JPH095987A - ポジ型レジスト膜形成用塗布液 - Google Patents

ポジ型レジスト膜形成用塗布液

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JPH095987A
JPH095987A JP7149285A JP14928595A JPH095987A JP H095987 A JPH095987 A JP H095987A JP 7149285 A JP7149285 A JP 7149285A JP 14928595 A JP14928595 A JP 14928595A JP H095987 A JPH095987 A JP H095987A
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Tomoaki Sakai
与日 坂井
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)放射線照射により酸を発生する化合
物、(B)酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が
増大する樹脂成分及び(C)ケトン系、エーテル系やエ
ステル系溶剤から成る基本組成に対し、(D)N,N‐
ジアルキルカルボン酸アミドを(B)成分に基づき0.
1〜5重量%の割合で配合して成るポジ型レジスト膜形
成用塗布液である。 【効果】 化学増幅型で、高感度及び高解像性を有し、
かつ孤立したレジストパターン形状に優れ、超LSIの
製造工程の微細加工に特に有効に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポジ型レジスト
膜形成用塗布液、さらに詳しくは、高感度及び高解像性
を有し、かつ孤立したレジストパターン形状に優れる化
学増幅型のポジ型レジスト膜形成用塗布液に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、ICやLSIなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトレジスト組成物を用
いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。こ
れはシリコンウエーハ上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエーハをエッチングする方法であ
る。そして、この方法において用いられる好適なホトレ
ジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感
光成分を組み合せたポジ型ホトレジスト組成物が知られ
ている。
【0003】ところが、近年、半導体デバイスの高集積
度化が急速に高まり、超LSIなどの製造においてはサ
ブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パタ
ーンの加工精度が要求されるようになってきた。それに
伴ってより高解像性のレジストが必要となり、また露光
波長もg線からi線、deep−UVに、さらにはKr
Fレーザー光などのエキシマレーザー光といった短波長
化の傾向にあり、現在ではdeep−UVやエキシマレ
ーザー光を用いるリソグラフィーがこの分野における重
要な加工技術として注目されている。
【0004】化学増幅型レジストは、これまで用いられ
てきたキノンジアジド‐ノボラック型レジストに比べ、
より短波長のdeep−UVやエキシマレーザー光を利
用し、高解像性が達成される上、放射線の照射により発
生した酸の触媒反応及び連鎖反応を利用しているため、
量子収率が1以上であり、高感度が達成されることか
ら、近年盛んにその開発が行われている。
【0005】しかしながら、このような化学増幅型レジ
ストにおいては、通常0.3μm以下の超微細パターン
の形成を目的としていることから、近年、孤立したレジ
ストパターンの形状が問題となっている。例えば、その
パターン形状は基板に近づくに伴い細くなり、ひどいと
きには倒れてしまうなどの問題が生じている。したがっ
て、超微細パターンの形成を目的とする化学増幅型レジ
ストにおいては、前記問題の解決が、今日重要な課題と
なっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高感度及び高解像性を有し、かつ孤立し
たレジストパターン形状に優れる化学増幅型のポジ型レ
ジスト膜形成用塗布液を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、孤立した
レジストパターン形状に優れる化学増幅型のポジ型レジ
スト膜形成用塗布液を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、放射線照射により酸を発生する化合物、酸の作用に
よりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び
特定の溶剤から成る基本組成に対し、特定の化合物を所
定の割合で配合することにより、前記目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【0008】すなわち、本発明は、(A)放射線照射に
より酸を発生する化合物、(B)酸の作用によりアルカ
リ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び(C)ケト
ン系、エーテル系及びエステル系溶剤の中から選ばれた
少なくとも1種から成る基本組成に対し、(D)N,N
‐ジアルキルカルボン酸アミドを(B)成分に基づき
0.1〜5重量%の割合で配合したことを特徴とするポ
ジ型レジスト膜形成用塗布液を提供するものである。
【0009】本発明塗布液において、(A)成分として
用いられる放射線照射により酸を発生する化合物(以
下、酸発生剤という)については特に制限はなく、従来
より酸発生剤として公知のものの中から任意のものを選
び用いることができる。この酸発生剤としては、例えば
(a)ビス(p‐トルエンスルホニル)ジアゾメタン、
メチルスルホニル‐p‐トルエンスルホニルジアゾメタ
ン、1‐シクロヘキシルスルホニル‐1‐(1,1‐ジ
メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1
‐ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1
‐メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シク
ロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4‐
ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4
‐エチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3
‐メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4
‐メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(4‐フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(4‐クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(4‐tert‐ブチルフェニルスルホニル)ジアゾ
メタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、(b)2
‐メチル‐2‐(p‐トルエンスルホニル)プロピオフ
ェノン、2‐(シクロヘキシルカルボニル)‐2‐(p
‐トルエンスルホニル)プロパン、2‐メタンスルホニ
ル‐2‐メチル‐(4‐メチルチオ)プロピオフェノ
ン、2,4‐ジメチル‐2‐(p‐トルエンスルホニ
ル)ペンタン‐3‐オンなどのスルホニルカルボニルア
ルカン類、(c)1‐p‐トルエンスルホニル‐1‐シ
クロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1‐ジアゾ‐1
‐メチルスルホニル‐4‐フェニル‐2‐ブタノン、1
‐シクロヘキシルスルホニル‐1‐シクロヘキシルカル
ボニルジアゾメタン、1‐ジアゾ‐1‐シクロヘキシル
スルホニル‐3,3‐ジメチル‐2‐ブタノン、1‐ジ
アゾ‐1‐(1,1‐ジメチルエチルスルホニル)‐
3,3‐ジメチル‐2‐ブタノン、1‐アセチル‐1‐
(1‐メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1‐ジ
アゾ‐1‐(p‐トルエンスルホニル)‐3,3‐ジメ
チル‐2‐ブタノン、1‐ジアゾ‐1‐ベンゼンスルホ
ニル‐3,3‐ジメチル‐2‐ブタノン、1‐ジアゾ‐
1‐(p‐トルエンスルホニル)‐3‐メチル‐2‐ブ
タノン、2‐ジアゾ‐2‐(p‐トルエンスルホニル)
酢酸シクロヘキシル、2‐ジアゾ‐2‐ベンゼンスルホ
ニル酢酸tert‐ブチル、2‐ジアゾ‐2‐メタンス
ルホニル酢酸イソプロピル、2‐ジアゾ‐2‐ベンゼン
スルホニル酢酸シクロヘキシル、2‐ジアゾ‐2‐(p
‐トルエンスルホニル)酢酸tert‐ブチルなどのス
ルホニルカルボニルジアゾメタン類、(d)p‐トルエ
ンスルホン酸2‐ニトロベンジル、p‐トルエンスルホ
ン酸2,6‐ジニトロベンジル、p‐トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホン酸2,4‐ジニトロベンジルなどの
ニトロベンジル誘導体、(e)ピロガロールのメタンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸
エステル、ピロガロールのp‐トルエンスルホン酸エス
テル、ピロガロールのp‐メトキシベンゼンスルホン酸
エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステ
ル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食
子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸ア
ルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキ
ルのp‐トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキ
ルのp‐メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子
酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸
アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒド
ロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル類
などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルにお
けるアルキル基は、炭素数1〜15のアルキル基、特に
オクチル基及びラウリル基が好ましい。そのほか(f)
ビス(p‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩
なども用いることができる。前記酸発生剤の中で、特に
ビススルホニルジアゾメタン類が好ましく、中でもビス
(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン及びビス
(2,4‐ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン
が好適である。これらの酸発生剤は1種を用いてもよい
し、2種以上を組み合せて用いてもよい。
【0010】本発明塗布液において、(B)成分として
用いられる酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が
増大する樹脂成分については特に制限はなく、従来より
化学増幅型レジスト用の樹脂成分として公知の樹脂の中
から任意のものを選び用いることができる。この樹脂と
しては、例えば水酸基の一部が保護基により置換された
ポリヒドロキシスチレンを用いることができる。このよ
うな保護基としては、tert‐ブトキシカルボニルオ
キシ基、tert‐ブチルオキシ基、tert‐アミル
オキシカルボニルオキシ基、及びアルコキシアルコキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラ
ニルオキシ基などのアセタール基が挙げられる。水酸基
の一部が前記保護基により置換されたポリヒドロキシス
チレンは、ヒドロキシスチレンモノマーと保護基を有す
るスチレンモノマーを常法に従い共重合させて得てもよ
いし、ポリヒドロキシスチレンに保護基を化学的に導入
して得てもよい。具体的にはtert‐ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンとp‐ヒドロキシスチレンとの共重
合体(特開平2―209977号公報)、p‐テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレンとp‐ヒドロキシスチレン
との共重合体(特開平2―19847号公報)、ter
t‐ブトキシスチレンとp‐ヒドロキシスチレンとの共
重合体(特開平2―62544号公報)、アセタール基
によって水酸基が保護されているポリヒドロキシスチレ
ン(特開平3―282550号公報)、アルコキシアル
コキシ基によって水酸基が保護されているポリヒドロキ
シスチレン(特開平5―249682号公報)などを挙
げることができ、これらのポリヒドロキシスチレンは単
独でも、また2種以上混合しても使用できる。好ましい
樹脂成分は、(イ)水酸基の10〜60モル%がter
t‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレンと、(ロ)水酸基の10〜60モル%
が、一般式(I)
【化1】 (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2はメチル基又
はエチル基、R3は低級アルキル基である)で表わされ
る基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物で
ある。前記置換基の具体例としては、例えば1‐メトキ
シエトキシ基、1‐エトキシエトキシ基、1‐n‐プロ
ポキシエトキシ基、1‐イソプロポキシエトキシ基、1
‐n‐ブトキシエトキシ基、1‐イソブトキシエトキシ
基、1‐(1,1‐ジメチルエトキシ)‐1‐メチルエ
トキシ基、1‐メトキシ‐1‐メチルエトキシ基、1‐
エトキシ‐1‐メチルエトキシ基、1‐n‐プロポキシ
‐1‐メチルエトキシ基、1‐イソブトキシ‐1‐メチ
ルエトキシ基、1‐メトキシ‐n‐プロポキシ基、1‐
エトキシ‐n‐プロポキシ基などが挙げられる。中で
も、特に1‐エトキシエトキシ基及び1‐メトキシ‐n
‐プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く向上する
ので好ましい。前記混合物を使用する場合は、(イ)成
分が10〜70重量%と(ロ)成分が30〜90重量
%、好ましくは(イ)成分が20〜50重量%と(ロ)
成分が50〜80重量%の範囲の配合割合が有利であ
り、酸発生剤から生じる酸が、tert‐ブトキシカル
ボニルオキシ基及びエトキシエトキシ基を分解し、これ
らが樹脂成分の溶解と前記tert‐ブトキシカルボニ
ルオキシ基による溶解阻害能をほどよく釣り合わせ、高
感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができる。
上記混合物から成る樹脂成分を用いた場合には、樹脂成
分の配合割合が上記範囲を逸脱するとこれらの特性が低
下するため好ましくない。
【0011】上記(イ)成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えばジ‐tert‐ブチル‐ジ‐カー
ボネートなどにより、公知の置換反応に従いtert‐
ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置
換率は10〜60モル%の範囲が好ましい。この置換率
が10モル%未満ではプロファイル形状に優れたレジス
トパターンが得られず、また60モル%を超えると感度
が低下するため好ましくなく、実用上は20〜50モル
%が有効である。
【0012】一方、(ロ)成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば1‐クロロ‐1‐エトキシエタ
ンや1‐クロロ‐1‐メトキシプロパンなどにより、公
知の置換反応に従い前記一般式(I)で表わされる基で
置換したもので、その置換率は10〜60モル%の範囲
が好ましい。この置換率が10モル%未満では形状の優
れたパターンが得られず、また60モル%を超えるとレ
ジストの感度が低下するため好ましくなく、実用的には
20〜50モル%が有効である。
【0013】さらに、上記樹脂成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマト法(GPC法)に基
づきポリスチレン基準で3,000〜30,000の範
囲が好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜
性に劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液
に対する溶解性が低下する。
【0014】本発明塗布液においては、(C)成分の溶
剤として、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤やエステル系
溶剤が用いられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、2‐ヘプタノンなどが挙げられる。エーテ
ル系溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールなどの多価アルコールのモノアセテートのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル
など、あるいは、上記多価アルコールのモノ又はジメチ
ルエーテル、モノ又はジエチルエーテル、モノ又はジプ
ロピルエーテル、モノ又はジブチルエーテル、モノ又は
ジフェニルエーテルなど、さらにはジオキサンなどの環
式エーテル類などが挙げられる。一方、エステル系溶剤
としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらのケトン
系、エーテル系溶剤やエステル系溶剤は単独で用いても
よいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0015】本発明塗布液は、前記(A)成分の酸発生
剤、(B)成分の樹脂成分及び(C)成分の溶剤から成
るものを基本組成とするものであり、該(A)成分は、
(B)成分100重量部に対し、通常1〜20重量部の
割合で配合される。この配合量が1重量部未満では効果
が不十分であるし、20重量部を超えると溶剤に完全に
溶解しなかったり、樹脂成分との混和性が低下する。効
果、溶剤に対する溶解性及び樹脂成分との混和性などの
点から、(A)成分の配合量は、特に2〜10重量部の
範囲が好適である。
【0016】本発明塗布液においては、前記基本組成に
対し、(D)成分としてN,N‐ジアルキルカルボン酸
アミドが配合される。このN,N‐ジアルキルカルボン
酸アミドとしては、孤立したレジストパターン形状の改
善効果の点から、低級カルボン酸アミドのN,N‐ジ‐
低級アルキル基置換体が好ましく挙げられ、特にN,N
‐ジメチルホルムアミド及びN,N‐ジメチルアセトア
ミドが好適である。この(D)成分のN,N‐ジアルキ
ルカルボン酸アミドは1種用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記
(B)成分の樹脂成分に対し、0.1〜5重量%の範囲
で選ぶことが必要である。この量が0.1重量%未満で
は孤立したレジストパターン形状の改善効果が十分に発
揮されないおそれがあるし、5重量%を超えるとその量
の割には効果の向上がみられず、むしろ感度が劣化す
る。孤立したレジストパターン形状の改善効果及び感度
のバランスなどの面から、(D)成分の好ましい配合量
は0.5〜3重量%の範囲である。
【0017】本発明のポジ型レジスト膜形成用塗布液に
は、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジ
スト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安
定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを
添加含有させることができる。
【0018】本発明のポジ型レジスト膜形成用塗布液の
使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパ
ターン形成方法が用いられるが、その好適な例を次に示
す。まずシリコンウエーハのような支持体上に、酸発生
剤、樹脂成分、N,N‐ジアルキルカルボン酸アミド並
びに必要に応じて配合される各種添加物を溶剤に溶解し
た塗布液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を
形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、dee
p−UV、エキシマレーザー光を所望のマスクパターン
を介して照射し、次いでこれを現像液、例えば1〜10
重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
の形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることが
できる。
【0019】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト膜形成用塗布液
は、化学増幅型であって、高感度及び高解像性に優れ、
かつ孤立したレジストパターン形状に優れており、de
ep−UVやエキシマレーザー光用レジストとして好適
で、超LSIの製造工程の微細加工に特に有効に使用で
きる。
【0020】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0021】実施例1 水酸基の39モル%がtert‐ブチルオキシカルボニ
ルオキシ基で置換された重量平均分子量10,000の
ポリヒドロキシスチレンと水酸基の39%モルがエトキ
シエトキシ基で置換された重量平均分子量10,000
のポリヒドロキシスチレンとの重量比3:7の混合物1
00重量部、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾ
メタン7重量部及びN,N‐ジメチルアセトアミド2重
量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート490重量部に溶解したのち、このものを孔径
0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポ
ジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。
【0022】次に、調製された塗布液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレー
ト上で90℃、90秒間乾燥して膜厚0.7μmのレジ
スト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置NSR―20
05EX8A(ニコン社製)を用い、1mJずつドーズ
量を加え露光したのち、110℃、90秒間加熱し、次
いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23℃にて65秒間現像処理し、30秒間
水洗、乾燥して0.25μmの孤立したレジストパター
ンを形成した。
【0023】このレジストパターンの断面形状をSEM
(走査型電子顕微鏡)写真により観察したところ、矩形
状の良好なパターンであった。
【0024】実施例2 実施例1において、N,N‐ジメチルアセトアミドの量
を1重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして実施
したところ、形成された孤立レジストパターンは矩形状
の良好なパターンであった。
【0025】実施例3 実施例1において、N,N‐ジメチルアセトアミドの代
わりに、N,N‐ジメチルホルムアミドを用いた以外
は、実施例1と同様にして実施したところ、形成された
孤立レジストパターンは矩形状の良好なパターンであっ
た。
【0026】実施例4 実施例3において、N,N‐ジメチルホルムアミドの量
を3重量部に変えた以外は、実施例3と同様にして実施
したところ、形成された孤立レジストパターンは矩形状
の良好なパターンであった。
【0027】比較例 実施例1において、N,N‐ジメチルアセトアミドを用
いなかったこと以外は、実施例1と同様にして実施した
ところ、形成された孤立レジストパターンは倒れてい
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)放射線照射により酸を発生する化
    合物、(B)酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度
    が増大する樹脂成分及び(C)ケトン系、エーテル系及
    びエステル系溶剤の中から選ばれた少なくとも1種から
    成る基本組成に対し、(D)N,N‐ジアルキルカルボ
    ン酸アミドを(B)成分に基づき0.1〜5重量%の割
    合で配合したことを特徴とするポジ型レジスト膜形成用
    塗布液。
  2. 【請求項2】 N,N‐ジアルキルカルボン酸アミド
    が、N,N‐ジメチルホルムアミド及びN,N‐ジメチ
    ルアセトアミドの中から選ばれた少なくとも1種である
    請求項1記載のポジ型レジスト膜形成用塗布液。
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