JP3283017B2

JP3283017B2 - 混合樹脂組成物及びそれを用いたポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP3283017B2
Application number: JP21060099A
Authority: JP
Inventors: 和史佐藤; 和行新田; 晃義山崎; 与日坂井; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JP2000038486A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸の作用によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分として、異
なる２種の置換基で各々置換されたポリヒドロキシスチ
レンの混合物を含有する混合樹脂組成物、及びそれを用
いたポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、紫
外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザ
ー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の成分として有用な混合樹脂組
成物、及び該混合樹脂組成物を含有するポジ型レジスト
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフイ
ー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を
数回繰り返し製造されている。フォトリソグラフイーに
おいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に
回転塗布などの方法により塗布し薄膜を形成し、それを
マスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射
し、現像してレジストパターンを形成し、次いで、前記
レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われて
いる。これまで、前記フォトリソグラフイーで使用され
ているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性
が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフミクロン
（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、
ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基
本成分としたポジ型ホトレジストが実用に供されてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、半導体素子の微細化
が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５
μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が
はじまろうとしている。このようなクオーターミクロン
の超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分
としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短
波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用した
レジストの開発が要望されている。かかるレジストとし
て高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生
した酸の触媒反応、連鎖反応を利用し量子収率が１以上
であり、かつ高感度が達成できる化学増幅型レジストが
注目され、盛んに開発が行われている。

【０００４】上記化学増幅型レジストとしては、例えば
ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩な
どの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許
４，４９１，６２８号明細書に提案されている。しかし
ながら、前記レジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特
性において十分なものでない上、化学増幅型レジストに
特有の露光により発生した酸の失活の起因する露光後一
定時間放置した後、現像した場合のパターン形状劣化の
問題（以下引置き経時安定性という）、すなわちレジス
トパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの
問題がある。このようなブリッジングができると所望の
配線パターンが得られないため、半導体素子製造におい
て致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を
解決する方法として、レジスト層上に露光により発生し
た酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法
があるが、このような方法は、製造工程が増えスループ
ットが悪くなるし、コスト高となるため好ましくない。
従って、トップコート層を設ける必要のない引置き経時
安定性に優れたレジストが強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分として、異なる
２種の置換基で各々置換されたポリヒドロキシスチレン
の混合物を含有する混合樹脂組成物をポジ型レジスト組
成物の樹脂成分として使用することで、高感度、高解像
性、耐熱性に優れている上に、引置き経時安定性にも優
れ、かつ良好なレジストパターンを形成できるポジ型レ
ジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
たものである。すなわち

【０００６】本発明は、酸の作用によりアルカリ水溶液
に対する溶解性が増大する樹脂成分として、異なる２種
の置換基で各々置換されたポリヒドロキシスチレンの混
合物を含有する混合樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００７】また、本発明は、上記ポリヒドロキシスチ
レンの混合物に加えて放射線の照射により酸を発生する
化合物（以下酸発生剤という）を含有し、放射線、特に
ｄｅｅｐ−ＵＶやＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザ
ー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐
熱性に優れている上に、引置き経時安定性にも優れ、か
つプロファイル形状の良好なレジストパターンを形成で
きるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（イ）水酸基の１０〜６０モル％をｔｅｒｔ−ブ
チルオキシ基としたポリヒドロキシスチレンと、（ロ）
水酸基の１０〜６０モル％が一般式化４

【０００９】

【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る。）で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシス
チレンを含有することを特徴とする混合樹脂組成物及び
それを用いたポジ型レジスト組成物に係る。

【００１０】上記ポリヒドロキシスチレンの混合割合は
（イ）成分が１０〜７０重量％、（ロ）成分が３０〜９
０重量％、好ましくは（イ）成分が２０〜５０重量％、
（ロ）成分が５０〜８０重量％の範囲がよい。そして、
前記（ロ）成分の一般式化４で表わされる残基の具体例
としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキ
シエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イ
ソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ
基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメ
チルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ
−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ
基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メ
トキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポ
キシ基などが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエ
トキシ基及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、
解像力がバランス良く向上するので好ましい。

【００１１】上記混合樹脂組成物にさらに酸発生剤を含
有させることでポジ型レジスト組成物が得られるが、該
ポジ型レジスト組成物にあっては、前記酸発生剤から生
じる酸が（イ）成分のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基や
（ロ）成分の一般式化４で表わされる残基を分解し、こ
れらが樹脂成分のアルカリに対する溶解性と溶解阻害能
を程よく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を
達成することができる。

【００１２】上記（イ）成分は、ポリｔｅｒｔ−ブチル
オキシスチレンのｔｅｒｔ−ブチル基を、塩酸、硫酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により、一
部脱離させることにより、得ることができ、残存するｔ
ｅｒｔ−ブチルオキシ基をポリヒドロキシスチレンの水
酸基の１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％
の範囲とすることが必要である。ｔｅｒｔ−ブチル基が
１０モル％未満ではプロファイル形状に優れたレジスト
パターンが得られず、また６０モル％を超えると感度が
低下するため好ましくなく、実用上は２０〜５０モル％
の範囲が有効である。

【００１３】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタ
ンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公
知の置換反応に従い前記一般式化４の基で置換したもの
で、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％とすることが必要である。この置換率が１０
モル％未満では形状の優れたパターンが得られず、また
６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好
ましくなく、実用的には２０〜５０モル％の範囲が有効
である。

【００１４】さらに、上記各樹脂成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基
づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００、好
ましくは８，０００〜２２，０００の範囲がよい。重量
平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記
上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低
下する。さらに、前記各樹脂は重量平均分子量と数平均
分子量の比で表わした分子量分布（Ｍ_W／Ｍ_n）が３〜５
の範囲であるのが好ましい。

【００１５】上記酸発生剤としては、従来より酸発生剤
として公知のものを使用することができ、特に制限はな
いが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメ
タン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）プロピオフエノン、２−（シクロヘキシルカルボ
ニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２
−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）
プロピオフエノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）ペンタン−３−オンなどのスルホニル
カルボニルアルカン類、（ｃ）１−ｐ−トルエンスルホ
ニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１
−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フエニル−２−
ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロ
ヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シ
クロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタ
ノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセ
チル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−
３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベ
ンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、
１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メ
チル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−
２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−
２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジア
ゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ
−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族
スルホン酸エステル類などを挙げることができる。前記
没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１
５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ま
しい。また、（ｆ）次の一般式化５、化６で表わされる
オニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式化７で表わされる
ベンゾイントレシート系酸発生剤も使用できる。

【００１６】

【化５】（Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するアリール
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ
^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃ＳＯ^- ₃の
いずれかである）

【００１７】

【化６】（Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ^- ₃のいずれかである）

【００１８】

【化７】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアルール基
であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であり同一
でも異なってもよい。ｎは０又は１である）

【００１９】上記一般式化６、７で表わされるオニウム
塩の具体的なものとしては、以下の化８〜２９の化合物
が挙げられる。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４３】（ｇ）ベンゾイントシレート系酸発生剤の
具体的なものとしては以下の化３０〜３４の化合物が挙
げられる。

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中
で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては
特にビススルホニルジアゾメタン類が好ましく、中でも
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビ
ス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、或はそれらの混合物が好適である。特に、前記混合
物がより高感度となるため好ましい。

【００５０】また、電子線用レジストの酸発生剤として
は、上記（ａ）、（ｃ）以外の酸発生剤、特には、
（ｄ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエンス
ルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｅ）のポリヒド
ロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、
中でもピロガロールトリメシレート、（ｆ）のオニウム
塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び
（ｇ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が好ましい。上
記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し
１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合であ
る。酸発生剤が１重量部未満の配合では効果が不十分で
あり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け切れず、また
樹脂成分との混和性が悪くなる。

【００５１】本発明の混合樹脂組成物をポジ型レジスト
組成物をして使用する場合には、上記樹脂成分及び酸発
生剤に加えて感度や解像性を向上させるため吸光剤を配
合するのが良い。前記吸光剤としては、例えばメルカプ
トオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカ
プトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベン
ゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾ
イミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプト
ピリミジン、ベンゾフエノン及びこれらの誘導体を挙げ
ることができ、特にベンゾフエノンが感度及び解像性の
向上効果に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面
形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成する
作用をも有するため好ましく使用できる。この吸光剤の
配合量としては上記した（イ）成分、（ロ）成分および
酸発生剤の合計量に対して３０重量％を超えない範囲で
配合され、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合
される。この配合量が３０重量％を超えるとプロファイ
ル形状が悪くなるため好ましくない。

【００５２】本発明の混合樹脂組成物は、その使用に当
たって、特にポジ型レジスト組成物の使用に当たっては
各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレ
ングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテー
トのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプ
ロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニル
エーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオ
キサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。

【００５３】本発明の混合樹脂組成物からなるポジ型レ
ジスト組成物は、（イ）成分、（ロ）成分および酸発生
剤に加えてさらに所望により混和性のある添加物、例え
ばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑
剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されている
ものを添加含有させることができる。

【００５４】上記ポジ型レジスト組成物の使用に当たっ
ては、該ポジ型レジスト組成物を溶剤に溶解しそれをス
ピンナー等を用いて基板等に塗布し、乾燥し、感光層を
形成させたのち、縮小投影露光装置等により、ｄｅｅｐ
ーＵＶ光、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光を
所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線によ
り描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性
水溶液などを用いて現像処理するのがよい。前記により
マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンが形成
できる。

【００５５】

【実施例】次に製造例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００５６】製造例１（水酸基３５モル％をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基とした
ポリヒドロキシスチレンの合成）重量平均分子量１０，
０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４のポリｔｅｒｔ−ブ
チルオキシスチレン１２０ｇをジオキサン４８０ｇに溶
解し、この溶液に２１．６ｇの塩酸水溶液を加え、８０
℃で２時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して
２０倍量の純水を加え、かき混ぜてｔｅｒｔ−ブチルオ
キシ基が６５モル％離脱したポリヒドロキシスチレンを
析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、
水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基とした
ポリヒドロキシスチレン１２５ｇを得た。

【００５７】製造例２（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換した
ポリヒドロキシスチレンの合成）重量平均分子量１０，
０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４のポリヒドロキシス
チレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０
ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシ
エタン３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したの
ち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３
０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間
かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の
純水を加え、かき混ぜて水酸基が１−エトキシエトキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレン１３０ｇを得
た。

【００５８】実施例１製造例１で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブ
チルオキシ基としたポリヒドロキシスチレン｛重量平均
分子量１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４｝１．
４８ｇと製造例２で得られた水酸基の３５モル％をエト
キシエトキシ基で保護したポリヒドロキシスチレン｛重
量平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
４｝１．４８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇと
ベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得ら
れた溶液を孔径０．２μｍメンブレンフイルターでろ過
してポジ型レジストの塗布液を調製した。

【００５９】調製した塗布液をスピンナーを使用して６
インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを
介してエキシマレーザーを露光したのち、１２０℃、９
０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、
３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンは０．２１μｍのラインアン
ドスペースパターンであった。また、形成された０．５
μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じ
る温度）を調べた結果、１３０℃であった。

【００６０】上記露光処理を施したのち、１５分間静置
してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施したレジス
トパターンを形成したところ、最小解像度が０．３０μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００６１】比較例１水酸基の８％をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基としたポリヒ
ドロキシスチレン１．０５ｇと水酸基の８％がメトキシ
−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシス
チレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ｏ
−ニトロ安息香酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１
２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μ
ｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗
布液を調製した。

【００６２】上記塗布液について露光後加熱処理の温度
を１２０℃から１１０℃に変えた以外は実施例１と同様
にしてレジスト特性の評価を行ったところ、レジストパ
ターンが得られず、評価が不能であった。

【００６３】比較例２水酸基の７０％をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基としたポリ
ヒドロキシスチレン１．０５ｇと水酸基の７０％が１−
メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２
１ｇ、ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００９
ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解し
て得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ
過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。

【００６４】上記塗布液について比較例１と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパタ
ーン断面は、Ｔ字形を呈し不良なものであった。また、
目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニ
ングされ基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量
という）は２０ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形成され
た０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、
１３０℃であった。

【００６５】比較例３水酸基の８％をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基としたポリヒ
ドロキシスチレン１．０５ｇと水酸基の７０％が１−メ
トキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロ
キシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１
ｇ、フタル酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８
ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメ
ンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液
を調製した。

【００６６】上記塗布液について比較例１と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパタ
ーン断面は、逆三角形に近い形を呈し不良なものであっ
た。また、最小露光量は１０ｍＪ／ｃｍ²であった。さ
らに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を
調べた結果、１３０℃であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の混合樹脂組成物は酸の作用によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分と
して、異なる２種の置換基で各々置換されたポリヒドロ
キシスチレンの混合物を含有し、該混合樹脂組成物を用
いて作製したポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であ
って、高感度、高解像性及び高耐熱性である上に、引置
き経時安定性に優れ、かつプロファイル形状の良好なレ
ジストパターンを形成でき、しかも放射線、特に紫外
線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザ
ー、Ｘ線、及び電子線に良好に感応し、超ＬＳＩの製造
工程の微細加工に特に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者坂井与日神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (56)参考文献特開平２−62544（ＪＰ，Ａ) 特開平５−249682（ＪＰ，Ａ) 特開平７−134400（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/18 C08K 5/23 G03F 7/004 501 G03F 7/004 503 G03F 7/039 601 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）水酸基の１０〜６０モル％をｔｅｒ
ｔ−ブチルオキシ基としたポリヒドロキシスチレンと、
（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る。）で表わされる
残基で置換されたポリヒドロキシスチレンに加えてさら
に放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するこ
とを特徴とする混合樹脂組成物。
【請求項２】（イ）成分が水酸基の１０〜６０モル％を
ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基とし、重量平均分子量が３，
０００〜３０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が３〜
５のポリヒドロキシスチレン、（ロ）成分が水酸基の１
０〜６０モル％が一般式化３【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る。）で表わされる残基で置換され、重量平均分子量が３，０
００〜３０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が３〜５
のポリヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求
項１記載の混合樹脂組成物。
【請求項３】（イ）成分および（ロ）成分の重量平均分
子量が８，０００〜２２，０００の範囲にあることを特
徴とする請求項１記載の混合樹脂組成物。
【請求項４】混合樹脂組成物中の（イ）成分が１０〜７
０重量％、（ロ）成分が３０〜９０重量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１記載の混合樹脂組成物。
【請求項５】混合樹脂組成物中の（イ）成分が２０〜５
０重量％、（ロ）成分が５０〜８０重量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項４記載の混合樹脂組成物。
【請求項６】放射線の照射により酸を発生する化合物が
ビススルホニルジアゾメタン類であることを特徴とする
請求項１記載の混合樹脂組成物。
【請求項７】放射線の照射により酸を発生する化合物が
（イ）成分および（ロ）成分の合計１００重量部に対し
１〜２０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求
項１記載の混合樹脂組成物。
【請求項８】請求項１記載の混合樹脂組成物からなるポ
ジ型レジスト組成物。
【請求項９】さらに吸光剤を含有することを特徴とする
請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】吸光剤がベンゾフェノンであることを特
徴とする請求項９記載のポジ型レジスト組成物。