JPH10186661A - 化学増幅型ネガ型レジスト組成物およびネガ型レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、高感度、高解像性で、耐熱性に優れ
ている上にプロファイル形状の優れたレジストパターン
を形成できる化学増幅型ネガ型レジスト組成物、および
ネガ型レジストパターンの形成方法を提供すること。 【構成】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照
射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）酸の存在下
で架橋化反応する化合物を含有する化学増幅型ネガ型レ
ジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、（イ）少な
くともヒドロキシスチレン構成単位を有し、重量平均分
子量（Ｍ_W）が２０００〜４０００、重量平均分子量と
数平均分子量（Ｍ_N）との比（Ｍ_W／Ｍ_N）が１．０〜
２．０の範囲にある共重合体単独、または前記（イ）成
分と（ロ）ヒドロキシスチレン単独重合体との混合物か
らなり、かつ前記（Ａ）成分の２３℃における２．３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
に対する溶解速度が５０〜３００ｎｍ／ｓの範囲にある
ことを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物、お
よびそれを用いたネガ型レジストパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型ネガ型
レジスト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性
で、種々の膜厚でもパターニングが可能で、耐熱性に優
れるとともに、プロファイル形状の優れたレジストパタ
ーンを形成できる化学増幅型ネガ型レジスト組成物、お
よび該化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いたネガ型
レジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や液晶表示素子等の電
子部品の製造においては微細加工化が進み使用されるレ
ジストにも高い解像性や感度、良好なプロファイル形状
のレジストパターンの形成などが要求されるようになっ
てきた。かかるレジストとして放射線の照射により生成
する酸の触媒作用で、現像液に対する溶解性を変化させ
る反応を起こす化学増幅型レジストが注目され多数の化
学増幅型ネガ型レジスト組成物が提案されている。前記
化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いた電子部品の製
造にはホトリソグラフイーが用いられるが、このホトリ
ソグラフイーにあっては化学増幅型ネガ型レジスト組成
物をシリコンウエーハ等の基板上に塗布し、それをマス
クパターンを介して、放射線を照射し、現像してレジス
トパターンを形成したのち、前記レジストパターンを保
護膜としてエッチングを行っている。ところが、前記ホ
トリソグラフイーで使用される放射線が紫外線、ｄｅｅ
ｐＵＶ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザ光等の短波
長化傾向にあり、更には電子線、Ｘ線の利用も本格的に
検討されるようになってきている。前記短波長の放射線
に感応し良好なレジストパターンを形成するには化学増
幅型ネガ型レジスト組成物を構成する各成分が前記放射
線の吸収の少ないことが肝要で、従来使用されていたノ
ボラック系樹脂ではその放射線の吸収の大きさから前記
用途の樹脂成分としては使用できず放射線吸収の小さい
ポリビニルフェノール系ポリマーが使用されるようにな
った。かかるポリビニルフェノール系ポリマーを樹脂成
分とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物が特開平１−
２９３３３９号公報、特開平２−１５２７０号公報、特
開平４−１６３５５２号公報、特開平６−６７４３３号
公報、特開平７−３１１４６３号公報等で提案されてい
るが、いずれの公報記載の化学増幅型ネガ型レジスト組
成物も解像性に劣る欠点があった。そこで、それを改善
する化学増幅型ネガ型レジスト組成物としてアルカリ可
溶性樹脂を４−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体
としそのスチレン含有量をモル比が５〜２０％、その重
量平均分子量を６０００〜２５０００とした化学増幅型
ネガ型レジスト組成物が特開平７−２３８１９６号公報
で提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物でレジストパ
ターンを形成するとコントラストが劣るという問題点が
あった。その上、上記公報記載の化学増幅型ネガ型レジ
スト組成物はいずれもレジストの膜厚が２．０μｍ以
上、特に３．０μｍ以上となるとレジストパターン同士
に橋架けが起こるいわゆるマイクロブリッジ現象が起こ
ったり、あるいはパターン上部に丸みが発生する等の欠
点があった。

【０００４】こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意
研究を重ねた結果、化学増幅型ネガ型レジスト組成物の
樹脂成分を２３℃における２．３８重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が
亜特定の範囲る樹脂成分とすると、紫外線、ｄｅｅｐＵ
Ｖ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザ光、電子線に対
して高感度、高解像性で、種々の膜厚でもパターニング
が可能で、しかも耐熱性に優れるとともに、プロファイ
ル形状が優れたレジストパターンが形成できる化学増幅
型ネガ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発
明を完成したものである。すなわち

【０００５】本発明は、種々の膜厚においても、放射線
に高感度、高解像性で、耐熱性に優れるとともに、プロ
ファイル形状に優れたレジストパターンを形成できる化
学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することを目的と
する。

【０００６】また、本発明は、上記化学増幅型ネガ型レ
ジスト組成物を用いたネガ型レジストパターンの形成方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射
により酸を発生する化合物、および（Ｃ）酸の存在下で
架橋化反応する化合物を含有する化学増幅型ネガ型レジ
スト組成物において、前記（Ａ）成分が、（イ）少なく
ともヒドロキシスチレン構成単位を有し、重量平均分子
量（Ｍ_W）が２０００〜４０００、重量平均分子量と数
平均分子量（Ｍ_N）との比（Ｍ_W／Ｍ_N）が１．０〜２．
０の範囲にある共重合体単独、または前記（イ）成分と
（ロ）ヒドロキシスチレン単独重合体との混合物からな
り、かつ前記（Ａ）成分の２３℃における２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
する溶解速度が５０〜３００ｎｍ／ｓの範囲にあること
を特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物、および
それを用いたネガ型レジストパターンの形成方法に係
る。

【０００８】上述のとおり（Ａ）成分を構成する（イ）
成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位を有す
る共重合体であり、該共重合体はヒドロキシスチレン、
α−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレ
ン構成単位と前記ヒドロキシスチレン構成単位以外の構
成単位からなる。前記ヒドロキシスチレン構成単位以外
の構成単位を形成するモノマーとして好ましいものは、
ヒドロキシスチレンのヒドロキシル基を他の基で置換し
たモノマー又はα、β−不飽和二重結合を有するモノマ
ーなどを挙げることができる。前記ヒドロキシスチレン
のヒドロキシル基を置換する他の基としては、酸により
解離しないアルカリ溶解抑制基が使用される。前記アル
カリ溶解抑制基としては、置換又は未置換のベンゼンス
ルホニルオキシ基、置換又は未置換のナフタレンスルホ
ニルオキシ基、置換又は未置換のベンゼンカルボニルオ
キシ基および置換又は未置換のナフタレンカルボニルオ
キシ基などが挙げられ、置換又は未置換のベンゼンスル
ホニルオキシ基の具体例としては、ベンゼンスルホニル
オキシ基、クロロベンゼンスルホニルオキシ基、メチル
ベンゼンスルホニルオキシ基、エチルベンゼンスルホニ
ルオキシ基、プロピルベンゼンスルホニルオキシ基、メ
トキシベンゼンスルホニルオキシ基、エトキシベンゼン
スルホニルオキシ基、プロポキシベンゼンスルホニルオ
キシ基、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基など
が、また置換又は未置換のナフタレンスルホニルオキシ
基の具体例として、ナフタレンスルホニルオキシ基、ク
ロロナフタレンスルホニルオキシ基、メチルナフタレン
スルホニルオキシ基、エチルナフタレンスルホニルオキ
シ基、プロピルナフタレンスルホニルオキシ基、メトキ
シナフタレンスルホニルオキシ基、エトキシナフタレン
スルホニルオキシ基、プロポキシナフタレンスルホニル
オキシ基、アセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基
などが好ましい。さらに、置換又は未置換のベンゼンカ
ルボニルオキシ基および置換又は未置換のナフタレンカ
ルボニルオキシ基としては上記置換又は未置換のスルホ
ニルオキシ基をカルボニルオキシ基に置き換えたものが
挙げられる。中でも、アセトアミノベンゼンスルホニル
オキシ基又はアセトアミノナフタレンスルホニルオキシ
基が好ましい。

【０００９】また、α、β−不飽和二重結合を有するモ
ノマーとしては、具体的にスチレン、クロロスチレン、
クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル
酸モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の酢酸ビニ
ル系モノマーなどが挙げられるが、中でもスチレンが好
ましい。ヒドロキシスチレンとスチレンとから得られた
例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン−スチレン）、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン−メチルスチレン）共重合
体などは高解像性を示すとともに耐熱性も高く好適であ
る。

【００１０】上記（イ）成分は重量平均分子量が２００
０〜４０００、好ましくは２３００〜３０００、重量平
均分子量（Ｍ_W）に対する数平均分子量の（Ｍ_N）の比
（以下分子量分布という）が１．０〜２．０、好ましく
は１．１〜１．５の範囲がよい。重量平均分子量が２０
００未満では、現像特性、耐熱性等に難点があり、また
重量平均分子量が４０００を超えると解像性が著しく低
下する。さらに、分子量分布が２．０を超えるとパター
ニングが不安定になり、架橋化速度、架橋化度にバラツ
キを生じ、また現像ムラが起きやすくなる。

【００１１】（イ）成分と混合して（Ａ）成分を構成す
る（ロ）成分としては、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの
ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、
α−エチルヒドロキシスチレンなどのα−アルキルヒド
ロキシスチレンモノマーのラジカル重合体またはイオン
重合体が挙げられ、特にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）が好ましい。前記（ロ）成分は架橋化速度、架橋化
度のバランスを整えるため、また現像ムラを生じさせな
いため重量平均分子量を２０００〜４０００、分子量分
布が１．０〜２．０の範囲とするのがよい。

【００１２】上記（イ）成分は、その２３℃における
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液に対する溶解速度は５０〜２００ｎｍ／ｓ、好
ましくは６０〜１５０ｎｍ／ｓ、さらに好ましくは８０
〜１００ｎｍ／ｓにあることが必要である。溶解速度が
５０ｎｍ／ｓ未満ではコントラストの低下が著しく、ま
た溶解速度が２００ｎｍ／ｓを超えると光硬化部の膜減
りが生じ好ましくない。前記２３℃における２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する溶解速度（以下「溶解速度」という）とは、アル
カリ可溶性樹脂を溶媒に溶解したのちシリコンウエーハ
上に約１．０μｍの膜厚に塗布し、１１０℃で９０秒間
加熱したのち、２３℃の２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液中に浸したときの単位
時間（秒）当たりの膜減り量（ｎｍ）をいう。

【００１３】（Ａ）成分の溶解速度を５０〜２００ｎｍ
／ｓに調整するには（イ）成分のヒドロキシスチレン構
成単位とヒドロキシスチレン構成単位以外の構成単位と
をモル比で８０：２０〜９０：１０、好ましくは８０：
２０〜８５：１５の範囲とするか、または前記（イ）成
分と（ロ）成分とを混合するのがよい。しかし、溶解速
度を２００〜３００ｎｍ／ｓに調整する場合には前記
（イ）成分と（ロ）成分とを混合する必要がある。特
に、３．０μｍ以上の膜厚のレジストパターンを形成す
る場合には（ロ）成分を混合する混合系が、感度、形状
特性に優れた化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製で
き好適である。なお、３．０μｍ以上の膜厚のレジスト
パターンを形成する場合においては、（イ）成分と
（ロ）成分とを混合した（Ａ）成分の溶解速度が５０〜
３００ｎｍ／ｓ、好ましくは１５０〜２８０ｎｍ／ｓ、
さらに好ましくは２００〜２５０ｎｍ／ｓになるように
調整することがよく、それには（イ）成分と（ロ）成分
との混合割合を重量比で２：１〜１：２、好ましくは約
１：１の範囲で混合するのがよい。

【００１４】本発明の（Ｂ）成分としては、特に制限は
ないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメ
タン類；（ｂ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベン
ジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４
−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；
（ｃ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル（ピロ
ガロールトリメシレート）、ピロガロールのベンゼンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホ
ン酸エステルなどのピロガロールの脂肪族または芳香族
スルホン酸エステル類；（ｄ）化学式化８〜１１などの
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類が
挙げられる。

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】また、（ｅ）２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２
−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニ
ル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニ
ル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオ
キシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプ
ロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジンなどのハ
ロゲン含有トリアジン化合物類；（ｆ）一般式化１２

【００２０】

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁴は、一価〜三価の有機基、Ｒ¹⁵は置換、未
置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族
性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表
わされる化合物、中でも一般式化１３

【００２１】

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ置換、未置換の飽和炭化
水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基であ
るが、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷が同時に芳香族性化合物基であること
がない。）で表わされる化合物および一般式化１４

【００２２】

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁸は二価の有機基、Ｒ¹⁹は置換、未置換の飽
和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物
基である。）で表わされる化合物が好ましい。ここで芳
香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化
学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、
ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエ
ニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適
当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。ま
た、Ｒ¹⁹は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ
る。さらに、（ｇ）一般式化１５

【００２３】

【化１５】 （式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は、それぞれ同一であっても異なっ
てもよく、ハロゲン化アルキル基を示す。）で表わされ
る化合物；（ｈ）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
トなどのオニウム塩系酸発生剤；（ｉ）ベンゾイントレ
シート系酸発生剤も使用できる。前記酸発生剤は１種を
用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
前記酸発生剤の中で一般式化１２で表わされる酸発生剤
は昇華性が低く、被膜の乾燥工程、加熱工程等において
被膜から昇華して装置内壁を汚染することがない。中で
も一般式化１３で表わされる酸発生剤はｉ線（３６５ｎ
ｍ）用酸発生剤として好ましく、特にＲ¹⁶が芳香族性化
合物基、Ｒ¹⁷が低級アルキル基の化合物が好ましい。上
記一般式化１３で表わされる酸発生剤としては、Ｒ¹⁶が
フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基の
いずれかであって、Ｒ¹⁷がメチル基の化合物、具体的に
はα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニ
ルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α
−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メト
キシフェニル）アセトニトリルが好適である。特にα−
（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセ
トニトリルは透明性に優れ、３．０〜６．０μｍの厚膜
用として好ましい。一般式化１４で表わされる酸発生剤
としては、具体的には下記化学式化１６〜２３

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】 で表わされる酸発生剤が挙げられる。上記一般式化１３
で表わされる酸発生剤は、ｉ線に対する吸収性が強いと
ころから、３．０〜６．０μｍの厚膜用のレジスト組成
物に含有する時には一般式化１４で表わされる酸発生剤
と併用するのがよい。特にα−（メチルスルホニルオキ
シイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニト
リルと化学式化２０で表わされる酸発生剤との組合せが
好適である。

【００３２】本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物
をエキシマレーザ用レジストとして使用するときには
（Ｂ）成分として一般式化１５で表わされる酸発生剤を
用いるのがよい。特にトリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレートが好適である。

【００３３】上記酸発生剤は、（Ａ）成分１００重量部
に対し０．５〜３０重量部の割合で配合するのがよい。
酸発生剤が０．５重量部未満の配合では効果が不十分で
あり、また３０重量部を超えると、溶剤に溶け切れない
上に、樹脂成分との混和性が悪くなる。

【００３４】本発明の（Ｃ）酸の存在下で架橋化反応す
る化合物（以下架橋剤という）としては、従来公知の架
橋剤が使用でき、特に制限はないが、例えばヒドロキシ
ル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、具体的
にはメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化
メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブト
キシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル尿素樹脂、
市販品のニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−７
０６、ニカラックＭＸ−１０１、ニカラックＭＸ−０３
２、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ−４０、
ニカラックＭＸ−３１、ニカラックＭＳ−１１、ニカラ
ックＭＷ−２２及びニカラックＭＷ−３０（以上アルコ
キシメチル化メラミン樹脂の商品名、三和ケミカル社
製）、ニカラックＭＸ−２９０及びニカラックＮ−２０
０９（以上アルコキシメチル化尿素樹脂の商品名、三和
ケミカル社製）、アルコキシル基を有するベンゼン化合
物、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するフェ
ノール化合物、特開平４−２１５６６８号公報、特開平
７−３０６５３１号公報などに記載の化合物を挙げるこ
とができる。

【００３５】上記架橋剤は、（Ａ）成分１００重量部に
対し３〜７０重量部割合で配合するのがよい。架橋剤が
３重量部未満ではレジストパターンの形成が不良とな
り、また７０重量部を超えると現像性が低下する。

【００３６】上記に加えて、本発明の化学増幅型ネガ型
レジスト組成物は、経時安定性、露光余裕度の向上のた
め有機カルボン酸類やアミン類を含有するのがよい。前
記有機カルボン酸類としては飽和又は不飽和脂肪族カル
ボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコ
キシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸な
どいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシ
ルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、
４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂
肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン
酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸などが挙げること
ができるが、特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カル
ボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。

【００３７】上記芳香族カルボン酸類としては、例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２
−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ
安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、
４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フェノール化合物として市販されているＳＡＸ
（商品名、三井東圧化学社製）などを挙げることがで
き、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−
ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸な
どが好適である。

【００３８】上記芳香族カルボン酸類は、それぞれ単独
でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族
カルボン酸類の配合により断面形状の良好なレジストパ
ターンを形成することができるとともに、露光後の引置
き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの
時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成
できる。

【００３９】上記有機カルボン酸類の配合量としては、
（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３重量部の
範囲で用いられる。有機カルボン酸類の配合量が０．０
１重量部未満では添加することの効果が十分に得られ
ず、また３重量部を超えると現像性が低下するため好ま
しくない。

【００４０】また、アミン類としては脂肪族アミン、芳
香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。前記脂
肪族アミンとしては、具体的にメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。
また、芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、
ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミンなどが挙げられ
る。さらに複素環式アミンとしては、具体的にピリジ
ン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３
−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジ
ン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる
が、特に強塩基性で低沸点のアミン、例えばメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリペンチル
アミンのような脂肪族アミンが好ましく、中でもトリエ
チルアミン、トリペンチルアミンが好適である。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００４１】上記アミン類の配合量としては、（Ａ）成
分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が用
いられる。

【００４２】さらに、本発明の化学増幅型ネガ型レジス
ト組成物には吸光剤を配合するのがよい。前記吸光剤と
しては、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタンなどのポリフェノール類のナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、ベンゾフ
エノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−
メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル
アゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロ
キシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、ク
ルクミンなどを挙げることができ、これらの吸光剤を配
合することにより感度及び解像性の向上効果が図られる
とともに、断面形状が波状とならず矩形のレジストパタ
ーンを形成することができ好ましく使用できる。この吸
光剤の配合量としては上記した（Ａ）成分１００重量部
に対して０．５〜１５重量部の範囲で配合できる。前記
配合量が１５重量部を超えるとプロファイル形状が悪く
なるため好ましくない。さらに所望により混和性のある
添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加
的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、ヘキサ
メチルジシラザン等のカップリング剤などを組成物の性
能を損なわない範囲で添加含有させることができる。

【００４３】本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物
は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した
溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどの
ケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルな
どの多価アルコール類及びそれらの誘導体；ジオキサン
のような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。

【００４４】本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物
の使用方法としては、上記溶剤に溶解し調製した塗布液
をシリコンウエーハやガラス基板などの基板上に従来か
ら知られているスピンナー塗布法などの塗布方法で０．
５〜６．０μｍ程度に塗布し、それを乾燥してレジスト
層を形成し、次いで、所望のマスクパターンを介して縮
小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐーＵＶ、
エキシマレーザー光を照射するか、或は電子線により描
画し加熱したのち、現像液、例えば１〜１０重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアル
カリ性水溶液に浸漬するなどして未露光部を選択的に溶
解除去してレジストパターンを形成する方法が挙げられ
る。特に３．０μｍを超えない膜厚のレジスト層を形成
する場合には（Ａ）成分として溶解速度が５０〜２００
ｎｍ／ｓ、好ましくは８０〜１００ｎｍ／ｓの（イ）成
分を単独で用いることが好ましいが、イオンプランテー
ション（ｉｏｎ ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）と呼ばれるシ
リコン基板やポリシリコンにリンやホウ素などのイオン
を注入する方法においてマスクとして用いる３．０〜
６．０μｍの比較的厚膜のレジスト層を形成するには
（Ａ）成分としては（イ）成分と（ロ）成分とを混合
し、溶解速度が５０〜３００ｎｍ／ｓ、好ましくは１５
０〜２８０ｎｍ／ｓ、さらに好ましくは２００〜２５０
ｎｍ／ｓとなるように調整したものを用いるのがよい。

【００４５】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．
１３のポリｐ−ヒドロキシスチレン（溶解速度＝４００
ｎｍ／ｓ）５０重量部と重量平均分子量２５００、分子
量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒドロキシスチレン
−スチレン共重合体［ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレ
ン＝８５：１５（モル比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］
５０重量部とからなるアルカリ可溶性樹脂成分（溶解速
度＝２３０ｎｍ／ｓ）、メラミン樹脂のニカラックＭＷ
−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１５重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重
量部に溶解し、これに酸発生剤であるα−（メチルスル
ホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル１
５重量部を溶解してネガ型レジスト溶液を調製した。

【００４７】次に上記調製したレジスト溶液をスピンナ
ーを用いてシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレー
ト上で１１０℃にて９０秒間乾燥して膜厚３．０μｍの
レジスト層を形成した。このレジスト層に縮小投影露光
装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用い、
ｉ線を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱
し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、３
０秒間水洗後乾燥した。感度は１５０ｍｓ、解像性は
０．６μｍであった。なお、感度は、現像後に１．０μ
ｍのラインアンドスペースのレジストパターンが１：１
で形成される露光時間とし、ミリ秒（ｍｓ）単位で表わ
した値、また解像性は、１．０μｍのマスクパターンを
再現する露光量における限界解像度で表わした値であ
る。

【００４８】得られた１．０μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で観察した
ところ、基板に対して垂直な矩形なレジストパターンで
あった。また、側面の波打ち現象もみられず、パターン
上部がやや丸みを帯びるにとどまる良好なレジストパタ
ーンであった。

【００４９】実施例２ 実施例１の成分にさらに２，３，３’，４，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．０重量部を加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１８０重量部を２４７重量部とした以外実施例１と同
様にして膜厚３．０μｍのレジスト層を基板上に形成し
た。

【００５０】上記レジスト層について実施例１と同様に
してレジストパターンを形成したところ、感度は２８０
ｍｓ、解像性は０．６μｍであった。得られた１．０μ
ｍのレジストパターンの断面形状を観察したところ、基
板に対して垂直な矩形のレジストパターンが得られた。
該レジストパターンには側面の波打ち現象もみられず、
パターン上部の丸みもみれない形状の良好なものであっ
た。

【００５１】実施例３ 重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．
１３のポリｐ−ヒドロキシスチレン（溶解速度＝４００
ｎｍ／ｓ）６０重量部と重量平均分子量２５００、分子
量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒドロキシスチレン
−スチレン共重合体［ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレ
ン＝８５：１５（モル比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］
４０重量部とからなるアルカリ可溶性樹脂成分（溶解速
度＝２５０ｎｍ／ｓ）、メラミン樹脂のニカラックＭＷ
−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１０重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２２６重
量部に溶解し、これに酸発生剤であるα−（メチルスル
ホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）
アセトニトリル０．５重量部および化学式化２４

【００５２】

【化２４】 で表わされる化合物３．０重量部を溶解してネガ型レジ
スト溶液を調製した。

【００５３】上記調製したネガ型レジスト溶液を用いて
膜厚を４．０μｍに代えた以外は実施例１と同様にして
レジスト層を基板上に形成した。このレジスト層につい
て実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したと
ころ、感度は２８０ｍｓ、解像性は０．６μｍであっ
た。得られた１．０μｍのレジストパターンの断面形状
をＳＥＭ写真で観察したところ、基板に対して垂直な矩
形のレジスパターンであった。また、側面の波打ち現象
もみられず、パターン上部がやや丸みを帯びるにとどま
る良好なレジストパターンであった。

【００５４】実施例４ 実施例１において、酸発生剤のα−（メチルスルホニル
オキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル１５重量
部を、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−
（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル１５重量部、α
−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メト
キシフェニル）アセトニトリル５重量部に、またプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２４７重
量部を４１４重量部とした以外実施例１と同様にして膜
厚１．２μｍのレジスト層を基板上に形成した。

【００５５】上記レジスト層について実施例１と同様に
してレジストパターンを形成したところ、感度は９０ｍ
ｓ、解像性は０．４μｍであった。得られた１．０μｍ
のレジストパターンの断面形状を観察したところ、基板
に対して垂直な矩形なレジストパターンであった。ま
た、側面の波打ち現象もみられず、パターン上部の丸み
もみれない形状の良好なレジストパターンであった。

【００５６】比較例１ 実施例１において、重量平均分子量２５００、分子量分
布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン共重合体［ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝
８５：１５（モル比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］５０
重量部を重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍ_w／
Ｍ_n）１．１３のポリｐ−ヒドロキシスチレン（溶解速
度＝４００ｎｍ／ｓ）５０重量部に代えた以外実施例１
と同様にしてレジストパターンを形成した。感度は３０
０ｍｓ、解像性は０．６μｍであった。

【００５７】得られた１．０μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、パターンとパ
ターンとの間にマイクロブリッジが多数発生し、パター
ンの上部が大きく膜減った形状のパターンであった。

【００５８】比較例２ 実施例１における両重合体１００重量部を重量平均分子
量５０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒ
ドロキシスチレン−スチレン共重合体［ｐ−ヒドロキシ
スチレン：スチレン＝８５：１５（モル比）、溶解速度
＝１７ｎｍ／ｓ］１００重量部に代えた以外実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成した。感度は２００
ｍｓ、解像性は０．７５μｍであった。

【００５９】得られた１．０μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、テーパー形状
で、コントラストが著しく悪いものであった。

【００６０】実施例５ 重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．
２３のｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体［ｐ
−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル
比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］１００重量部、メラミ
ン樹脂のニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）１
５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６１７重量部に溶解し、これに酸発生剤である
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニル
アセトニトリル３．５重量部を、さらに２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．０重量部、
トリペンチルアミン０．５重量部、ｏ−オキシ安息香酸
０．５重量部を溶解してネガ型レジスト溶液を調製し
た。

【００６１】調製されたレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート上で
１００℃にて９０秒間乾燥して膜厚０．８μｍのレジス
ト層を形成した。このレジスト層に縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用い、ｉ線を
選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、そ
の後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、３０秒間
水洗後乾燥した。感度は２００ｍｓ、解像性は０．３２
μｍであった。なお、感度は、現像後に０．５μｍのラ
インアンドスペースのレジストパターンが１：１で形成
される露光時間とし、ミリ秒（ｍｓ）単位で表わした
値、また解像性は、０．５μｍのマスクパターンを再現
する露光量における限界解像度で表わした値である。

【００６２】得られた０．５μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、基板に対して
垂直な矩形のレジストパターンであった。また、パター
ン上部の先細り現象、側面の波打ち現象はいずれも発生
せず、形状の優れたレジストパターンであった。

【００６３】比較例３ 実施例５において重量平均分子量２５００、分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体［ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８
５：１５（モル比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］を重量
平均分子量３５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）２．１０
のポリｐ−ヒドロキシスチレン（溶解速度＝４００ｎｍ
／ｓ）に代えた以外実施例５と同様にしてレジストパタ
ーンを形成した。感度は４２０ｍｓ、解像性は０．４０
μｍであった。

【００６４】得られた０．５μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、パターンの上
部が大きく膜減って丸みを帯び、パターンの下部は裾を
引いた形状のパターンであった。

【００６５】比較例４ 実施例５において重量平均分子量２５００、分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体［ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８
５：１５（モル比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］を重量
平均分子量１５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２６
のｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン：スチレン＝７０：３０（モル比）、
溶解速度＝４０ｎｍ／ｓ）に代えた以外実施例５と同様
にしてレジストパターンを形成した。感度は２４０ｍ
ｓ、解像性は０．５０μｍであった。

【００６６】得られた０．５μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、パターンとパ
ターンの間に現像残りを生じ、コントラストが著しく悪
いものであった。

【００６７】比較例５ 実施例５において重量平均分子量２５００、分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２３のｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体［ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８
５：１５（モル比）、溶解速度＝９８ｎｍ／ｓ］）を重
量平均分子量５０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．２
３のｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体［ｐ−
ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル
比）、溶解速度＝１７ｎｍ／ｓｅｃ］に代えた以外実施
例５と同様にしてレジストパターンを形成した。感度は
１８０ｍｓ、解像性は０．４５μｍであった。

【００６８】得られた０．５μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、パターンとパ
ターンの間に現像残りを生じ、コトラストが著しく悪い
ものであった。

【００６９】実施例６ 重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．
２１のｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体［ｐ
−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル
比）、溶解速度＝８７ｎｍ／ｓ］１００重量部、尿素樹
脂のニカラックＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）９重
量部を乳酸エチル６２２重量部に溶解し、これに酸発生
剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート９重量部を加え、よくかき混ぜてネガ型レジス
ト溶液を調製した。

【００７０】次に、上記レジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート上で
１００℃にて９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジス
ト層を形成した。このレジスト層に縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、エキシ
マレーザを選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間
加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理
し、３０秒間水洗後乾燥した。感度は８０ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像性は０．２６μｍであった。なお、感度は、
現像後に０．３μｍのラインアンドスペースのレジスト
パターンが１：１で形成される露光量とし、ｍＪ／ｃｍ
²単位で表わし、また解像性は、０．３μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量における限界解像度で表わした
値である。

【００７１】得られた０．３０μｍのレジストパターン
の断面形状をＳＥＭ写真で観察したところ、パターント
ップに丸味はなく、基板に対して垂直な矩形の良好なレ
ジストパターンであった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成
物は、高感度、高解像性で、耐熱性に優れている上に、
プロファイル形状の優れたレジストパターンを形成でき
るネガ型レジスト組成物である。本発明の化学増幅型ネ
ガ型レジスト組成物を用いることで厚膜のレジストパタ
ーンを容易に形成でき、膜厚３．０〜６．０μｍのレジ
ストパターンも（イ）成分と（ロ）成分との混合物から
なる（Ａ）成分を用いて３００〜５００ｎｍの活性光線
を選択的に照射することでプロファイル形状よく形成で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｚ 7/033 7/033 7/30 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６９Ｆ (72)発明者 菅田 祥樹 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線
   の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）酸の存
   在下で架橋化反応する化合物を含有する化学増幅型ネガ
   型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、（イ）
   少なくともヒドロキシスチレン構成単位を有し、重量平
   均分子量（Ｍ_W）が２０００〜４０００、重量平均分子
   量と数平均分子量（Ｍ_N）との比（Ｍ_W／Ｍ_N）が１．０
   〜２．０の範囲にある共重合体単独、または前記（イ）
   成分と（ロ）ヒドロキシスチレン単独重合体との混合物
   からなり、かつ前記（Ａ）成分の２３℃における２．３
   ８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
   液に対する溶解速度が５０〜３００ｎｍ／ｓの範囲にあ
   ることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】（イ）成分のヒドロキシスチレン構成単位
   以外の構成単位を形成するモノマーがヒドロキシスチレ
   ンのヒドロキシル基を他の基で置換したモノマーである
   ことを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】（イ）成分のヒドロキシスチレン構成単位
   以外の構成単位を形成するモノマーがα、β−不飽和二
   重結合を有するモノマーであることを特徴とする請求項
   １記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】α、β−不飽和二重結合を有するモノマー
   がスチレンであることを特徴とする請求項３記載の化学
   増幅型ネガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】（イ）成分のヒドロキシスチレン構成単位
   と該構成単位以外の構成単位とがモル比で８０：２０〜
   ９０：１０であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】（イ）成分の２３℃における２．３８重量
   ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
   する溶解速度が５０〜２００ｎｍ／ｓであることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項記載の化学増幅型ネ
   ガ型レジスト組成物。
7. 【請求項７】（ロ）成分のＭ_Wが２０００〜４０００、
   Ｍ_W／Ｍ_Nが１．０〜２．０であることを特徴とする請求
   項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
8. 【請求項８】（Ａ）成分が（イ）成分と（ロ）成分との
   重量比で１：２〜２：１の混合物であることを特徴とす
   る請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
9. 【請求項９】（イ）成分と（ロ）成分の混合物の２３℃
   における２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒ
   ドロキシド水溶液に対する溶解速度が１５０〜２８０ｎ
   ｍ／ｓであることを特徴とする請求項８記載の化学増幅
   型ネガ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】（Ｂ）成分として一般式化１ 【化１】 （式中、Ｒ¹は、一価〜三価の有機基、Ｒ²は置換、未置
    換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性
    化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表わ
    される化合物単独またはそれらの混合物を含有すること
    を特徴とする請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト
    組成物。
11. 【請求項１１】（Ｂ）成分が一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ置換、未置換の飽和炭化
    水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を表
    わすが、Ｒ³、Ｒ⁴が同時に芳香族性化合物基であること
    がない。）で表わされる化合物であることを特徴とする
    請求項１０記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
12. 【請求項１２】（Ｂ）成分が一般式化３ 【化３】 （式中、Ｒ⁵は二価の有機基、Ｒ⁶は置換、未置換の飽和
    炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基
    を表わす。）で表わされる化合物であることを特徴とす
    る請求項１０記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
13. 【請求項１３】（Ｂ）成分が一般式化４ 【化４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ置換、未置換の飽和炭化
    水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を表
    わすが、Ｒ⁷、Ｒ⁸が同時に芳香族性化合物基であること
    がない。）で表わされる化合物と一般式化５ 【化５】 （式中、Ｒ⁹は二価の有機基、Ｒ¹⁰は置換、未置換の飽
    和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物
    基を表わす。）で表わされる化合物との混合物であるこ
    とを特徴とする請求項１０記載の化学増幅型ネガ型レジ
    スト組成物。
14. 【請求項１４】（Ｂ）成分がα−（メチルスルホニルオ
    キシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニ
    トリルと化学式化６ 【化６】 で表わされる化合物との混合物からなることを特徴とす
    る請求項１３記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
15. 【請求項１５】（Ｂ）成分が一般式化７ 【化７】 （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ同一であっても異なっ
    てもよく、ハロゲン化アルキル基を表わす）で表わされ
    る化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の化
    学増幅型ネガ型レジスト組成物。
16. 【請求項１６】請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジス
    ト組成物の塗布液を基板上に塗布したのち、２００〜５
    ００ｎｍの活性光線を選択的に照射し、次いでアルカリ
    水溶液で現像処理することを特徴とするネガ型レジスト
    パターンの形成方法。
17. 【請求項１７】（Ａ）成分が（イ）成分である請求項１
    記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物の塗布液を基板
    上に塗布、乾燥した後、３．０μｍを超えない膜厚のレ
    ジスト層を形成し、次いで２００〜５００ｎｍの活性光
    線を選択的に照射し、アルカリ水溶液で現像処理するこ
    とを特徴とするネガ型レジストパターンの形成方法。
18. 【請求項１８】（Ａ）成分が（イ）成分と（ロ）成分と
    の混合物である請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジス
    ト組成物の塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、３．０
    〜６．０μｍの膜厚のレジスト層を形成し、次いで３０
    ０〜５００ｎｍの活性光線を選択的に照射し、アルカリ
    水溶液で現像処理することを特徴とするネガ型レジスト
    パターンの形成方法。