JP3226270B2 - ポジ型レジスト用基材樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型レジ
スト用基材樹脂、さらに詳しくは、高感度、高解像性を
有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性
及びレジスト溶液の保存安定性がよく、基板依存性がな
くプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成で
きる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマ
レーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化
学増幅型のポジ型レジスト組成物を与える新規なポジ型
レジスト用基材樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィー、
エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回
繰り返し製造されているが、このホトリソグラフィーに
おいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に
回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスク
パターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像
してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパ
ターンを保護膜としてエッチングが行われる。

【０００３】そして、これまで、前記ホトリソグラフィ
ーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求
される解像性が、サブミクロン（ｌμｍ以下）、ハーフ
ミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６
ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化
合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に
供することができた。

【０００４】ところで、近年、半導体素子の微細化が益
々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ
以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が開始
されようとしている。しかし、このようなクオーターミ
クロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基
本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、
より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線の
ためのレジストとして、高解像性が達成される上に、放
射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応を利
用でき、量子収率が１以上で、しかも高感度が達成でき
る化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行わ
れ、既にポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基をｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分と
オニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成
物（米国特許４，４９１，６２８号明細書）が提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分
なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像し
た場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生し
た酸の失活に起因するパターン形状劣化、いわゆる引置
き安定性の不良（レジストパターン上部が庇状に連なっ
てしまうブリッジング）を生じるという欠点がある。こ
のようなブリッジングを生じると所望の配線パターンが
得られないため、半導体素子製造において致命的なもの
となる。このような欠点を克服する方法として、レジス
ト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためト
ップコート層を設ける方法があるが、このような方法
は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コス
ト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層
を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出
現が強く望まれている。

【０００６】また、これまでの化学増幅型レジストは、
シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケート
ガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド
（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン
形状を形成するという欠点がある。

【０００７】さらに、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ
−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属
膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパター
ン断面形状が波形となるという欠点がある。これらの基
板依存性と定在波の欠点を改善する方法としては、基板
とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法がある
が、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が
増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため
好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を
設ける必要がない上に、定在波の影響を受けにくくプロ
ファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレ
ジストの出現が強く望まれている。

【０００８】そのほか、従来のレジスト組成物は、熱に
対して十分な耐性がない上に、それを溶液としたとき、
しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に
欠けるという欠点がある。そのため、耐熱性に優れると
ともに、前記異物の発生のない保存安定性に優れたレジ
スト溶液が得られるレジスト組成物に対する要望も強く
なっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点が酸
の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
ポジ型レジスト用基材樹脂成分として、水酸基の特定の
割合が特定の置換基で置換され、かつ、特定の重量平均
分子量及び分子量分布を有する新規なポリ（ヒドロキシ
スチレン）の混合物を用いることにより解決でき、高感
度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き
経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとと
もに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジ
ストパターンを与えることができ、紫外線、遠紫外線、
ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電
子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したも
のである。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基の１０
〜６０％が、一般式

【化２】 （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
はエチル基、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキル基であ
る） で表わされる残基で置換された、重量平均分子量８，０
００〜２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５
以下のポリ（ヒドロキシスチレン）と、（Ｂ）水酸基の
１０〜６０％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基
で置換された、重量平均分子量８，０００〜２５，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下のポリ（ヒド
ロキシスチレン）との混合物からなることを特徴とする
ポジ型レジスト用基材樹脂を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト用基材樹
脂は、（Ａ）、（Ｂ）２種の成分の混合物からなってい
る。この中の（Ａ）成分は、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の水酸基の１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％
が、前記一般式（Ｉ）の残基で置換されたポリ（ヒドロ
キシスチレン）誘導体である。このポリ（ヒドロキシス
チレン）の水酸基の置換率が１０％未満では形状の優れ
たパターンが得られず、６０％を超えるとレジストの感
度が低下するため好ましくなく、実用的には２０〜５０
％が好適である。

【００１２】前記一般式（Ｉ）の残基としては、例えば
１‐メトキシエトキシ基、１‐エトキシエトキシ基、１
‐ｎ‐プロポキシエトキシ基、１‐イソプロポキシエト
キシ基、１‐ｎ‐ブトキシエトキシ基、１‐イソブトキ
シエトキシ基、１‐（１，１‐ジメチルエトキシ）‐１
‐メチルエトキシ基、１‐メトキシ‐１‐メチルエトキ
シ基、１‐エトキシ‐１‐メチルエトキシ基、１‐ｎ‐
プロポキシ‐１‐メチルエトキシ基、１‐イソブトキシ
‐１‐メチルエトキシ基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロポキ
シ基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロポキシ基などが挙げられ
る。中でも、特に１‐エトキシエトキシ基及び１‐メト
キシ‐ｎ‐プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く
向上するので好ましい。（Ａ）成分は、対応する重量平
均分子量と分子量分布を有するポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エトキシエタ
ンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンと反応させて、
公知の置換反応に従い前記一般式（Ｉ）の残基で置換す
ることにより製造することができる。

【００１３】次に、本発明において上記の（Ａ）成分と
組み合わせて用いられる（Ｂ）成分は、ポリ（ヒドロキ
シスチレン）の水酸基の１０〜６０％、好ましくは２０
〜５０％が、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で
置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体である。
この置換率が１０％未満では、プロファイル形状の良い
レジストパターンを与えることができないし、また６０
％を超えると感度が低下する。実用上、好ましい範囲は
２０〜５０％である。この（Ｂ）成分を混合した基材樹
脂を用いることにより、解像性、耐熱性及びプロファイ
ル形状がいっそう改善されたポジ型レジスト組成物を得
ることができる。

【００１４】本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分のいずれも、その重量平均分子量が、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基づきポリ
スチレン基準で８，０００〜２５，０００の範囲内にあ
ることが必要である。この重量平均分子量が８，０００
未満では被膜性が不十分であるし、また２５，０００を
超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。ま
た、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．５以下の範囲にあることが必要である。分子量分布
がこの範囲にあることにより、耐熱性の優れたポジ型レ
ジスト組成物が得られる。

【００１５】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の混合割合は、（Ａ）成分３０〜９０重量％、（Ｂ）成
分７０〜１０重量％、好ましくは（Ａ）成分５０〜８０
重量％、（Ｂ）成分５０〜２０重量％の範囲内で選ばれ
る。

【００１６】本発明の基材樹脂は、これに放射線の照射
により酸を発生する化合物（以下酸発生剤という）及び
有機カルボン酸を配合することにより、ポジ型レジスト
組成物とすることができる。

【００１７】この際用いる酸発生剤としては、これまで
化学増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されている公知
の酸発生剤の中から任意に選ぶことができる。このよう
なものとしては、例えば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエ
ンスルホニルジアゾメタン、１‐シクロヘキシルスルホ
ニル‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジ
アゾメタン類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシル
カルボニル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパ
ン、２‐メタンスルホニル‐２‐メチル‐（４‐メチル
チオ）プロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ
‐トルエンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスル
ホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエン
スルホニル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル
‐２‐ブタノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐
シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐
１‐シクロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２
‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチ
ルスルホニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１
‐アセチル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐
１‐ベンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタ
ノン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３‐メチル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐ト
ルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジ
アゾ‐２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジ
アゾ‐２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２
‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒ
ｔ‐ブチルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン
類、（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジ
ル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジ
ル、ｐ‐トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４
‐ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、
（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル（ピロ
ガロールトリメシレート）、ピロガロールのベンゼンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエンスルホ
ン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベンゼンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン
酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没
食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子
酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステル、没食子
酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステルな
どのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン
酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子酸
アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１５のアル
キル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。

【００１８】また、（ｆ）一般式 Ｒ⁴−Ｉ⁺−Ｒ⁵Ｘ^- （ＩＩ） （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄、ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃
ＳＯ^- ₃のいずれかである） 又は一般式

【化３】 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有
するアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
てもよく、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄、Ｓｂ
Ｆ^- ₆，ＣＦ₃ＳＯ^- ₃のいずれかである） で表わされるオニウム塩系酸発生剤や、（ｇ）一般式

【化４】 （ＩＶ） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアリ
ール基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は水素原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であ
り同一でも異なってもよい。ｎは０又は１である） で表わされるベンゾイントシレート系酸発生剤も用いる
ことができる。

【００１９】上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わ
されるオニウム塩の例としては、以下の化合物を挙げる
ことができる。

【００２０】

【化５】 （Ｖ） ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート

【００２１】

【化６】 （ＶＩ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート

【００２２】

【化７】 （ＶＩＩ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート

【００２３】

【化８】 （ＶＩＩＩ） ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト

【００２４】

【化９】 （ＩＸ） （４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート

【００２５】

【化１０】 （Ｘ） （４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート

【００２６】

【化１１】 （ＸＩ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムテ
トラフルオロボレート

【００２７】

【化１２】 （ＸＩＩ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェート

【００２８】

【化１３】 （ＸＩＩＩ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート

【００２９】

【化１４】 （ＸＩＶ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート

【００３０】

【化１５】 （ＸＶ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート

【００３１】

【化１６】 （ＸＶＩ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト

【００３２】

【化１７】 （ＸＶＩＩ） トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート

【００３３】

【化１８】 （ＸＶＩＩＩ） （４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート

【００３４】

【化１９】 （ＸＩＸ） （４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート

【００３５】

【化２０】 （ＸＸ） （４‐メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート

【００３６】

【化２１】 （ＸＸＩ） ビス（４‐メチルフェニル）フェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート

【００３７】

【化２２】 （ＸＸＩＩ） （２，４，６‐トリメチルフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート

【００３８】

【化２３】 （ＸＸＩＩＩ） （４‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ‐フェニル）ジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

【００３９】

【化２４】 （ＸＸＩＶ） トリス（４‐メチルフェニル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート

【００４０】

【化２５】 （ＸＸＶ） ジフェニル［４‐（フェニルチオ）フェニル］スルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート

【００４１】

【化２６】 （ＸＸＶＩ） ジフェニル［４‐（フェニルチオ）フェニル］スルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート

【００４２】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４３】前記一般式（ＩＶ）で表わされるベンゾイ
ントシレート系酸発生剤の例としては以下の化合物を挙
げることができる。

【００４４】

【化２７】 （ＸＸＶＩＩ）

【００４５】

【化２８】 （ＸＸＶＩＩＩ）

【００４６】

【化２９】 （ＸＸＩＸ）

【００４７】

【化３０】 （ＸＸＸ）

【００４８】

【化３１】 （ＸＸＸＩ）

【００４９】これらの酸発生剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤
の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものは
（ａ）のビススルホニルジアゾメタン類、中でもビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
や（ｅ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸エステル類、中でもピロガロールトリメシレー
トであり、特にこれらの酸発生剤の混合物が高感度を達
成できるので好ましい。

【００５０】また、電子線用レジスト系酸発生剤として
は、（ｄ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ‐トルエ
ンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、（ｅ）のポリ
ヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル類、中でもピロガロールトリメシレート、（ｆ）のオ
ニウム塩系酸発生剤、中でもビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート及び（ｇ）のベンゾイントシレート系酸発生
剤が好ましい。前記酸発生剤の配合量は、ポジ型レジス
ト用基材樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の範囲が選ばれる。酸発生剤
が１重量部未満の配合では効果が不十分であり、また２
０重量部を超えると、溶剤に溶解しにくくなる上に、諸
樹脂成分との混和性が劣化する。

【００５１】本発明の基材樹脂を用いるポジ型レジスト
組成物については、さらに有機カルボン酸を含有させる
ことにより、感度、解像度、レジストパターンの断面形
状、露光後の引置き経時安定性が優れているとともに、
種々の基板に対しても断面形状の良好なレジストパター
ンを与えるレジストとすることができる。

【００５２】この有機カルボン酸としては、飽和又は不
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸などいずれも使用でき、特に制限はない。
このような有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は
多価脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などの
脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン
酸、プロピオール酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボ
ン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢
酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビ
ン酸などのケトカルボン酸や一般式

【化３２】 （ＸＸＸＩＩ） ［式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が共に水素原子の場合は除く）］ 及び一般式

【化３３】 （ＸＸＸＩＩＩ） （式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す） で表わされる芳香族カルボン酸などを挙げることができ
るが、特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン
酸、及び芳香族カルボン酸が好ましい。

【００５３】上記一般式（ＸＸＸＩＩ）で表わされる芳
香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香
酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニ
トロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ
安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、
３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ
安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げるこ
とができ、特にｏ‐位に置換基を有する安息香酸、例え
ばｏ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ニトロ安息香酸、フタ
ル酸などが好適である。

【００５４】また、一般式（ＸＸＸＩＩＩ）で表わされ
る芳香族カルボン酸としては、式中のｎが単一のものの
み、または異種のものを組み合わせても使用することが
できるが、実用的にはフェノール化合物として市販され
ているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好まし
い。

【００５５】上記一般式（ＸＸＸＩＩ）及び（ＸＸＸＩ
ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの芳香族カルボン酸の配合により断面形状の良好
なレジストパターンを形成することができるとともに、
露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加
熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイ
ル形状が形成できる。特に一般式（ＸＸＸＩＩＩ）で表
わされる芳香族カルボン酸は矩形の断面形状が形成でき
るため好適である。

【００５６】この有機カルボン酸の配合量としては、基
材樹脂と酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で用いら
れる。有機カルボン酸の配合量が０．０１重量％未満で
は断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また
１重量％を超えると現像性が低下するため好ましくな
い。

【００５７】本発明の基材樹脂に酸発生剤及び有機カル
ボン酸を配合したポジ型レジスト組成物には、さらに放
射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止
し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成で
き、かつ解像度、引置き経時安定性を高めるために、ア
ミンを基材樹脂に基づき０．０１〜１重量％、好ましく
は０．０５〜０．５重量％の範囲で含有させることがで
きる。このアミンとしては脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、複素環式アミンなどが用いられる。この脂肪族アミ
ンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピル
アミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミ
ンなどを挙げることができる。また、芳香族アミンとし
ては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリ
ン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリ
ルアミンなどを挙げることができる。さらに複素環式ア
ミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、
ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐
エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチル
ピリジンなどを挙げることができる。これらの中で、特
に強塩基性で低沸点のアミン、例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミンが
好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００５８】本発明の基材樹脂を用いたポジ型レジスト
組成物には、前記した成分に加え、さらにＮ，Ｎ‐ジア
ルキルカルボン酸アミドを含有させることにより、孤立
したレジストパターンの形状の改善を行うことができ
る。このＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン酸アミドの含有量
は、基材樹脂に基づき０．１〜５重量％の範囲が好まし
い。このＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン酸アミドとして
は、低級カルボン酸アミドのＮ，Ｎ‐ジアルキル基置換
体、例えばＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ‐
ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは単独で用い
てもよいし、また２種以上組み合せて用いてもよい。

【００５９】本発明の基材樹脂を用いたポジ型レジスト
組成物においては、さらに、吸光剤を配合するのが好ま
しい。この吸光剤としては、例えば１‐［１‐（４‐ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，
４‐ジヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール
類のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸
エステル、ベンゾフェノンなどが用いられる。そして、
これらの吸光剤を配合することにより感度及び解像性の
向上効果が得られるとともに、定在波の影響を抑制し断
面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを与える
ことができる。この吸光剤の配合量としては、基材樹脂
と酸発生剤との合計量に対して３０重量％を超えない範
囲、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲が選ばれる。
この配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が
悪くなる。

【００６０】上記各成分を含有するポジ型レジスト組成
物は、その使用に当たっては溶剤に溶解した溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプ
ロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００６１】また、この際、所望によりポジ型レジスト
組成物と混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能
を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色
剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有さ
せることができる。

【００６２】上記ポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解
されスピンナーなどを用いて、例えばシリコンウエー
ハ、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧなどの絶縁膜
を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ、タングステンなどの金属膜を設けた基板な
どに塗布し、乾燥して、感光層を形成したのち、縮小投
影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、エキシマレ
ーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、
電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなア
ルカリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、
マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンを形成
する。このようにして、本発明の基材樹脂を用いること
により、各種基板に依存することがなく、優れたレジス
トパターンが形成できる。

【００６３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００６４】参考例１ 重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．５のポリ（ヒドロキシスチレン）１２０ｇを
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この
溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カーボネート８
５．０ｇを加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、
トリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得
られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ
（ヒドロキシスチレン）を析出させた。該析出物を純水
で洗浄、脱水、乾燥することにより、水酸基の３９％が
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポ
リ（ヒドロキシスチレン）［重量平均分子量１３，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５］１５０ｇを得
た。

【００６５】参考例２ 重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．５のポリ（ヒドロキシスチレン）１２０ｇを
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この
溶液の中に１‐クロロ‐１‐エトキシエタン４２．３ｇ
を加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチ
ルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られ
た溶液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基が１‐エ
トキシエトキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥
することにより、水酸基の３９％が１‐エトキシエトキ
シ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）［重量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．
５］１３０ｇを得た。

【００６６】参考例３ 参考例１においてポリ（ヒドロキシスチレン）を重量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
０のポリ（ヒドロキシスチレン）に代えた以外は、参考
例１と同様にして、水酸基の３９％がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシス
チレン）［重量平均分子量１３，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０］１５０ｇを得た。

【００６７】参考例４ 参考例２においてポリ（ヒドロキシスチレン）を重量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
０のポリ（ヒドロキシスチレン）に代えた以外は、参考
例２と同様にして、水酸基の３９％が１‐エトキシエト
キシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）［重量
平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
４．０］１３０ｇを得た。

【００６８】実施例１ 参考例１で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）３ｇと
参考例２で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４
ｇ、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン０．１ｇ、ピロガロールトリメシレート０．２
ｇ、サリチル酸０．０２ｇ及びベンゾフェノン０．１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４５ｇに溶解したのち、さらにトリエチルアミン０．０
３ｇ及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド０．５ｇを加え
て溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液と
して調製した。

【００６９】次に調製された塗布液をスピンナーを使用
してシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用い、１ｍＪずつドーズ量を加
え露光したのち、１０５℃、９０秒間加熱し、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃において６５秒間現像処理し、３０秒間
水洗、乾燥してレジストパターンを形成した。形成され
たレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形に
近い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドス
ペースパターンが形成された。また、目視で確認できる
大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面
が現れる最小露光量を感度として測定した結果、１１ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。さらに、形成されたレジストパタ
ーンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた
結果、１３５℃であった。焦点深度幅として０．２５μ
ｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成され
る焦点の最大幅（μｍ）を求めたところ２．０μｍであ
った。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保
存安定性を調べたところ、６か月間異物の発生がなかっ
た。

【００７０】また、引置き経時安定性として、上記と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、９０分間であった。

【００７１】比較例１ 参考例３で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）３ｇと
参考例４で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７
ｇ、サリチル酸０．０５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４５ｇに溶解したのち、さら
にトリエチルアミン０．０１ｇ及びＮ，Ｎ‐ジメチルア
セトアミド０．２ｇを加えて溶解して得られた溶液を孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを
ポジ型レジストの塗布液として調製した。

【００７２】次に調製された塗布液を実施例１と同様に
してレジストパターンを形成した。形成されたレジスト
パターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近い良好な
ものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレ
ジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最
小露光量を感度として測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ²
であった。さらに、形成された目視で確認できる大面積
のレジストパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる
温度）を調べた結果、１２５℃であった。焦点深度幅と
して０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが
１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）を求めたとこ
ろ１．６μｍであった。このレジスト溶液を褐色ビン中
２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６か月間異
物の発生がなかった。

【００７３】また、引置き経時安定性として、露光後加
熱処理を１１０℃、９０秒間とした以外は実施例１と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、６０分間であった。

【００７４】実施例２ 実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウエーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもので
あり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００７５】実施例３ 実施例１において、基板をＢＰＳＧの絶縁膜が形成され
たシリコンウエーハとした以外は、実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成した。形成されたレジストパ
ターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【００７６】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト用基材樹脂は、
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用
であり、これを用いると、高感度で、クオーターミクロ
ン以下の高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特
性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性が
優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジ
ストパターンを与えるレジスト組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−123032（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337616（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−90639（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基の１０〜６０％が、一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
   はエチル基、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキル基であ
   る） で表わされる残基で置換された、重量平均分子量８，０
   ００〜２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５
   以下のポリ（ヒドロキシスチレン）と、（Ｂ）水酸基の
   １０〜６０％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基
   で置換された、重量平均分子量８，０００〜２５，００
   ０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下のポリ（ヒド
   ロキシスチレン）との混合物からなることを特徴とする
   ポジ型レジスト用基材樹脂。
2. 【請求項２】 混合物中の（Ａ）成分が３０〜９０重量
   ％、（Ｂ）成分が７０〜１０重量％である請求項１記載
   のポジ型レジスト用基材樹脂。
3. 【請求項３】 混合物中の（Ａ）成分が５０〜８０重量
   ％、（Ｂ）成分が５０〜２０重量％である請求項１記載
   のポジ型レジスト用基材樹脂。