JP3553213B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP3553213B2
JP3553213B2 JP17563995A JP17563995A JP3553213B2 JP 3553213 B2 JP3553213 B2 JP 3553213B2 JP 17563995 A JP17563995 A JP 17563995A JP 17563995 A JP17563995 A JP 17563995A JP 3553213 B2 JP3553213 B2 JP 3553213B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
positive resist
resist composition
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP17563995A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH096003A (ja
Inventor
和史 佐藤
和行 新田
晃義 山崎
与日 坂井
寿昌 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP17563995A priority Critical patent/JP3553213B2/ja
Publication of JPH096003A publication Critical patent/JPH096003A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3553213B2 publication Critical patent/JP3553213B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性及び引置き経時安定性に優れるとともに、ハレーション防止性に優れ、かつ基板に依存することなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、KrF、ArFなどのエキシマレーザー、X線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ICやLSIなどの半導体素子は、ホトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフイー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回繰り返し製造されている。フォトリソグラフイーにおいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布などの方法により塗布し薄膜を形成し、それをマスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、次いで、前記レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われている。これまで、前記フォトリソグラフイーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン(1μm以下)、ハーフミクロン(0.5μm以下)程度であり、g線(436nm)、i線(365nm)などの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストが実用に供されてきた。
【0003】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化が益々高まり、今日ではクオーターミクロン(0.25μm以下)の超微細パターンを用いた超LSIの量産がはじまろうとしている。このようなクオーターミクロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線(200〜300nm)、KrF、ArFなどのエキシマレーザー、電子線及びX線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が1以上であり、かつ高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【0004】
上記化学増幅型レジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基をtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許4,491,628号明細書に提案されている。しかしながら、前記レジスト組成物は、解像度において十分なものでない上、化学増幅型レジストに特有の露光により発生した酸の失活の起因する露光後一定時間放置した後、現像した場合のパターン形状劣化の問題(以下引置き安定性という)、すなわちレジストパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このようなブリッジングができると所望の配線パターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を解決する方法として、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法があるが、このような方法は、製造工程が増えスループットが悪くなるし、コスト高となるため好ましくない。従って、トップコート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストが強く望まれている。
【0005】
また、上記化学増幅型レジストは、シリコン窒化膜(SiN)、ホウ素−リン−シリケートガラス(BPSG)などの絶縁膜やチタンナイトライド(TiN)の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状となる問題(以下基板依存性という)がある。これは前記膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これにより露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるものと推測されている。さらに、アルミニウム−珪素−銅(Al−Si−Cu)の合金、タングステン(W)などの金属膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン断面形状が波形となる問題がある。この問題点を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くなるし、コスト高となるため好ましくない。
【0006】
従って、基板依存性がなく反射防止層を設ける必要のない上に、定在波の影響を受けにくいプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが強く望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポジ型レジスト組成物の酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分として、夫々異なる2種の置換基で置換したノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレンとの混合物を使用し、さらに有機カルボン酸化合物を添加することで、高感度、高解像性、耐熱性及び引置き経時安定性が優れるとともに、ハレーション防止性に優れ、かつ種々の基板に依存しない断面形状の良好なレジストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【0008】
本発明は、放射線、特にdeep−UVやKrF、ArFなどのエキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性及び引置き経時安定性に優れているポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明は、ハレーション防止性に優れ、かつ基板に依存することなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、(A)酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、前記(A)成分が(イ)水酸基の1〜50モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂と、(ロ)水酸基の10〜60モル%が一般式化6
【化6】
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rはメチル基又はエチル基で あり、Rは低級アルキル基である。)
で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物に係る。
【0012】
上記(A)樹脂成分の配合割合は、(イ)成分が10〜90重量%、(ロ)成分が10〜90重量%、好ましくは(イ)成分が20〜50重量%、(ロ)成分が50〜80重量%の範囲がよい。そして、前記(ロ)成分の一般式化6で表わされる残基の具体例としては、例えば1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−イソプロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−イソブトキシエトキシ基、1−(1,1−ジメチルエトキシ)−1−メチルエトキシ基、1−メトキシ−1−メチルエトキシ基、1−エトキシ−1−メチルエトキシ基、1−n−プロポキシ−1−メチルエトキシ基、1−イソブトキシ−1−メチルエトキシ基、1−メトキシ−n−プロポキシ基、1−エトキシ−n−プロポキシ基などが挙げられる。中でも、特に1−エトキシエトキシ基及び1−メトキシ−n−プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く向上するので好ましい。
【0013】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤から生じる酸がtert−ブトキシカルボニルオキシ基や一般式化6で表わされる残基を分解し、これらが樹脂成分のアルカリに対する溶解性と溶解阻害能を程よく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができる。
【0014】
上記(イ)成分は、ノボラック樹脂の水酸基を、例えばジーtert−ブチル−ジ−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置換率は1〜50モル%、好ましくは2〜25モル%の範囲が好ましい。この置換率が1モル%未満ではプロファイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また50モル%を超えると感度が低下するため好ましくなく、実用上は2〜25モル%が有効である。
【0015】
上記(イ)成分を構成するノボラック樹脂は、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合させることにより得られ、重量平均分子量が3,000〜30,000、好ましくは5,000〜12,000のものが使用される。中でも、アルカリに対する溶解性からm−クレゾール75〜95モル%とp−クレゾール25〜5モル%の混合クレゾールとホルムアルデヒドを酸性触媒下で縮合して得られたクレゾールノボラック樹脂が感度、解像度、パターン形状に優れるため好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物は、前記ノボラック樹脂の一部の水酸基をtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したものを使用することにより、露光光であるdeep−UV光やエキシマレーザーの光透過性を下げ、高反射性基板を用いた際のハレージョンを防止できプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる。
【0016】
一方、(ロ)成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えば1−クロロ−1−エトキシエタンや1−クロロ−1−メトキシプロパンなどにより、公知の置換反応に従い前記一般式化6の基で置換したもので、その置換率は10〜60モル%、好ましくは20〜50モル%とすることが必要である。この置換率が10モル%未満では形状の優れたパターンが得られず、また60モル%を超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実用的には20〜50モル%の範囲が有効である。
【0017】
さらに、上記(ロ)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法(GPC法)に基づきポリスチレン基準で3,000〜30,000、好ましくは8,000〜22,000の範囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。さらに、前記樹脂は重量平均分子量と数平均分子量の比で表わした分子量分布(M/M)が3〜5の範囲が好ましい。
【0018】
本発明で使用する酸発生剤としては、従来より酸発生剤として公知のものを使用することができ、特に制限はないが、具体的には(a)ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−エチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、(b)2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフエノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−メタンスルホニル−2−メチル−(4−メチルチオ)プロピオフエノン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、(c)1−p−トルエンスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−メチルスルホニル−4−フエニル−2−ブタノン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−シクロヘキシルスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−アセチル−1−(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−ベンゼンスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3−メチル−2−ブタノン、2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)酢酸シクロヘキシル、2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニル酢酸tert−ブチル、2−ジアゾ−2−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)酢酸tert−ブチルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、(d)p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸2,4−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、(e)ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのp−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのp−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数1〜15のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。また、(f)次の一般式化7、化8で表わされるオニウム塩系酸発生剤、(g)一般式化9で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使用できる。
【0019】
【化7】
(R及びRは、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それ ぞれ同一であっても異なってもよく、XはAsF 、PF 、BF SbF 、CFSO のいずれかである)
【0020】
【化8】
(R、R及びRは、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、XはAsF 、PF 、BF SbF 、CFSO のいずれかである)
【0021】
【化9】
(R、R10はアリール基、置換基を有するアルール基であり同一でも異なっていてもよく、R11、R12は水素原子、低級アルキル基、水酸基、ア リール基であり同一でも異なってもよい。nは0又は1である)
【0022】
上記一般式化7、8で表わされるオニウム塩の具体的なものとしては、以下の化10〜31の化合物が挙げられる。
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】
【0028】
【化15】
【0029】
【化16】
【0030】
【化17】
【0031】
【化18】
【0032】
【化19】
【0033】
【化20】
【0034】
【化21】
【0035】
【化22】
【0036】
【化23】
【0037】
【化24】
【0038】
【化25】
【0039】
【化26】
【0040】
【化27】
【0041】
【化28】
【0042】
【化29】
【0043】
【化30】
【0044】
【化31】
【0045】
上記オニウム塩の中でトリフルオロメタンスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。
【0046】
(vii)ベンゾイントシレート系酸発生剤の具体的なものとしては以下の化32〜36の化合物が挙げられる。
【0047】
【化32】
【0048】
【化33】
【0049】
【化34】
【0050】
【化35】
【0051】
【化36】
【0052】
上記酸発生剤は1種を用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、中でもビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン又はビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、或はそれらの混合物が好適である。特に、前記混合物がより高感度となるため好ましい。
【0053】
また、電子線用レジストの酸発生剤としては、上記(i)、(iii)以外の酸発生剤、特には、(iv)のニトロベンジル誘導体、中でもp−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、(v)のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、中でもピロガロールトリメシレート、(vi)のオニウム塩、中でもビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び(vii)ベンゾイントシレート系酸発生剤が好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分100重量部に対し1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の割合である。酸発生剤が1重量部未満の配合では効果が不十分であり、20重量部を超えると、溶剤に溶け切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。
【0054】
本発明においては有機カルボン酸化合物を添加することにより、感度、解像性に優れ、断面形状の良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後の引置き経時安定性にも優れる。さらには種々の基板に対して断面形状の良好なレジストパターンが得られるようになる。
【0055】
本発明で使用する有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの1価或は多価脂肪族カルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブテン酸、メタクリル酸、4−ペンテン酸、プロピオル酸、2−ブチン酸、マレン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式化37
【0056】
【化37】
[式中、R13及びR14はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す(ただし、R13及びR14が共に水素原子の場合は除く。)]
及び一般式化38
【0057】
【化38】
[式中、nは0又は1〜10の整数を示す]
で表される芳香族カルボン酸などを挙げることができるが、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【0058】
上記一般式化37で表される芳香族カルボン酸としては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−3−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2ービニル安息香酸、4ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にo−位に置換基を有する安息香酸、例えばo−ヒドロキシ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【0059】
また、一般式化38で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のnが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているSAX(商品名、三井東圧化学社製)が好ましく用いられる。
【0060】
上記一般式化37及び化38で表される芳香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも2種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形成することができるとともに、露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に一般式化38で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形の断面形状が形成できるため好適である。
【0061】
本発明組成物で使用される上記有機カルボン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の合計量に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲で用いられる。有機カルボン酸化合物の配合量が0.01重量%未満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また1重量%を超えると現像性が低下するため好ましくない。
【0062】
本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。前記吸光剤としては、例えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、ベンゾフエノン及びこれらの誘導体を挙げることができ、特にベンゾフエノンが感度及び解像性の向上効果に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量としては上記した(A)樹脂成分と(B)酸発生剤との合計量に対して30重量%を超えない範囲で配合され、好ましくは0.5〜15重量%の範囲で配合される。この配合量が30重量%を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましくない。
【0063】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
【0064】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【0065】
上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン窒化膜(SiN)、BPSG等の絶縁膜を設けた基板、チタンナイトライド(TiN)、Al−Si−Cu、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等により、deepーUV光、KrF、ArFなどのエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線により描画し、現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく形成される。
【0066】
【実施例】
次に製造例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0067】
製造例1
(水酸基の10モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂の合成)
m−クレゾール90モル%とp−クレゾール10モル%の混合クレゾールをシュウ酸触媒下、ホルムアルデヒドと縮合して重量平均分子量10,000のクレゾールノボラック樹脂を得た。前記クレゾールノボラック樹脂120gをN,N−ジメチルアセトアミド480gに溶解し、この溶液の中にジ−tert−ブチル−ジ−カーボネート21.8gを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン15.2gを約10分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約3時間かき混ぜた。次いで得られた溶液に対して20倍量の純水を加え、かき混ぜてtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたクレゾールノボラックを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の10モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂120gを得た。
【0068】
製造例2
(水酸基の35モル%をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレンの合成)
重量平均分子量10,000、分子量分布(M/M)4のポリヒドロキシスチレン120gをN,N−ジメチルアセトアミド680gに溶解し、この溶液の中に1−クロロ−1−エトキシエタン37.2gを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン78.8gを約30分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約3時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して20倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が1−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の35モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ130gを得た。
【0069】
実施例1
製造例1で得られた水酸基の10モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂3gと製造例2で得られた水酸基の35モル%をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン{重量平均分子量10,000、分子量分布(M/M)4}7をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gに溶解したのち、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン0.7gとo−ヒドロキシ安息香酸0.06gを更に加えて溶解して得られた溶液を孔径0.2μmのメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【0070】
調製された塗布液をスピンナーを使用してAl膜が蒸着された6インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間乾燥して膜厚1.0μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005EX8A(ニコン社製)を用い、テストチャートマスクを介してエキシマレーザーを露光したのち、110℃、90秒間加熱し、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間パドル現像し、30秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ、基板表面が現れる最小露光量(以下最小露光量という)を測定した結果、20mJ/cmであった。さらに、形成された0.5μmのラインパターンの耐熱性(熱によるフローが生じる温度)を調べた結果、130℃であった。
【0071】
また、露光処理を施したのち、60分間静置してから110℃、90秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0072】
実施例2
実施例1において、o−ヒドロキシ安息香酸の代わりに、フエノール化合物として市販されているSAX(商品名、三井東圧化学社製)0.06gを加えた以外は、実施例1と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.3μmのラインアンドスペースが形成された。また、最小露光量を測定した結果、21mJ/cmであった。さらに形成された0.5μmのラインパターンの耐熱性を調べた結果、130℃であった。
【0073】
また、露光処理を施したのち、60分間静置してから110℃、90秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0074】
実施例3
実施例1において、oーヒドロキシ安息香酸の代わりに1,1−シクロヘキサンジカルボン酸0.06gを加えた以外は、実施例1と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.3μmのラインアンドスペースが形成された。また、最小露光量を測定した結果、23mJ/cmであった。さらに形成された0.5μmのラインパターンの耐熱性を調べた結果、130℃であった。
【0075】
また、露光処理を施したのち、60分間静置してから110℃、90秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0076】
実施例4
実施例1において、基板をシリコン窒化絶縁膜(SiN)が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0077】
実施例5
実施例1において、基板をTiNの金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0078】
実施例6
実施例3において、基板をBPSG絶縁膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響がなく矩形に近い良好なものであり、0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0079】
比較例1
製造例1で得られた水酸基の10モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gに溶解したのち、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン0.7gとo−ヒドロキシ安息香酸0.06gを更に加えて、溶解して得られた溶液を0.2μmメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【0080】
上記塗布液について実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、テーパー形状であり、0.35μmのラインアンドスペースパターンが限界であった。また、最小露光量は、30mJ/cmであった。さらに、形成された0.5μmのラインパターンの耐熱性を調べた結果、130℃であった。
【0081】
また、露光処理を施したのち、60分間静置してから110℃、90秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、T字型のプロファイル形状の0.4μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0082】
比較例2
製造例2で得られた水酸基の35モル%をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42gに溶解したのち、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン0.7gとo−ヒドロキシ安息香酸0.06gを更に加えて、溶解して得られた溶液を0.2μmメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【0083】
上記塗布液について、実施例1と同様のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、逆テーパー形状であり、0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、5mJ/cmであった。さらに形成された0.5μmのラインパターンの耐熱性を調べた結果、120℃であった。
【0084】
また、露光処理を施したのち、60分間静置してから110℃、90秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、逆テーパー型のプロファイル形状の0.3μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0085】
比較例3
実施例1において、o−ヒドロキシ安息香酸を省いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト塗布溶液を調製した。次いで、前記塗布溶液について、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、逆テーパー形状であり、0.3μmのラインアンドスペースが形成された。また、最小露光量を測定した結果、18mJ/cmであった。さらに形成された0.5μmのラインパターンの耐熱性を調べた結果、130℃であった。
【0086】
また、露光処理を施したのち、60分間静置してから110℃、90秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、テーパー型のプロファイル形状の0.35μmのラインアンドスペースパターンが形成された。
【0087】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、高感度、高解像性及び高耐熱性で、しかも引置き経時安定性に優れ、かつハレーション防止性に優れ、基板に依存することなくプロファイル形状の良好なレジストパターンを形成でき、しかも放射線、特に紫外線、遠紫外線、KrF、ArFなどのエキシマレーザー、X線、及び電子線に良好に感応し、超LSIの製造工程の微細加工に特に有効である。

Claims (11)

  1. (A)酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、前記(A)成分が(イ)水酸基の1〜50モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂と、(ロ)水酸基の10〜60モル%が一般式化1
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rはメチル基又はエチル基であり、Rは低級アルキル基である。)
    で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
  2. (A)成分が、(イ)水酸基の1〜50モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量5,000〜12,000のノボラック樹脂と、(ロ)水酸基の10〜60重量%が一般式化2
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rはメチル基又はエチル基であり、Rは低級アルキル基である
    で表わされる残基で置換された重量平均分子量8,000〜22,000のポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
  3. (A)成分が、(イ)水酸基の1〜50モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量5,000〜12,000のクレゾールノボラック樹脂と、(ロ)水酸基の10〜60重量%が一般式化3
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rはメチル基又はエチル基であり、Rは低級アルキル基である
    で表わされる残基で置換された重量平均分子量8,000〜22,000、分子量分布(M/M)3〜5のポリヒドロキシスチレンとの混合物であって、前記(イ)成分のクレゾールノボラック樹脂がm−クレゾール75〜95モル%とp−クレゾール25〜5モル%の混合クレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮合して得られたクレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
  4. (A)成分が(イ)成分10〜90重量%と(ロ)成分10〜90重量%との混合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
  5. (B)成分がビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
  6. (B)成分の配合量が(A)成分100重量部に対し1〜20重量部である請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
  7. (C)成分が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
  8. 芳香族カルボン酸化合物が、一般式化4
    [式中、R13及びR14はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す(ただし,R13及びR14が共に水素原子の場合は除く。)
    で表される化合物であることを特徴とする請求項7記載のポジ型レジスト組成物。
  9. 芳香族カルボン酸化合物が、一般式化5
    (式中、nは0又は1〜10の整数を示す。)
    で表される化合物であることを特徴とする請求項7記載のポジ型レジスト組成物。
  10. 脂環式カルボン酸が1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,1−シクロヘキシルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載のポジ型レジスト組成物。
  11. 不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブテン酸、メタクリル酸、4−ペンテン酸、プロピオル酸、2−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載のポジ型レジスト組成物。
JP17563995A 1995-06-20 1995-06-20 ポジ型レジスト組成物 Expired - Fee Related JP3553213B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17563995A JP3553213B2 (ja) 1995-06-20 1995-06-20 ポジ型レジスト組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17563995A JP3553213B2 (ja) 1995-06-20 1995-06-20 ポジ型レジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH096003A JPH096003A (ja) 1997-01-10
JP3553213B2 true JP3553213B2 (ja) 2004-08-11

Family

ID=15999609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17563995A Expired - Fee Related JP3553213B2 (ja) 1995-06-20 1995-06-20 ポジ型レジスト組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3553213B2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275095C (zh) * 1997-09-22 2006-09-13 Az电子材料(日本)株式会社 用于制备抗蚀剂的方法
KR20010030150A (ko) * 1999-08-31 2001-04-16 나까네 히사시 감광성 기재, 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및포지티브형 레지스트 조성물
JP3433153B2 (ja) 2000-03-22 2003-08-04 株式会社東芝 パターン形成材料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法
JP3948646B2 (ja) * 2000-08-31 2007-07-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
KR100944140B1 (ko) * 2002-03-20 2010-02-24 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물
CN104460232B (zh) * 2013-09-24 2019-11-15 住友化学株式会社 光致抗蚀剂组合物
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

Also Published As

Publication number Publication date
JPH096003A (ja) 1997-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6159652A (en) Positive resist composition
JP3046225B2 (ja) ポジ型レジスト膜形成用塗布液
JP3948646B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3073149B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4161497B2 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
EP0679951B1 (en) Positive resist composition
JPH095987A (ja) ポジ型レジスト膜形成用塗布液
JP3637723B2 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP3553213B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3615273B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2960661B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3226270B2 (ja) ポジ型レジスト用基材樹脂
JP3444326B2 (ja) 遠紫外線用ポジ型レジスト組成物
JP3290565B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3824100B2 (ja) 化学増幅型放射線感受性樹脂組成物
JP2000298349A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3416876B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト用基材樹脂及びそれを用いたレジストパターン形成用溶液
JP2960656B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3669993B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3413187B2 (ja) レジスト用混合樹脂組成物
JP3283017B2 (ja) 混合樹脂組成物及びそれを用いたポジ型レジスト組成物
JP3160255B2 (ja) ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法
JP3472771B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR0171665B1 (ko) 기판상에 패턴화된 레지스트층 형성방법
JP2000066406A (ja) ポジ型レジスト膜形成用塗布液

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040309

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080514

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees