JPH0950129A - 反射防止膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 微細で寸法精度及び合わせ精度が高く簡便で
生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成し
得、安価で環境に安全な反射防止膜材料を得る。 【構成】 基盤上に形成したフォトレジスト層上に形成
され、露光後に溶剤で除去される透明な反射防止膜を形
成する反射防止膜において、下記一般式（１）で示され
る水に可溶なフッ素系樹脂とフッ素含有有機酸のアミン
塩とを主成分とする反射防止膜材料。 モノマーユニットの組成比はおよそｋ：ｍ：ｎ＝４：
３：３である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
製造などにおいて、特にフォトリソグラフィーのパター
ン形成時に使用されるフォトレジスト層形成に際し、フ
ォトレジスト層上に反射防止膜層を積層し、フォトレジ
スト層内で照射光と基板からの反射光が干渉するために
生じるパターン寸法精度の低下及びフォトレジスト層表
面における酸の失活によるレジストパターン形状の劣化
を防ぎ、微細加工を可能にし得る反射防止膜材料及びレ
ジストパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー
を利用する技術が注目されているが、透明性の高いフォ
トレジスト層を使用した場合、入射光と基板からの反射
光の干渉作用が生じる。特に基板に凹凸がある場合、段
差部分でレジスト層の膜厚が大きく変わるので光の干渉
の影響を受け、レジスト層の寸法精度が低下してしま
い、正確なサイズにパターン加工できなくなる。また、
合わせ露光のためのアライメントマークの寸法精度も低
下し、合わせ精度の低下につながるといった問題も生じ
ていた。

【０００３】更に、化学増幅型レジスト材料は、遠紫外
線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った際、露光から
ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）まで
の放置時間が長くなると、ポジ型レジスト材料の場合を
例にとると、パターン形成した際にラインパターンがＴ
−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるとい
う問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌ
ｅｙ）と呼ぶ］が生じる。これはレジスト層表面の溶解
性が低下するためと考えられ、リソグラフィー工程での
寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加
工に際しても寸法制御性を損ねるという問題が生じてい
た［Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５３５−５４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａ
ｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１
９９３）．／畠中他，１９９４年春期応用物理学会関連
予行集，ｐ５６７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。

【０００４】かかる問題を解決すべく、レジスト上層に
反射防止膜を形成するＡＲＣＯＲ法として種々の方法が
提案されている（特開昭６２−６２５２０号、６２５２
１号公報など）。

【０００５】しかし、特開昭６２−６２５２０号公報の
場合では、パーフルオロアルキル化合物は、有機溶剤に
対する溶解性が低いことからフロン等のフッ素系の希釈
液で希釈しなければならず、上記パーフルオロアルキル
化合物を含む反射防止膜を除去する際に再度フロン等を
用いるため、環境保護の観点から問題がある。更に、工
程数が増え、非常に高価な溶剤を使用するため工業的に
も不経済である。

【０００６】また、特開昭６２−６２５２１号公報の場
合では、反射防止膜材料として用いられている多糖類
は、上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折率が低
くないために、パターン寸法の変動量をレジスト単層に
比べ２／３しか抑えることができず、満足できるもので
はない。

【０００７】更に、特開平６−１１８６３０号公報の場
合では、上記特開昭６２−６２５２１号公報の欠点と同
様に、屈折率が低くないために化学増幅型レジスト材料
に用いる反射防止膜材料としての機能に欠け、しかもプ
ロトン発生物質の例として挙げられている水溶性の無機
酸や分子量の小さい有機酸を固形分中１０重量％以上加
えると、酸の供給過剰によるパターンプロファイルの劣
化が起こる。また、プロトン発生物質としてアンモニウ
ム弱酸塩を使用した場合、上記ＰＥＤの問題を解決する
ことができない。

【０００８】また、特開平６−１４８８９６号公報で
は、化学増幅型レジスト材料のＰＥＤの問題を解決する
ものではなく、ポリビニルピロリドン単独重合体である
ことから、疎水性を有するユニットがないためにレジス
ト膜上での成膜性が悪く、屈折率も高いという欠点を有
している。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
成膜性に優れ、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、
簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形
成し、安価で、環境に安全な反射防止膜材料及びパター
ン形成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、フロンのような溶剤を用いず、水に容易に溶解可能
で低屈折率の下記一般式（１）で示されるフッ素系樹脂
とフッ素含有有機酸のアミン塩とを併用することによ
り、優れた成膜性を与えると共に、入射光の損失無しに
レジスト層表面での反射光を低減し、かつレジスト層で
の光多重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単
層に比べ１／２以下に抑えることができ得ることを知見
した。

【００１１】

【化２】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−（Ｃ
Ｈ₂）_a（ＣＦ₂）_bＸ又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹、Ｒ³は水素原
子、メチル基又はカルボキシル基、Ｒ⁴は水素原子、メ
チル基、カルボキシル基又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ⁵はカ
ルボキシル基、スルホ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ¹²ＣＯＯＨ
又は−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ¹²ＳＯ₃Ｈ 、Ｒ⁶は水素原子、メチ
ル基又は−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁷は水素原
子、メチル基、−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶又は−ＣＨ
₂ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁸は−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴
Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＳＯ₃ＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、−Ｃ（＝Ｏ）
ＹＲ¹²ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶又は−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ
¹²ＳＯ₃ＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子、フ
ッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹のうち
少なくとも２つはフッ素原子又はトリフルオロメチル
基、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキ
レン基、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖も
しくは分岐状のアルキル基又はフッ化アルキル基、Ｘは
水素原子又はフッ素原子、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−、ａ
は０〜２、ｂは１〜８の整数、ｋと（ｍ＋ｎ）の比は
ｋ：（ｍ＋ｎ）＝１：９〜９：１であり、ｋは正数、ｍ
及びｎは０又は正数である。）

【００１２】即ち、一般式（１）のフッ素系樹脂を使用
した反射防止膜をレジスト層上に成膜する際、樹脂単独
の水溶液では成膜性が劣る場合がある。特に、フッ素系
樹脂に含まれるフッ素含有ユニットの含量が５０モル％
を超えるとストリエーションが発生し、成膜性の劣化は
顕著になる。これに対し、フッ素含有有機酸のアミン塩
を併用することにより、反射防止膜材料の屈折率を低減
させると共に、反射防止膜の成膜性を向上させる。この
場合、添加剤としてフッ素含有有機酸を用いると、酸が
レジスト層中に拡散して、特に酸不安定基を有するレジ
スト材料ではレジスト膜表面が溶解し、レジスト膜の膜
減りが大きくなり、好ましくないが、フッ素含有有機酸
のアミン塩を用いた場合、酸は中和されているためレジ
スト膜表面を溶解することはなく、また成膜性を向上さ
せる効果もフッ素含有有機酸に比べて大きくなる。

【００１３】ここで、上記一般式（１）のフッ素系樹脂
のアミン塩において、特にフッ化アルキル基を有するア
ミンの塩を用いると樹脂中のフッ素原子含量を大きくす
ることができ、屈折率もより一層低下させることができ
ると共に、上記一般式（１）のフッ素系樹脂にフッ素含
有有機酸のアミン塩を加えることにより、更に屈折率を
下げることができる。また、上記一般式（１）で示され
るフッ素系樹脂のスルホ基により空気中の塩基性化合物
をトラップしてＰＥＤの問題を解決することができる。
また更に、フッ素含有有機酸のアミン塩は、例えばスル
ホ基のような強酸基を有するフッ素系樹脂と組み合わせ
ることによりレジスト層表面の酸を失活させることな
く、保護膜の屈折率を下げることができる。しかもこれ
らは分子量が大きいためにレジスト層中に拡散しにく
く、パターンプロファイルのレジスト層の劣化の問題を
解決し得る化学増幅型レジスト上層の保護膜としても有
用である。

【００１４】即ち、本発明の反射防止膜材料を用いて膜
形成をした場合、低屈折率（屈折率；約１．５０以下）
となり、この膜をレジスト層の上層とすると光の反射率
を大幅に低減することができるので、レジスト像の寸法
精度を向上させることができる上、レジスト層での光多
重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比
べ１／２以下に抑えることができる。

【００１５】また、一般的なフッ素系樹脂は撥水性を有
し、フロンのような特殊な溶媒にしか溶解しないのに対
して、上記式（１）で示されるフッ素系樹脂は、カルボ
キシル基、スルホ基又はこれらのアミン塩といった親水
性基を有するため水に容易に溶解する。従って、反射防
止膜形成を安全かつ安価な水で容易に行うことができ、
しかも反射防止膜の除去に際しても水を用いて容易かつ
完全に行うことができる。更に、上記式（１）で示され
る樹脂は、レジスト層の現像に用いられるアルカリ水溶
液にも容易に溶解するため、アルカリ水溶液によるレジ
スト層の現像と反射防止膜層の除去を同時に行うことが
可能であり、パターン形成工程を短縮することができ
る。

【００１６】従って、本発明の反射防止膜材料は、これ
をフォトレジスト層上に積層して反射防止膜層を形成す
ることにより、フォトレジスト層表面における酸の失活
によるレジストパターン形状の劣化を防ぐことができ、
しかもレジスト層−反射防止膜界面でのインターミキシ
ングを起こすことがなく、プロセス工程も問題なく、環
境に安全であるものである。

【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、基板上に形成したフォトレジスト層上に
形成され、露光後に溶剤で除去される透明な反射防止膜
を形成する反射防止膜材料において、下記一般式（１）
で示される水に可溶なフッ素系樹脂及びフッ素含有有機
酸のアミン塩とを主成分とする反射防止膜材料を提供す
るものである。

【００１８】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−（Ｃ
Ｈ₂）_a（ＣＦ₂）_bＸ又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹、Ｒ³は水素原
子、メチル基又はカルボキシル基、Ｒ⁴は水素原子、メ
チル基、カルボキシル基又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ⁵はカ
ルボキシル基、スルホ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ¹²ＣＯＯＨ
又は−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ¹²ＳＯ₃Ｈ 、Ｒ⁶は水素原子、メチ
ル基又は−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁷は水素原
子、メチル基、−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶又は−ＣＨ
₂ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁸は−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴
Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＳＯ₃ＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、−Ｃ（＝Ｏ）
ＹＲ¹²ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶又は−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ
¹²ＳＯ₃ＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子、フ
ッ素原子又はトリフルオロメチル基で、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹のう
ち少なくとも２つはフッ素原子又はトリフルオロメチル
基、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキ
レン基、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖も
しくは分岐状のアルキル基又はフッ化アルキル基であ
る。また、Ｘは水素原子又はフッ素原子、Ｙは−Ｏ−又
は−ＮＨ−であり、ａは０〜２、ｂは１〜８の整数、ｋ
と（ｍ＋ｎ）の比はｋ：（ｍ＋ｎ）＝１：９〜９：１で
あり、ｋは正数、ｍ及びｎは０又は正数である。）

【００１９】上記式（１）のフッ素系樹脂は、上記Ａの
屈折率を低下させるフッ素原子含有ユニットと上記Ｂの
水及びアルカリ水溶液に可溶にするための親水性ユニッ
トからなり、Ａユニットモノマーの具体例としては下記
のものが挙げられる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｆ， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ （ＣＦ₃）₂， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ， ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ

【００２０】Ｂの親水性ユニットはカルボキシル基、ス
ルホ基といった酸性基を有するモノマーユニット及びそ
れらアミン塩を有するユニットからなる。また、上記Ｂ
でフッ化アルキルアミン塩を有したものは屈折率を低下
させる役割と、水及びアルカリ水溶液に可溶にするため
の役割の両方を兼ねる。Ｂユニットモノマーのｍユニッ
トの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ
る。また、Ｂユニットモノマーのｎユニットの具体例と
しては、ｍユニットモノマーのアンモニウム塩、エチル
アミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プ
ロピルアミン塩、ブチルアミン塩、１Ｈ，１Ｈ−ペンタ
フルオロプロピルアミン塩、パーフルオロトリエチルア
ミン塩等が挙げられる。フッ素原子含有ユニット（Ａ）
と親水性ユニット（Ｂ）との存在比を示すｋと（ｍ＋
ｎ）の比はモル比で１：９〜９：１である。

【００２１】ここで、上記式（１）のフッ素系樹脂の屈
折率は、２４８ｎｍの波長光で１以上１．５以下である
ことが望ましく、そのためにはフッ素系樹脂に占めるフ
ッ素原子の重量は３０重量％以上であることが好まし
く、更に水及びアルカリ水溶液に可溶となるには３０〜
６０重量％が望ましいため、この範囲となるようにｋと
（ｍ＋ｎ）との比を調整することが好ましい。

【００２２】また、フッ素原子含有ユニットＡの炭素
数、フッ素数が多くなるほど疎水性の性質が強くなるた
めに水及びアルカリ水溶液に可溶となるには（ｍ＋ｎ）
が大きいことが望ましい。例えばＲ⁴がテトラフルオロ
プロピル基の場合ではｋ：（ｍ＋ｎ）＝８：２〜６：４
の範囲が溶解性、屈折率両方の面で最適であるのに対し
て、Ｒ⁴がヘプタデカフルオロデシル基の場合ではｋ：
（ｍ＋ｎ）＝７：３〜５：５が最適となる。いずれの場
合もｋの比率が上記範囲を超えると水及びアルカリ水溶
液に不溶又は難溶となる場合があり、ｋの比率が上記範
囲未満であると十分に低い屈折率が得られない場合があ
る。また、親水性ユニットＢがフッ化アルキルアミン塩
であれば上記の組成よりもｋの比率が低くても反射防止
膜材料中に含まれるフッ素含量は大きくなるために、低
い屈折率の反射防止膜材料が得やすい。

【００２３】上記式（１）の親水性ユニットＢは上述し
たように酸性基を有するユニットとアミン塩を有するユ
ニットからなるが、ここでアミン塩がカルボン酸のよう
な弱酸のアミン塩の場合、レジスト表面の酸を失活させ
るおそれがあるため、酸性基を有するユニットを同時に
有するか、フッ素含有有機酸を添加することが推奨され
る。このときのｍとｎの存在比はモル比で１：９〜９：
１であり、より好ましくは５：５〜９：１である。

【００２４】一方、アミン塩がスルホン酸のような強酸
のアミン塩の場合、レジスト表面の酸の失活は起こりに
くいため、酸性基を有するユニットは必ずしも導入しな
くてもよい。

【００２５】本発明の反射防止膜材料の主成分である式
（１）のフッ素系樹脂は、フッ素原子含有ビニルモノマ
ーとカルボキシル基、スルホ基を有するビニルモノマー
とのラジカル重合の方法等で得られた樹脂と対応するア
ミンとを反応させることにより容易にかつ定量的に合成
することができる。また、カルボキシル基、スルホ基を
有するビニルモノマーとそれらのアミンを反応させて得
たモノマーのアミン塩とフッ素原子含有ビニルモノマー
との共重合によっても合成することができる。

【００２６】上記式（１）のフッ素系樹脂は、その数平
均分子量が１，０００〜１，０００，０００であること
が好ましく、特に２，０００〜２０，０００とするとよ
り好適である。数平均分子量が１，０００未満であると
成膜性が悪くなる場合があり、１，０００，０００を越
えるとフッ素系樹脂の溶解性が低下し、水に可溶なフッ
素系樹脂を得るのが困難になる場合がある。

【００２７】本発明においては、上述したように、更に
フッ素含有有機酸のアミン塩を配合する。かかる有機酸
のアミン塩としては下記のものを挙げることができる。

【００２８】

【化４】 （式中、ｐは４〜１５の整数、ｑは１〜１０の整数であ
る。Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロ基が好
ましい。また、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は互いに同一でも異なってい
てもよい。）

【００２９】本発明において、フッ素系樹脂及びフッ素
含有有機酸のアミン塩からなる固形分の配合量は、水溶
性層の膜厚を３００〜３，０００Å（０．０３〜０．３
μｍ）に設定するために、全体の１〜３０重量％、特に
２〜１５重量％が望ましい。固形分の配合量が１重量％
に満たないと膜厚が３００Åより薄くなり、反射防止効
果及びＰＥＤ保護効果が得られなくなる場合があり、３
０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚くなり、
剥離工程時の負担が大きくなり好ましくない。

【００３０】更に、本発明の反射防止膜材料は、フッ素
系樹脂を固形分中３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９０重量％、フッ素含有有機酸のアミン塩を固形分中５
〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ま
しくは２０〜５０重量％含有してなる混合水溶液であ
る。フッ素系樹脂が３０重量％に満たないと相溶性及び
成膜性が悪くなる場合がある。

【００３１】なお、本発明の反射防止膜材料には、必要
に応じ下記式に示すようなフッ素含有有機酸を配合する
こともできる。

【００３２】

【化５】 （式中、ｐ，ｑは上記と同様の意味を示す。）

【００３３】本発明の反射防止膜材料は化学増幅型レジ
スト材料の反射防止膜として又は保護膜として機能する
が、ジアゾナフトキノン化合物等を用いた汎用レジスト
層の反射防止膜としても使用することができる。

【００３４】本発明の反射防止膜材料を用いたレジスト
パターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例え
ば図１に示すリソグラフィー工程により行うことができ
る。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート
等の方法でフォトレジスト層２を形成し、このフォトレ
ジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料をスピンコー
ト等の方法で塗布して反射防止膜層３を形成し、反射防
止膜層３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしくはエ
キシマレーザー４を縮小投影法により所望のパターン形
状に露光し、即ち図１（ｃ）においてＡ部分を露光し、
アルカリ現像液を用いて反射防止膜層の除去及び現像を
同時に行う方法によりレジストパターン５を形成するこ
とができる。なお、露光後、水を用いて反射防止膜層３
を除去した後、アルカリ水溶液を用いて現像を行うこと
もできるが、この方法は、レジストパターン形成の工程
が煩雑になるため、レジストパターン形成方法としては
アルカリ水溶液を用いて反射防止膜の除去及び現像を同
時に行う方法がより好ましい。

【００３５】この場合、反射防止膜層３は、３００〜２
０００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４２０
Å、１２７０Å程度の厚さに形成することが好ましい。

【００３６】図１に示した例においてはフォトレジスト
層２としてポジ型レジスト材料を用いたのでＢ部分がレ
ジストパターンとして残るが、フォトレジスト材料とし
ては所定波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾
値を示すものであればポジ型、ネガ型のいずれも使用す
ることができる。

【００３７】ここで、本発明の反射防止膜材料による反
射防止膜の光散乱低減効果について図２，３を参照して
説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層２
を形成しただけでは、入射光Ｉｏが空気−レジスト層界
面でかなりの反射（Ｉｒ１）が起こり、入射光量が損失
すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−
基板界面で反射（Ｉｒ２）し、この反射光Ｉｒ２がレジ
スト層−空気界面で再度反射（Ｉｒ３）することが繰り
返されるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。

【００３８】これに対し、図３に示すように、レジスト
層２上に本発明の反射防止膜層３を形成することによ
り、入射光Ｉｏの空気−反射防止膜層界面での反射光Ｉ
ｒ４、反射防止膜層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５を
低減し得る。このように、反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減
し得るので入射光量の損失が減少し、また反射光Ｉｒ６
とＩｒ７は光の位相が逆であるので互いに弱め合い、レ
ジスト層２内での光多重干渉が抑制される。

【００３９】即ち、反射防止の原理から、レジストの露
光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、
反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’
の奇数倍に近付けるほど、この反射防止の反射率（振幅
比）は低減する。

【００４０】従って、例えば化学増幅レジスト材料とし
て、波長２４８ｎｍでの屈折率が約１．７８であるポリ
ヒドロキシスチレン系の材料と同じ波長での屈折率が約
１．４３である本発明の反射防止膜材料を用いて、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーによってパターン
形成すると約４３０Åの奇数倍が反射防止膜の最適膜厚
となる。かかる場合において上記反射光の低減効果、光
多重干渉効果が有効に発揮されるものである。

【００４１】

【発明の効果】本発明の反射防止膜材料は、成膜性に優
れ、入射光の損失無しにレジスト層表面での反射光を低
減し、かつレジスト層での光多重干渉によるパターン寸
法の変動量を低減する反射防止膜を形成する材料として
又は保護膜材料として有用である。

【００４２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００４３】〔合成例１〕ポリ（アクリル酸２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル−ｃｏ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（樹脂
１）の合成 オートクレーブにアクリル酸２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル２７．９ｇ、２−アクリルアミド−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸２０．７ｇ及び溶媒と
してメタノール１４６ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４６ｇを加
えた。およそ１５分間よく攪拌しながら乾燥窒素をバブ
リングさせ、脱気を行った後、系を密閉した。よく攪拌
しながら系を８０℃に加熱して６〜７時間重合を行っ
た。次に、十分に反応系を冷却して重合を停止した後、
得られた反応溶液をヘキサン中に注ぎ込み、樹脂を単離
した。更に、再沈澱、洗浄を繰り返して精製したとこ
ろ、ポリ（アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸）４８．３ｇが得られた。なお、
得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で確認し
た。アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸の組成比はおよそｋ：ｍ＝６：４であった。

【００４４】

【化６】

【００４５】〔合成例２〕ポリ（アクリル酸１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−ｃｏ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（樹
脂２）の合成 重合するモノマーとしてアクリル酸２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルの代わりにアクリル酸１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１９．１ｇを使用す
る以外は合成例１と同様にして共重合を行い、ポリ（ア
クリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−
ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸）３９．５ｇを合成した。アクリル酸１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルと２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の組成比は
およそｋ：ｍ＝４：６であった。

【００４６】

【化７】

【００４７】〔合成例３〕ポリ（アクリル酸２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル−ｃｏ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸エチルア
ンモニウム）（樹脂３）の合成 合成例１で合成した樹脂１の４８．３ｇとエチルアミン
１３．５ｇをエタノール中、５０℃で２時間反応させた
後、エタノール及び過剰のエチルアミンを減圧留去し
て、ポリ（アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸エチルアンモニウム）５２．８ｇ
を得た。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析
で確認した。アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸エチルアンモニウムの組成比はおよそ
ｋ：ｍ＝６：４であった。

【００４８】

【化８】

【００４９】〔合成例４〕ポリ（アクリル酸１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−ｃｏ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸エチル
アンモニウム）（樹脂４）の合成 合成例２で合成した樹脂２の３９．５ｇとエチルアミン
とを合成例４と同様の方法で反応させ、ポリ（アクリル
酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−ｃｏ−
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸エチルアンモニウム）４４．０ｇを得た。アクリル
酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルと２−ア
クリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸エ
チルアンモニウムの組成比はおよそｋ：ｍ＝４：６であ
った。

【００５０】

【化９】

【００５１】〔合成例５〕ポリ（アクリル酸１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−ｃｏ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸パーフ
ルオロトリエチルアンモニウム）（樹脂５）の合成 ポリ（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペ
ンチル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸）（組成比３：７）２３．１ｇとパ
ーフルオロトリエチルアミンとを合成例４と同様の方法
で反応させ、ポリ（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オク
タフルオロペンチル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸パーフルオロトリエチ
ルアンモニウム）４８．９ｇを得た。アクリル酸１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルと２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸パーフルオ
ロトリエチルアンモニウムの組成比はおよそｋ：ｍ＝
３：７であった。

【００５２】

【化１０】

【００５３】〔合成例６〕ポリ（アクリル酸１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−ｃｏ−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ｃｏ−２−
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
エチルアンモニウム）（樹脂６）の合成 合成例２で合成した樹脂２の３９．５ｇとエチルアミン
２．２５ｇとを合成例４と同様の方法で反応させた後、
得られた反応液をヘキサン中に注ぎ込み、樹脂を単離し
た。更に再沈殿、洗浄を繰り返して精製したところ、ポ
リ（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸エチルアンモニウム）４
１．７ｇが得られた。モノマーユニットの組成比はおよ
そｋ：ｍ：ｎ＝４：３：３であった。

【００５４】

【化１１】

【００５５】〔実施例１〕反射防止膜材料として、樹脂
１を７０重量％、ＦＣ−９３（（株）住友３Ｍ製、パー
フルオロオクタンスルホン酸アンモニウム）を３０重量
％の固形分に対して５．０重量％の水溶液を用い、図１
に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを
形成した。

【００５６】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＳＥＰＲ−Ｘ０４（信越化学工業（株）製、ポジ型レジ
スト）をスピンコート後プリベーク（１００℃，９０
秒）を行いレジスト層２を形成した（図１（ａ））。次
にレジスト層２上に上記反射防止膜材料をスピンコート
したところ、膜厚４２０Åもしくは１２７０Åの反射防
止膜層３が良好に形成され（図１（ｂ））、縮小投影法
によりＡ部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザー光４を露光した（図１（ｃ））。このウエハーを
所定時間放置した後、熱処理を行った（９０℃９０
秒）。次に、アルカリ現像液を用いて反射防止膜層の除
去及び現像を同時に行い、レジストパターン５を形成し
た（図１（ｄ））。

【００５７】得られたレジストパターンは、フォトレジ
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーではレジスト
膜厚の変動に伴う約９００Åあった０．３μｍのライン
寸法バラツキを約３００Åまで低減することができた。
また、レジストパターン形状は露光からＰＥＢまでの時
間にかかわらず良好で、表面難溶層の形成といったレジ
ストパターン形状の劣化は観察されなかった。

【００５８】〔実施例２〕反射防止膜材料として、樹脂
２を６５重量％、ＥＦ−１０１（（株）三菱マテリアル
製、パーフルオロオクタンスルホン酸）を５重量％、Ｆ
Ｃ−９３を３０重量％の固形分に対して５．０重量％の
水溶液を用い、実施例１と同様の方法でレジストパター
ン形成を行った結果、同様の結果が得られた。

【００５９】〔実施例３〕反射防止膜材料として、樹脂
２を５０重量％、Ｃ−５８００（（株）ダイキンファイ
ンケミカル研究所製、９Ｈ−ヘキサフルオロノナン酸）
とエチルアミンを反応させて合成した９Ｈ−ヘキサデカ
フルオロノナン酸エチルアンモニウムを５０重量％の固
形分に対して５．０重量％の水溶液を用い、実施例１と
同様の方法でレジストパターン形成を行った結果、同様
の結果が得られた。

【００６０】〔実施例４〕反射防止膜材料として、樹脂
３を５０重量％、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸エ
チルアンモニウムを５０重量％の固形分に対して５．０
重量％の水溶液を用い、実施例１と同様の方法でレジス
トパターン形成を行った結果、同様の結果が得られた。

【００６１】〔実施例５〕反射防止膜材料として、樹脂
４を５０重量％、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸エ
チルアンモニウムを５０重量％の固形分に対して５．０
重量％の水溶液を用い、実施例４と同様の方法でレジス
トパターン形成を行った結果、同様の結果が得られた。

【００６２】〔実施例６〕反射防止膜材料として、樹脂
５を５０重量％、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸エ
チルアンモニウムを５０重量％の固形分に対して５．０
重量％の水溶液を用い、実施例５と同様の方法でレジス
トパターン形成を行った結果、同様の結果が得られた。

【００６３】〔実施例７〕反射防止膜材料として、樹脂
６を５０重量％、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸エ
チルアンモニウムを５０重量％の固形分に対して５．０
重量％の水溶液を用い、実施例５と同様の方法でレジス
トパターン形成を行った結果、同様の結果が得られた。

【００６４】〔比較例１〕反射防止膜材料として、ポリ
アクリル酸（Ｍｗ＝６０００）の３．０％水溶液を用
い、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成を行
った。

【００６５】得られたレジストパターンは、フォトレジ
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、露光からＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、
表面難溶層の形成といったレジストパターン形状の劣化
は観察されなかった。しかし、フォトレジスト単層リソ
グラフィーではレジスト膜厚の変動に伴う約９００Åあ
った寸法バラツキはそのままで低減することはできなか
った。

【００６６】〔比較例２〕反射防止膜材料として、ポリ
アクリル酸ホモポリマーとフルオロアルキルアンモニウ
ム塩を含有するＡｑｕａＴＡＲ（ヘキスト社製）を用
い、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成を行
った。

【００６７】得られたレジストパターンは、フォトレジ
ストとの界面においてインターミキシングを起こすこと
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーではレジスト
膜厚の変動に伴う約９００Åあった寸法バラツキを約４
００Åまで低減することができた。しかし、レジストパ
ターン形状はＴ−トップ形状となり、露光からＰＥＢま
での時間が伸びるに従い表面難溶層は大きくなった。

【００６８】〔比較例３〕反射防止膜材料として、樹脂
２の３．０重量％水溶液を用い、実施例１と同様の方法
で反射防止膜を形成した結果、ストリエーションが発生
し、成膜性の劣化が顕著であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜材料を用いたリソグラフィ
ー工程を説明する断面図である。

【図２】反射防止膜を形成しないレジスト層の光散乱状
態を説明する断面図である。

【図３】本発明の反射防止膜材料を用いたレジスト層の
光散乱状態を説明する断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ フォトレジスト層 ３ 反射防止膜層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】また、フッ素原子含有ユニットＡの炭素
数、フッ素数が多くなるほど疎水性の性質が強くなるた
めに水及びアルカリ水溶液に可溶となるには（ｍ＋ｎ）
が大きいことが望ましい。例えばＲ^２ がテトラフルオロ
プロピル基の場合ではｋ：（ｍ＋ｎ）＝８：２〜６：４
の範囲が溶解性、屈折率両方の面で最適であるのに対し
て、Ｒ^２ がヘプタデカフルオロデシル基の場合ではｋ：
（ｍ＋ｎ）＝７：３〜５：５が最適となる。いずれの場
合もｋの比率が上記範囲を超えると水及びアルカリ水溶
液に不溶又は難溶となる場合があり、ｋの比率が上記範
囲未満であると十分に低い屈折率が得られない場合があ
る。また、親水性ユニットＢがフッ化アルキルアミン塩
であれば上記の組成よりもｋの比率が低くても反射防止
膜材料中に含まれるフッ素含量は大きくなるために、低
い屈折率の反射防止膜材料が得やすい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成したフォトレジスト層上に
   形成され、露光後に溶剤で除去される透明な反射防止膜
   を形成する反射防止膜において、下記一般式（１）で示
   される水に可溶なフッ素系樹脂とフッ素含有有機酸のア
   ミン塩とを主成分とすることを特徴とする反射防止膜材
   料。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−（Ｃ
   Ｈ₂）_a（ＣＦ₂）_bＸ又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹、Ｒ³は水素原
   子、メチル基又はカルボキシル基、Ｒ⁴は水素原子、メ
   チル基、カルボキシル基又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ⁵はカ
   ルボキシル基、スルホ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ¹²ＣＯＯＨ
   又は−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ¹²ＳＯ₃Ｈ 、Ｒ⁶は水素原子、メチ
   ル基又は−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁷は水素原
   子、メチル基、−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶又は−ＣＨ
   ₂ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁸は−ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴
   Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＳＯ₃ＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、−Ｃ（＝Ｏ）
   ＹＲ¹²ＣＯＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶又は−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ
   ¹²ＳＯ₃ＮＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子、フ
   ッ素原子又はトリフルオロメチル基で、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹のう
   ち少なくとも２つはフッ素原子又はトリフルオロメチル
   基、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキ
   レン基、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖も
   しくは分岐状のアルキル基又はフッ化アルキル基であ
   る。また、Ｘは水素原子又はフッ素原子、Ｙは−Ｏ−又
   は−ＮＨ−であり、ａは０〜２、ｂは１〜８の整数、ｋ
   と（ｍ＋ｎ）の比はｋ：（ｍ＋ｎ）＝１：９〜９：１で
   あり、ｋは正数、ｍ及びｎは０又は正数である。）
2. 【請求項２】 フォトレジスト膜上に請求項１記載の反
   射防止膜材料を水に溶解して塗布することにより反射防
   止膜層を形成し、上記レジスト層を露光した後にアルカ
   リ水溶液により反射防止膜層を除去すると同時にレジス
   ト層の現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
3. 【請求項３】 フォトレジスト膜上に請求項１記載の反
   射防止膜材料を水に溶解して塗布することにより反射防
   止膜層を形成し、上記レジスト層を露光した後に水によ
   り反射防止膜層を除去し、次いでアルカリ水溶液により
   レジスト層を除去することを特徴とするパターン形成方
   法。