WO2005003196A1

WO2005003196A1 - ポジ型レジスト組成物用樹脂、およびこれを用いたポジ型レジスト組成物、積層体並びにレジストパターンの形成方法

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Publication number: WO2005003196A1
Application number: PCT/JP2004/009875
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Shinbori
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2005-01-13
Also published as: US20070099107A1; TWI308261B; TW200504469A; US7422839B2

Description

明細書ポジ型レジスト組成物用樹脂、およびこれを用いたポジ型レジスト組成物、積層体並びにレジストパターンの形成方法技術分野

本発明は、ポジ型レジスト組成物用樹脂、およびこれを用いたポジ型レジスト組成物、積層体並びにレジストパターンの形成方法、並びに磁性膜の上に直接または間接的に形成されるレジスト層を形成するためのポジ型レジスト組成物およぴこれを用いた積層体とレジストパターンの形成方法に関する。背景技術

化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、酸め作用によってアルカリ溶解性が増大する樹脂成分と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを含むものであって、従来、種種のものが提案されている（下記特許文献:！〜 2参照）。

かかる化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、年々要求される解像度が高くなつている。.また、例えばレジストパターンの側壁の垂直性の高い、良好な形状のレジストパターンが求められている。

しかしながら、解像性と、良好な形状のレジストパターンについての要求が厳しくなるにつれて、従来の化学增幅型のポジ型レジスト組成物では充分に対応しきれないという問題がある。

また、従来、磁気ヘッド等の形成においては、基板の上に磁性膜を積層し、その上にレジスト層を設けてレジストパターンを形成する工程が行われる。

なお、磁性腠の上には、必要に応じてその磁性膜の酸化を防止するための金属製の酸化防止膜を積層し、その上にレジスト層を形成する場合もある。

前記磁性膜は、その主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの 1種以上からなるもの等が用いられている。

また、前記酸化防止膜は、その主成分が、タンタル、酸化アルミニウム（A 1 ₂ o ₃) のうちの 1種以上からなるもの等が用いられている。しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物においては、磁性膜、またはさらにその上に設けられる前記金属性の酸ィ匕防止膜の上にレジスト層を形成すると、レジストパターンの磁性膜または酸ィ匕防止膜との界面付近がテーパー状になる、いわゆる裾引き現象が生じたり、反対に、パターンの磁性膜または酸化防止膜との界面付近が細くなつて、パターンの内側に食い込む、いわゆる食い込み現象が生じたりして、良好な形状のパターンが得られない場合があった。

(特許文献 1 )

特開平 1 1一 3 0 5 4 4 2号公報

(特許文献 2 )

特開平 8— 1 5 8 6 4号公報

(特許文献 3 )

特開平 1 1一 3 3 9 2 2 3号公報 · 発明の開示 .

本発明の第 1の課題は、解像性を向上させることができ、良好な形状のレジストパターンが得られポジ型レジスト組成物を提供することである。

本発明の第 2の課題は、磁性膜の上に直接、または間接的に設けられるレジスト層を形成するためのポジ型レジスト組成物であって、良好なパターン形状が得られるものを提供することである。

前記第 1の課題を解決するために、本発明においては、以下の様な解決手段、即ち、ポジ型ホトレジスト組成物用樹脂、第 1のポジ型ホトレジスト組成物、第 1の積層体、及ぴ第 1のレジストパターン形成方法を提案する。

本発明の第 1のポジ型レジスト組成物用樹脂は、下記一般式 ( I )

( I )

(式中、 Rは一 Hまたは一 CH₃を示す。）で表される構成単位（a l) と、下記一般式（I I)

(式中、 Rは一Hまたは一 CH₃を示し、 Xは第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、その第 3級炭素原子がエステル基 (-CO-0-) に結合している酸解離性溶解抑制基を示す。）で表される構成単位（a 2) と、

下記一般式（I I I)

(式中、 R、 R¹はそれぞれ独立に一 Hまたは一CH₃を示し、 R²は一 CH₃または _C₂H₅を示し、 R ³は低級アルキル基を示す。）で表される構成単位 (a 3) と、

下記一般式 ( I V)

(IV)

(式中、 Rは一 Hまたは一 CH₃を示し、 R ⁴は低級アルキル基を示し、 nは 0または 1〜 3の整数を示す。 ) で表される構成単位 (a 4) と、を有する。

本発明の第 1のポジ型レジスト組成物は、本発明のポジ型レジスト組成物用樹月旨からなる榭月旨成分（A) と、露光によって酸を発生する酸発生剤 (B) と含む。本発明の第 1の積層体は、基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けてなる。

本発明の第 1のレジストパターンの形成方法は、（1)基板の上に本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、（2)そのレジスト層に選択的露光を行う工程、 (3) その選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、及び（4) その露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アル力リ現像を行う工程、を有する。

前記第 2の課題を解決するために、本発明においては、以下の様な解決手段、即ち、第 2のポジ型ホトレジスト組成物、第 2の積層体、及び第 2のレジストパタ一ン形成方法を提案する。

本発明の第 2のポジ型レジスト糸且成物は、基板と、その基板の上に設けられた磁性膜の上、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上に、レジスト層を形成するための化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、上記一般式（I) で表される構成単位 (a 1) と、上記一般式（I I) で表される構成単位 (a 2) を有する、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Α') と、

ジァゾメタン系の酸発生剤（ Β 1 ) と、

ォ-ゥム塩系の酸発生剤 (Β 2) とを含むものである。

本発明の積層体は、基板と、その基板の上に設けられた磁性膜、または、その磁性膜及びその上に設けられた金属製の酸化防止膜と、その上に設けられた前記本発明の第 2のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層とを含むものである。本発明の第 2のレジストパターンの形成方法は、（1)基板と、その基板の上に設けられた磁性膜の上、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、（2) そのレジスト層に選択的露光を行う工程、（3)その選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、（4 ) その露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、（5 ) そのアルカリ現像を行った後に、リンスを行う工程、とを有する。

なお、本明細書において「構成単位」とはポリマーを構成するモノマー単位を示す。

本発明によれば、ポジ型ホトレジスト組成物の解像性を向上させることができ、良好な形状のレジストパターンが得られる。

また、本発明によれば、磁性膜の上に直接、または間接的に設けられるレジスト層に、良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができる。発明を実施するための最良の形態

[ポジ型レジスト組成物用樹脂]

本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂は、前記構成単位 ( a 1 ) 〜（a 4 ) を有するものである。

その樹脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位 ( a 2 ) と構成単位 ( a 3 ) において解裂が生じ、これによつて、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。

その結果、この樹脂と酸発生剤とを用いてポジ型レジスト組成物を製造すると、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。

一構成単位 ( a 1 )

構成単位 ( a 1 ) は、前記一般式（I ) で表される。

Rは一 Hまたは一 C H ₃であれば、特に限定されない。

一 O Hのべンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の 4の位置が好ましい。

構成単位（a 1 )は、前記ポジ型レジスト組成物用樹脂中に、 4 0〜8 0モル⁰ /₀、好ましくは 5 0〜 7 5モル％とされる。

4 0モル％以上とすることにより、アル力リ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、 8 0モル⁰ /₀以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。

—構成単位 (a 2)

構成単位 (a 2) は、前記一般式（I I) で表される。

Rは一 Hまたは一 CH₃であれば、特に限定されない。

Xほ第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、その第 3級炭素原子がエステル基に結合している酸解離性溶解抑制基である。

前記酸解離性溶解抑制基は、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、その酸の作用によって（a 2) 力、ら脱離し、構成単位 (a 2) を（メタ）アクリル酸単位に変化させ、その結果、（A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を有する。この明細書において、「（メタ）アクリル酸単位」はメタタリル酸単位おょぴァクリル酸単位の総称である。

この様な酸解離性溶解抑制基、すなわち Xは、 _例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものから任意に使用することができる。構成単位 (a 2) としては、例えば下記一般式（V I I) に記載のもの等が挙げられる„

• • • (V I I)

式中、 Rは上記と同じ意味であり、 R¹¹ R¹²、 R¹³ は、それぞれ独立に低級アルキル基であり、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは、炭素数は 1 〜5である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは 5〜12) を形成していてもよい。

脂環式基を有しない場合には、例えば尺¹¹、 R¹²、 R¹³ がいずれもメチル基であるものが好ましい。

脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシク口へキシル基を有するもの等が好ましい。

また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式（V I I 1)、及ぴ（I X) で示されるものを挙げることができる。

• · · (V I I I )

[式中、 Rは上記と同じ意味であり、 R ¹⁴は低級アルキル基であり、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは、炭素数は 1〜 5である。

. . · (I X)

[式中、 Rは上記と同じ意味であり、 R¹⁵、 R¹⁶は、それぞれ独立に低級アルキル基であり、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは、炭素数は 1〜5である。

構成単位 ( a 2 ) は、ポジ型レジスト組成物用樹脂中に、 5〜3 0モル％、好ましくは 1 0〜 2 0モル％とされる。

5モル％以上とすることにより、アルカリ溶角旱性の増大効果が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、 3 0モル⁰ /₀以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコントロールが容易となる。

一構成単位 ( a 3 )

構成単位 ( a 3 ) は、前記一般式（I I I ) で表されるものである。

なお、 R ³の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは 1〜5とされる。

ベンゼン環に結合している基の結合位置は特に限定されるものではないが式中に示した 4の位置が好ましい。

ベンゼン環に結合する基としては、例えば 1ーメトキシェトキシ基、 1一エトキシエトキシ基、 1一 n—プロポキシエトキシ基、 1—イソプロポキシエトキシ基、 1一 n—ブトキシエトキシ基、 1 _イソブトキシエトキシ基、 1一（1， 1 ージメチルエトキシ） _ 1一メチルエトキシ基、 1ーメトキシ一 1一メチルエトキシ基、 1一エトキシ _ 1—メチルエトキシ基、 1—n—プロポキシ一 1ーメチルェトキシ基、 1一イソブトキシ _ 1一メチルエトキシ基、 1ーメトキシー n— プロポキシ基、 1—エトキシ _ n—プロポキシ基などが挙げられる。

特に 1一エトキシエトキシ基おょぴ 1ーメトキシー _n—プロポキシ基が好ましく、最も好ましいのは 1一エトキシエトキシ基である。

構成単位（a 3 ) は、（A) 成分中、 1 0〜5 0モル⁰ /₀、好ましくは 2 0〜4 0 モル⁰ /。とされる。

1 0モル％以上とすることによりアル力リ溶解性の増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、 5 0モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。

一構成単位 ( a 4 ) 構成単位 (a 4) は、前記一般式（I V) で表されるものである。

なお、 R⁴の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは 1〜5とされる。

nは 0または 1〜 3の整数を示すが、 0であることが好ましい。

構成単位（ a 4 )は、 (A)成分中、 1〜 35モル⁰ /₀、好ましくは 5〜 20モル⁰ /₀ とされる。

1モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、 35モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。

前記ポジ型レジスト,組成物用樹脂においては、前記構成単位（a l)、（a 2)、 (a 3)、 (a 4) を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を 1つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。

また、前記ポジ型ホトレジスト組成物における（A)成分は、前記構成単位 (a 1)、（a 2)、（a 3)、 (a 4) 以^のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100モル⁰ /₀ が最も好ましい）であることが好ましい。

また、ポジ型レジスト組成物用樹脂は、一前記構成単位 (a 1) と、前記 (a 3) とからなる共重合体（A1) と、一構成単位 (a 1) と、前記（a 2) と、前記（a 4) とからなる共重合体（A2) とを混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。

共重合体（A1) と共重合体（A2) との質量比は例えば 1/9〜9ノ1、好ましくは 3 7〜7/3とされる。

ポジ型レジスト組成物用樹脂の G P Cによるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、質量平均分子量と略記する）は 3000〜 30000、好ましくは 5 000〜20000とされる。

なお、ポジ型レジスト組成物用樹脂は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。

[第 1のポジ型レジスト組成物] 本発明の第 1のポジ型レジスト組成物は、上記本発明のポジ型レジスト組成物用榭脂（A) と、露光によって酸を発生する酸発生剤（B ) とを含むものである。第 1のポジ型レジスト組成物における（A)成分の濃度は例えば 5〜 6 0質量⁰ /₀ とされる。

(A) 成分においては、前記ポジ型レジスト組成物用樹脂の 1種または 2種以上の態様を組み合わせて用いることができる。

(B ) 成分は特に限定せず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において使用されているものの中から 1種または 2種以上の組み合わせて任意に用いることができる。

(B ) 成分の配合量は特に限定しないが、例えば（A) 成分 1 0 0質量部に対して 0 . 2〜4 0質量部の範囲とされる。

(B ) 成分として、ジァゾメタン系の酸発生剤 ( B 1 ) と、ォニゥム塩系の酸発生剤 (B 2 ) を両方用いることが、解像性の向上、良好なレジストパターン形状を得るという点で好ましい。

—ジァゾメタン系の酸発生剤（B 1 )

ジァゾメタン系の酸発生剤の具体例としては、例えばビス（ィソプロピルスルホニル)ジァゾメタン、ビス ( p—トルエンスルホニル）ジァゾメタン、ビス ( 1， 1一ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァメタン、ビス（2 , 4—ジメチルフエ-ルスルホニル）ジァゾメタン、ビス '（n—プロピノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n—シクロペンチノレスノレホニル）ジァゾメタン等が挙げられる。

中でも、下記一般式（V) で表される

(式中 R ⁵、 R ⁶はそれぞれ独立して炭素数 3〜 7の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）

が好ましく、（1 , 1—ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタンがさらに好ましレ、。

一才-ゥム塩系の酸発生剤 (B 2 )

ォニゥム塩類の具体例としては、ジフエ二ルョードエゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メトキシフエニル）フエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスノレホネート、ビス（p— t e r t —プチノレフエ二ノレ）ョードニゥムトリフノレォロメタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート、（4ーメトキシフエ二ノレ）ジフエニノレス/レホニゥムトリフノレオロメタンスルホネート、（4—メチルフエニル）ジフエニルスルホユウムノナフルォロブタンスノレホネート、（p— t e r t—ブチノレフエ二ノレ）ジフエ-ノレスノレホニゥムトリフノレォロメタンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロブタンスノレホネート、ビス（p— t e r t —ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート等が挙げられる。

これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォニゥム塩が好ましい。

中でも、下記一般式（V I ) で表される、

(R ⁷、尺⁸及び1 ⁹は、それぞれ独立に水素原子、炭素数: 4のアルキル基又はアルコキシル基であり、 mは:！〜 1 0の整数である。）が好ましく、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネートがさらに好ましい。

(B l)、 (B 2) 成分は、それぞれ 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。

(B 1) 成分は（A) 成分 100質量部に対して 0. 1〜20質量部、好ましくは 1〜10質量部用いられる。 0. 1質量部以上とすることにより特に後述するいわゆる裾引き現象の改善に効果があり、 20質量部以下とする.ことにより、 (B 2) 成分とのバランスをとることができる。

(B 2) 成分は（A) 成分 100質量部に対して 0. 1〜20 量部、好ましくは 0. 1〜5質量部用いられる。 0. 1質量部以上とすることにより、特に後述するいわゆる食い込み現象の改善に効果があり、 20質量部以下とすることにより、 (B 1) 成分とのバランスをとることができる。 (B 1) 成分と (B 2) 成分を混合して用いる場合は、重量比で（B 1) ： (B 2) =1 ： 1〜： L 0 ： 1、好ましくは 1. 5 ：：!〜 5 ： 1の範囲で用いることができる。

—有機溶剤 (C)

本発明の第 1のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤 (C) に溶解させて製造することができる。

(C) 成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。（C)成分の使用量は、（A) 成分や（B) 成分などの固形分を 3〜30質量％、好ましくは 5 〜 20質量％で含む量である。

(C) 成分としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シク口へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコー^/、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコー Λ\ ジェチレングリコー^"モノアセテート、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテ /レ、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチノレ、酢酸ェチノレ、酢酸ブチノレ、ピノレビン酸メチノレ、ピノレビン酸ェチノレ、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。

一含窒素有機化合物（D)

ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、さらに任意の（D) 成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。

この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ましい。

ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ —ルのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー n—プロピノレアミン、トリ一 n— プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールァミンのようなアル力ノールァミンが好ましい。

これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらは、 (A) 成分に対して、通常 0 . 0 1〜5 . 0質量％の範囲で用いられる。

また、前記（D) 成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性、感度調整等の向上の目的で、さらに任意の（E) 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（D) 成分と（E) 成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ - n -プチルエステル、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ - n -ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエュノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及ぴそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステノレのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

(E) 成分は、（A) 成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。

一その他の任意成分

本発明の第 1のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

[第 1の積層体]

本発明の第 1の積層体は、基板の上に、本発明の第 1のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けたものである。

[第 1のレジストパターンの形成方法]

本発明の第 1のレジストパターンの形成方法は、（1)基板の上に、本発明の第 1のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、 (2)そのレジスト層に選択的露光を行う工程、（3) その選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、及ぴ（4)その露光後加熱を.行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、を有するものである。

[第 2のポジ型レジスト組成物]

一（Α') 成分

(Α') 成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Α') である。すなわち、露光によって（B 1) 成分、（Β2) 成分から発生する酸の作用によって、構成単位 (a 2) と任意の構成単位 (a 3) において解裂が生じ、これによつて、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった（Α')成分において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。

一構成単位 (a 1)

一構成単位 (a 2)

構成単位 (a 1) 及び（a 2) は、上記「ポジ型ホトレジスト組成物用樹脂」について説明したことがそのまま当てはまる。

(Α') 成分においては、前記構成単位 (a 1)、 (a 2) を両方有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を 1つづつ有する重合体の混合物を用いてもよレ、。またはこれらの組み合わせでもよい。

後述する任意に用いられる前記構成単位（a 3)、 (a 4) についても、同様である。

一構成単位 (a 3)

一構成単位 (a 4)

構成単位 (a 3) 及ぴ. (a 4) については、（Α') 成分の任意成分であるということを除いて、上記「ポジ型ホトレジスト糸且成物用樹脂」について説明したことがそのままあてはまる。構成単位 (a 4) の（Α') 成分中の存在量は、 0〜3 5モル⁰ /₀、好ましくは 1〜 35モル⁰ /₀、更に好ましくは 5〜 20モル⁰ /₀である。

(Α') 成分は、前記構成単位 (a 1)、 (a 2) 以外のものを任意に含むことができる力構成単位 (a 1)、 (a 2) 以外の構成単位が構成単位 (a 3)、構成単位（a 4) からなると好ましい。

(A⁵) 成分において、一前記構成単位 (a 1) と、前記 (a 3) と力らなる共重合体（A1) と、一構成単位 (a 1) と、前記（a 2) と、前記 (a 4) とからなる共重合体（A2) とを混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱 1"生向上の点でも好ましい。

共重合体（A1) と共重合体（A2) との質量比は例えば 1Z9〜 9/1、好ましくは 3 7〜 7/ 3とされる。

(Α')成分の GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、質量平均分子量と略記する）は 3000〜 30000、好ましくは 5000〜 2000 0とされる。なお、（A，）成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。

ポジ型レジスト糸且成物における（Α ' )成分の濃度は例えば 5〜 6 0質量。 /₀とされる。

なお、（Α' ) 成分は 1種または 2種以上の態様を組み合わせて用いることがでさる。

一ジァゾメタン系の酸発生剤（ Β 1 )

—ォ-ゥム塩系の酸発生剤 (Β 2 )

ジァゾメタン系の酸発生剤 (Β 1 ) 及びォ-ゥム塩系の酸発生剤 (Β 2 ) については、上記第 1のポジ型ホトレジスト組成物に関して述べたことがそのまま当てはまる。但し、上記説明中、「第 1のポジ型ホトレジスト a成物」は、「第 2のポジ型ホトレジスト糸且成物」と読み替えることは勿論である。

― 一有機溶剤 (c) - 一含窒素有機化合物（D)

— (E) 成分

一その他の成分

有機溶剤（C )、含窒素有機化合物（D)、 (E ) 成分、及びその他の成分については、上記第 1のポジ型ホトレジスト組成物に関して述べたことがそのまま当てはまる。

[第 2の積層体]

本発明の第 2の積層体は、基板と、その基板の上に設けられた磁性膜、または、その磁性膜及びその上に設けられた金属製の酸ィヒ防止膜と、その上に設けられた前記本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層とを含む。

[第 2のレジストパターンの形成方法]

本発明の第 2のレジストパターンの形成方法は、（1 )基板と、その基板の上に設けられた磁性膜との上、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸ィ匕防止膜との上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、 ( 2 )そのレジスト層に選択的露光を行う工程、 ( 3 )その選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱（P E B) を行う工程、（4) その露光後加熱を行つたレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、とを有するものである。本発明の第 1及び第 2のレジストパターン形成方法について、更に説明する。基板は例えばシリコン基板等が用いられる。

また、レジスト層の厚さは特に限定しないが、用途に応じて例えば 0 . 1〜1 Ο μ πι、好ましくは 0 . 8〜8 μ πιの範囲で選択される。

また、露光波長は特に限定しないが、例えば光源としては、 K r Fエキシマレ一ザ、 A r Fエキシマレーザ、電子線等が用いられ、 K r Fエキシマレーザー、電子線が好ましい。尚、電子線の場合はマスクを介しての露光でも、描画でもどちらでも良い。

本発明の第 1及び第 2のポジ型ホトレジスト組成物を用いることによって良好な解像性が実現できる。

また、良好な形状のレジストパターンが得られる。例えばレジストパダーンの側壁の垂直性の高い、例えば良好な矩形の形状のレジストパターンが得られる。すなわち、例えば、レジストパターンの下方がテーパー状になる、いわゆる裾引き現象が生じたり、反対にパターンの内側に食い込む、いわゆる食い込み現象が生じたりすることを抑制できる。また、アル力リ現像は通常アル力リ水溶液を用いて行われるが、アルカリ現像中にパターンの上方が細くなつたり、削れたりする、いわゆる膜減り現象も抑制できる。また、この良好なレジストパターンの形状が得られるという効果によって、パターン倒れが生じにくくなるので、これによってもさらに高解像性が実現できる。

なお、上述した本発明の積層体とレジストパターンの形成方法において、レジスト層は、基板と、その基板の上に設けられた磁性膜の上、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸ィ匕防止膜の上に、設けることもできる。例えばこの様な方法は、磁気ヘッド等の形成において用いられる。

なお、金属製の酸ィ匕防止膜は磁性膜の酸ィヒを防止するものである。

この様な用途においては、レジストパターンにおいて、裾引き現象が生じたり、反対に食い込み現象が生じやすいという問題がある。し力し、本発明の第 1及ぴ第 2のポジ型ホトレジスト組成物は、裾引き現象と食い込み現象が減少しやすいので、かかる用途においても良好なレジストパターン形状及び解像性が得られやすレ、。

また、力かる磁性膜の上にレジスト層を設ける用途においては、特にレジスト層が薄膜（例えば厚さ 1 0 0 O n m以下）の場合、露光時に光が基板で反射されて生じる定在波の発生によって、レジストパターンの側壁に凹凸が形成される場合がある。しかしながら、本発明の第 1及ぴ第 2のポジ型ホトレジスト組成物は、その定在波の影響を受けづらく、パターンの側壁の凹凸が形成されにくく、ラインエッジラフネス（側壁の凹 a) の小さい良好な形状のレジストパターンが得られる。すなわち、この点からも良好な形状のレジストパターンが得られる。例えば、前記磁性膜の主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの 1種以上からなるものの場合に良好な効果を得ることができる。

また、前記磁性膜の上に設けられる金属製の酸化防止膜の主成分が、タンタル、酸化アルミニウム（A 1 ₂0₃) のうちの 1種以上からなる場合にも良好な効果を得ることができる。

なお、上記主成分とは、例えば 5 0質量％以上、好ましくは 8 0質量％以上をしめる成分をキ旨すものとする。

前記磁性膜、前記酸ィ匕膜の主成分以外の成分については、磁性膜またはその上に設けられる金属製の酸ィヒ防止膜について公知の材料から適宜選択可能である。なお、基板の上に磁性膜を形成する場合は、基板に直接接触する層として磁性膜が形成されていることが好ましく、金属製の酸ィヒ防止膜を形成する場合は、磁性膜の上に直接金属製の酸ィヒ防止膜が形成されていることが好ましい。

磁性膜、酸化防止膜の厚さは特に限定されず、通常のものと同様のものが使用できる。実施例

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。

(実施例 1 )

下記（A) 〜（E) 成分からなる材料を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。一下記構成からなる（A) 成分

下記構成単位（_a 1)、 (a 3) からなる共重合体（A1) (質量平均分子量 80 00) 50質量部と、下記構成単位（a l)、（a 2)、 (a 4) からなる共重合体

( A 2 ) (質量平均分子量 10000) 50質量部との混合樹脂 100質量部共重合体（A 1 ) ：

構成単位 (a 1) として前記一般式（I) において、 Rがー Hで一OHの結合位置が 4のもの 65モル⁰ /₀、

構成単位（a 3) として、前記一般式（I I I) において、 Rがー Hで、ベンゼン環に結合している基が 1一エトキシェトキシ基であり、その結合位置が 4のもの 35モル％

共重合体（A2) _:

構成単位 (a 1) として、前記一般式（I) において、 Rがー Hで一 OHの結合位置が 4のもの 65モル％、

構成単位 (a 2) として、前記一般式（V I I) において、 Rがー Hで、 R¹¹ 〜R ¹³がいずれもメチル基であるもの 25モル⁰ /₀

構成単位 (a 4) として、前記一般式（I V) において、 Rがー Hで、 n = 0 のもの 10モ /レ％

— (B 1) 成分として、ビス（tert—プチルスルホニル）ジァゾメタン

' 4. 0質量部

一 (B 2) 成分として、トリフエエルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 5質量部

一 (E) 成分としてサリチル酸 0. 3質量部

― (D) 成分としてトリエタノールァミン 0. 3質量部

― (C) 成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

500質量部

シリコン基板上に、前記ポジ型レジスト組成物を塗布し、 100。C、 90秒カロ熱し、厚さ 800 nmのレジスト層を形成した。

ついで、露光装置 FPA— 3000EX3 (製品名、キャノン製 NA=0. 55 σ = 0. 33) (露光波長 248 n m) を用いて選択的露光を行った。ついで、 100°C、 90秒で加熱（PEB) 処理した。

ついで、 2. 38質量⁰ /。濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液にて 60秒現像したところ、幅 120 nmの孤立パターンが得られた。側長 SE M (日立製作所製 S 4500) を用いて、断面形状を観察したところ側壁の凹凸もなく、良好な矩形形状であった。

また、シリコン基板上に主成分がタンタルである酸化防止膜を設けて、同様にレジスト層を形成し、評価したところ、同様の良好な評価が得られた。

(比較例 1 )

実施例 1において、共重合体（A2) に変えて、下記の構成単位からなる共重合体を用いた以外は実施例 1と同様にして評価した。

共重合体（A2)：構成単位 (a 1) として、前記一般式（I) において、が一 Hで、一 OHの結合位置が 4のもの 65モル％、

構成単位 (a 2) として、前記一般式（V I I) において、 Rがー Hで、 R¹¹ 〜 ¹³がいずれもメチル基であるもの 35モル⁰ /₀

その結果パターンの上方が細くなり、良好な形状のものは得られなかった。

(比較例 2)

実施例 1において、共重合体（A2) を用いず、共重合体（A1) 100質量部とした以外は実施例 1と同様な方法で評価を行つた。

その結果、レジストパターンに食い込みが生じ、パターン倒れが見受けられ、解像性が悪かった。

(比較例 3)

実施例 1において、共重合体（A1) を用いず、共重合体（A2) 100質量部とした以外は実施例 1と同様な方法で評価した。

その結果、レジストパターンは裾引き形状となり、良好なレジストパターンは得られなかった。

このように、本発明に係る実施例では、良好なレジストパターン形状が得られ、解像性も良好であることが確認できた。 (実施例 2)

下記（Α') 〜（Ε) 成分からなる材料を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。

一（Α') 成分

下記構成単位 (_a 1)、 (a 2) 及び（a 4) からなる共重合体（A2) (質量平, 均分子量 10000) 100質量部

構成単位 (a 1) として、前記一般式（I) において、 Rが- Hで、一OHの結合位置が 4のもの 65モル⁰ /₀、

構成単位（a 2) として、前記一般式（VI I) において、 Rが- Hで、 R¹¹ 〜 ¹³がいずれもメチル基であるもの 25モル⁰ /₀

構成単位（a 4) として、前記一般式（IV) において—、 Rが- Hで、 n = 0のもの 10モル％

一 (B 1) 成分としてビス（tert—プチルスルホ -ル）ジァゾメタン

10. 0質量部

一 (B 2) 成分としてトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネー卜

0. 5質量部

一（E) 成分としてサリチル酸 0. 3質量部

一（D) 成分としてトリエタノールァミン 0. 3質量部

一 (C) 成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

500質量部

シリコン基板上に、鉄とニッケルからなるスパッタ膜（磁性膜）を形成し、その上に T aからなるスパッタ膜（酸ィ匕防止膜）を形成した。

その上に、前記ポジ型レジスト組成物を塗布し、 100°C、 90秒加熱し、厚さ 800 nmのレジスト層を形成した。

ついで、 Kr F露光装置 FPA— 3000EX3 (製品名、キャノン製）（露光波長 248 nm) を用いて選択的露光を行った。ついで、 1 0 0°C、 9 0秒で加熱（PEB) 処理した。

ついで、 2. 3 8質量⁰ /₀濃度のテトラメチルアンモユウムヒドロキシド水溶液にて 6 0秒現像した。

得られた幅 1 20 nmの孤立パターンは、裾引き現象、食い込み現象が生じていなかった。また、側壁の凹凸もなく、良好な矩形形状であった。

(実施例 3)

下記材料を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造し、実施例 2と同様の評価を行つたところ、実施例 2と同様の結果が得られた。

一下記構成からなる (Α') 成分

実施例 2で用レ、た共重合体（ A 2 ) (質量平均分子量 1 00 0 0) 5 0質量部と、下記構成単位 (a 1)、 (a 3) からなる共重合体（A 1) (質量平均分子量 8 00 0) 5 0質量部との混合樹脂 1 0 0質量部，前記構成単位 (a 1) として前記一般式（I ) において、 Rが- Hで一 OHの結合位置が 4のもの 6 5モル⁰ /₀、

構成単位 (a 3) として、前記一般式（I I I ) において、 Rが- Hで、ベンゼン環に結合している基が 1ーェトキシェトキシ基であり、その結合位置が 4のもの 3 5モノレ％。

- (B 1) 成分として、ビス（tert—プチルスルホニル）ジァゾメタン

4. 0質量部

一 (B 2) 成分として、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 5質量部

― (E) 成分としてサリチル酸 0. 3質量部

一 (D) 成分としてトリエタノールァミン 0. 3質量部

5 0 0質量部

得られた幅 1 20 nmの孤立パターンは、裾引き現象、食い込み現象が生じていなかった。また、側壁の凹凸もなく、良好な矩形形状であった。 (比較例 4)

(B 1) 成分を添加しない以外は実施例 2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、同様に評価した。その結果、裾引き現象が生じ、形状が悪ィヒした。

(比較例 5)

(A2)、 (B 2) 成分を添加しない以外は実施例 3と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、同様の評価した。その結果、食い込みが生じ、形状が悪ィ匕し、パタ一ン倒れが見受けられた。

この様に、本発明に係る実施例においては、良好なレジストパターン形状が得られることが確認できた。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（I)

(式中、 Rは一 Hまたは一 CH₃をす。）で表される構成単位 (a 1) と下記一般式（I I)

(式中、 Rは一 Hまたは— CH₃を示し、 Xは第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、その第 3級炭素原子がエステル基に結合している酸解離性溶解抑制基を示す。）で表される構成単位 (a 2) と、

下記一般式（I I I)

(式中、 R、 R¹はそれぞれ独立に _Hまたは一 CH₃を示し、 R²は一 CH₃または一 C₂H₅を示し、 R ³は低級アルキル基を示す。）で表される構成単位 (a 3) と、下記一般式 ( I V)

(式中、 Rは一 Hまたは一 CH₃を示し、 R ⁴は低級アルキル基を示し、 nは 0または 1〜3の整数を示す。）で表される構成単位 (a 4) と、を有するポジ型レジスト組成物用樹脂。

2. 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物用樹脂からなる樹脂成分（A)と、露光によって酸を発生する酸発生剤 (B) とを含むポジ型レジスト組成物。 3. 前記（B) 成分が、ジァゾメタン系の酸発生剤 (B 1) と、ォニゥム塩系の酸発生剤 (B 2) とを^む請求項 2に記載のポジ型レジスト組成物。

4. 前記（B 1) 成分が、下記一般式（V)

(式中 R⁵、 R⁶はそれぞれ独立して炭素数 3〜 7の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）で表される化合物を含む請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。

5. 前記（B 2) 成分が、下記一般式（VI)

(R⁷、 R⁸及び R⁹は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基又はアルコキシル基であり、 _mは 1〜10の整数である。）で表される化合物を含む請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物。

6. さらに含窒素有機化合物（D) を含む請求項 2に記載のポジ型レジスト組成物。

7. 基板の上に、請求項 2に記載のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けた積層体。

8. (1) 基板の上に、請求項 2に記載のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、（2) そのレジスト層に選択的露光を行う工程、（3) その選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、及び（4) その露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、を有するレジストパターンの形成方法。

9. 基板と、その基板の上に設けられた磁性膜との上、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜との上に、レジスト層を形成するための化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、

下記一般式（I)

(式中、 Rは _Hまたは- CH₃を示す。）で表される構成単位 (a 1) と下記一般式（I I)

(式中、 Rは- Hまたは _CH₃を示し、 Xは第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、その第 3級炭素原子がエステル基に結合している酸解離性溶解抑制基を示す。）で表される構成単位 (a 2) を有する、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Α') と、

ジァゾメタン系の酸発生剤（ Β 1 ) と、

ォニゥム塩系の酸発生剤（Β2) とを含むポジ型レジスト組成物。

0. 前記（Α') 成分が、下記一般式（I I I)

(式中、 R、 R¹はそれぞれ独立に- Hまたは- CH₃を示し、 R²は- CH₃または · 一 C_SH_Sを示し、 R ³は低級アルキル基を示す。）で表される構成単位 (a.3) を有する請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。前記（Α') 成分が、下記一般式（I V)

(式中、 Rは- Ηまたは- CH₃を示し、 R ⁴は低級アルキル基を示し、 nは 0または 1〜3の整数を示す。）で表される構成単位 (a 4) を有する請求項 9に記載のポジ型レジスト糸且成物。

1 2. 前記（B 1) 成分が、下記一般式（V)

(V)

(式中 R⁵、 R ⁶はそれぞれ独立して炭素数 3〜 7の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）で表される化合物を含む請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。

13. 前記（B 2) 成分が、下記一般式（V I )

(R⁷、 R ⁸及び R ⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基又はアルコキシル基であり、 _mは 1〜10の整数である。）で表される化合物を含む請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。

14. さらに含窒素有機化合物（D) を含む請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物 ₀

15. 前記磁性膜の主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの 1種以上からなる請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。

16. 前記酸化防止膜の主成分が、タンタル、酸ィ匕アルミニウム（A 1₂0₃) のうちの 1種以上からなる請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。 1 7. 基板と、その基板の上に設けられた磁性膜、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜と、その上に設けられた請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層とを含む積層体。

18. 前記磁性膜の主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの 1種以上からなる請求項 17に記載の積層体。

1 9. 前記酸化防止膜の主成分が、タンタル、酸化アルミニウム（A 1₂0 のうちの 1種以上からなる請求項 1 7に記載の積層体。

2 0 . ( 1 ) 基板と、その基板の上に設けられた磁性膜との上、または、その磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜との上に、請求項 9〜1 6のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、 ( 2 )そのレジスト層に選択的露光を行う工程、 ( 3 )その選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、及ぴ（4 ) その露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、を有するレジストパターンの形成方法。

2 1 . 前記磁性膜として、その主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの 1 種以上からなるものを用いる請求項 2 0に記載のレジストパターンの形成方法。

2 2 . 前記酸化防止膜として、その主成分が、タンタル、酸化アルミニウム（A 1 ₂0₃) のちの 1種以上からなるものを用いる請求項 2 0に記載のレジストパターンの形成方法。