으로 60초 동안 130℃에서 건조시켰다.
실시예에 사용된 광산발생제 및 유기염기 화합물을 하기에 나타낸다.
이 레지스트 필름을 248nm의 KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.45)를 사용하는 빛에 노출시켰다. 노출시킨 후에, 각 레지스트 필름을 60초 동안 100℃의 열판으로 가열하고, 즉시 60초 동안 0.26N의 수용성 염화테트라메틸암모늄(TMAH)에 담그고, 30초 동안 헹군 후, 건조시켰다. 이렇게 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴을 레지스트 성능을 평가하는 스캐닝전자현미경으로 관찰하였다. 얻어진 결과가 표5에 나타난다.
0.40㎛이 마스크 패턴을 재생산하기 위한 필수적인 노광량에서 초기해상도에 관해 나타낸다.
패턴표면 함몰은 스캐닝전자현미경으로 0.30㎛L/S 마스크패턴의 위면을 관찰한 결과로부터 평가되었다. 함몰이 없는 마스크패턴은 "A"로 표시하고, 약간의 함몰을 가지는 마스크패턴을 "B"로 표시하고, 상당히 많은 함몰을 가지는 마스크패턴을 "C"로 표시한다.
기질 접착성은 현상 후의 패턴붕괴의 유무에 근거해서 판단되었다. 패턴붕괴가 없는 레지스트 패턴을 "A"로 표시하고, 패턴붕괴가 약간 있는 레지스트패턴을 "B"로 표시하고, 상당히 많은 패턴붕괴를 가지는 레지스트 패턴을 "C"로 표시한다.
[표 5]
본 발명에 따른 실시예에서 얻은 포지티브 포토레지스트 조성물을 나타낸 표 5에 주어진 결과는 만족스러운 결과이고, 반면에, 비교예에서 얻은 포토레지스트 조성물은 초기해상도, 패턴 위면 함몰, 및 기질에서의 접착성에서 만족스럽지 못하다.
본 발명은 고해상도를 가지고, 그의 윗면부에 함몰이 없고 기질에서의 우수한 접착성을 가지는 레지스트인 우수한 화학적 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 공급하는 데 효과가 있다.
본 발명을 상세하게 그 구체적인 실시예를 참조로 설명하였으나, 본 발명의 정의와 범주에서 벗어나지 않는 다양한 변형과 수정이 가능하며 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 페놀히드록실기의 10~80%를 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어진 기로 치환한 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로부터 얻은 수지와 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (c) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    (식 (Ⅰ)에서,
    R1은 탄소수 1~4를 보유하는 알킬기로부터 선택된 치환기를 나타내고,
    W는 산소, 질소 황, 인 및 실리콘 원자로부터 선택된 하나 이상의 원자, 또는 아미노기, 암모늄기, 및 메르캅토기로 구성된 군에서 선택된 원자단을 함유하는 유기잔기이고,
    n은 1부터 4까지의 자연수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)에 대한 일반식(Ⅰ)에서 W가 하기 치환기로 구성된군에서 선택된 기이고:
    여기서,
    R2는 수소원자 또는 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~6을 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알케닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 및 치환 또는 비치환 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택된 치환기를 나타내고,
    R3는 수소원자, 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~6을 보유하는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알콕시키, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 및 시아노기로 구성되는 군에서 선택된 치환기를 나타내고,
    X는 할로겐원자를 나타내고, 및
    m은 1~4의 자연수를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어진 기는 일반식(Ⅱ)로 나타내어진 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 폴리(p-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 폴리(p-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 페놀히드록실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 폴리(p-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)가 알칼리 가용성 수지의 페놀히드록실기의 15~60%를 일반식(Ⅰ)로 나타내어진 기로 치환함으로써 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(a)가 알칼리 가용성 수지의 페놀히드록실기의 20~40%를 일반식(Ⅰ)로 나타내어진 기로 치환함으로써 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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