JP2000338677A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像力を有し、かつパターンのエッジラフ
ネスが改良された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】フェノール性水酸基を含有するアルカリ可
溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なくとも一部が特
定の構造の保護基により保護されている樹脂、活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物、有機塩基
性化合物及び溶剤を含有し、前記樹脂が、フェノール性
水酸基の保護率が異なる２種以上の樹脂の混合物であ
り、かつ該混合物中の樹脂の内最も保護率が大きい樹脂
の保護率と保護率が最も小さい樹脂の保護率との差が３
〜６０の範囲にあるポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】遠紫外光やエキシマレーザー光を用いた
リソグラフィーのパターン形成に用いるレジストとし
て、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第29,139号等に
記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学
増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖に
オルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物
との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及
びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７
５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げるこ
とができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるた
め、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、12
頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００５】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００６】特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全
部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した
樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示
されている。特開平４−２１９７５７号には同様にポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を
含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されて
いる。更に特開平５−２４９６８２号にも同様のアセタ
ール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示
されている。また特開平８−１２３０３２号にはアセタ
ール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォ
トレジスト組成物が示されている。更に、特開平８−２
５３５３４号にはアセタール基で置換された基を含む、
部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示さ
れている。

【０００７】近年、半導体チップの微細化の要求に伴
い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜
０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、
これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス
等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題
があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラ
インパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特
性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動
するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸
凹して見えることをいう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッ
ジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないた
め、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的
は、高解像力を有し、かつパターンのエッジラフネスが
改良された化学増幅型型ポジ型フォトレジスト組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、化学増幅系レジストにおい
て、特定構造を有する置換基でフェノール性水酸基が保
護されたアルカリ溶解性樹脂を用い、その際に上記樹脂
として保護率が異なる２種以上の樹脂を組み合わせるこ
とにより、エッジラフネスの問題が解決し得るという知
見を得て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成であ
る。

【００１０】（１）（ａ）フェノール性水酸基を含有す
るアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なく
とも一部が下記一般式（Ｉ）で表される保護基により保
護されている樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（ｃ）有機塩基性化合物及び
（ｄ）溶剤を含有し、前記（ａ）樹脂が、フェノール性
水酸基の保護率が異なる２種以上の樹脂の混合物であ
り、かつ該混合物中の樹脂の内最も保護率が大きい樹脂
の保護率（ＢＬ１）％と保護率が最も小さい樹脂の保護
率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０の
範囲にあることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（Ｉ）中：Ｒ¹は、炭素数１〜４個
のアルキル基を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択され
る少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を
含有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプ
ト基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換ある
いは無置換の環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の自
然数である。

【００１３】（２） 上記一般式（Ｉ）のＷが、下記置
換基からなる群から選択される基であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 Ｗ：

【００１４】

【化５】

【００１５】上記式中：Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜
６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素
数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル
基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換のアラルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子、炭
素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル
基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、又はシアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ⁴は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あ
るいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表
す。ｍは、１〜４の自然数である。

【００１６】（３） 上記一般式（Ｉ）で表される基
が、下記一般式（II）で表される基であることを特徴と
する上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１７】

【化６】

【００１８】（４）上記フェノール性水酸基を含有する
アルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいず
れかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレ
ン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンを少なくとも３０モル％、好ましくは５０モ
ル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、ある
いは部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合モノマーとしては、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、
アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好まし
く、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチ
レンがより好ましい。このアルカリ可溶性樹脂の重量平
均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン
換算値として、好ましくは３０００〜８００００であ
り、より好ましくは７０００〜５００００である。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．０であ
り、好ましくは１．０５〜１．２０である。この分子量
分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法を用い
ることが好ましい。

【００２０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物で
は、上述したフェノール性水酸基を含有するアルカリ可
溶性樹脂のフェノール性水酸基が上記一般式（Ｉ）で表
される保護基により保護されている樹脂（以下「樹脂
（ａ）」ともいう）が配合される。そして樹脂（ａ）
は、フェノール性水酸基の保護率が異なる２種以上の樹
脂の組み合わせからなり、かつ組み合わせる樹脂の内最
も保護率が大きい樹脂の保護率（ＢＬ１）％と保護率が
最も小さい樹脂の保護率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−
ＢＬ２）が３〜６０、好ましくは５〜４０、さらに好ま
しくは７〜２０の範囲にある。該保護率の差（ＢＬ１−
ＢＬ２）が、６０を越えると、保護率の大きい樹脂の調
製が困難となる傾向になり、一方３未満であるとエッジ
ラフネスが大きくなる。また、組み合わせる樹脂のフェ
ノール水酸基の保護率、即ち（ＢＬ１）％と（ＢＬ２）
％は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜３０
％の範囲にある。

【００２１】一般式（Ｉ）において：ｎは１〜４の自然
数であり、２又は３が好ましい。より具体的には、Ｒ¹
として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チルが好ましく挙げられ、なかでもメチルがより好まし
い。また、Ｗの有機基は、酸素原子、窒素原子、イオウ
原子、リン原子、珪素原子のうち少なくとも１種の原子
と少なくとも１つの炭素原子より構成される。より具体
的には、Ｗは以下に示される基が好ましい。

【００２２】

【化７】

【００２３】式中：Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは
無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラ
ルキル基からなる群から選択される基を表す。Ｒ³は、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表
す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ⁴は、置換あるいは
無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数
３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍは、１〜４の自
然数であり、１又は２が好ましい。

【００２４】上記Ｒ²及びＲ³において、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、
メチル、エチルがより好ましい。Ｒ²における炭素数２
〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としては
ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１
−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘ
キセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより
好ましい。

【００２５】Ｒ₂、Ｒ₄のアリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好まし
く、フェニルがより好ましい。アラルキル基としては、
ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒ
ドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。Ｒ₄に
おける炭素数３〜１５個の環状アルキル基としては、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が好ましい。これらの、アリール、アラルキル、環状ア
ルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基等が
置換されていても良い。Ｒ³における炭素数１〜６の直
鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、メ
トキシ基及びエトキシ基がより好ましい。

【００２６】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。また、Ｗ
は上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であって
もよい。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される保護基のより具体
的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】樹脂（ａ）を構成する上記保護基でフェノ
ール水酸基が保護されている樹脂は、対応するビニルエ
ーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に
溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と
既知の方法により反応させることにより得ることができ
る。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン
交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、
ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施され
る。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニルエ
ーテルのような活性な原科から、求核置換反応等の方法
により合成することができる。

【００３２】樹脂（ａ）を構成する樹脂の構造を以下に
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、前述したように、フェノール水酸基が一般式（Ｉ）
で表される保護基により異なる保護率で保護された上記
樹脂の２種以上の混合物が含有される。保護率（ＢＬ
１）％である樹脂と保護率（ＢＬ２）％である樹脂の組
成物中の合計含有量は、本発明の組成物中の酸分解性基
含有樹脂の総重量に対して１０重量％以上が好ましく、
より好ましくは５０重量％以上である。保護率（ＢＬ
１）％である樹脂と保護率（ＢＬ２）％である樹脂の組
成物中の含有比率は、重量比で１：９〜９：１であるこ
とが好ましく、より好ましくは３：７〜７：３である。
本発明の組成物において、酸分解性樹脂（ａ）の総使用
量は、組成物の全重量（溶剤を除く）を基準として１０
〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９
９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．０重量％
である。

【００５０】本発明の組成物は、例えば一般式（Ｉ）で
表される保護基で例示される酸分解性基を含有していな
いアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これによ
り感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」とい
う）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導
体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等
のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合
体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル
置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部の
アルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。

【００５１】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、良好な
プロファイル形成の点で好ましい。そのような樹脂とし
て、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン等が挙げられる。

【００５２】本発明の組成物に含有させることができる
その他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガ
ロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合
体等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５３】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシ
スチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置
換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキ
ル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン樹脂である。

【００５４】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換さ
れたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少な
くとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマ
ーを示す。

【００５５】上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００５６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【００５８】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。

【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物（光酸発生剤）が含有される。本発明で使用さ
れる（ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸
を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００６０】また、その他の（ｂ）本発明に用いられる
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
しては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,
18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等
に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069, 055 号、
同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号
等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromol
ecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,
069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1 9
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特
開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(198
5) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(197
8)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,
22, 1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,1
4,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14
(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号同233,567 号、同297,443 号、同29
7,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gil
l et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Ch
em.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Z hu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
on Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.
Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Te
chnol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormol
ecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolec
ules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,So lidState Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlih
an etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第029
0,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851
号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,18
1,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等
に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Prepri nts Japan,35
(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs eta
l,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi
etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第019
9,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、
同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605
号、同4,431,774 号、特開昭64-181 43号、特開平2-245
756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物
を挙げることができる。

【００６１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30 (5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,R
apid Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamadaetal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭6
3-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６３】上記（ｂ）活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６４】

【化２７】

【００６５】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７０】

【化３１】

【００７１】ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基と
しては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００７２】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００７３】Ｚ_- は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^-2 、ＣｌＯ₄ ^-
、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸ア
ニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、
ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００７４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ² はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００７５】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ^{2 05}が置換あるいは未置換
のアリール基を表し、Ｚ^-が、光の照射により酸として
発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいも
のである。具体的には、Ｚ_- が、分岐状又は環状の炭素
数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から
選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、
もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも
３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【００７６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【化３５】

【００８１】

【化３６】

【００８２】

【化３７】

【００８３】

【化３８】

【００８４】

【化３９】

【００８５】

【化４０】

【００８６】

【化４１】

【００８７】

【化４２】

【００８８】

【化４３】

【００８９】

【化４４】

【００９０】

【化４５】

【００９１】

【化４６】

【００９２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970) 、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc. ,51,3587(1929) 、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,
648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００９３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００９４】

【化４７】

【００９５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は、置換も
しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置
換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、ア
リーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９６】

【化４８】

【００９７】

【化４９】

【００９８】

【化５０】

【００９９】

【化５１】

【０１００】

【化５２】

【０１０１】本発明において、（ｂ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジ
スルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン
化合物であることが好ましい。

【０１０２】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００
１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲
で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％よ
り少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％よ
り多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイ
ルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くな
り好ましくない。

【０１０３】本発明の組成物には、（ｃ）有機塩基性化
合物が配合される。これにより、保存時の安定性向上及
びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本
発明で用いることのできる好ましい（ｃ）有機塩基性化
合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【０１０６】これらの（ｃ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。（ｃ）有機塩基
性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶
媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１
０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．
００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１
０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１０７】本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト
組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔
料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進
させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を
含有させることができる。

【０１０８】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【０１０９】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１１０】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１１１】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１１２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する（ｄ）溶剤に溶かして支持体上に
塗布するものであり、使用することのできる（ｄ）溶剤
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクト
ン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を
単独あるいは混合して使用する。

【０１１３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。

【０１１４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１６】合成例Ｉ 日本曹達株式会社製、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)
(ＶＰ-８０００)をアルカリ可溶性樹脂Ａ-１とした。重
量平均分子量は、９８００であった。この樹脂（Ａ-
１）５０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍ１を溶解し、
アセチルクロライド３.２７ｇ（０．０４２モル）を滴
下した。その後、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら
滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。
得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥
し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン
共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ａ-２を得た。得ら
れた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。

【０１１７】 合成例II-１ 合成例Ｉの場合と同じアルカリ可溶性樹脂Ａ−１ ２０ｇ テトラヒドロフラン ８０ｍｌ Ｂ-１（構造を下記する） ２.２０ｇ をフラスコ中で混合し、 ｐ−トルエンスルホン酸 １０ｍｇ を添加して、室温下で１８時間撹拌した。反応液を、５
Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行っ
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間
乾燥し、上記一般式（Ｉ）で表される保護基を有するア
ルカリ可溶性樹脂Ｐ-１を得た。以下に、本実施例で使
用したビニルエーテルの構造を示す。

【０１１８】

【化５４】

【０１１９】合成例II−２〜II−８ 表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用
いて、合成II−１と同様にして上記一般式（Ｉ）で表さ
れる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｐ−２〜Ｐ−８
を得た。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】実施例１〜３、比較例１ ＜感光性組成物の調製と評価＞表２に示す各成分を溶剤
ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート）８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルター
で濾過してレジスト溶液を調整した。このレジスト溶液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、１３０℃、６０秒間、真空吸着型のホットプレ
ートで乾燥して、膜厚０．６μｍのレジスト膜を得た。
また、実施例及び比較例に用いた光酸発生剤及ぴ有機塩
基性化合物を以下に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】このレジスト膜に波長２４８ｎｍのＫｒＦ
エキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用い
て露光を行った。露光後、１００℃ホットプレートで６
０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０
秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このよ
うにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査
型電子顕微鏡で観察し、下記レジストの性能を評価し
た。その結果を表３に示す。解像力は、０．２０μｍの
マスクパターンを再現する露光量における限界解像力を
表す。エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフネスで
行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の
位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）
をエッジラフネスの指標とし、この値が小さいほど好ま
しい。結果を表３に示した。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表３の結果から明らかなように、本発明に
係わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それ
ぞれ満足すべき結果を得たが、比較例のフォトレジスト
組成物は、エッジラフネスにおいて不満足なものであっ
た。

【０１２７】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、高解像力を有し、かつエッジラフネスの少ないレジ
ストパターンを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤森 亨 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 CB17 CB41 CB45 CC01 CC03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール性水酸基を含有するア
   ルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なくとも
   一部が下記一般式（Ｉ）で表される保護基により保護さ
   れている樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（ｃ）有機塩基性化合物及び
   （ｄ）溶剤を含有し、 前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基の保護率が異な
   る２種以上の樹脂の混合物であり、かつ該混合物中の樹
   脂の内最も保護率が大きい樹脂の保護率（ＢＬ１）％と
   保護率が最も小さい樹脂の保護率（ＢＬ２）％との差
   （ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０の範囲にあることを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中：Ｒ¹は、炭素数１〜４個のアルキル基
   を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン
   原子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも
   １種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機
   基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あ
   るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
   環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の自然数である。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）のＷが、下記置換基か
   らなる群から選択される基であることを特徴とする請求
   項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 Ｗ： 【化２】 上記式中：Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖
   状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個
   の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基、置換あ
   るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
   アラルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜６
   個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数
   １〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又は
   シアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ⁴は、
   置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無
   置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍ
   は、１〜４の自然数である。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される基が、下記
   一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求
   項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 上記フェノール性水酸基を含有するアル
   カリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   ポジ型フォトレジスト組成物。