JP2002333715A

JP2002333715A - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2002333715A
Application number: JP2001202298A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷; Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波; Shinichi Kanna; 慎一漢那
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2002-11-22
Anticipated expiration: 2021-07-03
Also published as: TW528931B; US6852467B2; JP4190167B2; KR20020024804A; US20020061464A1; KR100795404B1

Abstract

(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎ
ｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現
像欠陥を満足するポジ型レジスト組成物を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側
鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する
基を有するフッ素基含有樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射
線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）Ｓｉ系及
び／又はフッ素系界面活性剤を含有するポジ型レジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レ
ジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。

【０００５】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。

【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。

【０００７】しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても
１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導
入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが
Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有
効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁
（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−
００／１７７１２号等に提案されるに至っている。但し
これらフッ素樹脂を有するレジストは、耐ドライエッチ
ング性は必ずしも十分とは言えず、またパーフルオロ構
造に由来する特異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布
面の均一性）の改良、及び現像欠陥の抑制も望まれてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現像欠陥
を満足するポジ型レジスト組成物を提供することであ
る。更に良好な感度、解像度でパターンを形成し、耐ド
ライエッチング性も優れるポジ型レジスト組成物を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【００１０】（１）（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／
又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の
作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増
大する基を有するフッ素基含有樹脂、（Ｂ）活性光線又
は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）Ｓ
ｉ系及び／又はフッ素系界面活性剤を含有するポジ型レ
ジスト組成物。

【００１１】（２）（Ａ）の樹脂が、パーフルオロア
ルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される
部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する
か、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール
基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサ
フルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基か
ら選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも
一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする前
記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１２】（３）（Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型
レジスト組成物。

【００１３】

【化１７】

【００１４】式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、
置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロ
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表
す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしく
はアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄が結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも
異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していて
も良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基
又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₅はフッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同
じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フ
ッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の
少なくとも一つは水素原子以外の基である。Ａ₁、Ａ
₂は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはア
リーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良く、単結合、又
はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もし
くはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基
を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜
４の整数を表す。

【００１５】（４）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（X
I）〜（XIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一
つ有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１６】

【化１８】

【００１７】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは
式（XIV）の基を表す。

【００１８】

【化１９】

【００１９】Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を
有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル
基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシ
ル基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも
異なっていても良く、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の
２つ、又はＲ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を
形成しても良い。Ｒ₄₀は置換基を有していても良い、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ａ₃、
Ａ₄は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキ
レン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子と伴に単環又は多
環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を
表す。

【００２０】（５）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（X
V）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一
つ有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２１】

【化２０】

【００２２】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても
良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅
−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。

【００２３】（６）（Ａ）の樹脂が、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）
〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２４】

【化２１】

【００２５】式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、
置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロ
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表
す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしく
はアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄が結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ₉は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ａ₁、Ａ₂は、単結
合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン
基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は
同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイ
ド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ
₂₄は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
表す。ｎは０又は１を表す。

【００２６】（７）（Ａ）の樹脂が、下記一般式（I
V）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ
と、一般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を
少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２７】

【化２２】

【００２８】Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多
環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は
多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じで
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフ
ルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を
表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていても良
く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アル
キル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を
表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つは水素原
子以外の基である。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−
Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なってい
ても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表
し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。

【００２９】（８）（Ａ）の樹脂が、下記一般式（I
V）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ
と、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を
少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多
環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基
を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも
異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリ
ール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。

【００３３】（９）（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ
Ａ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少な
くとも１つ有する樹脂であることを特徴とする（１）に
記載のポジ型レジスト組成物。

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_4aは、下記一般式
（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。

【００３７】

【化２７】

【００３８】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。

【００３９】（１０）（Ａ）の樹脂が、下記一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有する樹脂であることを特徴とする
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ_5aは、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキ
ル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ₅ _5aは、同じでも異なっていても
よく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの内、少な
くとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原
子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_56a
は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカ
ルボニル基を表す。一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a ₂）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表す。

【００４３】（１１）上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ
_18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表されることを特
徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００４４】

【化３０】

【００４５】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。

【００４６】（１２）上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ
_18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることを特
徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００４７】

【化３１】

【００４８】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

【００４９】（１３）一般式（ＩＡ）のＲ_1a、一般式
（ＩＩＡ）のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ_17a2の少な
くとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴
とする（９）又は（１０）に記載のポジ型レジスト組成
物。

【００５０】（１４）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般
式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単
位を少なくとも１つ有することを特徴とする（９）〜
（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００５１】

【化３２】

【００５２】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。

【００５３】以下に、好ましい態様を記載する。（１５）更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素
原子を有する化合物を含有することを特徴とする前記
（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。

【００５４】（１６）（Ｂ）成分の化合物が、活性光
線又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフ
ルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスル
ホン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したア
リールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨー
ドニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前
記（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。

【００５５】（１７）露光光源として、１６０ｎｍ以
下の真空紫外光を使用することを特徴とする前記（１）
〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。［１］本発明（Ａ）のフッ素基含有樹脂本発明（Ａ）におけるフッ素基含有樹脂は、フッ素原子
が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有
し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解度を増大する基を有することを特徴とする樹脂で
あり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフル
オロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格
の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキ
ル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−
プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−
ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリ
マー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹
脂である。

【００５７】具体的には、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であり、
好ましくは更に一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り
返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフ
ッ素基含有樹脂である。またフッ素基含有樹脂の親疎水
性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制
御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する
為に、一般式（XV）〜（XVII）で示される無水マレイン
酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合
物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有して
も良い。

【００５８】一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃
とＲ₄が結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。

【００５９】Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。

【００６０】Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。

【００６１】Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。

【００６２】Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を
有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは上記一般式（XI
V）の基を表す。Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。

【００６３】Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていても良く、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成しても良
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ₄₀は置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。

【００６４】Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｚは炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を
構成する原子団を表す。

【００６５】Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリー
ル基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整
数を表す。

【００６６】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂（Ａ）として、上記一般式（ＩＡ）及び（Ｉ
ＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有
する樹脂並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で
示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂
を挙げることができる。これらのフッ素基含有樹脂
（Ａ）は、更に上記一般式(ＩＩＩＡ)又は（ＶＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有していても
よい。これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ
ＩＡ）中のＲ_18aが上記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は（Ｖ
ＩＡ−Ｂ）で表されることが好ましい。また、これらの
フッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）のＲ_1a、一
般式（ＩＩＡ）のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ_17a2の
少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが
好ましい。

【００６７】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂（Ａ）並びに一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示
される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素
基含有樹脂（Ａ）は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で
示される繰り返し単位を有していてもよい。

【００６８】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ_4aは、上記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。

【００６９】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。

【００７０】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a ₂）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表し、単結合であること
が好ましい。

【００７１】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。

【００７２】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

【００７３】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。

【００７４】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好まし
く挙げることができる。シクロアルキル基としては単環
型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３
〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、
シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環
型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばア
ダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カン
ファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリ
シクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロス
タニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記
の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸
素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。

【００７５】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。

【００７６】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。

【００７７】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。

【００７８】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

【００７９】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。

【００８０】Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ
₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。

【００８１】Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3
の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ _18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。

【００８２】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。

【００８３】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても
良い。

【００８４】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同
義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基
を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。

【００８５】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。

【００８６】一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、
更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（XV）〜（XV
II）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲
で使用される。

【００８７】本発明の（Ａ）の樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の（Ａ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。

【００８８】更に、本発明の（Ａ）の樹脂としては、一
般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における１５７ｎｍの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。

【００８９】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使
用される。一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更
に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。

【００９０】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７
０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使
用される。一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更
に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。

【００９１】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲
で使用される。一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され
る。

【００９２】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返
し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは
１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％で
ある。一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返
し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返
し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返
し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式
（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的
に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好
ましくは５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰
り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好まし
くは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％で
ある。

【００９３】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させても良い。

【００９４】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００９５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００９６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００９７】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００９８】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００９９】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【０１００】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【０１０１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【０１０２】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【０１０３】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】また一般式（XVI）〜（XVII）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限
定されるものではない。

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定され
るものではない。

【０１１９】

【化４５】

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。

【０１２９】

【化５４】

【０１３０】

【化５５】

【０１３１】

【化５６】

【０１３２】

【化５７】

【０１３３】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。

【０１３４】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】

【化５９】

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】

【化６２】

【０１４０】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。

【０１４１】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】

【化６４】

【０１４４】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【０１４５】

【化６５】

【０１４６】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。

【０１４７】本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、一般的に５０〜１００重量％、好
ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５
重量％の範囲で使用される。

【０１４８】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、
Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。

【０１４９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
23(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-1401
40号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同
第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等
に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polym
er J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.
Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Cr
ivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V.
Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(198
1)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、
同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.
S. Wen et al, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
ier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T. P. G
ill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astru
c, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161
445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Haya
se et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reich
manis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,
39, 317(1987)、B. Amit et al, TetrahedronLett.,(2
4)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc.,
3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., P
erkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahed
ron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al,
J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman e
t al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M.
Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、
P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
32(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 179
9(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc.,
Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. A
dachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【０１５０】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
6)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
m., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【０１５１】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【０１５２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。

【０１５３】（１）トリハロメチル基が置換した下記一
般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１５４】

【化６６】

【０１５５】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【０１５６】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【０１５７】

【化６７】

【０１５８】

【化６８】

【０１５９】

【化６９】

【０１６０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１６１】

【化７０】

【０１６２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【０１６３】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【０１６４】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【０１６５】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１６６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１６７】

【化７１】

【０１６８】

【化７２】

【０１６９】

【化７３】

【０１７０】

【化７４】

【０１７１】

【化７５】

【０１７２】

【化７６】

【０１７３】

【化７７】

【０１７４】

【化７８】

【０１７５】

【化７９】

【０１７６】

【化８０】

【０１７７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１７８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１７９】

【化８１】

【０１８０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【０１８１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１８２】

【化８２】

【０１８３】

【化８３】

【０１８４】

【化８４】

【０１８５】

【化８５】

【０１８６】

【化８６】

【０１８７】

【化８７】

【０１８８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１８９】

【化８８】

【０１９０】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１９１】

【化８９】

【０１９２】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成
物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは
１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用
しても良く、複数を混合して使用しても良い。

【０１９３】［３］本発明（Ｃ）のフッ素系及び／又は
シリコン系界面活性剤本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（Ｃ）フッ
素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。すな
わち、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子
と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あ
るいは２種以上を含有する。これらフッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗
布性の向上に効果を有する。

【０１９４】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１９５】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１９６】［４］本発明（Ｄ）の酸拡散抑制剤本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。

【０１９７】

【化９０】

【０１９８】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１９９】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０２００】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０２０１】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０２０２】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０２０３】［５］本発明の組成物に使用されるその他
の成分（１）溶剤類本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。

【０２０４】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照
射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストパターンを形成することができる。

【０２０５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０２０６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０２０７】［合成例１］１Ｌオートクレーブ中にノル
ボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２
−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０
モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレ
ン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに
加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２
０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反
応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−ト
リフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入
し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を
メタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の
樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥
後、本発明の樹脂（１）２３．５ｇを得た。ＧＰＣ測定
により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，
２００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂
（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−
１）／ノルボルネン／（Ｂ−１６）＝４５／３０／２５
であった。

【０２０８】［合成例２］下記モノマー（ａ）１４．３
ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０
４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２
モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０
℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純
薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更
にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。
その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激
しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析
出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）
１２．１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００であった。またＣ
¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたとこ
ろ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／
（Ｂ−４）＝３９／３８／２３であった。

【０２０９】

【化９１】

【０２１０】［合成例３］下記モノマー（ｂ）６．７ｇ
（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメ
タクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニッ
クラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）
を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、
窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純
薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー
（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２
−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モ
ル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ
（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール
７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤
０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９
０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イ
オン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌し
ながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得
られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１
５．８ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、
重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ¹³−
ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、
モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１
１）＝４８／２１／３１であった。

【０２１１】

【化９２】

【０２１２】［合成例４〜１２］以下、同様にして表１
に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】［合成例１３］１Ｌオートクレーブ中にノ
ルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー
（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリ
クロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、
窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロ
オロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌
下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇ
の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５
ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１３）３
７．４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１３）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ
¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１３）の組成を調べたと
ころ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノル
ボルネン＝４８／３０／２２であった。

【０２１５】

【化９３】

【０２１６】［合成例１４］合成例１３のモノマー
（ａ）の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ
（０．０４モル）を用い、以下合成例１３と同様にし
て、本発明の樹脂（１４）３４．１ｇを合成した。ＧＰ
Ｃ測定により、樹脂（１４）の分子量は重量平均（Ｍ
ｗ）で７，４００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定によ
り、樹脂（１４）の組成を調べたところ、モル比で構造
例（Ｆ−１）／（Ｆ−１５）／ノルボルネン＝４９／２
５／２６であった。

【０２１７】

【化９４】

【０２１８】［合成例１５〜２２］以下、同様にして表
２に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。

【０２１９】

【表２】

【０２２０】［合成例２３］下記モノマー（ａ）１４．
３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．
０４モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸パーフルオ
ロオクチルエチル１１．７ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ
１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。
重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）
製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１
を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応
液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しな
がら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２３）１６．２ｇ
を得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２３）の分子量は重
量平均（Ｍｗ）で８，７００であった。またＣ¹³−ＮＭ
Ｒ測定により、樹脂（２３）の組成を調べたところ、モ
ル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｆ−５５）／無水マレイ
ン酸＝４２／１８／４０であった。

【０２２１】

【化９５】

【０２２２】［合成例２４］下記モノマー（ｂ）６．７
ｇ（０．０１５モル）、パーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート２．７ｇ（０．００５モル）、２−メチル
−２−アダマンタンメタクリレート１．２ｇ（０．００
５モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．０
ｇ（０．００５モル）を１−メトキシ−２−プロパノー
ル３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて
重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６
５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５
モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
６．４ｇ（０．０１２モル）、２−メチル−２−アダマ
ンタンメタクリレート２．８ｇ（０．０１２モル）、メ
バロニックラクトンメタクリレート２．４ｇ（０．０１
２モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶
液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを
追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温
し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水
／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入
することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂
を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２４）２１．５ｇを
得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ）で１０，５００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測
定により、樹脂（２４）の組成を調べたところ、モル比
で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ−４８）／（Ｂ−７）／
（Ｂ−１１）＝４８／１５／１８／１９であった。

【０２２３】

【化９６】

【０２２４】［合成例２５〜３２］以下、同様にして表
３に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。

【０２２５】

【表３】

【０２２６】［合成例３３］４−［ビス（トリフルオロ
メチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ
（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．
０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ
に溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤
として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）
０．１ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６５を０．
１ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメ
タノール／ｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪
拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した
樹脂を濾別、真空下乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解
し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０４モル）を
加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温
にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをｐ−
トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応を停止さ
せ、超純水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入した。析出
した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（３３）１４．
１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（３３）の分子量
は重量平均（Ｍｗ）で１０，９００であった。またＣ¹³
−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（３３）の組成を調べ
たところ、モル比で構造例（Ｆ−３９）／（Ｆ−４２）
／（Ｃ−１０）＝１６／３６／４８であった。

【０２２７】［合成例３４〜４０］以下同様にして、表
４に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。

【０２２８】

【表４】

【０２２９】［合成例４１〜６８］樹脂（４２）の合成還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラ
スコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−
メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル
比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフラン
を加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調
整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱し
た。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を
前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％
添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得
られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成した
ポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精
製した。Ｃ₁₃ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／
５１であった。得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒
中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量
平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中
に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であ
った。以下、同様にして表５に示す本発明の樹脂（Ａ）
を合成した。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】［実施例１（透過率の測定）］上記表１〜
５に示した樹脂１．３６ｇ、トリフェニルスルホニウム
のノナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これに
ジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系
界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ
（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組
成物を調整した。各試料溶液を０．１μｍのテフロンフ
ィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カ
ルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱
乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。Ａｃｔ
ｏｎＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターにて塗膜の
吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表６及び表７に示す。

【０２３２】

【表６】

【０２３３】

【表７】

【０２３４】表６及び表７の結果から、本発明の組成物
を用いた塗膜の透過率測定値は、ほぼ５０％を超え、１
５７ｎｍに十分な透過性を有することが判る。

【０２３５】［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
実施例１における界面活性剤を下記Ｗ−１〜Ｗ−４に変
え、本発明のレジスト組成物を調整した。使用した界面
活性剤は表８及び表９に示す。

【０２３６】界面活性剤としては、Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを表す。

【０２３７】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社Ｋｒ
Ｆエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用
い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した
後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することによ
り０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。

【０２３８】現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして
評価した。〔現像欠陥数〕：上記のようにして得られたレジスト
パターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。

【０２３９】〔塗布性（面内均一性）〕：各レジスト
溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のよう
なレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定
用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株
式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方
向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たない
ものを○、５０以上のものを×として評価した。性能評
価結果を表８及び表９に示した。

【０２４０】

【表８】

【０２４１】

【表９】

【０２４２】表８及び表９の結果より、フッ素及び／又
はシリコン系界面活性剤を加えた本発明の組成物は、同
成分のない比較例に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠
陥も非常に少なくなることが判る。

【０２４３】［実施例３（画像形成性評価）］本発明の
樹脂（１）〜（５）、（１３）、（１５）、（１７）、
（２３）、（２５）、（２７）、（３３）、（３５）、
（４０）及び（４１）〜（６８）を使用し、実施例１と
同様にしてレジスト液を調整した。各試料溶液を０．１
μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコータ
ーによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン
ウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型の
ホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレ
ジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎ
ｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５
００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露
光による露光部・未露光部の溶解コントラストを測定し
た。結果を表１０及び表１１に示す。

【０２４４】

【表１０】

【０２４５】

【表１１】

【０２４６】表１０及び表１１の結果より、本発明の組
成物は、比較例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレ
ジスト同等の溶解コントラストを有する、即ち画像形成
性を有することが判る。

【０２４７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物により、
１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形
成性を有し、感度、解像力が優れ、且つフッ素樹脂に基
づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジス
ト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安波昭一郎静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者漢那慎一静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA09 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB17 CB41 CC04 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側
鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する
基を有するフッ素基含有樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射
線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）Ｓｉ系及
び／又はフッ素系界面活性剤を含有するポジ型レジスト
組成物。
【請求項２】（Ａ）の樹脂が、パーフルオロアルキレ
ン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位
を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パ
ーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキ
サフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ
−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択さ
れる部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有す
るフッ素基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に
記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを
特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成
物。【化１】式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、
シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄
は置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオ
ロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を
表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を
形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置換基を有していて
も良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又
は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なってい
ても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アル
コキシ基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異な
っていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキ
ル基を表す。Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換
基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも
異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０
又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【請求項４】（Ａ）の樹脂が、更に一般式（XI）〜
（XIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。【化２】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ
₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは式（XIV）の基を表
す。【化３】Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも
異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を
表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていて
も良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成しても良
い。Ｒ₄₀は置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基もしくはアリール基を表す。Ａ₃、Ａ₄は、単結
合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン
基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と
同義である。Ｚは炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式
基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【請求項５】（Ａ）の樹脂が、更に一般式（XV）〜
（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。【化４】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を
表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基も
しくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ
₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。
【請求項６】（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有することを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。【化５】式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、
シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄
は置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオ
ロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を
表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を
形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置換基を有していて
も良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又
は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なってい
ても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アル
コキシ基を表す。Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロ
アルキル基を表す。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−
Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なってい
ても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表
す。
【請求項７】（Ａ）の樹脂が、下記一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有することを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。【化６】Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロア
ルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良
い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₅はフッ
素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリー
ル基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を
有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル
基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ
₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていても良く、水素原子、フ
ッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は
多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但し
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つは水素原子以外の基
である。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表
す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良く、
単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレ
タン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はア
リーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【請求項８】（Ａ）の樹脂が、下記一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有することを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。【化７】【化８】Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロア
ルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、
アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同
じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基
又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール
基を表す。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ
₄₁は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ
₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₅は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはア
リーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
【請求項９】（Ａ）の樹脂が、下記一般式（ＩＡ）及
び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも
１つ有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載
のポジ型レジスト組成物。【化９】【化１０】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及びＲ_5aは、同
じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロ
キシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基
を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよ
いアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの内、少なく
とも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子
がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ
_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキ
シカルボニル基を表す。Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）
又は（ＶＡ）の基を表す。【化１１】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ_13aは、同じ
でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。一般式（ＶＡ）中、Ｒ
_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原
子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形成しても
よい。
【請求項１０】（Ａ）の樹脂が、下記一般式（ＩＩ
Ａ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少な
くとも１つ有する樹脂であることを特徴とする請求項１
に記載のポジ型レジスト組成物。【化１２】【化１３】一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ_5aは、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル
基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、
アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表
す。Ｒ_50a〜Ｒ₅ _5aは、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの内、少なくとも１
つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ
素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_56aは、水素
原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル
基を表す。一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ_17a2は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a ₂）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表す。
【請求項１１】上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_18aが、
下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表されることを特徴とする
請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。【化１４】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ_18a6は、同じで
も異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基を表す。
【請求項１２】上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_18aが、
下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることを特徴とする
請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。【化１５】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。
【請求項１３】一般式（ＩＡ）のＲ_1a、一般式（ＩＩ
Ａ）のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ_17a2の少なくとも
１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする
請求項９又は１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（Ｉ
ＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少
なくとも１つ有することを特徴とする請求項９〜１３の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。【化１６】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアラルキル基を表す。一般式（ＶＩＩ
Ａ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有
していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_21aは、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の
連結基を表す。