JP2002014471A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１７０nm以下の波長の光に対する透過率に優
れ、特にＦ2エキシマレーザーリソグラフィに適したレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有
し、該バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であ
るか又は放射線照射後の該感放射線化合物の作用により
化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであっ
て、下式（Ｉ） （式中、Ｒ1は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭
素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又
は炭素数２〜５のアシル基を表す）で示される重合単位
を有する化学増幅型レジスト組成物。
れ、特にＦ2エキシマレーザーリソグラフィに適したレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有
し、該バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であ
るか又は放射線照射後の該感放射線化合物の作用により
化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであっ
て、下式（Ｉ） （式中、Ｒ1は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭
素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又
は炭素数２〜５のアシル基を表す）で示される重合単位
を有する化学増幅型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。
に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Rayleigh）の回折
限界の式で表される如く、原理的には露光波長が短いほ
ど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用
いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ
線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシ
マレーザー、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーと
年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源
として波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーが有望視さ
れている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシ
マレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作
用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優
れることから多く用いられている。そしてＦ2エキシマ
レーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが
使われる可能性が高い。
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Rayleigh）の回折
限界の式で表される如く、原理的には露光波長が短いほ
ど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用
いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ
線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシ
マレーザー、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーと
年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源
として波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーが有望視さ
れている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシ
マレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作
用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優
れることから多く用いられている。そしてＦ2エキシマ
レーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが
使われる可能性が高い。
【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
には、ポリビニルフェノール系の樹脂が用いられてき
た。一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに
用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香
環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため
に、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような脂環式の樹脂としては、
D. C. Hofer, Journal of PhotopolymerScience and Te
chnology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載される
ような各種のものが知られている。また、S. Takechi e
t al, Journal of PhotopolymerScience and Technolog
y, Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平９−７３１
７３号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマ
ンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹
脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチ
ルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するととも
に、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への
良好な接着性が得られることが報告されている。
には、ポリビニルフェノール系の樹脂が用いられてき
た。一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに
用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香
環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため
に、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような脂環式の樹脂としては、
D. C. Hofer, Journal of PhotopolymerScience and Te
chnology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載される
ような各種のものが知られている。また、S. Takechi e
t al, Journal of PhotopolymerScience and Technolog
y, Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平９−７３１
７３号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマ
ンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹
脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチ
ルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するととも
に、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への
良好な接着性が得られることが報告されている。
【０００４】しかしながら、従来のＫｒＦエキシマレー
ザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに
用いられている樹脂は、１７０nm以下の波長の光、例え
ば、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーに対して、充
分な透過率を示さなかった。透過率が低いと、プロファ
イル、コントラスト、感度などの諸性能に悪影響を及ぼ
す。
ザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに
用いられている樹脂は、１７０nm以下の波長の光、例え
ば、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーに対して、充
分な透過率を示さなかった。透過率が低いと、プロファ
イル、コントラスト、感度などの諸性能に悪影響を及ぼ
す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１７
０nm以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ2 エ
キシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を
提供することにある。
０nm以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ2 エ
キシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、レジスト
組成物を構成する樹脂として、特定のモノマーに由来す
る重合単位を有する樹脂を用いることにより、１５７nm
のＦ2エキシマレーザーの波長における透過率の改良が
できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発
明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有し、該
バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であるか又
は放射線照射後の感放射線化合物の作用により化学変化
を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、下式
（Ｉ）
組成物を構成する樹脂として、特定のモノマーに由来す
る重合単位を有する樹脂を用いることにより、１５７nm
のＦ2エキシマレーザーの波長における透過率の改良が
できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発
明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有し、該
バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であるか又
は放射線照射後の感放射線化合物の作用により化学変化
を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、下式
（Ｉ）
【０００７】 （式中、Ｒ1は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭
素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又
は炭素数２〜５のアシル基を表す）で示される重合単位
を有する化学増幅型レジスト組成物を提供するものであ
る。
素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又
は炭素数２〜５のアシル基を表す）で示される重合単位
を有する化学増幅型レジスト組成物を提供するものであ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、バインダー樹脂とし
て上記式（Ｉ）に示す重合単位を有する樹脂を用いる
が、該樹脂は、例えば下式（ＶＩ）で表されるモノマー
を用いて重合することにより得られる。 （式中、Ｒ1は先に定義したとおりであり、Ｒ10は炭素
数２〜５のアシル基を表す。）
て上記式（Ｉ）に示す重合単位を有する樹脂を用いる
が、該樹脂は、例えば下式（ＶＩ）で表されるモノマー
を用いて重合することにより得られる。 （式中、Ｒ1は先に定義したとおりであり、Ｒ10は炭素
数２〜５のアシル基を表す。）
【０００９】式（Ｉ）中のＲ1で表されるフルオロアル
キルは、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していても
よい。なかでも、式（ＶＩ）において、Ｒ1がトリフル
オロメチル基である化合物は、市場から容易に入手でき
るので、樹脂の工業的生産の観点から好ましい。また、
式（Ｖ）において、Ｒ9がアセチル基である重合体を与
える原料化合物は、市場から容易に入手できるので、樹
脂の工業的生産の観点から好ましい。
キルは、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していても
よい。なかでも、式（ＶＩ）において、Ｒ1がトリフル
オロメチル基である化合物は、市場から容易に入手でき
るので、樹脂の工業的生産の観点から好ましい。また、
式（Ｖ）において、Ｒ9がアセチル基である重合体を与
える原料化合物は、市場から容易に入手できるので、樹
脂の工業的生産の観点から好ましい。
【００１０】式（ＶＩ）で示される化合物の重合によっ
て、下式（Ｉａ）で示される単位が形成されることにな
る。 （式中、Ｒ1、Ｒ10は先に定義したとおりである。）
て、下式（Ｉａ）で示される単位が形成されることにな
る。 （式中、Ｒ1、Ｒ10は先に定義したとおりである。）
【００１１】また、式（Ｉａ）で表される単位はエステ
ル部を分解することにより、全部又は一部を下式（Ｉ
ｂ）で示される単位に変換することができる。
ル部を分解することにより、全部又は一部を下式（Ｉ
ｂ）で示される単位に変換することができる。
【００１２】 （式中、Ｒ1は先に定義したとおりである。）
【００１３】（Ｉａ）から（Ｉｂ）への変換は、常法に
従い行うことができる。すなわち低級アルコール存在下
でアルカリ触媒を用いる方法、もしくは、低級アルコー
ル存在下で酸触媒と加熱する方法などを挙げることがで
きる。
従い行うことができる。すなわち低級アルコール存在下
でアルカリ触媒を用いる方法、もしくは、低級アルコー
ル存在下で酸触媒と加熱する方法などを挙げることがで
きる。
【００１４】式（ＶＩ）で示される化合物の具体例とし
ては、例えば次のような化合物を挙げることができる。 酢酸１−（トリフルオロメチル）ビニル 酢酸１−（ジフルオロメチル）ビニル 酢酸１−（フルオロメチル）ビニル 酢酸１−（２−トリフルオロエチル）ビニル 酢酸１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル）ビニル 酢酸１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリ
フルオロエチル）ビニル プロピオン酸１−（トリフルオロメチル）ビニル プロピオン酸１−（ジフルオロメチル）ビニル プロピオン酸１−（フルオロメチル）ビニルなど。
ては、例えば次のような化合物を挙げることができる。 酢酸１−（トリフルオロメチル）ビニル 酢酸１−（ジフルオロメチル）ビニル 酢酸１−（フルオロメチル）ビニル 酢酸１−（２−トリフルオロエチル）ビニル 酢酸１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル）ビニル 酢酸１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリ
フルオロエチル）ビニル プロピオン酸１−（トリフルオロメチル）ビニル プロピオン酸１−（ジフルオロメチル）ビニル プロピオン酸１−（フルオロメチル）ビニルなど。
【００１５】また、本発明に用いるバインダー樹脂は、
それ自身アルカリ可溶性であるか又は放射線照射後に感
放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ
可溶性となるものである。
それ自身アルカリ可溶性であるか又は放射線照射後に感
放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ
可溶性となるものである。
【００１６】本発明で用いるバインダー樹脂におけるア
ルカリ可溶性部位は、例えば、フェノール骨格を有する
単位や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エス
テルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有
する単位、不飽和カルボン酸の単位などでありうる。
ルカリ可溶性部位は、例えば、フェノール骨格を有する
単位や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エス
テルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有
する単位、不飽和カルボン酸の単位などでありうる。
【００１７】具体的には、ビニルフェノール単位、イソ
プロペニルフェノール単位、（メタ）アクリル酸の脂環
式エステルであって、その脂環式環にカルボキシル基を
有する単位、（メタ）アクリル酸単位などが挙げられ
る。このようなアルカリ可溶性の単位を比較的多く存在
させることにより、その樹脂自体がアルカリ可溶性とな
る。これらの単位とともに、アルカリ不溶性の単位が存
在していてもよく、例えば、ビニルフェノール単位又は
イソプロペニルフェノール単位の水酸基の一部がアルキ
ルエーテル化された混合単位を有する樹脂、ビニルフェ
ノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽
和化合物との共重合によって得られる混合単位を有する
樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）
アクリル酸との共重合によって得られる混合単位を有す
る樹脂、ノルボルネン等のシクロオレフィンまたはその
誘導体の重合樹脂または無水マレイン酸の共重合樹脂、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのうち一部もし
くは全部の水素原子がフッ素に置換された化合物との共
重合によって得られる混合単位を有する樹脂なども、全
体としてアルカリ可溶であれば、本発明で規定するそれ
自身アルカリ可溶性である樹脂となりうる。
プロペニルフェノール単位、（メタ）アクリル酸の脂環
式エステルであって、その脂環式環にカルボキシル基を
有する単位、（メタ）アクリル酸単位などが挙げられ
る。このようなアルカリ可溶性の単位を比較的多く存在
させることにより、その樹脂自体がアルカリ可溶性とな
る。これらの単位とともに、アルカリ不溶性の単位が存
在していてもよく、例えば、ビニルフェノール単位又は
イソプロペニルフェノール単位の水酸基の一部がアルキ
ルエーテル化された混合単位を有する樹脂、ビニルフェ
ノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽
和化合物との共重合によって得られる混合単位を有する
樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）
アクリル酸との共重合によって得られる混合単位を有す
る樹脂、ノルボルネン等のシクロオレフィンまたはその
誘導体の重合樹脂または無水マレイン酸の共重合樹脂、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのうち一部もし
くは全部の水素原子がフッ素に置換された化合物との共
重合によって得られる混合単位を有する樹脂なども、全
体としてアルカリ可溶であれば、本発明で規定するそれ
自身アルカリ可溶性である樹脂となりうる。
【００１８】本発明では、バインダー樹脂中に、前記式
（Ｉ）で示される重合単位に加えて、以上説明したよう
なアルカリ可溶性基を有する重合単位又は放射線照射後
に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアル
カリ可溶性となる基を有する重合単位を存在させること
になる。そこで、この樹脂は、例えば通常、式（ＶＩ）
で示される１−（フルオロアルキル）ビニルエステルを
一つのモノマーとし、アルカリ可溶性基を有するか、又
は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化
を起こしてアルカリ可溶性となる基を有する重合性不飽
和化合物を別のモノマーとして、共重合を行うことによ
り製造される。共重合自体は、常法に従って行うことが
でき、例えば、適当な溶媒中に各モノマーを溶解し、重
合開始剤の存在下に重合を開始し、反応を進めればよ
い。また、例えばビニルフェノールやイソプロペニルフ
ェノールの単位における水酸基を、アルキルや放射線照
射後に感放射線化合物の作用により脱離する基で修飾す
る場合は、式（ＶＩ）で示されるフルオロアルキルビニ
ルエステルとビニルフェノール又はイソプロペニルフェ
ノールとの共重合体を合成した後、ビニルフェノール単
位又はイソプロペニルフェノール単位の水酸基を修飾す
るのが一般的である。
（Ｉ）で示される重合単位に加えて、以上説明したよう
なアルカリ可溶性基を有する重合単位又は放射線照射後
に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアル
カリ可溶性となる基を有する重合単位を存在させること
になる。そこで、この樹脂は、例えば通常、式（ＶＩ）
で示される１−（フルオロアルキル）ビニルエステルを
一つのモノマーとし、アルカリ可溶性基を有するか、又
は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化
を起こしてアルカリ可溶性となる基を有する重合性不飽
和化合物を別のモノマーとして、共重合を行うことによ
り製造される。共重合自体は、常法に従って行うことが
でき、例えば、適当な溶媒中に各モノマーを溶解し、重
合開始剤の存在下に重合を開始し、反応を進めればよ
い。また、例えばビニルフェノールやイソプロペニルフ
ェノールの単位における水酸基を、アルキルや放射線照
射後に感放射線化合物の作用により脱離する基で修飾す
る場合は、式（ＶＩ）で示されるフルオロアルキルビニ
ルエステルとビニルフェノール又はイソプロペニルフェ
ノールとの共重合体を合成した後、ビニルフェノール単
位又はイソプロペニルフェノール単位の水酸基を修飾す
るのが一般的である。
【００１９】式（Ｉ）の重合単位をバインダー樹脂中に
組み込むことにより、この樹脂は、１７０nm以下の波長
の光、例えば波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーに対
する透過率に優れたものとなる。したがって、式（Ｉ）
の重合単位は、このような性能が達成でき、かつ樹脂自
身がアルカリ可溶性であるか、又は放射線照射後に感放
射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となる範囲で存
在させればよい。レジストの種類やタイプにもよるが、
一般的には、式（Ｉ）の重合単位の割合は、樹脂全体の
うち、１０〜８０モル％程度の範囲から適宜選択すれば
よい。
組み込むことにより、この樹脂は、１７０nm以下の波長
の光、例えば波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーに対
する透過率に優れたものとなる。したがって、式（Ｉ）
の重合単位は、このような性能が達成でき、かつ樹脂自
身がアルカリ可溶性であるか、又は放射線照射後に感放
射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となる範囲で存
在させればよい。レジストの種類やタイプにもよるが、
一般的には、式（Ｉ）の重合単位の割合は、樹脂全体の
うち、１０〜８０モル％程度の範囲から適宜選択すれば
よい。
【００２０】当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放
射線照射部がアルカリ現像によって除去される場合は、
ポジ型レジストとなる。すなわち、化学増幅型のポジ型
レジストは、放射線照射部で感放射線化合物から発生し
た酸又は塩基が、その後の熱処理（post exposure bak
e）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとと
もに酸又は塩基を再生成させることにより、その放射線
照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジス
トには、バインダー樹脂が酸又は塩基の作用により解裂
しうる保護基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難
溶であるが、酸又は塩基の作用により上記保護基が解裂
した後はアルカリ可溶性になるものと、バインダー樹脂
がアルカリ可溶性であり、このバインダー樹脂及び感放
射線化合物に加えて、酸又は塩基の作用により解裂しう
る保護基を有し、それ自身はアルカリ可溶性バインダー
樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用に
より上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶
解抑止剤を含有するものとがある。
射線照射部がアルカリ現像によって除去される場合は、
ポジ型レジストとなる。すなわち、化学増幅型のポジ型
レジストは、放射線照射部で感放射線化合物から発生し
た酸又は塩基が、その後の熱処理（post exposure bak
e）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとと
もに酸又は塩基を再生成させることにより、その放射線
照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジス
トには、バインダー樹脂が酸又は塩基の作用により解裂
しうる保護基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難
溶であるが、酸又は塩基の作用により上記保護基が解裂
した後はアルカリ可溶性になるものと、バインダー樹脂
がアルカリ可溶性であり、このバインダー樹脂及び感放
射線化合物に加えて、酸又は塩基の作用により解裂しう
る保護基を有し、それ自身はアルカリ可溶性バインダー
樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用に
より上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶
解抑止剤を含有するものとがある。
【００２１】それ自身はアルカリに不溶又は難溶である
が、放射線照射後の感放射線化合物の作用によりアルカ
リ可溶性になる樹脂をバインダーとする場合、このよう
な性質を有する部位は、例えば、先に例示したフェノー
ル骨格を有する単位やカルボキシル基を有する単位のよ
うなアルカリ可溶性単位に、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用により解裂しうる
保護基を導入したものでありうる。アルカリ現像液に対
しては溶解抑止能を持つが、酸又は塩基に対して不安定
な基は、公知の各種保護基であることができる。
が、放射線照射後の感放射線化合物の作用によりアルカ
リ可溶性になる樹脂をバインダーとする場合、このよう
な性質を有する部位は、例えば、先に例示したフェノー
ル骨格を有する単位やカルボキシル基を有する単位のよ
うなアルカリ可溶性単位に、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用により解裂しうる
保護基を導入したものでありうる。アルカリ現像液に対
しては溶解抑止能を持つが、酸又は塩基に対して不安定
な基は、公知の各種保護基であることができる。
【００２２】アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持
つが、酸に対して不安定な基としては、例えば、tert−
ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシ
カルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合す
る基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２
−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロ
ポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２
−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１
−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキ
シ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシク
ロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４
−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−
アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合
物の残基などが挙げられ、これらの基が、フェノール性
水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換すること
になる。これらの保護基は、フェノール性水酸基又はカ
ルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に、公知の保
護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を
有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合を行
うことによって、樹脂中に導入することができる。
つが、酸に対して不安定な基としては、例えば、tert−
ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシ
カルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合す
る基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２
−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロ
ポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２
−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１
−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキ
シ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシク
ロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４
−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−
アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合
物の残基などが挙げられ、これらの基が、フェノール性
水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換すること
になる。これらの保護基は、フェノール性水酸基又はカ
ルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に、公知の保
護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を
有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合を行
うことによって、樹脂中に導入することができる。
【００２３】一方、塩基に対して不安定な基の例として
は、アルキルカーバメート又はシクロアルキルカーバメ
ート系の基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノ
ール骨格を有し、そのフェノール性水酸基の一部がアル
キルカルバモイルオキシ基やシクロアルキルカルバモイ
ルオキシ基で置き換えられた単位を有する樹脂が、この
ようなタイプのバインダー樹脂となりうる。
は、アルキルカーバメート又はシクロアルキルカーバメ
ート系の基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノ
ール骨格を有し、そのフェノール性水酸基の一部がアル
キルカルバモイルオキシ基やシクロアルキルカルバモイ
ルオキシ基で置き換えられた単位を有する樹脂が、この
ようなタイプのバインダー樹脂となりうる。
【００２４】放射線照射後に感放射線化合物の作用によ
り化学変化を起こしてアルカリ可溶性になる単位のなか
でも、４−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素を酸の作
用により解裂する基に置換した重合単位および／または
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルか
ら導かれる重合単位を有するものは、解像度やドライエ
ッチング耐性の点で優れている。４−ヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素を酸の作用により解裂する基に置換し
た重合単位は、具体的には下式（ＩＩ）で表すことがで
きる。
り化学変化を起こしてアルカリ可溶性になる単位のなか
でも、４−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素を酸の作
用により解裂する基に置換した重合単位および／または
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルか
ら導かれる重合単位を有するものは、解像度やドライエ
ッチング耐性の点で優れている。４−ヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素を酸の作用により解裂する基に置換し
た重合単位は、具体的には下式（ＩＩ）で表すことがで
きる。
【００２５】 （式中、Ｒ3は水素又は酸の作用で解裂する基を表し、
Ｒ4は水素又はメチル基を表す）
Ｒ4は水素又はメチル基を表す）
【００２６】具体的なＲ3としては、例えば、tert−ブ
チル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカ
ルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する
基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−
フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポ
キシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、
１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−
（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−
〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキ
シ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシク
ロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４
−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−
アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合
物の残基などが挙げられる。
チル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカ
ルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する
基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−
フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポ
キシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、
１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−
（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−
〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキ
シ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシク
ロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４
−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−
アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合
物の残基などが挙げられる。
【００２７】さらに、本発明のレジスト組成物として、
バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位に加えて、下式
(ＩＩＩ) （式中、Ｒ5は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ6は水素
又はメチル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルから導かれる重合単位を有し、感放射線化合物
が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である組
成物が挙げられる。
バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位に加えて、下式
(ＩＩＩ) （式中、Ｒ5は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ6は水素
又はメチル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルから導かれる重合単位を有し、感放射線化合物
が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である組
成物が挙げられる。
【００２８】具体的には、式（ＩＩＩ）において、Ｒ5
が２−アルキル−２−アダマンチル基であるものが挙げ
られ、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマン
チルは、下式(ＶＩＩ)で表すことができ、それの重合に
よって、下式(ＶＩＩａ)の単位が形成されることにな
る。
が２−アルキル−２−アダマンチル基であるものが挙げ
られ、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマン
チルは、下式(ＶＩＩ)で表すことができ、それの重合に
よって、下式(ＶＩＩａ)の単位が形成されることにな
る。
【００２９】
【００３０】式中、Ｒ6は、水素又はメチルを表し、Ｒ
11は、アルキルを表す。Ｒ11で表されるアルキルは、例
えば炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖で
あるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐して
いてもよい。具体的なＲ11としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。式
（ＶＩＩａ）で示されるメタクリル酸２−アルキル−２
−アダマンチルの重合単位では、２−アルキル−２−ア
ダマンチルが酸の作用により解裂するので、この単位を
有する樹脂は、感放射線化合物として酸発生剤を用いた
ポジ型レジストに適用することができる。
11は、アルキルを表す。Ｒ11で表されるアルキルは、例
えば炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖で
あるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐して
いてもよい。具体的なＲ11としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。式
（ＶＩＩａ）で示されるメタクリル酸２−アルキル−２
−アダマンチルの重合単位では、２−アルキル−２−ア
ダマンチルが酸の作用により解裂するので、この単位を
有する樹脂は、感放射線化合物として酸発生剤を用いた
ポジ型レジストに適用することができる。
【００３１】一方、アルカリ可溶性の単位を比較的多く
存在させることにより、その樹脂自身がアルカリ可溶性
であるバインダー樹脂は、溶解抑止剤及び感放射線化合
物と組み合わせて、ポジ型レジストとすることができ
る。
存在させることにより、その樹脂自身がアルカリ可溶性
であるバインダー樹脂は、溶解抑止剤及び感放射線化合
物と組み合わせて、ポジ型レジストとすることができ
る。
【００３２】アルカリ可溶性樹脂自体をバインダーと
し、ポジ型レジストとする場合に用いられる溶解抑止剤
は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アル
カリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸又は塩基
の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。
酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブ
トキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水
酸基の水素に置換することになる。酸の作用により解裂
する基を有する溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス
（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）スルホン、３，５−ビス（４−tert−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルイ
ンダンなどが包含される。一方、塩基の作用により解裂
する基としては、例えば、アルキルカーバメート又はシ
クロアルキルカーバメート系の基が挙げられ、フェノー
ル性水酸基をアルキルカルバモイルオキシ基やシクロア
ルキルカルバモイルオキシ基で置き換えた化合物が、塩
基の作用により解裂する基を有する溶解抑止剤となりう
る。このような溶解抑止剤を用いる場合は、バインダー
樹脂とともにバインダー成分に含めて考慮するのが好都
合である。
し、ポジ型レジストとする場合に用いられる溶解抑止剤
は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アル
カリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸又は塩基
の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。
酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブ
トキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水
酸基の水素に置換することになる。酸の作用により解裂
する基を有する溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス
（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）スルホン、３，５−ビス（４−tert−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルイ
ンダンなどが包含される。一方、塩基の作用により解裂
する基としては、例えば、アルキルカーバメート又はシ
クロアルキルカーバメート系の基が挙げられ、フェノー
ル性水酸基をアルキルカルバモイルオキシ基やシクロア
ルキルカルバモイルオキシ基で置き換えた化合物が、塩
基の作用により解裂する基を有する溶解抑止剤となりう
る。このような溶解抑止剤を用いる場合は、バインダー
樹脂とともにバインダー成分に含めて考慮するのが好都
合である。
【００３３】一方、バインダー樹脂がアルカリ可溶性で
あり、当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放射線照
射部が硬化し、アルカリ現像によって放射線の照射され
ていない部分が除去される場合は、ネガ型レジストとな
る。すなわち、化学増幅型のネガ型レジストは通常、バ
インダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー
樹脂及び感放射線成分に加えて架橋剤を含有し、放射線
照射部で感放射線化合物から発生した酸又は塩基がその
後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、架
橋剤に作用してその放射線照射部のバインダー樹脂を硬
化させ、アルカリ不溶化させる。
あり、当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放射線照
射部が硬化し、アルカリ現像によって放射線の照射され
ていない部分が除去される場合は、ネガ型レジストとな
る。すなわち、化学増幅型のネガ型レジストは通常、バ
インダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー
樹脂及び感放射線成分に加えて架橋剤を含有し、放射線
照射部で感放射線化合物から発生した酸又は塩基がその
後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、架
橋剤に作用してその放射線照射部のバインダー樹脂を硬
化させ、アルカリ不溶化させる。
【００３４】このとき、バインダー樹脂として、式
（Ｉ）で示される重合単位および上記のアルカリ可溶性
部位に加えて、現像液への溶解速度を調節するために下
式（Ｖ）で示される重合単位を有することができる。
（Ｉ）で示される重合単位および上記のアルカリ可溶性
部位に加えて、現像液への溶解速度を調節するために下
式（Ｖ）で示される重合単位を有することができる。
【００３５】式中、Ｒ8は水素、直鎖、分枝もしくは環
状であってよいアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ9
は水素又はメチル基を表す。具体的なＲ8としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アセ
チルなどが挙げられる。
状であってよいアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ9
は水素又はメチル基を表す。具体的なＲ8としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アセ
チルなどが挙げられる。
【００３６】アルカリ可溶性樹脂自体をバインダーと
し、ネガ型レジストとする場合に用いられる架橋剤は、
酸又は塩基の作用によりバインダー樹脂を架橋させるも
のであればよい。架橋剤は一般に、酸の作用により架橋
反応を起こすものであることが多く、通常は、メチロー
ル基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用い
られる。具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメ
チルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのよう
なメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、
テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメ
チルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグ
アナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそ
のアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル
体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、 ５−エ
チル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−
１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジ
メチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、
Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル
体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−
１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロ
ールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチ
ロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチル
エーテル体などが挙げられる。
し、ネガ型レジストとする場合に用いられる架橋剤は、
酸又は塩基の作用によりバインダー樹脂を架橋させるも
のであればよい。架橋剤は一般に、酸の作用により架橋
反応を起こすものであることが多く、通常は、メチロー
ル基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用い
られる。具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメ
チルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのよう
なメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、
テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメ
チルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグ
アナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそ
のアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル
体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、 ５−エ
チル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−
１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジ
メチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、
Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル
体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−
１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロ
ールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチ
ロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチル
エーテル体などが挙げられる。
【００３７】式（Ｉ）の重合単位が組み込まれ、それ自
身がアルカリ可溶性であるか、又は放射線照射後の感放
射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可
溶性となるバインダー樹脂について、典型的ないくつか
の例を挙げると、以下の式のようなものなどがある。
身がアルカリ可溶性であるか、又は放射線照射後の感放
射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可
溶性となるバインダー樹脂について、典型的ないくつか
の例を挙げると、以下の式のようなものなどがある。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】 （式中、Ｒ3は先に示した通りである。）
【００４３】本発明の化学増幅型レジストは、以上のよ
うな、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる
樹脂をバインダー樹脂として、さらに、放射線の作用に
より分解する感放射線化合物を含有する。バインダー樹
脂が酸の作用により解裂する基を有し、それ自身はアル
カリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂する
基が解裂した後はアルカリ可溶性となるものであって、
ポジ型に作用させる場合や、バインダー樹脂がアルカリ
可溶性であって、溶解抑止剤として酸の作用により解裂
する基を有する化合物を用い、ポジ型に作用させる場合
は、感放射線化合物として、放射線の作用により酸を発
生する酸発生剤が用いられる。
うな、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる
樹脂をバインダー樹脂として、さらに、放射線の作用に
より分解する感放射線化合物を含有する。バインダー樹
脂が酸の作用により解裂する基を有し、それ自身はアル
カリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂する
基が解裂した後はアルカリ可溶性となるものであって、
ポジ型に作用させる場合や、バインダー樹脂がアルカリ
可溶性であって、溶解抑止剤として酸の作用により解裂
する基を有する化合物を用い、ポジ型に作用させる場合
は、感放射線化合物として、放射線の作用により酸を発
生する酸発生剤が用いられる。
【００４４】また、バインダー樹脂がアルカリ可溶性で
あって、架橋剤を含有するネガ型レジストの場合は、架
橋剤が酸の作用により架橋反応を起こすものであること
が多いことから、感放射線化合物としては、やはり酸発
生剤が用いられる。一方、バインダー樹脂がアルカリ可
溶性であって、溶解抑止剤として塩基の作用により解裂
する基を有する化合物を用い、ポジ型に作用させる場合
や、バインダー樹脂が塩基の作用により解裂する基を有
するものであって、ポジ型に作用させる場合は、感放射
線化合物として、放射線の作用により塩基を発生する塩
基発生剤が用いられる。
あって、架橋剤を含有するネガ型レジストの場合は、架
橋剤が酸の作用により架橋反応を起こすものであること
が多いことから、感放射線化合物としては、やはり酸発
生剤が用いられる。一方、バインダー樹脂がアルカリ可
溶性であって、溶解抑止剤として塩基の作用により解裂
する基を有する化合物を用い、ポジ型に作用させる場合
や、バインダー樹脂が塩基の作用により解裂する基を有
するものであって、ポジ型に作用させる場合は、感放射
線化合物として、放射線の作用により塩基を発生する塩
基発生剤が用いられる。
【００４５】感放射線化合物としての酸発生剤は、その
物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放
射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合
物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン
化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン
酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発
生剤の具体例を以下に示す。
物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放
射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合
物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン
化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン
酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発
生剤の具体例を以下に示す。
【００４６】オニウム塩：ジフェニルヨードニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチル
フェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビ
ス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ト
リルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイ
ルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチル
フェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビ
ス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ト
リルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイ
ルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４７】ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物：
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリア
ジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチ
ル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−
１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，
３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメト
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６
−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペ
ンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジンなど。
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリア
ジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチ
ル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−
１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，
３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメト
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６
−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペ
ンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４８】ジスルホン系化合物：ジフェニル ジスル
ホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−ト
リル ジスルホン、フェニル ｐ−メトキシフェニル
ジスルホンなど。
ホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−ト
リル ジスルホン、フェニル ｐ−メトキシフェニル
ジスルホンなど。
【００４９】ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合
物：ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−te
rt−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾ
イル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
物：ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−te
rt−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾ
イル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００５０】スルホン酸エステル系化合物：１−ベンゾ
イル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート
（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−
ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネ
ート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホ
ネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネー
ト、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシン
イミド Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ナフタルイミドなど。
イル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート
（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−
ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネ
ート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホ
ネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネー
ト、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシン
イミド Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ナフタルイミドなど。
【００５１】感放射線化合物としての塩基発生剤も、そ
の物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、
放射線を照射することによって、塩基を発生する各種の
化合物であることができる。その具体例としては、２−
ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、２，６
−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、ホ
ルムアニリド、水酸化トリフェニルスルホニウムなどが
挙げられる。これらの化合物は、放射線の作用により分
解して、アミンやヒドロキシルアニオンを生成する。
の物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、
放射線を照射することによって、塩基を発生する各種の
化合物であることができる。その具体例としては、２−
ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、２，６
−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、ホ
ルムアニリド、水酸化トリフェニルスルホニウムなどが
挙げられる。これらの化合物は、放射線の作用により分
解して、アミンやヒドロキシルアニオンを生成する。
【００５２】また、一般に酸発生剤を用いる化学増幅型
のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基
性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャー
として添加することにより、放射線照射後の引き置きに
伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られ
ており、本発明においても、感放射線化合物として酸発
生剤を用いる場合は、このような塩基性化合物を配合す
るのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合
物の具体的な例としては、以下の各式で示されるような
ものが挙げられる。
のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基
性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャー
として添加することにより、放射線照射後の引き置きに
伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られ
ており、本発明においても、感放射線化合物として酸発
生剤を用いる場合は、このような塩基性化合物を配合す
るのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合
物の具体的な例としては、以下の各式で示されるような
ものが挙げられる。
【００５３】
【００５４】（式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互い
に独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシク
ロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイ
ミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ11〜
Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程
度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアル
キルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そして
Ｒ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度
であることができる。また、Ａで表されるアルキレン
は、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐
していてもよい。）
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互い
に独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシク
ロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイ
ミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ11〜
Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程
度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアル
キルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そして
Ｒ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度
であることができる。また、Ａで表されるアルキレン
は、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐
していてもよい。）
【００５５】さらには、特開平１１−５２５７５号公報
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物をクエンチャーとすることもでき
る。
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物をクエンチャーとすることもでき
る。
【００５６】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、バインダー成分を６０〜９９.９重量％程
度、そして感放射線化合物を０.1〜２０重量％程度の範
囲で含有するのが好ましい。ポジ型レジストであって、
溶解抑止剤を用いる場合は、上記バインダー成分の内数
として、レジスト組成物の全固形分量を基準に、５〜４
０重量％程度の範囲で含有するのが適当である。ネガ型
レジストの場合には、同じくレジスト組成物の全固形分
量を基準に、架橋剤を１〜３０重量％程度の範囲で含有
するのが適当である。
量を基準に、バインダー成分を６０〜９９.９重量％程
度、そして感放射線化合物を０.1〜２０重量％程度の範
囲で含有するのが好ましい。ポジ型レジストであって、
溶解抑止剤を用いる場合は、上記バインダー成分の内数
として、レジスト組成物の全固形分量を基準に、５〜４
０重量％程度の範囲で含有するのが適当である。ネガ型
レジストの場合には、同じくレジスト組成物の全固形分
量を基準に、架橋剤を１〜３０重量％程度の範囲で含有
するのが適当である。
【００５７】バインダー樹脂が、放射線照射後の感放射
線化合物の作用によりアルカリ可溶性となるものであっ
て、ポジ型に作用し、レジスト組成物の大部分がバイン
ダー樹脂と感放射線化合物で占められる場合、バインダ
ー樹脂の量は、組成物中の全固形分量を基準に８０重量
％程度以上となるようにするのが適当である。
線化合物の作用によりアルカリ可溶性となるものであっ
て、ポジ型に作用し、レジスト組成物の大部分がバイン
ダー樹脂と感放射線化合物で占められる場合、バインダ
ー樹脂の量は、組成物中の全固形分量を基準に８０重量
％程度以上となるようにするのが適当である。
【００５８】また、感放射線化合物が酸発生剤であっ
て、クェンチャーとして塩基性化合物を用いる場合は、
同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.０
１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この
組成物はまた、必要に応じて、増感剤、他の樹脂、界面
活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有す
ることもできる。
て、クェンチャーとして塩基性化合物を用いる場合は、
同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.０
１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この
組成物はまた、必要に応じて、増感剤、他の樹脂、界面
活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有す
ることもできる。
【００５９】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００６０】例えば、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル
のようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシク
ロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンの
ような環状エステル類などを挙げることができる。これ
らの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。
チルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル
のようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシク
ロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンの
ような環状エステル類などを挙げることができる。これ
らの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。
【００６１】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応又は架橋反応を促進するための加熱処理を
行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いる
アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカ
リ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応又は架橋反応を促進するための加熱処理を
行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いる
アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカ
リ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６２】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチ
レンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより求めた値である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチ
レンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより求めた値である。
【００６３】樹脂合成例１ 磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１０
０ｍＬフラスコに、１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート４．６２ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２
１．１５ｇ、２−プロパノール２５ｇを仕込んだ。窒素
置換を行った後に７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６２ｇをメチルイソブチルケトン６．２ｇ
に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃
に保ったまま８時間保温した。その後メタノール３００
ｇ、水１５０gの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹
脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃縮することに
より３０．５ｇの樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にメチ
ルイソブチルケトン１２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
３．４ｇ、水１０．８ｇを加えて７０℃で１５時間保温
した。この反応液を５回水洗を行い濃縮後、ｎ−ヘキサ
ン１０００ｇに滴下し、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥
を行い樹脂を得た。得量１５．５ｇ。この樹脂を樹脂Ａ
とする。
０ｍＬフラスコに、１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート４．６２ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２
１．１５ｇ、２−プロパノール２５ｇを仕込んだ。窒素
置換を行った後に７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６２ｇをメチルイソブチルケトン６．２ｇ
に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃
に保ったまま８時間保温した。その後メタノール３００
ｇ、水１５０gの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹
脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃縮することに
より３０．５ｇの樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にメチ
ルイソブチルケトン１２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
３．４ｇ、水１０．８ｇを加えて７０℃で１５時間保温
した。この反応液を５回水洗を行い濃縮後、ｎ−ヘキサ
ン１０００ｇに滴下し、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥
を行い樹脂を得た。得量１５．５ｇ。この樹脂を樹脂Ａ
とする。
【００６４】実施例１及び比較例１ 以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。な
お、比較例１として用いた樹脂Ｘは、日本曹達（株）製
のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-250
0”）の水酸基を平均保護率２０％でイソプロピル基で
保護した樹脂である。
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。な
お、比較例１として用いた樹脂Ｘは、日本曹達（株）製
のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-250
0”）の水酸基を平均保護率２０％でイソプロピル基で
保護した樹脂である。
【００６５】 樹脂（固形分として） 10 部 （Ａ（実施例１）またはＸ（比較例１）） 架橋剤：ヘキサメトキシメチルメラミン 0.5部 酸発生剤：Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド 1.1 部 クエンチャー ：1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン 0.0125 部 溶剤（樹脂持ち込み分を加えて）：プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート 100 部
【００６６】Brewer 社製の有機反射防止膜用組成物で
ある“DUV-42”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベ
ークして、厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成させたシ
リコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の
膜厚が０.５２３μmとなるようにスピンコートした。レ
ジスト液塗布後は、１００℃、６０秒の条件でダイレク
トホットプレート上にてプリベークした。
ある“DUV-42”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベ
ークして、厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成させたシ
リコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の
膜厚が０.５２３μmとなるようにスピンコートした。レ
ジスト液塗布後は、１００℃、６０秒の条件でダイレク
トホットプレート上にてプリベークした。
【００６７】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
2205EX-12B”、NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段
階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光
した。露光後は、ホットプレート上にて１０５℃、６０
秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行
い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像
後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
2205EX-12B”、NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段
階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光
した。露光後は、ホットプレート上にて１０５℃、６０
秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行
い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像
後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
【００６８】実効感度： ０.２０μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６９】一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先
に調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１μmとなる
よう塗布し、１００℃、６０秒の条件で、ダイレクトホ
ットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成
させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nm
における透過率を、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機
（リソテックジャパン製 ＶＵＶＥＳ−４５００）の透
過率測定機能を用いて測定し、表１に示す結果を得た。
に調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１μmとなる
よう塗布し、１００℃、６０秒の条件で、ダイレクトホ
ットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成
させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nm
における透過率を、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機
（リソテックジャパン製 ＶＵＶＥＳ−４５００）の透
過率測定機能を用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００７０】また、ヘキサメチルジシラザンを用いて２
３℃で２０秒間処理したシリコンウエハーに、上記で調
製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１０μmとなるよ
うにスピンコートした。レジスト液塗布後は、１００
℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプ
リベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジ
ャパン製 ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段
階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後
は、ホットプレート上にて１０５℃、６０秒の条件でポ
ストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに
２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウエハ
ーの残膜厚が飽和した最少露光量（硬化感度）を求め、
表１の結果を得た。
３℃で２０秒間処理したシリコンウエハーに、上記で調
製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１０μmとなるよ
うにスピンコートした。レジスト液塗布後は、１００
℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプ
リベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジ
ャパン製 ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段
階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後
は、ホットプレート上にて１０５℃、６０秒の条件でポ
ストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに
２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウエハ
ーの残膜厚が飽和した最少露光量（硬化感度）を求め、
表１の結果を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】樹脂合成例２ 磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１０
０ｍＬフラスコに、樹脂Ａ６．３ｇ、メチルイソブチル
ケトン４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００８ｇを
仕込み攪拌、溶解した。２０℃に保ったままエチルビニ
ルエーテル２．１ｇを仕込み４時間室温で攪拌した。こ
の反応液を５回水洗を行い濃縮後、ｎ−ヘキサン３００
ｇに滴下し、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂
を得た。得量６．２ｇ。１Ｈ−ＮＭＲでの６〜６．７ｐ
ｐｍのピークと６．９〜８．２ｐｐｍのピークの積分値
より求めた１−エトキシエチル化率は６８％であった。
この樹脂を樹脂Ｂとする。
０ｍＬフラスコに、樹脂Ａ６．３ｇ、メチルイソブチル
ケトン４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００８ｇを
仕込み攪拌、溶解した。２０℃に保ったままエチルビニ
ルエーテル２．１ｇを仕込み４時間室温で攪拌した。こ
の反応液を５回水洗を行い濃縮後、ｎ−ヘキサン３００
ｇに滴下し、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂
を得た。得量６．２ｇ。１Ｈ−ＮＭＲでの６〜６．７ｐ
ｐｍのピークと６．９〜８．２ｐｐｍのピークの積分値
より求めた１−エトキシエチル化率は６８％であった。
この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００７３】樹脂合成例２ エチルビニルエーテルの量を１．１ｇにしたほかは樹脂
合成例２と同様の操作を行い樹脂を得た。得量７．２
ｇ。1Ｈ−ＮＭＲでの６〜６．７ｐｐｍのピークと６．
９〜８．２ｐｐｍのピークの積分値より求めた１−エト
キシエチル化率は３８％であった。この樹脂を樹脂Ｃと
する。
合成例２と同様の操作を行い樹脂を得た。得量７．２
ｇ。1Ｈ−ＮＭＲでの６〜６．７ｐｐｍのピークと６．
９〜８．２ｐｐｍのピークの積分値より求めた１−エト
キシエチル化率は３８％であった。この樹脂を樹脂Ｃと
する。
【００７４】樹脂Ｙ：ポリヒドロキシスチレンの部分１
−エトシキエチル化物の製造１リットルのナス型フラス
コに、日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）（商品名“VP-15000”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシス
チレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ミリモル）を入
れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力
１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留
後の溶液は、３３７ｇであった。
−エトシキエチル化物の製造１リットルのナス型フラス
コに、日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）（商品名“VP-15000”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシス
チレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ミリモル）を入
れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力
１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留
後の溶液は、３３７ｇであった。
【００７５】窒素置換された５００ｍｌの四つ口フラス
コにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１
２．０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５
時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート６２．３ｇ及びメチル
イソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水
２４０ｍｌを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部
分を取り出した。
コにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１
２．０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５
時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート６２．３ｇ及びメチル
イソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水
２４０ｍｌを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部
分を取り出した。
【００７６】この有機層に再度２４０ｍｌのイオン交換
水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄し
た。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った
後、有機層を取り出して、減圧蒸留することにより、水
分およびメチルイソブチルケトンをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶
液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル
化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル
エーテル化されていた。この樹脂をＹとする。
水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄し
た。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った
後、有機層を取り出して、減圧蒸留することにより、水
分およびメチルイソブチルケトンをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶
液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル
化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル
エーテル化されていた。この樹脂をＹとする。
【００７７】実施例２及び比較例２ 以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。 樹脂（固形分として） 10 部 （Ｂ／Ｃ＝１／１（実施例２）、Ｙ（比較例２）） 酸発生剤： p-トリルジフェニルスルホニウム パ−フルオロオクタンスルホネート 0.4部 クエンチャー ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド 0.01部 溶剤（樹脂持ち込み分を加えて）：プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート 100部
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。 樹脂（固形分として） 10 部 （Ｂ／Ｃ＝１／１（実施例２）、Ｙ（比較例２）） 酸発生剤： p-トリルジフェニルスルホニウム パ−フルオロオクタンスルホネート 0.4部 クエンチャー ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド 0.01部 溶剤（樹脂持ち込み分を加えて）：プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート 100部
【００７８】Brewer社製の有機反射防止膜用組成物であ
る“DUV-42”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベー
クして、厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成させたシリ
コンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜
厚が０.５２３μmとなるようにスピンコートした。レジ
スト液塗布後は、９０℃、６０秒の条件でダイレクトホ
ットプレート上にてプリベークした。こうしてレジスト
膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー
〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX-12B”、NA=0.55、σ=0.
8〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンド
スペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレー
ト上にて１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャ
ーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパ
ドル現像を行った。現像後のラインアンドスペースパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感
度及び解像度を調べた。
る“DUV-42”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベー
クして、厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成させたシリ
コンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜
厚が０.５２３μmとなるようにスピンコートした。レジ
スト液塗布後は、９０℃、６０秒の条件でダイレクトホ
ットプレート上にてプリベークした。こうしてレジスト
膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー
〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX-12B”、NA=0.55、σ=0.
8〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンド
スペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレー
ト上にて１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャ
ーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパ
ドル現像を行った。現像後のラインアンドスペースパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感
度及び解像度を調べた。
【００７９】実効感度： ０.２０μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８０】一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先
に調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１μmとなる
よう塗布し、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホッ
トプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成さ
せた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nmに
おける透過率を、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機
（リソテックジャパン製 ＶＵＶＥＳ−４５００）の透
過率測定機能を用いて測定し、表１に示す結果を得た。
に調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１μmとなる
よう塗布し、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホッ
トプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成さ
せた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nmに
おける透過率を、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機
（リソテックジャパン製 ＶＵＶＥＳ−４５００）の透
過率測定機能を用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００８１】またヘキサメチルジシラザンを用いて２３
℃で２０秒間処理したシリコンウエハーに、上記で調製
したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１０μmとなるよう
にスピンコートした。レジスト液塗布後は、９０℃、６
０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプリベー
クした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡
易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン
製 ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段階的に
変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ホッ
トプレート上にて１００℃、６０秒の条件でポストエキ
スポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０
秒間のパドル現像を行った。現像後のウエハーを目視観
察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感
度）を求め、表２の結果を得た。
℃で２０秒間処理したシリコンウエハーに、上記で調製
したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１０μmとなるよう
にスピンコートした。レジスト液塗布後は、９０℃、６
０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプリベー
クした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡
易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン
製 ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段階的に
変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ホッ
トプレート上にて１００℃、６０秒の条件でポストエキ
スポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０
秒間のパドル現像を行った。現像後のウエハーを目視観
察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感
度）を求め、表２の結果を得た。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、１７０nm以
下の波長の光源、例えば波長１５７nmのＦ2エキシマレ
ーザーを用いた露光において、高い透過率を示し、Ｋｒ
Ｆ露光においても良好な解像度を示し、充分なコントラ
ストを示すので、１７０nm以下の波長の光源を用いる化
学増幅型レジストとして、優れた性能を発揮することが
できる。
下の波長の光源、例えば波長１５７nmのＦ2エキシマレ
ーザーを用いた露光において、高い透過率を示し、Ｋｒ
Ｆ露光においても良好な解像度を示し、充分なコントラ
ストを示すので、１７０nm以下の波長の光源を用いる化
学増幅型レジストとして、優れた性能を発揮することが
できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 31/02 Ｃ０８Ｌ 31/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/038 ６０１ 7/038 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC03 AC08 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF09 BF11 BF15 BG00 CB43 CB45 CC17 CC20 FA17 4J002 BC121 BE021 BF021 BG051 EQ016 EU186 EV176 EV196 EV216 EV246 EV296 EZ006 GP03 4J100 AB07Q AB07R AD02P AD07P AG04P AG33P AL03Q AL08Q BA03Q BA03R BA04Q BA04R BB07P BC09Q CA01 CA03 JA38
Claims (10)
- 【請求項１】バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有
し、該バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であ
るか又は放射線照射後の該感放射線化合物の作用により
化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであっ
て、下式（Ｉ） （式中、Ｒ1は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭
素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又
は炭素数２〜５のアシル基を表す）で示される重合単位
を有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項２】式（Ｉ）中のＲ1がトリフルオロメチルで
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】感放射線化合物が放射線の作用により酸又
は塩基を発生する活性化合物であって、ポジ型に作用す
る請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】バインダー樹脂が酸又は塩基の作用で解裂
する基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸又は塩基の作用でアルカリ可溶性となる請求項
３記載の組成物。 - 【請求項５】バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位に
加えて、下式(ＩＩ) （式中、Ｒ3は水素又は酸の作用で解裂する基を表し、
Ｒ4は水素又はメチル基を表す）で示される重合単位を
有し、感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生
する酸発生剤である請求項３記載の組成物。 - 【請求項６】バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位に
加えて、下式(ＩＩＩ) （式中、Ｒ5は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ6は水素
又はメチル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルから導かれる重合単位を有し、感放射線化合物
が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である請
求項３記載の組成物。 - 【請求項７】式（ＩＩＩ）において、Ｒ5が２−アルキ
ル−２−アダマンチル基であることを特徴とする請求項
６記載の組成物 - 【請求項８】バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位に
加えて、下式（ＩＶ） （式中、Ｒ7は水素又は酸の作用により分解する基を表
す）で示される重合単位を有し、感放射線化合物が、放
射線の作用により酸を発生する酸発生剤である請求項３
記載の組成物。 - 【請求項９】バインダー樹脂がそれ自身アルカリ可溶性
であり、さらに架橋剤を含有し、ネガ型に作用する請求
項１又は２記載の組成物。 - 【請求項１０】バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位
に加えて、下式(Ｖ) （式中、Ｒ8は水素、直鎖、分枝もしくは環状であって
よいアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ9は水素又は
メチル基を表す）で示される重合単位を有し、感放射線
化合物が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤で
ある請求項９記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2000198916A JP4449176B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 化学増幅型レジスト組成物 |
| SG200103652A SG89404A1 (en) | 2000-06-30 | 2001-06-18 | Resist composition |
| US09/891,249 US6645693B2 (en) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | Resist composition |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| KR (1) | KR20020003091A (ja) |
| SG (1) | SG89404A1 (ja) |
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| KR100475076B1 (ko) * | 2002-05-28 | 2005-03-10 | 삼성전자주식회사 | 불소 함유 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| KR100518533B1 (ko) * | 2002-06-14 | 2005-10-04 | 삼성전자주식회사 | 에폭시 링을 포함하는 베이스 폴리머와 실리콘 함유가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이를이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 |
| WO2005006077A1 (ja) * | 2003-07-09 | 2005-01-20 | Jsr Corporation | 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法 |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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