KR20040002447A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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테일러개리엔.
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

서브(sub)-300 nm 및 서브-200 nm, 예를 들어 193 및 157 nm를 포함한 단파장 이미지화에 적합한 신규 포토레지스트가 제공된다. 본 발명의 레지스트는 SiON 층을 포함하여 하부 기판에 중합체를 함유하는 포토레지스트의 코팅층 부착을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 부착-촉진 그룹을 가지는 중합체 성분을 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist compositions}
본 발명은 서브(sub)-300 nm 및 서브-200 nm, 예를 들어 248, 193 및 157 nm를 포함한 단파장 이미지화에 적합한 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트는 SiON 및 다른 무기 표면층에 대한 부착성을 상당히 향상시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하부 SiON 층을 포함하여 하부 표면에 대한 부착성을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 펜던트된(pendant) 부착-촉진 그룹을 가지는 중합체, 특히 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다.
현재 시판중인 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.25 미크론 및 심지어 서브-10 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 300 nm 이하, 예를 들어 248 nm, 또는 심지어 200 nm 또는 그 이하, 예를 들어 193 nm의 노광 조사선을 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 아주 최근, F2엑시머 레이저 이미지, 즉 약 157 nm의 파장을 갖는 조사선이 한층 더 작은 선폭을 제조하기 위한루트로서 고려되었다(참조: 포괄적으로 Kunz et al., SPIE Proceedings (Advances in Resist Technology), vol. 3678, pages 13-23(1999)).
실리콘 옥시나이트라이드(SiON) 층 및 Si3N4코팅과 같은 다른 무기물이 반도체 디바이스 제조시 예컨대 에칭 중단층 및 무기 반사방지층으로서 이용되고 있다(참조예: 미국 특허 제 6,124,217호; 6,153,504호 및 6,245,682호).
서브-300 nm 및 서브-200 nm와 같은 단파장에서 이미지화될 수 있는 새로운 포토레지스트 조성물이 요망된다. SiON 및 다른 무기 기판층상에서 우수한 해상도를 제공하는 상기 포토레지스트가 특히 요망된다.
도 1(1a 및 1b 포함)은 이후 실시예 2에 따른 리소그래피 결과의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 나타낸다.
부착-촉진 중합체 성분 및 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 서브-300 nm 및 서브-200 nm 파장, 예를 들어 248, 193 및 157 nm를 포함한 단파장 이미지화에 유용하다.
부착-촉진 중합체는 바람직하게는 SiON 층을 포함하여 하부 기판에 중합체를 함유하는 포토레지스트의 코팅층 부착을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 펜던트된 그룹("부착-촉진 그룹")을 가지는 공중합체 성분을 포함한다.
본 발명자들은 유기 반사방지 물질이 서브-170 nm, 특히 157 nm와 같은 극단 이미지 파장에서 응용예가 제한될 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 단 파장에서는, 반사방지층이 아주 얇은 것이 가장 적당하다(예를 들어 30 nm 이하의 층 두께). 현 유기 반사방지 조성물은 이러한 층 두께에서 충분한 흡광도를 제공하지 못한다. 따라서, SiON 및 Si3N4와 같은 무기 반사방지 물질이 서브-170 nm 이미지화, 예를 들어 157 nm에 대한 반사방지층으로서 가장 가능성이 큰 것으로 나타났다.
본 발명자들은 또한 선행 포토레지스트가 상기 무기 표면 코팅에 비교적 불량하게 부착되어 패턴화 이미지의 해상도를 떨어뜨릴 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 본 발명의 포토레지스트가 SiON 층을 포함하여 상기 무기 표면층에 부착될 수 있음을 밝혀냈다. 이후 실시예 2에 기재된 비교 데이터 참조.
본 원에서, 용어 부착-향상 그룹 또는 부분은 레지스트 중합체에 함침되어 SiON 표면층에 대한 레지스트의 부착성을 눈에 띠게 증가시키는 부분을 의미한다. 눈에 띠는 부착성 증가는 SiON 표면층에 대한 레지스트로 보여진다. 눈에 띠는 부착성 증가는 대조용 레지스트(동일한 방법으로 처리되었으나 레지스트 수지가 후보 부착-향상 그룹을 포함하도록 변형되지 않은 동일한 레지스트)보다 증가된 해상도로 제시된다. 해상도 증가는 후보 부착-향상 부분(시험 레지스트)을 가지는 레지스트의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 대조용 레지스트와 육안적으로 비교 관찰하여 결정된다. 참조예: 도 1a 및 1b의 SEM에 있어서 차이가 눈에 띠는 정도로 뚜렷이 나타남. 따라서, 주어진 레지스트 시스템에 적합한 부착-향상 부분은 실험적으로 용이하게 확인될 수 있다. 바람직한 부착-향상 부분 및 중합체는 본 원에 상세히 기술되어 있다.
바람직한 부착-향상 중합체 그룹은 하나 이상의 전자 흡인 원자 및/또는 부분, 예를 들어 할로겐(바람직하게는 F); 플루오로(C1-6알킬)을 포함한 플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬, 예를 들어 퍼플루오로(C1-6알킬), 특히 퍼플루오로(C1-3알킬), 예컨대 -CF3, -CF2CF3등; 니트로; 포르밀 및 아세틸을 포함한 C1-6알카노일을 포함하는 알카노일; 하이드록시 및 하이드록시알킬(알콜), 예를 들어 하이드록시메틸 (HOCH2-), 하이드록시에틸(HOCH2CH2- 및 CH3CH(OH)- 등을 포함하는 하이드록시(C1-6알킬) 등을 함유한다.
부착-향상 그룹은 복수개의 전자 흡인 부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 부착-향상 그룹은 플루오로 또는 플루오로알킬 치환체를 갖는 에스테르 그룹을 포함할 수 있다. 즉, 부착-향상 그룹은 추가의 전자 흡인 치환체를 가지는 에스테르 그룹, 예를 들어 식 -C(=O)OR(예를 들어 R은 플루오로알킬이다)의 그룹을 포함할 수 있다.
어떠한 이론에도 결부됨이 없이, 수성 알칼리 현상액에서 상당한 가용 효과를 가지는 부분은 부착-향상 그룹으로 덜 바람직한 것으로 여겨진다. 이러한 이유로, 카복시 또는 카복실레이트 그룹(예: -COOH) 및 아미드는 덜 바람직할 수 있다.
또한, 바람직한 부착-향상 그룹은 SiON 표면층의 각종 극성 부분에 대해 상당한 수소 결합성을 나타낼 수 있는 것을 포함한다. 따라서, 알콜(즉, 하이드록시알킬), 플루오로알킬 및 유사한 H-결합 특성을 가지는 다른 부분을 포함하는 부착-향상 그룹이 바람직하다.
특히 서브-200 nm 이미지화, 및 심지어 보다 더 특히는 서브-170 nm 이미지화, 예를 들어 157 nm 이미지화의 경우, 바람직한 부착-향상 그룹은 노광 조사선을 상당히 흡수하는 부분, 예를 들어 콘쥬게이트 시스템을 함유하지 않거나, 157 nm 이미지화의 경우, 약 8개 보다 많은 연속 탄소 원자를 가지는 알킬 사슬과 같은 연장된 알킬 사슬을 함유하지 않을 것이다.
일반적으로 바람직한 부착-향상 중합체 그룹은 페닐 또는 다른 방향족 부분을 함유하지 않는다. 특히 바람직한 부착-향상 그룹은 또한 전형적인 리소그래피(포토레지스트) 처리에 실질적으로 불활성이며, 즉, 부착-향상 그룹은 중합체를 함유하는 포토레지스트의 전형적인 리소그래피 처리, 예컨대 약 165 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 2 분간 노광후 소프트 베이크(soft bake) 동안, 활성화 조사선에 노광동안, 약 110 내지 130 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 2 분간 노광후 베이크 동안 및 알칼리 수성 현상동안 탈블록킹 또는 공유결합 파괴 반응을 겪지 않는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 단일 수지, 또는 복수개의 각기 다른 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 단일 수지를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 단일 수지는 바람직하게는 포토애시드-불안정성 그룹(예를 들어 포토애시드-불안전성 에스테르 또는 아세탈 그룹) 및 부착-향상 그룹 둘 다를 함유한다.
또한, 보다 덜 바람직하지만, 본 발명의 레지스트 조성물은 복수개의 다른 수지를 포함할 수 있으며, 이때 예를 들어 제 1 수지는 포토애시드-불안정성 그룹을 함유하며 부착-향상 그룹은 함유하지 않거나 또는 적어도 필수적으로만(예를 들자면 총 중합체 단위에 기초하여 약 5, 4, 3, 2 또는 1 몰% 미만으로) 함유하며, 제 2 수지는 부착-향상 그룹을 함유하며, 포토애시드-불안정성 그룹은 함유하지 않거나 또는 적어도 필수적으로만(예를 들자면 총 중합체 단위에 기초하여 약 5, 4, 3, 2 또는 1 몰% 미만으로) 함유한다.
부착-향상 단위를 포함하는 수지는 적합하게는 중량 평균 분자량이 약 5,000 달톤을 초과하며, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 적어도 약 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 또는 5,000 달톤일 것이다. 이 보다 고분자량의 물질, 예를 들어 중량 평균 분자량이 약 8,000, 10,000, 15,000, 20,000 달톤인 수지가 또한 적합할 것이다. 중량 평균 분자량이 약 50,000, 100,000, 150,000 달톤을 초과하는 수지는 적어도 일부 응용예에 있어서 덜 바람직할 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 부착-향상 그룹을 함유하는 바람직한 수지는 공중합체이며, 즉, 두개 이상의 다른 반복 단위를 함유한다. 특히 바람직한 부착-향상 공중합체는 삼원중합체(세개의 각기 다른 반복 단위), 사원중합체(네개의 각기 다른 반복 단위) 및 오원중합체(다섯개의 각기 다른 반복 단위)이다. 본 원에 사용된 용어 "공중합체"는 두개의 다른 반복 단위를 갖는 중합체 뿐만 아니라 이보다 고도의 중합체, 즉, 삼원중합체, 사원중합체, 오원중합체 등과 같이 두개를 초과한 반복 단위를 가지는 중합체를 포괄한다.
본 발명의 레지스트에 사용된 중합체의 반복 단위는 적합하게는 레지스트의 이미지화를 위해 사용된 노광 파장에 따라 달라질 것이다. 보다 특히, 200 nm를 초과하는 파장에서 이미지화되는 레지스트의 경우, 수지는 적합하게는 방향족 단위, 특히 임의로 치환된 페닐 단위, 바람직하게는 비닐페놀의 중합으로 제공된 페놀 단위를 함유할 수 있다. 200 nm 미만, 예를 들어 193 또는 157 nm의 파장을 가지는 조사선으로 노광되는 레지스트의 경우, 수지는 적합하게는 페닐 또는 다른 방향족 단위를 실질적으로, 필수적으로 또는 전혀 함유하지 않을 것이다. 방향족 단위를 실질적으로 함유하지 않는 수지는 총 수지 단위를 기준으로 하여 방향족 단위가 약 5 몰% 미만, 바람직하게는 약 4, 3, 2, 1 또는 0.5 몰% 미만이다.
부착-향상 그룹 이외에, 바람직한 수지 단위는 불포화된 불소화 모노머, 특히 테트라플루오로에틸렌, 또는 불소화 알콜, 특히 하이드록시가 이급 또는 삼급 탄소에 결합되어 있는 알콜, 예를 들어 헥사플루오로-이소프로판올(-C(OH)(CF3)2)을 함유하는 모노머의 중합으로 제공될 수 있는 불소-함유 부분을 포함한다.
부착-향상 중합체의 추가의 바람직한 단위는 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 펜던트된 알리사이클릭 그룹을 포함하는 반복 단위와 함께 융합된 알리사이클릭 환을 가지는 반복 단위를 포함한다.
달리 언급이 없으면, 본 원에서 언급되는 알리사이클릭 그룹은 모두 탄소 환 멤버만을 가지는 그룹 뿐 아니라 하나 이상의 헤테로 원자(예: O, S, N 또는 Si, 특히 O 또는 S) 환 멤버를 가지는 그룹을 포괄한다. 탄소 알리사이클릭 그룹은예를 들어 아다만틸, 노보닐, 펜실, 피나닐 등과 같이 탄소 원자만을 함유한다. 헤테로알리사이클릭 그룹은 적어도 하나의 헤테로 원자(예: O, S, N 또는 Si, 특히 O 또는 S) 환 멤버를 함유한다. 알리사이클릭 그룹은 방향족이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 또한 SiON 또는 Si3N4코팅과 같은 무기 표면 코팅을 가지는 기판을 포함하여 본 원에 개시된 포토레지스트로 코팅된 기판을 포함한다.
본 발명은 또한 각 라인이 약 0.40 미크론 이하, 또는 심지어 약 0.25, 0.20, 0.15 또는 0.10 미크론 또는 그 이하의 라인폭 및 수직 또는 필수적으로 수직인 측벽을 갖는 라인 패턴(밀집 (dense) 또는 분리)과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 바람직하게 본 발명의 레지스트 코팅층은 단파장 조사선, 특히 서브-300 nm 또는 서브-200 nm 조사선, 특히 248, 193 및 157 nm 조사선, 및 100 nm 미만의 파장을 조사선, EUV, 전자빔, 이온빔 또는 x-선 이미지화와 같은 고 에너지 조사선으로 이미지화된다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer)와 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 일반적으로 본 발명의 포토레지스트를 이용하는 것을 포함하여 이러한 제품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물, 및 하부 표면, 특히 무기 코팅층, 예를 들어 SiON 및 Si3N4를 함유하는 것에 대한 부착성을 향상시킬 수 있는 부착-촉진 그룹을 가지는 수지를 포함하는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 레지스트 중합체를 개선시킴으로써 SiON 및 Si3N4표면을 포함하여 무기 표면에 대한 부착성이 상당히 향상될 수 있음을 발견하였다. 개선된 중합체는 바람직하게는 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 광반응성 수지(탈블록킹)이다. 중합체는 하나 이상의 부착-촉진 부분 또는 그룹을 포함하도록 개선되었다.
상술한 바와 같이, 부착-향상 그룹은 바람직하게는 수지 주쇄에 펜던트되며, 수지는 바람직하게는 공중합체이고, 이때 삼원중합체, 사원중합체 및 오원중합체가 특히 적합하다. 불소 치환체를 가지는 부착-향상 수지가 특히 바람직하다.
부착-향상 그룹(들)이 중합 아크릴레이트 반복 단위중에 존재하는 것을 포함하여, 아크릴레이트를 가지는 부착-향상 수지가 또한 바람직하다. 달리 언급이 없으면, 본 원에서 아크릴레이트는 메타크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트를 포괄한다.
본 발명의 레지스트에 사용된 중합체의 바람직한 불소-함유 단위는 적합하게는 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포환된 화합물로부터 유도된다. 바람직하게, 이러한 불소 치환체는 중합 반응을 과도하게 억제하지 않도록 하기 위해 적어도 하나의 포화 탄소에 의해 불포화된 탄소로부터 분리된다. 이와 같은 불소화 단위는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등의 중합에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용되는 중합체를 합성하는데 바람직한 불소화된 불포화 화합물의 예로서 하기 식 (A), (B), (C) 및 (D)가 포함된다:
상기 식 (D)에서,
X는 링커(linker), 바람직하게는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 -OCH2-이며,
n은 0 또는 1 이다.
본 발명의 레지스트에서 중합체로 사용하기에 추가로 바람직한 모노머는 하기 식의 그룹을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
X는 링커, 바람직하게는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 -OCH2-이며,
Y는 수소, 산소와 그룹 Z를 연결하는 화학 결합, (-CH2-)p(여기에서, p는 1 또는 2 이다), -CH2O- 또는 -CHRO-(여기에서, R은 C1-16알킬, 바람직하게는 C1-4알킬이다)이고,
Z는 바람직하게는 탄소원자수 약 1 내지 18의 알킬(트리(C1-6)알킬메틸 포함), 테트라하이드로피라닐 또는 테트라하이드로푸라닐이다.
바람직하게, X는 -OCH2-이고, Y는 바람직하게 결합 또는 -CH2O-이며, Z는 바람직하게는 t-부틸, 메틸, 테트라하이드로피라닐 또는 테트라하이드로푸라닐이다.
부착-향상 중합체를 포함하여, 본 발명의 레지스트에 사용된 수지는 또한 추가의 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용된 특히 바람직한 부착-향상 중합체는 하기 식 (I)에 상응하는 구조를 가지는 것을 포함한다:
상기 식에서,
Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환(즉, 두 Q 환 멤버는 중합체 주쇄의 인접한 탄소이다), 적합하게는 탄소원자수 5 내지 약 18이며, 적합하게는 단일 환인 알리사이클릭 환(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸)을 나타내거나, 보다 바람직하게, Q는 폴리사이클릭이며, 예를 들어 2 또는 3개의 브릿지, 융합 또는 달리 결합된 환을 함유하며, 치환된 Q 그룹의 바람직한 치환체는 포토애시드-불안정성 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 부분 또는 용해-증진 그룹, 예를 들어 -OCH2C(OH)(CH3)2를 포함하고,
X는 특히 불소화된 불포화 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹, 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등과 같은 불소화된 불포화 화합물이며,
Y는 예를 들어 적합한 모노머, 예를 들자면 에틸하이드록시 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 상기 언급된 부착-향상 부분, 예를 들어 할로알킬, 하이드록시알킬 등이고,
바람직하게 중합체는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하며, 이 그룹은 상기 Q, X 및 Y 그룹 부분일 수 있고,
p, r 및 s는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 부착-향상 중합체는, 예를 들어 하기 식 (II)에 상응하는 구조를 가지는 중합체와 같이, 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 상이한 반복 단위를 갖는다:
상기 식에서,
Q, X, Y, p, r 및 s는 상기 식 (I)에 정의된 바와 같고,
Z는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수있는 것으로, 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 그룹이며,
t는 중합체의 총 단위에 기초한 포토애시드 불안정성 단위의 몰분율로서 0 보다 크다.
상기 식(II)의 중합체에서, 적절하게, 부착-향상 그룹을 가지는 단위 Y가 포토애시드-불안정성 그룹 치환체를 함유할 필요는 없다.
일반적으로 바람직한 부착-향상 중합체는 중합체의 총 단위를 기준으로 하여 부착-향상 단위를 적어도 약 2 또는 3 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 약 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 20, 25 또는 30 몰%를 함유할 것이다. 적합하게, 부착-향상 중합체는 포토레지스트 조성물중에 레지스트 조성물의 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 하여 적어도 약 2, 3 또는 4 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 5, 6, 7, 8, 10, 12 또는 15 중량%로 존재할 것이다.
상술한 바와 같이, 적어도 하나의 레지스트 성분은 포토애시드-불안정성 단위를 포함할 것이다. 상기 언급된 바와 같은 포토애시드-불안정성 그룹을 함유하는 별개의 수지가 사용될 수 있고, 이와 같은 복수개의 수지 시스템이 덜 바람직하더라도, 부착-향상 그룹을 포함하는 수지가 또한 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 레지스트에 사용된 수지의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹은 포토애시드-불안정성 비환식 에스테르, 예를 들어 t-부틸 에스테르, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹을 함유하는 에스테르를 포함한다. 이러한 포토애시드-불안정성 에스테르는 수지 주쇄 또는 다른 중합체 단위, 예를들어 탄소 알리사이클릭, 헤테로알리사이클릭 또는 다른 중합체 단위(예를 들어 이 경우 포토애시드-불안정성 그룹은 식 -C(=O)OR(여기에서, R은 t-부틸 또는 다른 비환식 알킬 그룹, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)를 가지며, 중합체 주쇄 또는 단위에 직접 결합된다)로부터 직접 펜던트될 수 있거나, 에스테르 부분은 예를 들어 임의로 알킬렌 결합(예: -(CH2)1-8C(=O)OR, 여기에서 R은 t-부틸 또는 다른 비환식 알킬 그룹 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)에 의해 중합체 주쇄 또는 다른 중합체 단위로부터 떨어져 위치할 수 있다. 이러한 포토애시드-불안정성 그룹은 또한 적합하게는 가능한 위치에서 불소 치환체를 포함할 수 있다.
바람직한 포토애시드-불안정성 삼급 알리사이클릭 탄화수소 에스테르 부분은 폴리사이클릭 그룹, 예를 들어 아다만틸, 에틸펜실 또는 트리사이클로데카닐 부분이다. 본 원에서 "삼급 알리사이클릭 에스테르 그룹" 또는 다른 유사한 용어는 삼급 알리사이클릭 환 탄소가 에스테르 산소에 공유적으로 결합된 것, 즉, -C(=O)O-TR'(여기에서 T는 알리사이클릭 그룹 R'의 삼급 환 탄소이다)을 의미한다. 적어도 많은 경우에 있어서, 알리사이클릭 부분의 삼급 환 탄소는 에스테르 산소에 공유적으로 결합될 것이다. 그러나, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 또한 알리사이클릭 환에 대한 엑소사이클릭일 수 있으며, 이때 알리사이클릭 환은 전형적으로 엑소사이클릭 삼급 탄소의 치환체중 하나이다. 전형적으로, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 알리사이클릭 환 자체 및/또는 바람직하게는 1 내지 약 5 또는 6개의 탄소원자를 가지는 1, 2 또는 3개의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다.알리사이클릭 그룹은 또한 바람직하게는 방향족 치환체를 함유하지 않을 것이다. 알리사이클릭 그룹은 적합하게는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 특히 비사이클릭 또는 트리사이클릭 그룹일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 부분(예를 들어 -C(=O)O-TR'의 그룹 TR')은 부피가 다소 크다. 이러한 벌크 알리사이클릭 그룹은 본 발명의 공중합체에 사용될 때 향상된 해상도를 제공할 수 있다.
보다 특히, 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 그룹은 분자 부피가 적어도 약 125 또는 약 130 Å3, 보다 바람직하게는 적어도 약 135, 140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 또는 200 Å3일 것이다. 약 220 또는 250 Å3보다 큰 알리사이클릭 그룹은 적어도 몇몇 응용예에 있어 덜 바람직할 수 있다. 본 원에서, 분자 부피는 최적의 화학 결합 길이 및 각을 제공하는, 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 의미한다. 본 원에 언급된 분자 부피를 측정하기에 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos로부터 구입할 수 있는 Alchemy 2000이다. 컴퓨터에 기초하여 분자 크기를 측정하는 것에 대한 추가의 설명은 문헌 [T Omote et al,Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287]을 참조.
포토애시드-불안정성 단위의 특히 바람직한 삼급 알리사이클릭 그룹은 하기의 것을 포함한다:
상기 식에서,
파선은 에스테르 그룹의 카복실 산소에 대한 결합을 나타내며,
R은 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 특히 메틸, 에틸 등과 같은 C1-8알킬을 나타낸다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 포지티브 레지스트에 사용하기 위한 중합체는 알리사이클릭 부분을 함유하지 않는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 포토애시드-불안정성 알킬 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 일반적으로, 포토애시드-불안정성 에스테르의 카복실 산소(즉, -C(=O)O와 같이 밑줄쳐 진 카복실 산소)는 사급 탄소와 공유적으로 결합할 것이다. t-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2와 같은 측쇄 포토애시드-불안정성 에스테르가 일반적으로 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명의 레지스트에 사용된 중합체는 상이한 포토애시드-불안정성 그룹을 함유할 수 있으며, 즉 중합체는 상이한 에스테르 부분 치환체를 가지는 두개 이상의 에스테르 그룹을 함유할 수 있는데, 이때 예를 들어 하나의 에스테르는 알리사이클릭 부분을 가질 수 있고, 다른 에스테르는 t-부틸과 같은 비환식 부분을 가질 수 있거나, 중합체는 에스테르 및 포토애시드에 불안정한 다른 작용기, 예를 들어 아세탈, 케탈 및/또는 에테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합한 중합체는 또한 모두 Shipley Company에 양도된 미국 특허 제 6,306,554호, 6,300,035호 및 6,165,674호에 기술되어 있다. 여기에 기술된 중합체들은 개시된 중합체에 부착-향상 반복 단위를 함침시킴으로써 본 발명에 따라 개선될 수 있다. 미국 특허 제 6,306,554호 및 6,165,674호에 기술된 중합체는 서브-200 nm 이미지화에 바람직하며, 미국 특허 제 6,300,035호에 기술된 중합체는 248 nm와 같은 장파장에서 이미지화하기에 바람직하다.
상술한 바와 같이, 식 I 및 II의 그룹을 포함한 각종 수지 부분들은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로, 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F); 시아노; C1-6알킬; C1-6알콕시; C1-6알킬티오; C1-6알킬설포닐; C2-6알케닐; C2-6알키닐; 하이드록실; 니트로; C1-6알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 한 방법은, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하도록 선택된 모노머를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2또는 아르곤)하에서, 및 약 70 ℃ 이상과 같은 승온(반응 온도는 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있다)에서 반응시키는 것과 같은, 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응이다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 할로겐화 용매, 예를 들어 불소화 용매 또는 염소화 용매 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본 원의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 알 수 있다. 예를 들어, 포토애시드-불안정성 단위를 제공하기 위해, 적합한 모노머는 예를 들어 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적합한 치환체 그룹(예를 들어 삼급 알리사이클릭, t-부틸 등)을 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 레지스트에 유용한 중합체를 합성하는데 적합한 삼급 알리사이클릭 그룹을 갖는 적합한 아크릴레이트 모노머는 또한 Barclay 등에 의한 미국 특허 제 6,306,554호에 기술되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 하나 이상의 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 157, 193 및 248 nm에서 이미지화하기에 바람직한 PAG는 하기 일반식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
157 nm의 이미지화를 위해, 상기 언급된 설포네이트 음이온, 특히 퍼플루오로알킬 설포네이트, 예를 들어 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 음이온과 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG가 또한 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 다른 적합한 첨가 염기는 디아자바이사이클로운데센 또는 디아자바이사이클로노넨을 포함한다. 첨가 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 2 내지 20 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양은 이후 실시예를 참조하면 된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 마이크로일렉트로닉 디아비스 기판을 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼, 또는 이산화규소, SiON 또는 Si3N4로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트는 SiON 및 Si3N4를 포함하여 무기 표면 코팅상에 도포하는데 특히 유용하다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 레지스트 코팅층을 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 적어도 본질적으로 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 도구, 조사선 타입 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 193 nm 및 157 nm가 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 장파장에서 적절히 이미지화될 수 있다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그후, 필름을 현상한다. 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 기판 영역상에서 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본 원에 참조하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 중합체 합성
1) -OCH2C(OH)(CF3)2의 환 치환체를 가지는 노보넨; 2) 테트라플루오로에틸렌(TFE); 3) t-부틸 아크릴레이트(포토애시드 불안정성 그룹); 및 4) 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(비-포토애시드 불안정성, 부착-향상 그룹)를 반응시켜 부착 향상 사원중합체를 제조하였다.
생성된 중합체는 중합체 총 단위를 기준으로 하여 치환된 노보넨 단위를 45 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위를 30 몰%, t-부틸 아크릴레이트 단위를 약 20 몰%및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 약 5 몰%의 양으로 함유하였다.
실시예 2 :본 발명의 레지스트의 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분(여기에서 양은 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 중량%로서 표시된다)들을 혼합하여 본 발명의 레지스트를 제조하고, 레지스트를 84.4 중량% 유체 제제로 제제화하였다:
성분 양
수지10
PAG5.2
염기성 첨가제0.3
계면활성제0.1
용매84.4% 제제가 되도록 하는 양
상기 레지스트에서, 수지는 실시예 1에서 제조된 중합체이다. PAG는 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트이다. 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄락테이트이다. 계면활성제는 R08이다. 용매는 2-헵타논이다.
제제화된 레지스트 조성물을 반사방지 SiON 표면 코팅을 가지는 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트를 120 ℃에서 90 초간 진공 열판을 통해 소프트-베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 포토마스크를 통해 157 nm에 노광시킨 후, 노광된 Si 웨이퍼를 105 ℃에서 후노광 베이킹하였다. 그후, 이미지화된 레지스트층을 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 처리하여 현상하였다. 생성된 포토레지스트 릴리프 이미지를 도 1a에 나타내었다.
1) -OCH2C(OH)(CF3)2의 환 치환체를 가지는 노보넨; 2) 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 및 3) t-부틸 아크릴레이트(포토애시드 불안정성 그룹)를 사용하여 상기와 동일한 조성을 가지는 대조용 포토레지스트 제제를 제조하였다. 삼원중합체는 부착-향상 단위를 가지는 추가의 중합체 단위를 함유하지 않는다. 대조용 포토레지스트 제제를 상기 바로 앞의 실시예와 동일한 방법으로 SiON 코팅 웨이퍼상에서 처리하였다. 현상후 생성된 포토레지스트 이미지를 도 1b에 나타내었다.
실시예 3 :본 발명의 추가의 레지스트의 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분(여기에서 양은 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 중량%로서 표시된다)들을 혼합하여 본 발명의 레지스트를 제조하고, 레지스트를 84.4 중량% 유체 제제로 제제화하였다:
성분 양
수지10
PAG5.2
염기성 첨가제0.3
계면활성제0.1
용매84.4% 제제가 되도록 하는 양
상기 레지스트에서, 수지는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 대신 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 중합체이다. 다른 모든 레지스트 성분은 실시예 2에 기술된 바와 같다.
생성된 레지스트를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하였다.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있다.

Claims (51)

  1. 실리콘 옥시나이트라이드 층, 및
    하나 이상의 부착-향상 그룹을 가지는 중합체 및 하나 이상의 포토애시드 (photoacid) 발생제 화합물을 포함하는, 실리콘 옥시나이트라이드 층상의 포토레지스트 조성물 코팅층을 포함하는 마이크로일렉트로닉 디바이스 기판 (microelectronic device substrate).
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체가 공중합체인 기판.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 중합체가 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체인 기판.
  4. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 불소 치환체를 가지는 기판.
  5. 제 1 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 중합된 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 기판.
  6. 제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 아크릴레이트 반복 단위를포함하는 기판.
  7. 제 1 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 아크릴레이트 반복 단위가 부착-향상 그룹을 포함하는 기판.
  8. 제 1 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹을 가지는 아크릴레이트 단위가 리소그래피(lithographic) 처리에 대해 실질적으로 비반응성인 기판.
  9. 제 1 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 리소그래피 처리에 대해 반응성이며 부착-향상 그룹을 가지는 반복 단위를 포함하는 기판.
  10. 제 1 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 하이드록시 부분을 포함하는 기판.
  11. 제 1 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 플루오로알킬 부분을 포함하는 기판.
  12. 제 1 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 방향족 그룹을 포함하는 기판.
  13. 제 1 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 페놀 그룹을 포함하는 기판.
  14. 제 1 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 어떠한 방향족 그룹도 적어도 실질적으로 포함하지 않는 기판.
  15. 제 1 내지 13 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 식 I에 상응하는 구조를 가지는 기판:
    상기 식에서,
    Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
    X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹을 나타내며,
    Y는 부착-향상 부분을 포함하는 그룹을 나타내고,
    p, r 및 s는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
  16. 제 1 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 식 II에 상응하는 구조를 가지는 기판:
    상기 식에서,
    Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
    X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹을 나타내며,
    Y는 부착-향상 부분을 포함하는 비-포토애시드-불안정성 그룹을 나타내고,
    Z는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하며,
    p, r, s 및 t는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
  17. 불소화 반복 단위, 포토애시드 불안정성 반복 단위 및 부착-향상 부분을 함유하는 반복 단위를 가지는 공중합체 및
    하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판 표면상에 가지는 마이크로일렉트로닉 디바이스 기판.
  18. 불소화 반복 단위, 포토애시드 불안정성 반복 단위 및 부착-향상 부분을 함유하는 반복 단위를 가지는 공중합체 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 코팅층을 기판상에 도포하고;
    도포된 포토레지스트층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 300 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 약 248 nm의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 약 193 또는 157 nm의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  23. 제 18 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 공중합체인 방법.
  24. 제 18 내지 23 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체인 방법.
  25. 제 18 내지 24 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 중합된 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 방법.
  26. 제 18 내지 25 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 중합된 아크릴레이트 단위를 포함하는 방법.
  27. 제 18 내지 26 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 중합된 아크릴레이트 단위의 치환체인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 부착-향상 그룹을 가지는 아크릴레이트 단위가 리소그래피 처리에 대해 실질적으로 비반응성인 방법.
  29. 제 18 내지 28 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 하이드록시 부분을 포함하는 방법.
  30. 제 18 내지 28 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 플루오로알킬 부분을 포함하는 방법.
  31. 제 18 내지 30 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 방향족 그룹을 포함하는 방법.
  32. 제 18 내지 30 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 페놀 그룹을 포함하는 방법.
  33. 제 18 내지 30 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 어떠한 방향족 그룹도 적어도 실질적으로 포함하지 않는 방법.
  34. 제 18 내지 33 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 식 I에 상응하는 구조를 가지는 방법:
    상기 식에서,
    Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
    X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹을 나타내며,
    Y는 부착-향상 부분을 포함하는 그룹을 나타내고,
    p, r 및 s는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
  35. 제 18 내지 33 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 식 II에 상응하는 구조를 가지는 방법:
    상기 식에서,
    Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
    X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹을 나타내며,
    Y는 부착-향상 부분을 포함하는 비-포토애시드-불안정성 그룹을 나타내고,
    Z는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하며,
    p, r, s 및 t는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
  36. 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물, 및
    불소화 반복 단위, 포토애시드 불안정성 반복 단위 및 부착-향상 부분을 함유하는 반복 단위를 가지는 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 공중합체가 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체인 포토레지스트 조성물.
  38. 제 36 또는 37 항에 있어서, 공중합체가 불소 치환체를 가지는 포토레지스트 조성물.
  39. 제 36 내지 38 항중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 중합된 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  40. 제 36 내지 39 항중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  41. 제 36 내지 40 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 아크릴레이트 단위의 치환체인 포토레지스트 조성물.
  42. 제 36 내지 41 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 하이드록시 부분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  43. 제 36 내지 42 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 그룹이 플루오로알킬 부분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  44. 제 36 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 방향족 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  45. 제 36 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 페놀 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  46. 제 36 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 어떠한 방향족 그룹도 적어도 실질적으로 포함하지 않는 포토레지스트 조성물.
  47. 제 36 내지 46 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 식 I에 상응하는 구조를 가지는 포토레지스트 조성물:
    상기 식에서,
    Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
    X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹을 나타내며,
    Y는 부착-향상 부분을 포함하는 그룹을 포함하고,
    p, r 및 s는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
  48. 제 36 내지 46 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 식 II에 상응하는 구조를 가지는 포토레지스트 조성물:
    상기 식에서,
    Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
    X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹을 나타내며,
    Y는 부착-향상 부분을 포함하고,
    Z는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하며,
    p, r, s 및 t는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 표시된 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
  49. 기판상에 제 36 내지 48 항중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물 코팅층을 가지는 제품.
  50. 제 49 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판인 제품.
  51. 제 49 항에 있어서, 기판이 광전자 디바이스 기판인 제품.
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