KR20030076215A - 단파장 이미지화용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

단파장 이미지화용 포토레지스트 조성물 Download PDF

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애덤스티모시지.
바클레이조지지.
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 서브(sub)-200 nm, 특히 193 nm를 포함한 단파장 이미지화에 적합한 신규 포토레지스트를 제공한다. 본 발명의 레지스트는 알리사이클릭 이탈기 및 플루오로 치환체를 포함하는 중합체를 함유하며, 알킬 아크릴레이트 화합물의 중합으로 제공될 수 있다.

Description

단파장 이미지화용 포토레지스트 조성물{Photoresist compositions for short wavelength imaging}
본 발명은 서브-200 nm, 예를 들어 193 nm 및 157 nm를 포함한 단파장 이미지화에 특히 적합한 신규 포토레지스트에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 레지스트는 알리사이클릭 부분을 가지는 포토애시드(photoacid) 불안정성 그룹 및 플루오로 치환체를 가지는 중합체를 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있다.
현재 시판중인 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.5 미크론 및 서브-0.25 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 약 250 nm 이하의 노광 조사선, 또는 심지어 약 200 nm 이하, 예를 들어 약 193 nm의 파장을 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 이러한 단 노광 파장을 사용함으로써 보다 더 작은 선폭을 형성시키는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 248 nm 또는 193 nm 노광시 고해상 이미지를 제공하는 포토레지스트는 지극히 작은(예를 들어 서브-0.25 ㎛) 선폭을 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 회로 밀도를 높이고 장치 성능을 향상시키기 위하여 산업적으로 좀더 작은 크기의 회로 패턴을 끊임없이 갈망하는 욕구를 충족시킨다.
아주 최근, F2엑시머 레이저 이미지, 즉 약 157 nm의 파장을 갖는 조사선이 한층 더 작은 선폭(feature)을 제조하기 위한 루트로서 고려되었다(참조: 일반적으로 Kunz et al., SPIE Proceedings(Advances in Resist Technology), vol. 3678, pages 13-23(1999)).
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 알리사이클릭 이탈기 및 불소 치환체를 함유하는 중합체 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹을 갖는 성분을 함유하는 화학적 증폭형 포지티브 작용성 조성물이다.
본 발명의 제 1 측면으로, 레지스트 중합체는 알리사이클릭 부분을 함유하는 포토애시드-불안정성 그룹을 갖는다. 바람직하게, 알리사이클릭 부분은 레지스트 중합체의 이탈기 성분이며, 즉 알리사이클릭 부분(알리사이클릭 이탈기)은 포토애시드 및 다른 리소그래피(lithographic) 처리, 특히 노광후 열처리의 결과로 중합체 구조로부터 절단된다.
본 발명은 또한 알리사이클릭 부분을 포함하는 중합 아크릴레이트 단위를 가지는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다. 알리사이클릭 그룹은 전형적으로 리소그래피 처리동안, 즉 광발생 산 노출에 이어 후속 열처리시 중합체로부터 절단된다. 바람직한 중합체는 메틸아다만틸 아크릴레이트 및 메틸아다만틸 메타크릴레이트와 같은 중합 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체는 또한 적합하게는 복수형의 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 펜던트된(pendant) 알리사이클릭 그룹을 갖는 반복 단위와 함께, 융합 알리사이클릭 환을 포함하는 반복 단위를 함유할 수 있다.
달리 명시되지 않으면, 본 원에 언급된 알리사이클릭 그룹은 탄소 환 멤버만을 갖는 그룹 뿐만 아니라 하나 이상의 헤테로 원자(예: O, S, N 또는 Si, 특히 O 또는 S)를 갖는 그룹을 포함한다. 탄소 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 아다만틸, 노보닐, 펜실, 핀나닐 등은 탄소 원자만을 함유한다. 헤테로알리사이클릭은 적어도 하나의 헤테로 원자(예: O, S, N 또는 Si, 특히 O 또는 S) 환 멤버를 함유한다. 알리사이클릭 그룹은 방향족이 아닌 것으로 이해되며, 수지 성분은 전형적으로 환내에서 완전히 포화된(즉, 엔도사이클릭 다중 결합이 없음) 상태로 존재하지만, 알리사이클릭 그룹은 적합하게는 하나 이상의 엔도사이클릭 다중 결합을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트의 수지는 또한 하나 이상의 불소 원자를 갖는 단위를 함유한다. 적합한 불소 치환체는, 예를 들어 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등을 중합하여 제공할 수있다. 또한, 중합체는 플루오로 치환체를 갖는 알리사이클릭 또는 다른 그룹, 예를 들어 중합 플루오로헥실 그룹 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 광활성 성분으로 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물(PAG)을 포함한다. 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 PAG는 요오도늄 및 설포늄 화합물을 포함한 오늄염 화합물; 및 비이온성 PAG, 예를 들어 이미도설포네이트 화합물, N-설포닐옥시이미드 화합물; α,α-메틸렌디설폰, 디설폰하이드라진 및 디설포닐아민염을 포함한 디아조설포닐 화합물 및 다른 설폰 PAG; 니트로벤질 화합물, 할로겐화, 특히 불소화 비이온성 PAG를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 수지의 적어도 하나가 플루오로-치환된 알리사이클릭 그룹인 수지 블렌드(blend)를 함유할 수 있다. 바람직하게, 수지 블렌드의 각 멤버는 불소-함유 중합체이다. 블렌드의 적어도 한 멤버가 에틸렌적으로 불포환된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌의 중합으로 유도된 단위를 갖는 중합체인 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 및 심지어 약 0.25, 0.20, 0.15 또는 0.10 미크론 이하의 라인폭 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴(밀집(dense) 또는 분리)과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 바람직하게 본 발명의 레지스트 코팅층은 단파장 조사선, 특히 서브-200 nm 조사선, 특히 193 및 157 nm 조사선, 100 nm 미만의 파장을 갖는 고에너지 조사선 및 EUV, 전자빔,이온빔 또는 x-선과 같은 다른 고에너지 조사선으로 이미지화된다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer)와 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 알리사이클릭 그룹 및 불소-치환된 그룹을 함유하는 수지를 포함한다. 알리사이클릭 그룹은 그 자체가 불소-치환될 수 있으나, 바람직하게 수지는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌과 같은 불포화된 불소화 알리사이클릭 모노머를 중합하여 제공할 수 있는 것과 같이, 플루오로로 치환된 알리사이클릭 단위 이외의 단위를 함유할 것이다.
본 원에서 언급된 용어 중합체의 "알리사이클릭 이탈기"는 하기 의미를 갖는다: 중합체에 공유적으로 결합된 알리사이클릭 그룹으로서, 중합체가 중합체 및 광활성 성분(특히 하나 이상의 포토애시드 발생제)을 함유하는 포토레지스트로 제제화되는 경우, 알리사이클릭 그룹은 포토레지스트 코팅층이 활성화 조사선(예를 들어 157 또는 193 nm)에 노광시 발생되는 산에 노출시, 전형적으로 노광후 열처리(예를 들어 90 ℃, 100 ℃ 또는 1110 ℃로 0.5 분, 1 분 또는 그 이상)에 의해 중합체(즉, 절단된 중합체에 공유 결합)로부터 절단될 수 있거나, 절단된다.
알리사이클릭 아크릴레이트 화합물은 에스테르 부분이 메틸 아다만틸 등과 같은 알리사이클릭 그룹인 비닐 에스테르를 함유한다. 비닐 그룹은 적합하게는 특히 알파-비닐 탄소가 C1-8알킬로 치환될 수 있으며, 따라서 메타크릴레이트를 포함한다.
불소화 수지 또는 다른 물질은 가능한 위치에서 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환된 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트에 사용된 중합체는 알리사이클릭 이탈기를 함유하며, 즉 중합체는 광유도 절단으로 중합체로부터 알리사이클릭 부분을 제거하는 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 레지스트에 사용하기 위한 중합체는 적합하게는 중합 메틸아다만틸 아크릴레이트 그룹을 함유한다. 광발생 산의 노출 및 노광후 열처리에 의해 중합체로부터 메틸아다만틸 부분이 절단된다.
바람직한 중합체는, 특히 아크릴레이트 그룹이 알리사이클릭 부분을 함유하는 알킬 아크릴레이트 단위를 갖는 것을 포함한다. 또한 중합체 주쇄에 융합된 탄소 알리사이클릭 그룹을 함유하는 중합체가 바람직하다.
보다 특히, 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함한다:
상기 식에서,
R1은 알리사이클릭 그룹, 바람직하게는 삼급 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 알킬아다만틸, 특히 메틸아다만틸, 에틸아다만틸; 임의로 치환된 펜실; 임의로 치환된 피나닐; 임의로 치환된 트리사이클로 데카닐, 특히 알킬-치환된 트리사이클로 데카닐, 예컨대 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 메타크릴레이트의 중합으로 제공되는 것과 같은 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 등을 포함하고,
W는 링커(linker), 예를 들어 화학 결합, 적합하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 임의로 치환된 알킬렌 그룹, 아다만틸과 같은 탄소 알리사이클릭 그룹 등이며,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 특히 C1-8알킬이고,
X는 특히 불소화된 불포화 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹, 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등과 같은 불소화 불포화 화합물이며,
y 및 z는 중합체의 총 단위에 기초한 상기 나타내어진 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 또한 바람직한 중합체는 리소그래피 처리동안 중합체로부터 절단되는 알리사이클릭 그룹(즉, 알리사이클릭 이탈기) 이외에 중합체 주쇄에 융합된 알리사이클릭 그룹, 특히 탄소 알리사이클릭 그룹을 포함한다. 융합 탄소 알리사이클릭 그룹이 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 알리사이클릭 이탈기(예를 들어 중합 알리사이클릭 아크릴레이트)을 함유하는 부분을 포함하며 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 포함한다:
상기 식에서,
Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환(즉, 두 Q 환 멤버는 중합체 주쇄의 인접 탄소이다)를 나타내고; 알리사이클릭 환은 적합하게는 약 5 내지 약 18개의 탄소 원자를 가지며 적합하게는 단일 환(예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸)이거나, 보다 바람직하게 Q는 폴리사이클릭이며, 예컨대 2, 3, 4 또는 그 이상의 브릿지(bridge), 융합 또는 그밖의 다른 연결 환을 가지며, 치환된 Q 그룹의 바람직한 치환체는 포토애시드-불안정성 부분, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르를 포함하고,
X는 상기 화학식 1에 정의된 바와 동일하며,
p 및 r은 중합체의 총 단위에 기초한 상기 나타내어진 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
일반적으로 바람직한 화학식 2의 구조는 임의로 치환된 중합 노보닐 그룹, 예를 들어 하기 화학식 3의 구조를 포함한다:
상기 식에서,
X는 상기 화학식 1 및 2에 정의된 바와 동일하며,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체, 예를 들어 할로(F, Cl, Br, I), 니트로, 시아노, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 16의 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬 포함), 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 16의 임의로 치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 16의 임의로 치환된 알킬티오, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 카복시(포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하는 -COOR'(여기에서, R'는 H 또는 C1-8알킬이다)와 같은 그룹 포함), 락톤, 무수 이타콘산 그룹과 같은 무수물, 비보호 또는 보호된 알콜, 예를 들어 헥사플루오로프로필알콜 또는 보호된 헥사플루오로프로필알콜 또는 포토애시드-불안정성 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 그룹, 특히 예를 들어 삼급 알리사이클릭 그룹 또는 비사이클릭 그룹, 예컨대 t-부틸, 아세탈 그룹, 비닐 에테르를 갖는 포토애시드-불안정성 에스테르 부분 등이거나,
R3및 R4는 함께, 상기 노보닐 환에 융합된 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며,
p 및 r은 중합체의 총 단위에 기초한 상기 나타내어진 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
상술한 바와 같이, 탄소 알리사이클릭 그룹을 함유하는 중합체가 종종 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직하며, 또한 헤테로알리사이클릭 단위, 특히 산소 또는 황 원자를 가지며 중합체 주쇄에 융합된 환 구조를 포함하는 중합체가 바람직하다. 보다 특히, 본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 중합체는 알리사이클릭 이탈기(예를 들어 중합 알리사이클릭 아크릴레이트)를 갖는 부분을 함유하며 하기 화학식 4의 구조를 가지는 중합체이다:
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황이나, 단 이중 적어도 하나는 산소 또는 황이고, 바람직하게 이중 적어도 하나는 산소이며, 추가로 바람직하게 이중 두개 이하는 탄소가 아니고, 산소 및 황은 바람직하게는 다른 헤테로 환 원자에 직접 인접해 있지 않으며,
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체, 예를 들어 시아노, 바람직하게는탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알카노일, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬티오, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬설피닐, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 알킬설포닐, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 임의로 치환된 카복시(포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하는 -COOR'(여기에서, R'는 H 또는 C1-8알킬이다)와 같은 그룹 포함), 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르, 예컨대 t-부틸 에스테르, 알리사이클릭 에스테르, 특히 삼급 알리사이클릭 에스테르, 아세탈 그룹, 비닐 에테르 등이며,
m은 1(융합된 5-원환 제공), 2(융합된 6-원환 제공), 3(융합된 7-원환 제공) 또는 4(융합된 8-원환 제공)이고,
X는 특히 불소화된 불포화 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹, 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등과 같은 불소화된 불포화 화합물이며,
p 및 r은 중합체의 총 단위에 기초한 상기 나타내어진 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
본 발명의 레지스트에 사용된 중합체의 바람직한 불소-함유 단위는 적합하게는 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 화합물로부터 유도된다. 불포화 그룹은 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 노보넨, 사이클로헥센, 아다만텐 등일 수 있다. 불포화된 알리사이클릭 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 불소 치환체, 퍼플루오로알킬, 특히 C1-12퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시, 특히 C1-12퍼플루오로알콕시를 갖는다. 바람직하게, 이러한 불소 치환체는 중합 반응을 과도하게 억제하지 않도록 적어도 하나의 포화 탄소에 의해 불포화된 탄소로부터 분리된다. 또한, 불소화 올레핀 화합물, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE) 화합물 및 헥사플루오로이소프로판올 화합물 및 이들의 유도체가 바람직하다. 본 발명의 레지스트에 사용된 중합체를 합성하는데 바람직한 예시적인 불포화 화합물로는 하기 구조 (A), (B), (C) 및 (D)가 포함된다:
상기 구조식 (D)에서,
X는 링커, 바람직하게는 -CH2-, CH2OCH2- 또는 -OCH2-이며,
n은 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 레지스트의 중합체에 사용하기에 바람직한 추가의 모노머는 하기 구조의 그룹을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
X는 링커, 바람직하게는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 -OCH2-이며,
Y는 수소, 산소와 그룹 Z를 연결하는 화학 결합, (-CH2-)p(여기에서 p는 1 또는 2이다), -CH2-O- 또는 -CHRO-(여기에서 R은 C1-16알킬, 바람직하게는 C1-4알킬이다)이고,
Z는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 20의 알킬 (트리(C1-16)알킬메틸 포함); 디(C1-16)알킬카복실릭아릴메틸; 벤질; 펜실; 트리(C1-16알킬)카보사이클릭아릴; C1-16알킬카보닐옥시; 포르밀 그룹; 예를 들어 턴소수 2 내지 약 20의 아세테이트 그룹; 테트라하이드로피라닐; 테트라하이드로푸라닐이며;
X는 바람직하게는 -OCH2-이며,
Y는 바람직하게는 결합 또는 -CH2O-이고,
Z는 바람직하게는 t-부틸, 메틸 또는 펜실이다.
상기 화학식 1, 2, 3 및/또는 4의 구조를 가지는 중합체를 포함하여 본 발명의 레지스트에 사용된 중합체는 또한 추가의 단위, 예를 들어 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴의 중합으로 제공되는 것과 같은 니트릴 단위를 함유할 수 있으며; 추가의 콘트라스트(contrast) 향상 그룹, 예를 들어 메타크릴산, 아트릴산, 및 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 반응으로 제공되는 것과 같은 포토애시드 불안정성 에스테르로서의 보호된 상기 산의 중합으로 제공되는 그룹이 또한 본 발명의 중합체내에 존재할 수 있다. 본 발명의 레지스트에 사용된 중합체는 또한 예를 들어 무수 말레산의 중합으로 제공되는 것과 같은 무수물 단위 및 락톤 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체는 3, 4 또는 5개의 상이한 반복 단위를 함유하며, 즉, 본 원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 알리사이클릭 그룹을 함유하는 삼원중합체, 사원중합체 및 오원중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용되며, 따라서, 바람직하게는 어떠한 페닐 또는 다른 방향족 그룹도 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 예를 들어, 바람직한 중합체는 약 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력하게 흡수할 수 있으며, 따라서 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 중합체에 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 중합체는 중합체 총 단위에 기초해 적어도 약 2 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50, 60, 70 또는 80 몰%의 알리사이클릭 단위를 함유할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹은 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹을 포함하며, 종종 예를 들어 t-부틸 에스테르 또는 삼급 알리사이클릭 그룹을 함유하는 에스테르가 바람직하다. 이러한 포토애시드-불안정성 에스테르는 탄소 알리사이클릭, 헤테로알리사이클릭 또는 다른 중합체 단위(예를 들어 이 경우 포토애시드-불안정성 그룹은 식 -C(=O)OR(여기에서, R은 t-부틸 또는 다른 비사이클릭 알킬 그룹, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)를 가지며, 중합체 단위에 직접 결합된다)로부터 직접 펜던트될 수 있거나, 에스테르 부분은 예를 들어 임의로 알킬렌 결합(예: -(CH2)1-8C(=O)OR, 여기에서 R은 t-부틸 또는 다른 비사이클릭 알킬 그룹 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)에 의해 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 중합체 단위로부터 떨어져 위치할 수 있다. 이러한 포토애시드-불안정성 그룹은 또한 적합하게는 가능한 위치에서 불소 치환체를 포함할 수 있다.
어떤 경우에서나, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 상기 화학식 1 내지 4의 치환체 R, R3및 R4에서 언급한 바와 같이, 포토애시드-불안정성 부분은 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 환 멤버의 치환체일 수 있다. 또한, 종종 바람직한 포토애시드 불안정성 부분은 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 그룹을 함유하는 반복 단위와 상이한 중합체 반복 단위일 것이다.
상기 논의한 바와 같이, 바람직한 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹은 삼급 알리사이클릭 탄화수소 에스테르 부분을 함유한다. 바람직한 삼급 알리사이클릭 탄화수소 에스테르 부분은 폴리사이클릭 그룹, 예를 들어 아다만틸, 에틸펜실 또는 트리사이클로 데카닐 부분이다. 본 원에서 "삼급 알리사이클릭 에스테르 그룹" 또는 다른 유사한 용어는 삼급 알리사이클릭 환 탄소가 에스테르 산소에 공유적으로 결합된 것, 즉, -C(=O)O-TR'(여기에서 T는 알리사이클릭 그룹 R'의 삼급 환 탄소이다)을 의미한다. 적어도 많은 경우에 있어서, 알리사이클릭 부분의 삼급 환 탄소는 바람직하게는 이후 식으로 나타내어진 특히 바람직한 중합체로 예시되는 바와 같이 에스테르 산소에 공유적으로 결합할 것이다. 그러나, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 또한 알리사이클릭 환에 대한 엑소사이클릭일 수 있으며, 이때 알리사이클릭 환은 전형적으로 엑소사이클릭 삼급 탄소의 치환체중 하나이다. 전형적으로, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 알리사이클릭 환 자체 및/또는 1, 2 또는 3개의 탄소원자수 1 내지 약 12, 보다 전형적으로 1 내지 약 8, 보다 더 전형적으로 1, 2, 3 또는 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다. 알리사이클릭 그룹은 또한 바람직하게는 방향족 치환체를 함유하지 않을 것이다. 알리사이클릭 그룹은 적합하게는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 특히 비사이클릭 또는 트리사이클릭 그룹일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 부분(예를 들어 -C(=O)O-TR'의 그룹 TR')은 부피가 다소 크다. 이러한 벌크 알리사이클릭 그룹은 본 발명의 공중합체에 사용될 때 향상된 해상도를 제공할 수 있다.
보다 특히, 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 그룹은 분자 부피가 적어도 약 125 또는 약 130 Å3, 보다 바람직하게는 적어도 약 135, 140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 또는 200 Å3일 것이다. 약 220 또는 250 Å3보다 큰 알리사이클릭 그룹은 적어도 몇몇 응용예에 있어 덜 바람직할 수 있다. 본 원에서, 분자 부피는 최적의 화학 결합 길이 및 각을 제공하는, 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 의미한다. 본원에 언급된 분자 부피를 측정하기에 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos로부터 구입할 수 있는 Alchemy 2000이다. 컴퓨터에 기초하여 분자 크기를 측정하는 것에 대한 추가의 설명은 문헌 [T Omote et al,Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287]을 참조.
포토애시드-불안정성 단위의 특히 바람직한 삼급 알리사이클릭 그룹은 하기의 것을 포함한다:
상기 식에서,
파선은 에스테르 그룹의 카복실 산소에 대한 결합을 나타내며,
R은 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 특히 메틸, 에틸 등과 같은 C1-8알킬을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 또한 알리사이클릭 부분을 함유하지 않는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 포토애시드-불안정성 알킬 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 일반적으로, 포토애시드-불안정성 에스테르의 카복실 산소(즉, -C(=O)O와 같이 밑줄쳐진 카복실 산소)는 사급 탄소와 공유적으로 결합할 것이다. t-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2와 같은 측쇄 포토애시드-불안정성 에스테르가 일반적으로 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명의 레지스트에 사용된 중합체는 상이한 포토애시드-불안정성 그룹을 함유할 수 있으며, 즉 중합체는 상이한 에스테르 부분 치환체를 가지는 두개 이상의 에스테르 그룹을 함유할 수 있고, 예를 들어 하나의 에스테르는 알리사이클릭 부분을 가질 수 있고, 다른 에스테르는 t-부틸과 같은 비환식 부분을 가질 수 있거나, 중합체는 에스테르 및 포토애시드에 불안정한 다른 작용기, 예를 들어 아세탈, 케탈 및/또는 에테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 시아노 단위, 락톤 단위 또는 무수물 단위와 같은 추가의 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 중합하여 펜던트 시아노 그룹을 제공할 수 있거나, 무수 말레산은 중합하여 융합 무수물 단위를 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 중합체는 불소화 에틸렌 모노머, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌; 바람직하게는 삼급 알리사이클릭 에스테르 그룹을 갖는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸아다만틸 아크릴레이트 또는 메틸아다만틸 메타크릴레이트; 및 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 올레핀 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 올레핀, 예를 들어 임의로 치환된 중합 노보넨 그룹의 중합으로 제공되는 것을 포함한다.
상술한 바와 같이, 화학식 1, 2, 3 및 4의 그룹을 포함한 각종 부분들은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로, 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; C1-8알킬; C1-8알콕시; C1-8알킬티오; C1-8알킬설포닐; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 니트로; C1-6알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식에 예시된 것을 포함한 바람직한 알카노일 그룹은 하나 이상의 케토 그룹, 예를 들어 일반식 -C(=O)R''(여기에서, R''는 수소 또는 C1-8알킬이다)의 그룹을 가질 것이다. 상기 일반식에 예시된 것을 포함하여 적합한 락톤 그룹은 알파-부티로락톤 그룹 등을 포함한다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 한 방법은, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하도록 선택된 모노머를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2또는 아르곤)하에서, 및 반응 온도가 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있지만 약 70 ℃ 이상과 같은 승온에서 반응시키는 것과 같은, 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응이다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란, 또는 보다 적합하게는 할로겐화 용매, 예를 들어 불소화 용매 또는 염소화 용매 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본원의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 알 수 있다. 예를 들어, 포토애시드-불안정성 단위를 제공하기 위해, 적합한 모노머는 예를 들어 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적합한 치환체 그룹(예를 들어 삼급 알리사이클릭, t-부틸 등)을 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 레지스트에 유용한 중합체를 합성하는데 적합한 삼급 알리사이클릭 그룹을 갖는 적합한 아크릴레이트 모노머는 또한 Barclay 등에 의한 미국 특허 제 6,306,554호에 기술되어 있다. 융합된 무수물 중합체 단위를 제공하기 위해서는 무수 말레산이 바람직한 시약이다. 비닐 락톤, 예를 들어 알파-부티로락톤이 또한 바람직한 시약이다.
중합하여 본 발명의 중합체를 제공할 수 있는 몇가지 적합한 비닐(엔도사이클릭 이중 결합) 헤테로사이클릭 모노머는 다음의 것을 포함한다:
바람직하게, 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
화학적 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트 제제에 사용되는 본 발명의 중합체는 목적하는 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있기에 충분한 양의 광발생(photogenerated) 산 불안정성 에스테르 그룹을 함유하여야 한다. 예를 들어, 상기 산 불안정성 에스테르 그룹의 적합한 양은 중합체 총 단위의 적어도 1 몰%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 7 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 3 내지 30, 40, 50 또는 60 몰%일 것이다. 예시적인 바람직한 중합체에 대해서는 이후 실시예 1을 참조.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적 증폭형 포지티브 레지스트에 수지 바인더 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 상술한 중합체를 포함한 수지 바인더 성분 및 광활성 성분을 함유한다.
수지 바인더 성분은 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 및 248 nm에서 이미지화하기에 바람직한 PAG는 하기 일반식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
상기 언급된 설포네이트 음이온, 특히 퍼플루오로알킬 설포네이트, 예를 들어 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 음이온과 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG가 또한 바람직하다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히, 193 nm 이미지화의 경우, 투명성을 향상시키기 위하여 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트의 경우, 바람직한 첨가 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트염 뿐 아니라 트리이소프로판올, 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨과 같은 다양한 아민이다. 첨가 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트중에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양은 이후 실시예를 참조하면 된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자를 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 상기 언급한 바와 같이, 193 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다. 157 nm가 또한 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 장파장에서 적절히 이미지화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지를 적합한 PAG 및 필요에 따라 감광제와 함께 제제화시키고 장파장, 예를 들어 248 또는 365 nm에서 이미지화시킬 수 있다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다(baked). 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등과 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참조하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 중합체 합성
1) -OCH2C(CF3)2의 환 치환체를 가지는 노보넨; 2) 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 및 3) 메틸아다만틸 아크릴레이트를 반응시켜 중합체를 제조하였다.
생성된 중합체는 중합체 총 단위를 기준으로 하여 치환된 노보넨 단위를 39 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위를 13 몰% 및 메틸아다만틸 아크릴레이트 단위를 약 47 몰%의 양으로 함유하였다.
생성된 중합체는 Mw가 9,334, Mn이 6,614, 다분산도가 1.41, Tg가 148 ℃, Td가 196 ℃, 193 nm에서 Abs/um이 0.14 였다.
실시예 2 : 본 발명의 레지스트 제조
하기 성분(여기에서 양은 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 중량%로서 표시된다)들을 혼합하여 본 발명의 레지스트를 제조하고, 레지스트를 85 중량% 유체 제제로 제제화하였다:
성분: 양
수지:잔량(balance)
PAG:5
염기성 첨가제:0.3
계면활성제:0.1
용매85% 제제가 되도록 하는 양
상기 레지스트에서, 수지는 실시예 1에서 제조된 중합체이다. PAG는 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트이다. 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 계면활성제는 R08이다. 용매는 2-헵타논:에틸 락테이트의 70:30 v/v 혼합물이다.
제제화된 레지스트 조성물을 HMDS의 증기 프라임된(vapor primed) 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 120 ℃에서 90 초간 진공 열판을 통해 소프트-베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 포토마스크를 통해 193 nm에 노광시킨 후, 노광된 코팅층을 100 ℃에서 후노광하였다. 그후, 이미지화된 레지스트층을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상처리하여 릴리프 이미지를 얻었다.
실시예 3 : 본 발명의 레지스트 제조
하기 성분(여기에서 양은 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 중량%로서 표시된다)들을 혼합하여 본 발명의 또 다른 레지스트를 제조하고, 레지스트를 85 중량% 유체 제제로 제제화하였다:
성분: 양
수지:잔량
PAG:3.5
염기성 첨가제:0.4
계면활성제:0.1
용매85% 제제가 되도록 하는 양
상기 레지스트에서, 수지는 실시예 1에서 제조된 중합체이다. PAG는 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트이다. 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 계면활성제는 R08이다. 용매는 2-헵타논:에틸 락테이트의 70:30 v/v 혼합물이다.
제제화된 레지스트 조성물을 HMDS의 증기 프라임된 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 120 ℃에서 90 초간 진공 열판을 통해 소프트-베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 포토마스크를 통해 193 nm에 노광시킨 후, 노광된 코팅층을 100 ℃에서 후노광하였다. 그후, 이미지화된 레지스트층을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상처리하여 릴리프 이미지를 얻었다.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면은 하기 1 내지 70을 포함한다:
1. (a) 알리사이클릭 이탈기를 갖는 불소화 수지 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판상에 도포하고;
(b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 노광한 후 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 것을 특징으로 하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
2. 제 1 항목에 있어서, 수지가 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹을 포함하는 방법.
3. 제 1 또는 2 항목에 있어서, 수지가 포토애시드-불안정성 아세탈, 케탈 또는 에테르 그룹을 포함하는 방법.
4. 제 1 내지 3 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 아크릴레이트 단위를 포함하는 방법.
5. 제 4 항목에 있어서, 아크릴레이트 단위가 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
6. 제 5 항목에 있어서, 아크릴레이트 단위가 삼급 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
7. 제 1 내지 6 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 수지 주쇄에 융합된 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
8. 제 7 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 탄소 알리사이클릭 그룹인 방법.
9. 제 7 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 헤테로알리사이클릭 그룹인 방법.
10. 제 7 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 적어도 하나의 환 산소를 갖는 헤테로알리사이클릭 그룹인 방법.
11. 제 1 내지 10 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
12. 제 1 내지 10 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
13. 제 1 내지 10 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
14. 제 1 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 알리사이클릭 그룹을 포함하고,
W는 링커이며,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
y 및 z는 수지 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
15. 제 1 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 방법:
[화학식 2]
상기 식에서,
Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
p 및 r은 수지 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
16. 제 1 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 방법:
[화학식 3]
상기 식에서,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체이고,
p 및 r은 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
17. 제 1 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 방법:
[화학식 4]
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황이나, 단 이중 적어도 하나는 산소 또는 황이고,
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이며,
m은 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
p 및 r은 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
18. 제 1 내지 17 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 방법.
19. 제 1 내지 18 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 방법.
20. 제 1 내지 19 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트가 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 방법.
21. 제 1 내지 20 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
22. 제 1 내지 20 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
23. 제 1 내지 20 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 157 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
24. (a) 중합 알리사이클릭 아크릴레이트 화합물을 가지는 불소화 수지 및 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판상에 도포하고;
(b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 노광한 후 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 것을 특징으로 하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
25. 제 24 항목에 있어서, 수지가 삼급 알리사이클릭 단위를 포함하는 방법.
26. 제 24 또는 25 항목에 있어서, 수지가 수지 주쇄에 융합된 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
27. 제 26 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 탄소 알리사이클릭 그룹인 방법.
28. 제 26 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 헤테로알리사이클릭 그룹인 방법.
29. 제 26 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 적어도 하나의 환 산소를 갖는 헤테로알리사이클릭 그룹인 방법,
30. 제 24 내지 29 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
31. 제 24 내지 29 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
32. 제 24 내지 29 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
33. 제 24 내지 32 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 방법.
34. 제 24 내지 32 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 방법.
35. 제 24 내지 34 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
36. 제 24 내지 34 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
37. 제 24 내지 34 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 157 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
38. 알리사이클릭 이탈기를 포함하는 불소화 수지 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트.
39. 제 38 항목에 있어서, 수지가 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹을 포함하는 포토레지스트.
40. 제 38 또는 39 항목에 있어서, 수지가 포토애시드-불안정성 아세탈, 케탈 또는 에테르 그룹을 포함하는 포토레지스트.
41. 제 38 내지 40 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 아크릴레이트 단위를 포함하는 포토레지스트.
42. 제 41 항목에 있어서, 아크릴레이트 단위가 알리사이클릭 그룹을 포함하는 포토레지스트.
43. 제 42 항목에 있어서, 아크릴레이트 단위가 삼급 알리사이클릭 그룹을 포함하는 포토레지스트.
44. 제 38 내지 43 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 수지 주쇄에 융합된 알리사이클릭 그룹을 포함하는 포토레지스트.
45. 제 44 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 탄소 알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
46. 제 44 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 헤테로알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
47. 제 44 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 적어도 하나의 환 산소를 갖는 헤테로알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
48. 제 38 내지 47 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 포토레지스트.
49. 제 38 내지 48 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 포토레지스트.
50. 제 38 내지 48 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 포토레지스트.
51. 제 38 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 포토레지스트:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 알리사이클릭 그룹을 포함하고,
W는 링커이며,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
y 및 z는 수지 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
52. 제 38 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 포토레지스트:
[화학식 2]
상기 식에서,
Q는 중합체 주쇄에 융합된 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 환을 나타내고,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
p 및 r은 수지 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
53. 제 38 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 포토레지스트:
[화학식 3]
상기 식에서,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체이고,
p 및 r은 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
54. 제 38 항목에 있어서, 수지가 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 포토레지스트:
[화학식 4]
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소, 산소 또는 황이나, 단 이중 적어도 하나는 산소 또는 황이고,
각 R은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이며,
m은 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 그룹이며,
p 및 r은 각 단위의 몰분율로서 각각 0 보다 크다.
55. 제 38 내지 54 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 포토레지스트.
56. 제 38 내지 54 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 포토레지스트.
57. 제 38 내지 56 항목중 어느 한 항목에 있어서, 포토레지스트가 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트.
58. 중합 알리사이클릭 아크릴레이트 화합물을 갖는 불소화 수지 및 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
59. 제 58 항목에 있어서, 수지가 삼급 알리사이클릭 단위를 포함하는 포토레지스트.
60. 제 58 또는 59 항목에 있어서, 수지가 수지 주쇄에 융합된 알리사이클릭 그룹을 포함하는 포토레지스트.
61. 제 60 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 탄소 알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
62. 제 60 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 헤테로알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
63. 제 60 항목에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 적어도 하나의 환 산소를 갖는 헤테로알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
64. 제 58 내지 63 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 포토레지스트.
65. 제 58 내지 63 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 포토레지스트.
66. 제 58 내지 63 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 포토레지스트.
67. 제 58 내지 66 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 포토레지스트.
68. 제 58 내지 66 항목중 어느 한 항목에 있어서, 수지가 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는 포토레지스트.
69. 제 38 내지 68 항목중 어느 한 항목의 포토레지스트가 코팅된 기판을 포함하는 제품.
70. 제 69 항목에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼인 제품.

Claims (10)

  1. (a) 알리사이클릭 이탈기를 갖는 불소화 수지 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판상에 도포하고;
    (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 노광한 후 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 것을 특징으로 하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지가 포토애시드(photoacid)-불안정성 에스테르 그룹 및/또는 포토애시드-불안정성 아세탈, 케탈 또는 에테르 그룹을 포함하는 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 수지가 아크릴레이트 단위, 바람직하게는 알리사이클릭 그룹, 보다 바람직하게는 삼급 알리사이클릭 그룹을 갖는 아크릴레이트 단위를 포함하는 방법.
  4. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 수지가 수지 주쇄(backbone)에 융합된 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
  5. 제 1 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수지가 에틸렌적으로 불포화된 원자에 공유적으로 결합된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화합물의 중합으로 제공된 단위, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드의 중합으로 제공된 단위를 포함하는 방법.
  6. 제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 수지가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 방법.
  7. 제 1 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
  8. 제 1 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 약 193 nm 또는 157 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 방법.
  9. 알리사이클릭 이탈기를 갖는 불소화 수지 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트.
  10. 제 9 항의 포토레지스트가 코팅된 기판을 포함하는 제품.
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