JP2001142214A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストパターンの密パターンと粗パターン
のバランスが改良され、ラインエッジラフネスを改良さ
れたポジ型フォトレジスト組成物を得る。 【解決手段】(a)式(I)、(II)及び(III)で表される構造
単位｛Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃は３級
アルキル基、Ｒ₁′、Ｒ₂′は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₃′は鎖状もしくは環状アルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表す｝を有する共重合体
Ａ、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型フォトレジ
スト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、、
米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明
細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６
２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第
３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号公報、
特開昭６０−１２１４４６号公報）等を挙げることがで
きる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高
い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特
開昭６０−３６２５号公報、特開昭６２−２２９２４２
号公報、特開昭６３−２７８２９号公報、特開昭６３−
３６２４０号公報、特開昭６３−２５０６４２号公報、
Polym. Eng. Sce., 23巻、12頁（1983）；ACS. Sym. 24
2巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11
月公報、91頁；Macromolecules, 21巻、1475頁（198
8）；SPIE, 920巻、42頁（1988）等に記載されている露
光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素
（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又
は炭酸エステル化合物との組合せの系が挙げられる。

【０００５】また、特開平２−１９８４７号公報にはポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキ
シル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基
で保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジ
スト組成物が開示されている。特開平４−２１９７５７
号公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフ
ェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール
基で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォト
レジスト組成物が開示されている。更に特開平５−２４
９６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を
用いたフォトレジスト組成物が開示されている。また特
開平８−１２３０３２号公報にはアセタール基で置換さ
れた基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成
物が示されている。更に、特開平５−１１３６６７号公
報、特開平６−２６６１１２号公報、特開平６−２８９
６０８号公報、特開平７−２０９８６８号公報にはヒド
ロキシスチレンと（メタ）アクリレート共重合体よりな
るフォトレジスト組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのレジス
ト組成物は、露光からポストベークまでの引き置き時間
（Post Exposure Time Delay、以下ＰＥＤと略す）に対
するレジストパターンの寸法変化が著しく、また解像力
の観点からも改良が望まれていた。また、これらのフォ
トレジスト組成物は、露光、現像によって形成されるレ
ジストパターンの密パターンと粗パターンのバランスが
悪くなるという問題があった。また、ラインエッジラフ
ネスが悪く、更なる改良が望まれていた。

【０００７】従って、本発明の目的は、形成されるレジ
ストパターンの密パターンと粗パターンのバランスが改
良されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することに
あり、さらにはラインエッジラフネスを改良したポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の（１）〜（３）によって解決されることが見出され
た。 （１）（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表
される構造単位を有する共重合体Ａと、（ｂ）活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ₁及びＲ₂は、
同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、
Ｒ₃は置換されてもよい３級アルキル基を表す。一般式
（III）中、Ｒ₁′、Ｒ₂′は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ₃′は、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、
置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキ
ル基を表す。

【００１１】（２）前記共重合体Ａが、更に下記一般式
（IV）で表される構造単位を含有することを特徴とする
上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化４】

【００１３】式（IV）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基
を表し、Ｒは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数
１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換基を有し
てもよいアルキルオキシ基又は置換基を有してもよいア
シル基を表す。

【００１４】（３）該共重合体Ａが、樹脂末端の少なく
ともいずれか一方にカルボキシル基を含有することを特
徴とする上記（１）又は（２）記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 〔ａ〕前記一般式（Ｉ）〜(III) で表される構造単位を
有する共重合体Ａ 本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、使用さ
れる共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）で示される構造単位
（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（I
I）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともい
う）と、更に前記一般式(III）で示される構造単位（以
下、構造単位(III）ともいう）とを含有する共重合体で
ある。

【００１６】この共重合体Ａにおいて、各々の構造単位
の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル
％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０
〜７０モル％である。共重合体Ａにおける構造単位（I
I）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５
モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。共重
合体Ａにおける構造単位(III）の含有量は０．２〜１０
モル％、好ましくは、０．５〜７モル％、更に好ましく
は１〜５モル％である。

【００１７】また、本発明に使用される共重合体Ａは前
記一般式（Ｉ）〜(III）に加え更に、前記一般式（IV）
で示される構造単位（以下、構造単位（IV）ともいう）
を含むことができる。この際の好ましい構造単位の含有
量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好ましくは
５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％で
あり、構造単位（II）が５〜５０モル％、好ましくは１
０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であ
り、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好ましく
は、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル％で
あり、構造単位（IV）が５〜４０モル％、好ましくは５
〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位（IV）の含有は更なる解像
力向上に有効である。

【００１８】また、本発明に使用される共重合体Ａは前
記一般式（Ｉ）〜（III）あるいは一般式（Ｉ）〜（I
V）の構造単位の末端のいずれか一方または両方にカル
ボン酸をもつ基を結合することができる。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又
はメチル基であり、好ましくは水素原子である。

【００２０】一般式（II）において、Ｒ₂は水素原子又
はメチル基であり、Ｒ₃は置換されてもよい３級アルキ
ル基を表す。この置換されてもよい３級アルキル基とし
ては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチ
ル）メチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基等を
挙げることができるが、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
１−メチル−１−シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブ
チル基が特に好ましい。

【００２１】一般式（III）において、Ｒ₁′、Ｒ₂′は
水素原子又はアルキル基であり、具体的にメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。

【００２２】上記Ｒ₃′は、置換基を有してもよい鎖状
アルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有しても
よいアラルキル基である。

【００２３】上記鎖状アルキル基は、置換基を含んで総
炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１
８、さらに好ましくは２〜１８であり、直鎖状であって
も分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキ
シル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチ
ル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル
基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデ
シル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ
−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ
−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデ
シル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げ
ることができる。

【００２４】上記環状アルキル基は、置換基を含んで総
炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１
８、さらに好ましくは炭素数２〜１８であり、２０まで
の炭素数で環を形成したものでもよいし、置換基を有し
た環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニ
ル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロド
デシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、
シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロ
ヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタ
デシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシ
クロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、
ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘ
キシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げ
ることが出来る。ここに挙げた以外の置換環状アルキル
基も上記範囲内であれば使用できることができる。

【００２５】上記Ｒ₃′におけるアリール基は、置換基
を含んで総炭素数が好ましくは１〜３０、より好ましく
は６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２５であり、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフ
ェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、４−
シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニ
ル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオ
クタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、
２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニル
フェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シ
クロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル
基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオク
タニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル
基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル
基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル
基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ
−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル
基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチル
フェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘ
プテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、
３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニ
ル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタ
ニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル
基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ
−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピル
フェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，
３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ
−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３
−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミル
フェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，
６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペ
ンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル
基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマ
ンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−
イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル
基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチル
オキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル
基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シク
ロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオ
キシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル
基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シク
ロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオ
キシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル
基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シク
ロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキ
シフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４
−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニ
ルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル
基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプ
テニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフ
ェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ
−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキ
シフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、
２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−
ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソ
プロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピル
オキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェ
ニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ
−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチ
ルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフ
ェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、
３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ
−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフ
ェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ
−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフ
ェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、
２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ
−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミ
ルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシ
フェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル
基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，
４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマン
チルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニ
ル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボ
ロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェ
ニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げら
れ、これらは上記範囲内であればさらに置換されていて
もよく、上記例以外の置換基に限定しない。

【００２６】上記Ｒ₃′におけるアラルキル基は、置換
基を含んで総炭素数が好ましくは２〜３０、より好まし
くは炭素数６〜３０であり、例えば、フェニルエチル
基、トリフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル
基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル
基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル
基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３
−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキ
シフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプ
テニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニル
エチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、
３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシル
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ
−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプ
ロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフ
ェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエ
チル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ
−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミ
ルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ
−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミ
ルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−
ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェ
ニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２
−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフ
ェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、
２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２
−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキ
シフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニ
ルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチ
ル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、
４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へ
キシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオ
キシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェ
ニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエ
チル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−
ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ
−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−
イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイ
ソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−
ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−
ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオ
キシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシ
フェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチ
ル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−ア
ダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチル
オキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル
基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるい
は、上記アルキルの水素原子がメチル基、プロピル基、
ブチル基等に置き換えられたもの等が挙げられる。

【００２７】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール
基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることが
できる。

【００２８】これらの置換基はさらに置換基を有しても
よく、置換アリール基や置換アラルキル基の総炭素数が
この範囲内であればよい。

【００２９】共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）の
構造単位を必須構成成分とするが、更に一般式（IV）の
構造単位を含むことが好ましい。一般式（IV）におい
て、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは
水素原子である。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖及
び分岐アルキル基、アルコキシ基、アシル基が好まし
く、水素原子、ｔ−ブチル基、メトキシ基、アセトキシ
基が更に好ましい。炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル
基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【００３０】一般式（IV）で表される構造単位を共重合
体Ａが含有することにより、本発明のポジ型フォトレジ
スト組成物の耐ドライエッチング性が向上する。

【００３１】共重合体Ａの重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリ
スチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することがで
き、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり
４，０００〜５００，０００がより好ましく、８，００
０〜１００，０００が特に好ましい。分子量が２，００
０以下であるとレジストの膜べりが大きく、また１，０
００，０００を越えると溶解性が劣り解像力が低下する
傾向にある。

【００３２】これまで述べてきた樹脂で、目的を果たす
に十分な効果を示すが、さらに該樹脂の末端の両方ある
いは片方がカルボキシル基であることにより、さらに良
好な性能となる。カルボキシル基はどのような形で導入
してもよく、連結基を介して導入されてもよい。カルボ
キシル基の導入は、開始剤にカルボキシル基を含有する
ものを用いる場合や、連鎖移動剤にカルボキシル基を含
有しているもの、さらにはｔ−ブチルエステルなど分解
してカルボキシル基になり得る前駆体となり得る基を含
有する開始剤や連鎖移動剤などを用いることによって実
現できる。また、これ以外の方法を用いてカルボキシル
基を導入してもよい。具体的なカルボキシル基導入方法
としては、以下のものが挙げられる。なお、以下の例に
おけるＸは、２価の有機基を表す。

【００３３】（イ）1) -X-COOH基を有するラジカル開始
剤を用いて共重合する方法。この方法の反応例を、下記
式に示す。

【００３４】

【化５】

【００３５】（ロ）1) -X-COOH基を有する連鎖移動剤の
存在下でラジカル共重合する方法。この方法の反応例
を、下記式に示す。

【００３６】

【化６】

【００３７】（ハ）ラジカル共重合において、1) -X-CO
OH基を有するラジカル停止剤を適宜の重合段階で添加す
る方法。この方法の反応例を、下記式に示す。

【００３８】

【化７】

【００３９】（ニ）1) -X-COOR' 基（但し、R'はｔ−ブ
チル基等の加水分解可能な基を示す。）を有するアニオ
ン重合開始剤を用いて共重合したのち、2)アルコールで
重合停止させ、次いで3)酸により加水分解する方法。こ
の方法の反応例を、下記式に示す。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】（ホ）1)アニオン共重合したのち、2) -X-
COOR' 基（但し、R'はｔ−ブチル基等の加水分解可能な
基を示す。）を有する重合停止剤により重合停止させ、
次いで 3)酸により加水分解する方法。この方法の反応例を、下
記式に示す。

【００４３】

【化１０】

【００４４】（ヘ）1)アニオン共重合したのち、2)二酸
化炭素により重合停止させ、次いで3)加水分解する方
法。この方法の反応例を、下記式に示す。

【００４５】

【化１１】

【００４６】（ト）グループトランスファー重合（ＧＴ
Ｐ）において、1)２つの水酸基をトリアルキルシリル基
で保護したエノレート開始剤を用いて共重合したのち、
2)加水分解する方法。この方法の反応例を、下記式に示
す。

【００４７】

【化１２】

【００４８】（チ）樹脂分子鎖の末端に有する修飾可能
な官能基（例えば、-NH2、-OH 等) を利用して、高分子
反応により -X-COOH基を導入する方法。この方法の反応
例を、下記式（但し、 Zは適宜の２価の基を示す。）に
示す。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】前記（イ）〜（チ）の方法のいずれであっ
てもよく、本発明の樹脂にカルボキシル基を導入する方
法は、該基が分子鎖末端に存在する限りでは特に限定さ
れるものではなく、また前記（イ）〜（チ）以外の方法
を採用することもできる。

【００５２】より具体的な共重合体Ａの構造を以下に例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａ
ｃはアセチル基を表す。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】但し、これらのポリマー構造は上記のよう
に並んでいるわけではなく、各ユニットがランダムに共
重合している。さらに末端のカルボン酸は、片末端の場
合、上記構造は上記のように直結しているものを示すも
のではない。

【００７５】本発明において、組成物中に酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
き、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有
していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶
性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリ
ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導
体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシ
スチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性で
あれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）
共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合
体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合
体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキ
ル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノー
ル性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹
脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。

【００７６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド）共重合体、ポ
リヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくは
Ｏ−アシル化物、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共
重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその
誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキシスチレン）共重合
体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００７７】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシス
チレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチル
スチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロ
キシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の
一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添
ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキ
シスチレン樹脂である。

【００７８】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭
素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレン
モノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノ
マーを重合して得られたポリマーを示す。

【００７９】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【００８０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００８１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【００８２】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。上記アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、好まし
くは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ま
しくは３，０００〜５０，０００である。酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、
該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下である。

【００８３】本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。

【００８４】本発明で使用される活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫
外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、
ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。

【００８５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
23(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-1401
40号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct
(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記
載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromor
ecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov.
28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、
同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号
等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Po
lymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. O
rg. Chem.,43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Pol
ymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.
V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、
J. V.Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1
981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polym
er Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,5
67号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,37
7号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.
S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
ier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P.
Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astru
c, Acc. Chem.Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-1614
45号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayas
e et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichm
anis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 2
3, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,
39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(2
4)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc.,
3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., P
erkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahed
ron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al,
J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman e
t al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M.
Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、
P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1
799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. So
c., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許
第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、
G. Berner et al,J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs
et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akz
o、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37
(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605
号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2457
56号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００８６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Che
m. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国
特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。

【００８７】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００８８】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８９】

【化３６】

【００９０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００９５】

【化４０】

【００９６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００９７】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００９８】Ｚ^ーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^ー、
ＡｓＦ₆ ^ー、ＰＦ₆ ^ー、ＳｂＦ₆ ^ー、ＳｉＦ₆ ^2ー、ＣｌＯ₄ ^ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００９９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１００】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ^{2 05}が置換あるいは未置換
のアリール基を表し、Ｚ^ーが、光の照射により酸として
発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいも
のである。具体的には、Ｚ^ーが、分岐状又は環状の炭素
数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から
選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、
もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも
３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【０１０１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】

【化５０】

【０１１２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１１３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１１４】

【化５１】

【０１１５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化５２】

【０１１７】

【化５３】

【０１１８】

【化５４】

【０１１９】

【化５５】

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１２５】

【化５９】

【０１２６】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジ
スルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン
化合物であることが好ましい。また、これらの化合物は
２種以上を混合させてもよく、その場合、オニウム塩同
士のような類似構造同士を混合させても、オニウム塩と
ジスルホン等異なる骨格の化合物を混合させてもよい。

【０１２７】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明
のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除
く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で
用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線
又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の
添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くな
り、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸
収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１２８】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることができる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【０１２９】

【化６０】

【０１３０】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロ
キシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置
換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結
合して環を形成してもよい。

【０１３１】

【化６１】

【０１３２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を
示す） 更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一
分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する
含窒素塩基性化合物である。窒素含有環状化合物として
は、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環
環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式
（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。

【０１３３】

【化６２】

【０１３４】上記式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、同一又は異な
って、直鎖、分岐、あるいは環状アルキレン基を表す。
これらアルキレン基はヘテロ原子を含んでいてもよい
し、置換されていてもよい。ここで、ヘテロ原子として
は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アル
キレン基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、
より好ましくは炭素数２〜５のものである。アルキレン
基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン
置換アルキル基が挙げられる。一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０１３５】

【化６３】

【０１３６】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１３７】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１３８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１３９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除
く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１
重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量
部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する
傾向がある。

【０１４０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物には
必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、
光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１４１】本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性
剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本イ
ンキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗
布性、現像欠陥低減の点で好ましい。これらの界面活性
剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合
わせで添加することもできる。界面活性剤の添加量は、
組成物中の全固形分に対して、０．０１〜２重量％、好
ましくは０．０１〜１重量％である。

【０１４２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１４３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型フォ
トレジスト組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることが
できる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エ
トキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレ
ン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、
ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェ
ニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノ
ン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニト
ロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフ
チルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，
２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジア
ザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、
１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス
（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネ
ン等であるがこれらに限定されるものではない。

【０１４４】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１４５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
るものであり、使用することのできる溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【０１４６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。

【０１４７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【０１４９】合成例ａ−１ ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート
22.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気流を
導入した。２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９
１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２
時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却
し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン
中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、
ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去
した。得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリ
マーａ−１を得た。ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニ
ルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は７
９：２１であった。Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．６であった。

【０１５０】合成例ａ−２〜ａ−４ 上記合成例ａ−１のｐ−ビニルフェノール／ｔ−ブチル
アクリレートの代わりに下記表１に示すモノマー（仕込
量はｇで示す）を用いた以外は、上記合成例ａ−１と同
様の方法で共重合ポリマーａ−２〜ａ−４を得た。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】合成例ａ−５ 開始剤を２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルの代わり
に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ−５０
１）を用いた他は上記合成例ａ−１と同様の方法で合成
した。得られたポリマーａ−５は、末端がシアン吉草酸
由来であること以外は、ポリマーａ−１と同組成であっ
た。

【０１５３】合成例ａ−６〜ａ−８ 上記合成例ａ−２〜ａ−４において、開始剤を２，２’
−アゾビスイソ酪酸ジメチルの代わりに４，４’−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ−５０１）を用いた他は
上記合成例ａ−２〜４と同様の方法で共重合ポリマーａ
−６〜ａ−８を得た。その組成を表２に示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】〔合成例Ａ−１ 共重合体〕合成例ａ−１
で得られたポリマー（ａ−１）20ｇをプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇ
に溶解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍ
ｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共
沸脱水の後２０℃まで冷却し、下記式で示されるビニル
エーテル化合物（Ｂ−１）を2.0gを添加し、更にｐ−ト
ルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時
間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和し
た。その後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換
水で洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢
酸エチルと水を減圧留去することで目的物である共重合
体(1)を得た。

【０１５６】同様の方法で、上記ビニルエーテル化合物
（Ｂ−１）の代わりに、下記のビニルエーテル化合物
（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を用いて、共重合体(2)〜(7)を
得た。なお、共重合体(7)は、ビニルエーテル化合物
（Ｂ−７）を用いる代わりに、シクロヘキシルエタノー
ルとｔ−ブチルビニルエーテルを用いても得ることがで
きる。

【０１５７】

【化６４】

【０１５８】さらに出発原料のポリマー（ａ−１）の代
わりに、それぞれ上記ポリマー（ａ−２）〜（ａ−８）
を用いることにより、それぞれ対応する共重合体(8)〜
(56)を得た。なお、各共重合体の組成比は以下の通りで
ある。

【０１５９】｛共重合体(1)〜(7)及び共重合体(29)〜(3
5)の組成比｝ ｐ−ヒドロスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／アセタ
ール化−ｐ−ヒドロキシスチレン＝５９／２１／２０

【０１６０】｛共重合体(8)〜(14)及び共重合体(36)〜
(42)の組成比｝ ｐ−ヒドロスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト／アセタール化−ｐ−ヒドロキシスチレン＝６３／７
／１５／１５

【０１６１】｛共重合体(15)〜(21)及び共重合体(43)〜
(49)の組成比｝ ｐ−ヒドロスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／アセタール化−ｐ−ヒドロキシスチ
レン＝６３／７／１４／１６

【０１６２】｛共重合体(22)〜(28)及び共重合体(50)〜
(56)の組成比｝ ｐ−ヒドロスチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／アセタール化−ｐ−ヒドロキシスチ
レン＝６３／７／１５／１５

【０１６３】なお、比較例に用いた樹脂(57)及び(58)の
構造及び組成比は以下の通りである。 ｛樹脂(57)の組成比｝ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート＝６
８：３２ （Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６） ｛樹脂(58)の組成比｝ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート＝６７：１１：２２（Ｍｗ＝１３１００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．７）

【０１６４】〔実施例１〜７、比較例１〜２〕 （感光性組成物の調製と評価）下記表−Ａに示す各素材
を所定の固形分量となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート）の量を調整
しながら添加し、0.2μｍのフィルターで濾過してレジ
スト溶液を作成した（ＰＧＭＥＡの総量が８ｇとなるよ
うに、ポリマー溶液の濃度を調製した）。このレジスト
溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー
上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプ
レートで乾燥して膜厚0.75μｍのレジスト膜を得た。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】

【表４】

【０１６７】また、実施例に用いた各酸発生剤及び有機
塩基化合物を以下に示す。

【０１６８】

【化６５】

【０１６９】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５３）を用いて露
光を行った。露光後１３０℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに、０．２６Ｎテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間
浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このように
して得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結
果を表−Ｂに示す。

【０１７０】表−Ｂにおいて、解像力は０．３０μｍの
ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表し、孤立パターンの飛びは、
上記露光量を与えた際の最小パターンの基板と密着して
残っているものの％を示し、密パターン／疎パターンの
バランスは０．２５μｍのレジストパターンにおける膜
減りとパターンのバランスの具合いを、疎も密も良いプ
ロファイルを◎、疎パターンが若干膜減りしているもの
を○、疎パターンが膜減りしているものを×の三段階で
評価した。

【０１７１】エッジラフネスの評価は、ＳＥＭを使用し
て孤立パターンのエッジラフネスで行い、測定モニター
内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、そ
の検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネス
の指標とし、この値が小さいほど好ましい。

【０１７２】

【表５】

【０１７３】

【表６】

【０１７４】表−Ｂの結果から明らかなように、本発明
に係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それ
ぞれ満足すべき結果を得た。特に、樹脂(8)、(15)、(2
2)、(36)、(43)及び(50)が良好であり、さらに樹脂(3
6)、(43)及び(50)が、密パターン／疎パターンのバラン
ス、ラインエッジラフネスの点で良好であった。これに
対して、各比較例のフォトレジスト組成物は、解像力、
孤立パターンのとび、密パターン／疎パターンのバラン
ス、ラインエッジラフネスに対して不満足なものであっ
た。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば、高解像力を有し、孤立
パターンの飛びが改善され、形成されるレジストパター
ンの密パターンと粗パターンのバランスが改良され、ラ
インエッジラフネスが良好な化学増幅型ポジ型フォトレ
ジスト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 25/18 25/18 33/06 33/06 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA11 AB15 AB16 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB17 CB41 CB43 CC03 4J002 BC041 BC071 BC121 EB006 EB027 ED027 EE037 EH037 EH157 EL067 EP017 EQ016 ER026 EU027 EU046 EU056 EU066 EU116 EU126 EU136 EU146 EU186 EU216 EU236 EV207 EV236 EV296 FD206 FD207 GP03 4J100 AB02S AB04S AB07P AB07R AB07S AL03Q AL08Q BA02R BA03P BA04R BA05S BA20S BC02R BC03R BC04Q BC04R BC08R BC09R BC43R CA05 CA06 CA27 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）及び(I
   II) で表される構造単位を有する共重合体Ａと、（ｂ）
   活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
   及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォ
   トレジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異な
   っていてもよく、水素原子又はメチル基、Ｒ₃は置換さ
   れてもよい３級アルキル基を表す。一般式（III）中、
   Ｒ₁′、Ｒ₂′は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₃′は、
   置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有して
   もよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール
   基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
2. 【請求項２】 前記共重合体Ａが、更に下記一般式（I
   V）で表される構造単位を含有することを特徴とする請
   求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 式（IV）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
   は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の
   直鎖もしくは分岐アルキル基、置換基を有してもよいア
   ルキルオキシ基又は置換基を有してもよいアシル基を表
   す。
3. 【請求項３】 該共重合体Ａが、樹脂末端の少なくとも
   いずれか一方にカルボキシル基を含有することを特徴と
   する請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト組成
   物。