JPH11109629A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像後の残渣（スカム）の発生を防止でき、
且つ高解像力を有する優れた化学増幅型ポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）フェノール性水酸基を含有するアル
カリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０〜
８０％が特定の基で置換されている樹脂Ａと、（ｂ）第
３級アルキルエステル基及び第３級アルキルカーボネー
ト基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有し、アル
カリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大する非ポ
リマー型溶解性阻止化合物と、（ｃ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物と、（ｄ）溶剤とを
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明
細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物であ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの
放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触
媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部
の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に
形成させるパターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール
又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物との
組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アルキ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５公
報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組合
せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２１
４４６公報）等を挙げることができる。これらは原理的
に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開
昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公
報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２
４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.
Sce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁；M
acromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する
化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シ
クロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物と
の組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、
且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べ
て、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光
源短波長化に有効な系となり得る。

【０００６】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００７】特開平２−１９８４７公報にはポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を
全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護し
た樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開
示されている。特開平４−２１９７５７公報には同様に
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロ
キシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹
脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示さ
れている。更に特開平５−２４９６８２公報にも同様の
アセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成
物が示されている。また特開平８−１２３０３２公報に
はアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用
いたフォトレジスト組成物が示されている。更に、特開
平８−２５３５３４公報にはアセタール基で置換された
基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組
成物が示されている。

【０００８】また、特開平８−１５８６４公報には、樹
脂成分が、水酸基の１０から６０モル％がｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンと、水酸基の１０〜６０モル％がエトキシエトキシ基
等で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物であ
るポジ型レジスト組成物が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらの組成物は、現像後
にパターンの下部に残渣（スカム）が発生し、その改良
が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
後の残渣（スカム）の発生を防止し、高解像力を有する
優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、特定構造を有する置換基で
置換されたアルカリ溶解性樹脂バインダーと、特定官能
基を有する非ポリマー型溶解阻止化合物の併用と、活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶
剤よりなるポジ型フォトレジスト組成物を用いること
で、高解像力を有し、且つ上記スカム問題を解決しうる
という知見を得て、本発明を完成するに到った。すなわ
ち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記
構成である。 （１）（ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可
溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０〜８０％
が下記一般式（Ｉ）で示される基で置換されている樹脂
Ａ （ｂ）第３級アルキルエステル基及び第３級アルキルカ
ーボネート基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大
する非ポリマー型溶解性阻止化合物、 （ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び （ｄ）溶剤 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４個のアルキル
基から選ばれた置換基を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原
子、イオウ原子、リン原子及び珪素原子のうち少なくと
も１つの原子を含有する有機基、アミノ基、アンモニウ
ム基及びメルカプト基からなる群から選ばれた原子団を
表す。ｎは１から４までの自然数を表す。

【００１４】（２）前記（ａ）の一般式（Ｉ）のＷが下
記の置換基の群から選ばれた基であることを特徴とする
前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 Ｗ：

【００１５】

【化４】

【００１６】ここで、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６
個の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜
６個の直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基、置換あ
るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
アラルキル基の群から選ばれた置換基を表す。Ｒ³は、
水素原子、炭素数１〜６個の直鎖、分岐あるいは環状の
アルキル基、炭素数１〜６個の直鎖、分岐あるいは環状
のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
水酸基またはシアノ基の群から選ばれた置換基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｍは、１〜４の自然数を表
す。

【００１７】（３）前記樹脂Ａにおけるフェノール性水
酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）であることを特徴とする前記（１）又
は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン
（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、ある
いはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレン
と言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル
％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体または
そのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分
的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。上記共
重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレ
ン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマー
としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、ス
チレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ア
ルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシ
スチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。この
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量範囲は３０００〜
８００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５０
０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、
１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜１．２
０である。このような分子量分布のポリマーを得るには
アニオン重合などの手法を用いることが好ましい。

【００１９】本発明では、上記フェノール性水酸基を含
有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の１０〜８０％を前
記一般式（Ｉ）の基で置換された樹脂Ａを用いることが
必須である。式中、Ｒ¹は、炭素数１から４までのアル
キル基から選ばれた置換基を表す、Ｗは、酸素原子、窒
素原子、イオウ原子、リン原子及び珪素原子のうちの少
なくとも１つの原子を含有する有機基、アミノ基、アン
モニウム基及びメルカプト基からなる群から選ばれた原
子団を表す。また、ｎは１〜４の自然数、好ましくは２
又は３を表す。より具体的にはＲ¹は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく、メチル
がより好ましい。また、Ｗにおける有機基としては、酸
素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪素原子の
うち少なくとも１つの原子と少なくとも１つの炭素原子
より構成される。より具体的にはＷは下記式で示される
基が好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒ²は、複数個存在するときは各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖、分岐及び環
状のアルキル基、炭素数２〜６個の直鎖、分岐及び環状
のアルケニル基、炭素数６〜１２個の置換及び無置換の
アリール基、並びに炭素数７〜１３個の置換及び無置換
のアラルキル基よりなる群から選ばれた置換基を表す。
Ｒ³は、複数個存在するときは各々独立に、水素原子、
炭素数１〜６個の直鎖、分岐及び環状のアルキル基、炭
素数１〜６個の直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基並びにシアノ
基よりなる群から選ばれた置換基を表す。Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。ｍは１〜４個の自然数、好ましくは１又
は２を表す。

【００２２】上記Ｒ²及びＲ³において、炭素数１〜６個
の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、
メチル、エチルがより好ましい。Ｒ²における炭素数２
〜６個の直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基として
はビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、
１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロ
ヘキセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがよ
り好ましい。炭素数６〜１２個のアリール基としては、
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が
好ましく、フェニルがより好ましい。炭素数７〜１３個
のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−
メチルベンジル、ベンズヒドリル等が好ましく、ベンジ
ルがより好ましい。これらの、アリール及びアラルキル
基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アセ
チル基、アミノ基、エステル基、アミド基等が置換され
ていても良い。Ｒ³における炭素数１〜６個の直鎖、分
岐あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、メトキシ基
およびエトキシ基がより好ましい。ハロゲン原子は、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、塩素、臭素がよ
り好ましい。また、Ｗは上記に示したように、シアノ基
又はホルミル基であってもよい。

【００２３】より具体的な一般式（Ｉ）の例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を各々
表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】上記置換基を含有する樹脂Ａは、対応する
ビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフランなどの適
当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可
溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ること
ができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性
イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸ある
いは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施
される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチル
ビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応
などの方法により合成することができる。

【００２８】より具体的な樹脂Ａの構造を以下に例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記
と同様、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル
基を表す。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】本発明に係わる樹脂Ａは一般式（Ｉ）で示
される置環基により、上記アルカリ可溶性樹脂のフェノ
ール性水酸基の１０から８０％、好ましくは１０から６
０％、更に好ましくは１０から４０％が置換されている
ことが必要である。上記フェノール性水酸基の一般式
（Ｉ）で示される置換基による置換が１０％未満では、
十分な露光部と未露光部とのアルカリ溶解速度の変化が
得られず、解像力が低下し、８０％を越えると、特に耐
熱性が低下し、共に不適である。

【００４３】尚、本発明に係わる樹脂Ａは、上記アルカ
リ可溶性樹脂のフェノール性水酸基（アルカリ可溶性
基）を一般式（Ｉ）で示される特定の酸分解性基で保護
することにより得られるものであり、この樹脂Ａと非ポ
リマー型溶解阻止化合物とを組み合わせることにより格
段の効果を示すものである。

【００４４】さらに本発明は、第３級アルキルエステル
基及び第３級アルキルカーボネート基の中から選ばれる
少なくとも１種の基を有し、アルカリ水溶液中での溶解
度が酸の作用により増大する非ポリマー型溶解阻止化合
物を含有することが必要である。ここで、非ポリマー型
溶解阻止化合物とは、３０００以下の一定の分子量を有
し、単一の構造を有する化合物に上記酸分解性基を導入
した構造を有し、酸の作用により、アルカリ可溶性とな
る化合物のことである。また、この非ポリマー型溶解阻
止化合物は、一分子中に３個以上の酸により分解する基
を有し、この基の分解によってアルカリ可溶性となる化
合物であることが好ましい。また、本発明は、上記樹脂
及び非ポリマー型溶解阻止化合物に、酸分解性基を含有
しないアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。

【００４５】本発明に使用される（ｂ）の非ポリマー型
溶解阻止化合物は、酸分解性基として、第３級アルキル
エステル基及び第３級アルキルカーボネート基の中から
選ばれる少なくとも１種の基を有するものであり、これ
ら２種類を併用することもできる。化合物中、酸分解性
基はそれぞれその構成中に少なくとも２個存在し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少な
くとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由す
る化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なく
とも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する
化合物を使用するのが有利である。

【００４６】非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受け
ると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹
脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。特開
昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、ビフ
ェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物とす
る溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及び解
像力の点で不十分である。

【００４７】本発明において、好ましい非ポリマー型溶
解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以
上有する分子量３０００以下の単一構造化合物の該アル
カリ可溶性基の１／２以上を上記酸分解性基で保護した
化合物をあげることができる。このようなアルカリ可溶
基を残した非ポリマー型溶解阻止化合物を用いることに
より、非ポリマー型溶解阻止化合物の溶剤溶解性が向上
し、本発明の効果を更に高めるという点で好ましい。

【００４８】又、本発明において、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性
基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分
解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互
いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。

【００４９】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基
間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）で
は結合原子１２個である。

【００５０】

【化２２】

【００５１】また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合
物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有し
ていても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１
個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０
００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範
囲であると高解像力の点で好ましい。

【００５２】本発明の好ましい実施態様においては、非
ポリマー型溶解阻止化合物に用いられる第３級アルキル
エステル基、第３級アルキルカーボネート基における酸
分解性基は、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）基で示さ
れる構造で化合物に結合している場合である。更に好ま
しくは酸分解性基が−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、又は−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ
⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）で示される構造で化合物に結合し
ている場合である。

【００５３】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は、それぞれ同一でも相
異していても良く、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基を示す。又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³
の内の２つの基が結合して環を形成していても良い。但
し、非環状の方が好ましい。Ｒ⁰、Ａｒは置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示す。

【００５４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００５５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００５６】第３級アルキルエステル基及び第３級アル
キルカーボネート基の第３級アルキル基として具体的に
は、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、
特に好ましくはｔ−ブチル基があげられる。

【００５７】本発明の成分（ｂ）の好ましい非ポリマー
型溶解阻止化合物は、特開平１−２８９９４６号、特開
平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平
３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開
平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特
開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、
特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４
号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４
９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９
５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１
号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６
号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９
号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３
８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２
号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４
２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８
８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載された
ポリヒドロキシ化合物のフェノール性ＯＨ基の一部もし
くは全部を上に示した第３級アルキルエステル基、第３
級アルキルカーボネート基で結合し、保護した化合物が
含まれる。

【００５８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００５９】このようなポリヒドロキシ化合物としてよ
り具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化
合物が挙げられる。

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】ここで、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、
Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ
⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【００６５】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００６６】

【化２７】

【００６７】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは
−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、 Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ
¹¹⁸、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²³、Ｒ¹²⁸〜Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ
¹³⁸〜Ｒ¹⁴¹及びＲ¹⁴³：同一でも異なっても良く、水素
原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラル
キル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ
基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰：単結合，アルキレン基，もしくは

【００６８】

【化２８】

【００６９】Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一でも異なっても良く、
単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，も
しくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【００７０】Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一でも異なっても良く、
メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレ
ン基，もしくはハロアルキル基、但しここで低級アルキ
ル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴〜Ｒ¹²⁷：同一でも異なっても良く、水素原子もし
くはアルキル基、 Ｒ¹³⁵〜Ｒ¹³⁷：同一でも異なっても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキ
シ基、 Ｒ¹⁴²：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【００７１】

【化２９】

【００７２】Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵：同一でも異なっても良く、
水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もし
くはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶〜Ｒ¹⁴⁹：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】

【化４２】

【００８７】

【化４３】

【００８８】

【化４４】

【００８９】

【化４５】

【００９０】

【化４６】

【００９１】

【化４７】

【００９２】

【化４８】

【００９３】

【化４９】

【００９４】

【化５０】

【００９５】

【化５１】

【００９６】

【化５２】

【００９７】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、又は−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃及び−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）
₃の中から選ばれる基である。但し、少なくとも２個、
もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各
置換基Ｒは同一の基でなくても良い。

【００９８】本発明に用いることができる非ポリマー型
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量
（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは５〜３５重量％の範囲である。本発
明に用いられる非ポリマー型溶解阻止化合物の添加量が
３重量％より少ないと、高解像度が得られず、また５０
重量％より多いと保存安定性が悪化し、膜収縮が起こ
り、レジストの耐熱性が悪化する傾向になる。

【００９９】本発明において、組成物中に酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
き、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有
していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶
性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリ
ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導
体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシ
スチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性で
あれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）
共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合
体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合
体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキ
ル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノー
ル性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹
脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。

【０１００】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシ
スチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−ア
ルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−
無水マレイン酸）共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキ
シスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１０１】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシス
チレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチル
スチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロ
キシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の
一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添
ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキ
シスチレン樹脂である。

【０１０２】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭
素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレン
モノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノ
マーを重合して得られたポリマーを示す。

【０１０３】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【０１０４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１０５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【０１０６】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。

【０１０７】本発明で用いられる光酸発生剤（ｃ）は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線または放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して
使用することができる。

【０１０８】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同2
33,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に
記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorec
ules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-46
05号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60
-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-7024
3号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,
TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
on Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.
Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１０９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１１０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１１１】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【０１１４】

【化５４】

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】

【化５６】

【０１１７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１１８】

【化５７】

【０１１９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１２０】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロア
ルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、
ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に
対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルコシキカルボニル基である。

【０１２１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【０１２２】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【０１２３】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ｒ²⁰³〜Ｒ^{2 05}が置換あるいは未置換
のアリール基を表し、Ｚ^- が、光の照射により酸として
発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいも
のである。具体的には、Ｚ^- が、分岐状又は環状の炭素
数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から
選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、
もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも
３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【０１２４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】

【化５９】

【０１２７】

【化６０】

【０１２８】

【化６１】

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】

【化６３】

【０１３１】

【化６４】

【０１３２】

【化６５】

【０１３３】

【化６６】

【０１３４】

【化６７】

【０１３５】

【化６８】

【０１３６】

【化６９】

【０１３７】

【化７０】

【０１３８】

【化７１】

【０１３９】

【化７２】

【０１４０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【０１４１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１４２】

【化７３】

【０１４３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１４４】

【化７４】

【０１４５】

【化７５】

【０１４６】

【化７６】

【０１４７】

【化７７】

【０１４８】

【化７８】

【０１４９】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物(c)が、オニウム塩、ジス
ルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化
合物であることが好ましい。

【０１５０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物(c)の添加量は、本発明
のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除
く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で
用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線
または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低く
なり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光
吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１５１】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることのできる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【０１５２】

【化７９】

【０１５３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１５４】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１５５】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１５６】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１５７】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１５８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１５９】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１６０】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒(d)に溶かして支持体上
に塗布するものであり、使用することのできる溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【０１６１】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１６２】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１６３】

【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕クロロエチル
ビニルエーテル２５６ｇ（２．４モル）と酢酸ナトリウ
ム８２ｇ（１．０モル）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムヨージド２ｇを混合し、８０〜９０℃で８時間加
熱還流した。室温まで冷却後、生成した塩を濾別し、２
００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
液を、先の反応混合物と合わせ、エーテル及び未反応の
クロロエチルビニルエーテルをエバポレーターにより除
去した。得られたオイル分をカルシウムハイドライド存
在下２回減圧蒸留し、下式Ｘ−１で示す無色の２−アセ
トキシエチルビニルエーテルを得た。

【０１６４】〔合成例Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４〕合
成例Ｉ−１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを溶媒に用い、クロロエチルビニルエーテルとジエチ
ルマロン酸のナトリウム塩から下式Ｘ−２で示すエチル
（２−（ビニルオキシ）エチル）マロネートを、またク
ロロエチルビニルエーテルとフタルイミドカリウム塩か
ら下式Ｘ−３で示す２−ビニルオキシエチルフタルイミ
ドを、またクロロエチルビニルエーテルと安息香酸ナト
リウムから下式Ｘ−４で示す２−ベンゾイルオキシエチ
ルビニルエーテルを各々得た。（メタノールより再結
晶）

【０１６５】

【化８０】

【０１６６】〔合成例II−１〕ｐ−アセトキシスチレン
３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶
解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水
酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌ
の水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水
分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩
酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別
し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００
ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴
下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得
られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹
脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５
０００であった。

【０１６７】〔合成例II−２〕常法に基づいて脱水、蒸
留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３
５．２５ｇ（０．２モル）およびスチレンモノマー５．
２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した。窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを
２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を
続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサ
ン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得
られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに
溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流す
ることにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈
し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／
スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。

【０１６８】〔合成例II−３〕ｐ−アセトキシスチレン
３２．４ｇ（０．２モル）およびメタクリル酸メチル
７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに
溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時
間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けるこ
とにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２０
０ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹
脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。これに
水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍ
ｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加
水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、
塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら
滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。
得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチ
ル）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１００００であった。

【０１６９】〔合成例II−４〕日本曹達株式会社製、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアル
カリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は９８０
０であった。この樹脂（Ｒ−４）５０ｇをテトラヒドロ
フラン２００ｍｌに溶解し、アセチルクロライド３．２
７ｇ（０．０４２モル）を加え、攪拌、トリエチルアミ
ン４．２１ｇ（０．０４２モル）を滴下した。その後、
５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行っ
た。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真
空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−５を得た。得られた樹脂の重量
平均分子量は１００００であった。

【０１７０】 〔合成例III−１〕 合成例II−４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ テトラヒドロフラン ８０ｍｌ 合成例Ｉ−１で得られたビニルエーテルＸ−１ ４．３３ｇ をフラスコ中で混合し、 ｐ−トルエンスルホン酸 １０ｍｇ を添加して、室温下１８時間攪拌した。反応液を、超純
水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。得
られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥
し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂
Ａ−１を得た。

【０１７１】〔合成例III−２〜III−１０〕下記表−１
に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、
合成例III−１と同様にして本発明に係わる置換基を有
するアルカリ可溶性樹脂Ａ−２〜Ａ−１０を得た。

【０１７２】〔合成例IV−１〜IV−４〕下記表−１に示
したアルカリ可溶性樹脂と、下記式で示されるエチルビ
ニルエーテル（Ｙ−１）またはイソブチルビニルエーテ
ル（Ｙ−２）、更にクロロエチルビニルエーテル（Ｙ−
３）を用い、樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。

【０１７３】

【化８１】

【０１７４】

【表１】

【０１７５】〔合成例Ｖ−１〕α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン８．４８ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に炭酸カリウム
４．２ｇ（０．０３モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル
１２．３ｇ（０．０６３ｇ）を添加し、１２０℃にて７
時間攪拌した。その後、反応液を水１．５リットルに投
入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて
乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムグロマトグラフィー
〔担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サン＝２／８（体積比）〕にて精製し、目的物１３ｇを
得た。ＮＭＲにより、これが実施例及び比較例に用いた
非ポリマー型溶解阻止化合物〔Ｂ−１〕であることを確
認した。

【０１７６】〔合成例Ｖ−２〕α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンのかわりに、１，３，３，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン６．６ｇを使用
した以外は合成例〔Ｖ−１〕と同様にして、非ポリマー
型溶解阻止化合物〔Ｂ−２〕を合成した。

【０１７７】

【化８２】

【０１７８】（実施例１〜１０、比較例１〜６） 〔感光性組成物の調製と評価〕下記表２に示す各素材を
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレー
トで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】また、実施例に用いた各光酸発生剤及び有
機塩基化合物を以下に示す。

【０１８１】

【化８３】

【０１８２】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露
光を行った。露光後１１０℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸
漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果
を表−３に示す。解像力は０．４０μｍのラインアンド
スペースのマスクパターンを再現する露光量における限
界解像力を表し、スカムの評価は上記露光量を与えた際
の０．３０μｍのパターンに残る現像残さを走査型電子
顕微鏡で観察し、下記３段階で評価した。スカムが認め
得られないものを○、パターン下部に認められるがパタ
ーンの間（スペース部）には認められないものを△、パ
ターン間（スペース部）にもスカムが認められるものを
×と評価した。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】表３の結果から明らかなように、本発明に
関わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物はそれぞ
れ満足すべき結果を得た。即ち、解像力とスカムの発生
の防止の両方の点で優れている。しかし、各比較例のフ
ォトレジスト組成物は、解像力とスカムの発生の防止の
両方を満足するものはなく、特にスカムに関し不満足の
ものであった。

【０１８５】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、現像後の残渣（スカム）の発生を防止し、高解像力
を有する優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール性水酸基を含有するア
   ルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０
   〜８０％が下記一般式（Ｉ）で示される基で置換されて
   いる樹脂Ａ （ｂ）第３級アルキルエステル基及び第３級アルキルカ
   ーボネート基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
   し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大
   する非ポリマー型溶解性阻止化合物、 （ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
   合物、及び （ｄ）溶剤 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型フォトレ
   ジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４個のアルキル基から選ばれ
   た置換基を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原
   子、リン原子及び珪素原子のうち少なくとも１つの原子
   を含有する有機基、アミノ基、アンモニウム基及びメル
   カプト基からなる群から選ばれた原子団を表す。ｎは１
   から４までの自然数を表す。
2. 【請求項２】 前記（ａ）の一般式（Ｉ）のＷが下記の
   置換基の群から選ばれた基であることを特徴とする請求
   項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 Ｗ： 【化２】 ここで、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖、分
   岐あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個の直鎖、
   分岐あるいは環状のアルケニル基、置換あるいは無置換
   のアリール基、又は置換あるいは無置換のアラルキル基
   の群から選ばれた置換基を表す。Ｒ³は、水素原子、炭
   素数１〜６個の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、
   炭素数１〜６個の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基または
   シアノ基の群から選ばれた置換基を表す。Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す。ｍは、１〜４の自然数を表す。
3. 【請求項３】 前記樹脂Ａにおけるフェノール性水酸基
   を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキ
   シスチレン）であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のポジ型フォトレジスト組成物。