TWI308666B - Photoresist compositions for short wavelength imaging - Google Patents

Description

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玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域 本發明係關於-種特別適合以包含次2 193㈣及157nm之短波長成像之新拳貞光阻。更特定古之 光阻包含—聚合物，該聚合物包含氟取代:及含 有月θ %無部分之光酸不穩定基。 【先前技術】 /光阻係用來將圖像轉移至基板的感光性薄膜。於基板 上形成光阻塗層，然後在活化輻射源下透過光罩使光阻層 曝光。光罩具有對於活化輻射為不透光之區域，及其心 於活化輕射為可透光之區域。以活化輻射曝光可對光阻塗 層提供光誘發之化學轉變’使光罩上_樣轉移至經光阻 塗覆之基板。曝光之後，使光阻顯影以提供可允許基板進 行選擇性處理的浮雕像。 光阻可為正向作用或負向作用。就大多數負向作用之 光阻而言，以活化輻射曝光之塗層區域，在光阻組成物之 光活性化合物及可聚合試劑間進行聚合或交連反應。因而 使經曝光之塗層區域在顯影溶液中較未曝光之區域難溶 解。就正向作用之光阻而言，使經曝光之區域更易溶於顯 影溶液中，同時’未曝光之區域相對地仍難溶於顯影劑。 光阻組成物已揭示於 Deforest，Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 及 Moreau 所著 Semiconductor Lithography,

Principles Practices and Materials, Plenum Press, New York, 5 (修正本）92268 13〇8666 eh. 2 及 4 〇

ik f —般市售光阻適用於許多方面的應用，但一般光 阻仍有許多明顯的缺點，特別是在高效能應用上，例如形 成向解析度之次_半微米及次-四分之一微米之圖形。 因而對於可使用短波長輻射光成像之光阻的興趣逐漸 θ加’其包含約250 nm或以下，或甚至約200 nm或以下， 例如波長約1 93 nm之曝光輻射。使用此種短曝光波長能 α屯成較小之圖形。因此，在248 nm或193 nm曝光可形 成極小圖形（例如，次0.25 且圖像解析度良好的光阻， 效人 也 s工業上對更小尺寸電路圖樣，例如，提供較大電路密 度及增強之裝置效能的經常性需求。 近來，已考慮以F2準分子雷射（亦即，波長約157 nm 之幸曰射）成像作為製造甚至更小圖形的途徑。參照Kunz等 人，SPIE Proceedings (Advances in Resist Techn〇i〇gy)，ν〇ι 3678, pages 13-23 (1999)。 【發明内容】 本發明提供-種新顆的光阻組成物，其包含一或多種 光酸產生化合物以及含有氟取代及脂環族離去基之聚合 物。本發明較佳之光阻係化學·放大型正向作用組成物，^ 含有包含一或多種光酸不穩定基之成分。 於本發明之-觀點，光阻聚合物含有光酸不穩定基， f光酸不穩定基含有脂環族部分。㈣環族部分較佳為該 ^且聚合物之離去基成分，亦即，當經光酸及其他微影處 王，特別係經後-曝光熱處理後，該脂環族部分（脂環族離 (修正本）92268 6

1308666 去基）係自聚合物之結構中裂解出來。 本發明亦提供包含具有聚合丙烯酸赌單元之聚合物的 先阻組成物，纟中該丙稀酸醋單元包括—脂環族部分。， 脂環族基典型地係於微影處理’亦即使光產生酸曝光以及 :續之熱處理期間自聚合物中裂解出纟。較佳之聚 ^經聚合之丙稀酸㈣旨’例如丙稀酸甲基金剛㈣以及甲 基丙烯酸f基金剛烷酯。 態之脂環族基 族基重複單元 之 本發明聚合物亦可適當地含有多種型 例如，含有稠合脂環族環與包含側鏈脂環 重複單元。 除非另有指明’本文之脂環族基係包含具有所有 員為碳之基以及具有—或多種雜原子（例如◦、s、N或^， 尤其係〇或S)之環成M之基。碳脂環族基包含所有環成員 為碳原子之基例如金剛烷基、降萡基、鋅基、获基等。雜 脂環族包含至少一個雜原子(例如〇、s、Ng 8卜尤 〇或S)環成員。雖然脂環族基可適當地含有一或多個環内 ^重鍵結，但應了_，脂環族基非為料族，且為典型地 環中(亦即，無環内多重鍵結)完全飽和之樹脂成分。 …本發明光阻之樹脂亦包含含有_或多減原子之重複 早兀。可提供之適合的氟取代例如，使含有至少_個氟原 子係以共價連接至乙晞性不飽和原子之化合物進行聚人，' 例如四氟乙晞、三氟乙烯氯、六象丙烯、三氟乙烯、：二 U烯、a乙料H聚合物可含有脂環族或其他具 有氟取代之基，例如聚合之I己芙等。 7 (ί备 iE 本）92268 1308666 93. 4. 27 f!〇 年月日5 ___補充丨 本發明之光阻較佳包含—或多種光酸產生劑化合物 (PAGs，Photoacid generator c〇mp〇unds)作為光活性成分。 用於本發明光阻之較佳PAGs包含鐵鹽化合物（包含碘鍚及 锍化合物）及非離子性PAGs，例如亞胺磺酸酯化合物、N_ 磺醯氧亞胺化合物；重氮磺醯化合物及其他楓PAGS，包 含α，α-伸曱基二楓類、二楓肼類及二磺醯胺鹽；硝苯甲基 化合物，鹵化特別是氟化非離子性PAgs。 本發明之光阻亦可含有摻合樹脂，其中至少一種樹脂 含有氟取代及脂環族基。該樹脂摻合物之各成分以均為含 氟聚合物較佳。又較佳者係該摻合物之至少一成分為含有 何生自含有至少一氟原子係共價連接至乙烯性不飽和原子 之化合物（例如，四氟乙烯）聚合而形成之單元的聚合物。 本發明亦包含形成浮雕像之方法，包含形成高解析度 浮雕像，例如各個線均具有垂直或實質上垂直的側壁，且 線寬約0.40微米或以下，或甚至約〇 25、〇 2〇 〇 15或〇 微米或以下的密集或分離線條圖案之方法。於該種方法 中，本發明之光阻塗層較佳係以具有短波長之輕射，特別 是次2〇〇nm輻射，尤其是193及157nm輻射及波長少 於1〇〇 nm之高能量輻射，及其他高能量輻射，例如，euv、 電子束、離子束或Χ·光成像。本發明復包含，具有本發明 之光阻塗覆於其上之基才反，或具有本發明之浮雕像之美板 (例如，微電子晶圓)的製品。本發明之其他觀點： 所揭示。 如上所述’ 一方面 本發明之光阻包含含有脂環族基 (修正本）92268 8 1308666 !·多止 及氟取代基之樹脂。該脂 ，二 nt ± 衣族基本身可經氟取代，然而該 树月日較佳為含有脂環族單 ,早凡以外之具有氟取代之單元，例 如由不飽和氟化脂環族單 早體’例如四氟乙烯來聚合而成 考0 本文聚合物之「脂環旅雜 $ ^ w 衣族離去基」係指下列所述者：脂 %私基係共價鍵結至聚人 # w σ物’以及當此聚合物調配至含有 聚合物及光活性成分（尤立

Rn ^ ^ (尤其係—或多種光酸產生劑）之光 阻中日守，於該光阻塗層麩 ”二'化輕射（例如157 nm或193 nm) 曝光並曝露於酸產生逾丨f A并丨iL Λ , . 劑（典型地為後曝光熱處理（例如於90 c、100°c 或 1 i〇°c 下進杆 η ς t x 订0·5、1分鐘或以上之處理））期 間’該脂環族基可（或传、6 q取 1飞糸）自忒聚合物（亦即，該聚合物之共 價鍵裂解）裂解。 t脂環族丙烯酸醋化合物含有乙烯基醋，而該酉旨部分係 月曰核族基，例如甲基金剛m該乙烯基可適當地經取 二’特別係於乙烯基碳之位置經Cl_8烷基取代而亦包 έ甲基丙浠酸酯。 ^氟化樹脂或其他材料係指於可取代之位置經一或多個 氟原子取代者。 如所討論，本發明光阻中所使用之聚合物含有脂環族 離去基，亦即該聚合物含有光酸_不穩定基因此當光酸誘 發4解時可自該聚合物中移除脂環族部分。因此，例如， 本發明光阻中所使用之聚合物可適當地含有經聚合之丙稀 酸甲基金剛烷醋基。當曝光至光產生酸及進行後曝光熱處 理時，會造成該曱基金剛烷基部分自聚合物中裂解。 (修正本）92268 9 1308666

較佳之聚合物包含含有丙稀酸烧醋單元者，特別係該 丙烯酸醋基含有脂環族部分者。再者，較佳之聚合崎 有稠合至忒聚合物主幹之碳脂環族基者。 更特疋吕之，本發明光阻中所使用之聚合物較佳為包 含下式I之結構者：

其中R包3月曰續族基，較佳為三級脂環族基，例如燒 基金剛烧基’特別係甲基金剛烧基、乙基金剛烷基 要經取代之锊基；視需要經取代之获基4需要經取代之 二壞癸烷基’特別係經烷基取代之三環癸烷基，例如8·乙 三環錢基’其係例如_ 8_乙基_8_三環癸烧基 :醋與8_乙基_8-三環癸燒基甲基丙烯酸醋聚合而得者； 等， 係連接基例如化學鍅、魂帝φ t 1J, a ., 鍵視茜要經取代之伸烷基適 ”有1至約8個碳原子去、叾山廿

R2 # 十者妷知％族基例如金剛烷基I χ 視需要，之烧基，特別係Cm燒基； 和化合：二ΐΓ氣原子之基，特別係由敦化之不 有至少—D件者，較佳之氟化不飽和化合物為例如 合物^域科係共料接至乙料*鮮原子之的 偏二t 碲—軋乙烯鼠、六氟丙烯、三氟乙烯 乳己烯、氟乙烯等； (修正本）92268

1308666 以聚合物之總單元計，y及孫 Μ 2係所指出單元的莫耳分 率’且y及z各大於〇。 如上所討論，本發明光阻中所使用之更佳聚合物除了 二有^影處理期間自該聚合物裂解之脂環族基（亦即脂 特衣基）外，亦含有稍合至該聚合物主幹之脂環族基， :::::環族基。通常’以經稠合之碳腊環族基較佳。 之r r J合物包含含有含脂環族離去基部分者(例如聚合 之月曰％族丙烯酸酯）以及含下式π之結構者··

II 脂環族：：表^不稠合至:亥聚合物主幹之視需要經取代的碳 該月匕 ' =、卩2個Q環成1與該聚合物之主幹相連接）； 單環（例s . 及適當地係 例如含有2、土、％己基或環庚基）’或Q更佳係多環， 代 3、4或多個架橋、稠合或其他連接環，經取 穩定^的較佳取代基包含光酸不穩定部分，例如光酸不 X與上述式I所界定者相同； 且二♦合物之總單元計’？及r係所指單元的莫耳分率， p及r各大於0。 通常較# +々ττ 宿Α 之式π之結構含有聚合之視需要經取代之降 土，例如下式III之結構： (修 JL 本）92268 11 1308666 ’修正

m 其中χ與上逑式1與式II所界定者相同； R3及R4係獨立地為氫或非氫取代基，例如_基（F、 =Br、I)、確基、氰基、視需要經取代之烧基（包含環烧 佳為具有自1至約16個碳原子者；較佳為視需要 符 具有自1至約16個碳原子之烧氧基；視需要經取 之烷&基，較佳為具有自〗至約丨6個碳原子 經取代之缓基，較佳為具有自丨至約丨。個碳原子之竣二 =例：-c〇〇R，之基，此處R，係Η或Cl_8烧基，：包； 二類：質上係不與光酸反應);内醋；酸針，例如衣康酸 —土，光酸不穩定基，例如未經保護或經保護之醇，例如 Z两醇或經保護H丙醇或光酸残以旨，特別係且 乙=三級脂環族基或非環狀基例如第三丁基、縮醛基:、 締基喊之光酸不穩定酯部分；等， 之環或R1及R2可-起形成-或多㈣合至所指降宿基環 以聚合物之總單元計’…係所指單元 且p及r各大於〇。 、卞刀率’ 如上所討論，雖然本發明光阻中 佳:但亦適合使用含有雜I;:;::: 特別係含有乳或硫原子且稠合至聚合物主幹之環妗 92268 (修正本) 12

1308666 構。更誶言之’本發明光阻中所 人士 m 使用之較佳聚合物係包含 3有月曰％族離去基部分（例如聚合 丁 4 η 口 < ^ J衣族丙烯酸酯）以及 下式IV之結構者·· vt

IV 55" 其中X、Y及Z係各自獨立地為 ν々π q反虱或硫，以及X、 或z之至少一者為氧或硫， ..^ 1土局x、y及z之至少一 者為軋，又更佳為Χ、γ及 . 不夕於2者非為碳且氧與 U·杈佳係非直接連接至另一個雜環原子； 各個R係相同或不同的非氫 要姆敌h " 非虱取代基，例如氰基；視需 要左取代之烷基，較佳具有丨至 ^ ^ ^ A ^ 灼1 〇個奴原子；視需要經 取代之烷醯基，較佳具有丨至約 ^ ^ « Λ ^ ,+ 個妷原子；視需要經取 代之烷乳基，較佳具有丨至約 之俨护其鉍从β 個奴原子，視需要經取代 之说硫基’較佳具有1至約Μ … <Ρ ^ ^ Μ « y 個厌原子，視需要經取代之 烷亞磺醯基，較佳具有i至約丨 … ^ ^ ^ Μ Μ: λ 固厌原子，視需要經取代 之二，：佳=具有1至約10個破原子;視需要經取代 之二J I; ㈣個碳原子(其包含例如w， 光酸不反應者”光酸不；定”包含之醋類為實質上與 第m 例如光酸不穩定醋，例如 第一丁基s曰、脂環族酯，特別 乙烯醚等；等 一、、及月曰％族s曰、縮醛基、 m為1 (提供稠合之5 3(提供稠合之7員俨）卞/)、2(提供稠合之6員環)、 7貝％)、或4(提供稠合之8 (修正本）92268 13 UU8666

和化合二有：：多個氟原子之基’特別係由氟化之不飽 例如具有至：提供者，較佳之氟化不飽和化合物為 主V —個氟原子俏丑措 之化合物，& 1 '、/、價連接至乙烯性不飽和原子 例如四氟乙烯、二# ?、協 乙烯、偏二氣乙-氟乙烯虱、六氣丙烯、三氟 軋乙烯、鼠乙烯等； 以聚合物之總單元計 — 且 p及r係所私早兀的莫耳分率， μ叹r各大於〇。 少一：發明光阻之聚合物之含氟單元較佳係適當衍生自至 例4&不飽和化合物。該不飽和基可為脂環族基， :原冰片稀、環己烯、金剛浠等。該脂環族不飽和化合 “圭具有-或多個氟取代基，例如為全敗烷基特別係 丨_"全氟烷基或全氟烷氧基，特別係CM2全氟烷氧基。較 $者為該氟取代基係藉由至少—個飽和礙與不飽和石炭分 ^以避免過度抑制聚合反應。氟化烯烴化合物例如四氟 乙稀（TFE)化合物及六氟異丙醇化合物及其衍生物亦為較 佳者。用於合成本發明光阻所使用之聚合物之不飽和化合 物的較佳實例包含下列式（A)、（B)、（c)及（D):

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式（D)中 ’ x 〇CH2-;以及η為〇或】。

，較佳為-CH2- -ch2och2-^

本發明光阻之聚合物中所使用之其他較佳單體包 式之基： P

f3C

cf3 ό

ζ 其中 och2-； X係連接基，較佳為-CHr、_CH2〇CH2-或 Y係氫、連接氧與基z 為 1 或 2，-CH20_或 CHRO. 為c]_4烧基；以及 之化學鍵、GCH2-)P，式中p ，此處R為C^6烷基，較佳 …，較佳者係具有1至約個碳原子及包含. Α·16)烧基甲基；二（Ci ]6成基竣基芳甲基；苯甲基；药義- 三(Cl·16烧基)碳環芳基；k16烷基幾氧基；甲酿;' 具有2至約20個碳原子之…t甘 T醞基’侈“ 原子之乙酸H四氫^基；或 以及，較佳之X盘n 為-〇CH2-;較佳之γ為鍵 以及較佳之Z為第：丁& x CH2°-- 乐一丁基、甲基或蓊基。 用於本發明光JJ且 及IV結構之聚合物 如藉由曱基丙烯腈及 的聚合物，包含含有上述式I、n、m ，亦可含有其他單元，例如腈單元諸 丙烯腈聚合而提供；其他增強對比之 (修正本）92268 15 1308666 基亦可存在於本發明之聚合物中，例如由甲基丙浠 烯酸以及此等酸經保護成光酸不穩定§旨聚合而提供之& 例如由曱基丙稀酸乙氧基乙8旨、甲基丙_第三丁氧二’ 甲基丙稀酸丁sl等反應而提供者。用於本發明光阻”1

物亦可能包含内酯及酸酐單元 D 而提供者。 W由順丁烯二酸針聚合 本發明之較佳聚合物包含3、4及5個可區分之。 亦即較佳係包含一或多個本文所述之脂環族基的三： 共聚物、四元共聚物及五元共聚物。 & 本發明之聚合物為較佳用於193奈米成像之光阻 此較佳實質上不含任何苯基或其他料族基。例如^ 的聚合物包含少於約5莫耳百分比之芳香族基，更 於約i或2莫耳百分比之芳香族基 ，、、夕 又1至為少於約〇 . 1、 Π4及Μ8莫：百分比之芳香族基，又更佳為少於 約〇:、耳百分比之芳香族基。特佳之聚合物完全不含芳 香族…香族基可高度吸收次_200奈米輻射，因此為利 用此等紐波長輻射成像之光阻中的聚合物所不欲者。 本發明較佳的聚合物以該聚合物之總單元：，包含至 少約2至5莫耳百分比之環脂族單元；以該聚合物之總單 元s十’更佳為約5至50、60、70或80曾ή· 族單元。 莫耳百分比之脂環 如上述討論的，本發明聚合物之較佳光酸不穩定基包 含光酸不穩定§旨基較佳如第三m級脂環族基之 醋。此等光酸不穩定醋類可直接由石炭脂環族、雜脂環族或 (修正本）92268 16 13〇8666 其他聚合物單元侧出（例如其中%光酸不穩定基為式_ C(=〇)〇R所代表者，其中R係第三丁基或其他非^烷基， 或三級脂環族基，並且該光酸不穩定基係直接連結至該聚 合物單元），或該酯部分可由雜脂環族或碳脂環族聚合物單 元隔開，例如藉由視情況需要之伸烷連結（例如_(CH^ 8 C( = 〇)〇R，其中R係第三丁基或其他非環烷基，或三級脂8 環族基）。此種光酸不穩定基亦可適當的在可能位置含有^ 取代基。 無論如何，本發明之聚合物較佳包含_或多個含有光 酸不穩定基之重覆單S。如上述關於式U W之取代美 = 及V’該光酸不穩定部分可係雜脂環 料 之環構成單元的取代基。或者， ^ 係盘含雜……" 酸不穩定基較佳 重覆單元基重覆單元有所區隔之聚合物 族烴：t述討Γ的，較佳的光酸不穩定醋基包含三級脂環 乙；較佳的三級脂環族煙酿部分係如金剛烧基、 土或—％癸基部分之多環基。 鵠酯基，赤甘7 本文獒及的「三級脂環 價連措辭表示三級脂環族環上的碳係丘 連結该酯氧，亦即_C(=〇)〇_TR，， - 之三級環上的碳 ，、中丁係脂環族基R， 上的碳較卢# 4 ° ' ，該脂環族部分之三級環 物中所例兴古独 例如後文所述之特佳聚合 環族環之二外：：：’ ί結至該酯氧的三級碳亦可於該脂 取代基。一如 &而5該脂壤族環係環外三級碳之一個 -般而言，連結至該醋氧的三級碳會被脂環族環 (修正本）92268 17 1308666 I 一...............................-..... 夢t 修正i L一補充」 本身及/或-、二或三個具有i至❾12個碳之貌基所取代， 更常為1至約8個碳原子，又更常為卜2、3或4個碳。 該脂環族基較佳亦不含料族取代基。該脂環族基宜為單 環或多環，特別以二環或三環基為佳。 本發明聚合物之光酸不穩定.醋基中較佳的脂環族部分 (例如-C(=〇)〇-TR，中的TR，基）具有較大的體積。已發現此 等巨型脂環族基用於本發明之共聚物中，可提供增強的解 析度。 更具體而言，光酸不穩定酯基之脂環族基較佳具有至 少約125或約13() A 3之分子體積，更佳為至少約⑴、 M〇、150、155、160、165、17〇、175、18〇、185、19〇、 W或200 A 3之分子體積。大於約22〇或25〇之脂環族 基在若干應用中可能較不適宜。本文提及之分子體積表示 =由標準電腦模型測定之體積大小，該模型能提供最佳化 :鍵長度及角纟。關於本文之測定分子體積用較佳電腦程 式係Alchemy 2_ ’可由Trip〇s購得。以電腦為主測定分 子大小之進一步討論，見於歐摩特（T〇motc)等人所著，高 科技聚合物，第4卷，第277至287頁。 门 ▲光酸不穩定單元之特佳三級月旨環族基包含以下，其中 :波浪線表示連至該醋基之叛基氧的鍵，R宜為視需要經 代之烧基，特別是如甲基、乙基等CM烧基。 (修正本）92268 18 1308666

Rilb：b ^ 本發明之聚合物亦可包含不含脂環族部分之光酸不穩 定基。例如，本發明之聚合物町包含光酸不穩定酯單元， 例如光酸不穩定烷酯。大體而言，該光酸不穩定酯之羧基 氧（亦即如以下劃底線之羧基氧：_C( = 〇)Q_)將共價連至該四 級碳上。大體而言以分支的光酸不穩定酯較佳，例如第三 丁基及-(：((：Η3)2(：Η((：ίί3；)2。 就此而言，用於本發明光阻之聚合物可包含不同的光 酸不穩定基，亦即該聚合物可包含二或多㈣&，而該等 酉旨基具有不_基部分之取代，例如―醋基具有脂環族、 分而另一醋基具有非脂環部份，例如第三丁基，或該 物可包含S旨基及其他光酸不穩定之官能基，例如縮輕^ 92268 (修正本) 19

1308666 2 7曰修正 曰補充 縮酮類及/或驗類。 本發明之聚合物亦可白人如着罝 & # 』Τ包含如氰皁兀、内酯單元或酸酐 單元專其他單元。例如，！芦七 — 々丙烯腈或甲基丙烯腈可聚合以提 供側出的氰基，或順丁稀— 邱一鲛酑j永合以提供稠合的酸酐 單元。 用於本發明光阻的转 ^ ^ ^ 妁特么聚合物包含使氟化乙烯屬單 體，如四氣乙烯，較好為且右一幼炉户址 上$ am m i入 ，、有二級知％族酯基之丙烯酸酯， 、 _ ®曰或甲基丙烯酸甲基金剛烷酯；以及 視需要經取代之碳脂環姓咕μ 一斗、、β 稀烴，如經聚合之視需要經 =衣族 供者。 r'不片烯基，聚合而提 如上述討論的，各部分皆 .^ , τ ττ τ 白了視為要經取代，該等部分 包含式I、II、III及IV 寸0丨刀 多個允許的位置取代Α " !取代」取代基可於一或 夕。兀㈣位置取代’典型地係於卜 -或多個適當的基，例如 次3個位置，經由 ^ ^ „ 京（特別疋F、C1或Br);氰美. (V8烷基，Cm烷氡基； ^ 齓基， 榼其.Γ吐且, !·8院破基；C〗.8烧確醯基；c 烯土， 2-8炔基，羥基；硝基；烷 2'8 如醯基等所取代。 例如烷醯基， 較佳烧醯基包含上式料 如C( = 〇)R”所代表的基，其巾r，,=有—或多個酮基，例 醋基包含上式所述者係包含:氧或k烧基。適當内 本發明之聚合物可藉由各種5基等。、 加成反應，該加成反應包含自由，備。一適當方法係 選擇之單體在鈍性氣體（例如，^聚士合反應，例如，以經

:"鼠氣）中及如約7 〇 92268 (修JL本) 20 1308666

或更兩之高溫中，於自由基起始劑存在下反應而製成上述 各種單元’然而反應溫度可視所用特定試劑之反應性及該 反應洛劑（如果使用溶劑）之沸點而改變。適當的反應溶劑 包§例如四氫咲喃或更適當地為經齒化之溶劑，例如經說 化:溶劑或經氣化之溶劑等。任何特定系統之適當反應溫 度皆可由精於此技藝者以本發明所揭示的内容輕易地決 定。各種自由基起始劑皆可使用。例如，可使用偶氮化合 ^例如偶氮-雙_2,4-二甲基戊腈==亦可使用過氧化物、過 酉旨類、過酸類及過硫酸鹽類。 〃他可經反應而提供本發明聚合物的單體可由精於此 技藝者分辨。例如，為提供光酸 ' 早兀，適當的單體 美:第基氧含有適當基取代(例如三級脂環族 土、,第一丁基等)之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 之吴國專利案帛6,3〇6,554號中亦揭示含有用以右 於本發明光阻之聚合物的三級脂環族基之適當丙：酸厂 體。順丁烯二酸酐為提供稠合酸酐聚合物 i曰早 劑。乙烯内酯亦係較佳試劑，例如“ _ 丁内酯&之較佳试 若干可聚合而提供本發明聚合 雙鍵）雜環單體包含以下： k虽乙烯基（環内 (修正本）92268 21 l3〇8666

och3 本發明之聚合物較佳具有約8 〇 0或1，〇 〇 〇至約1 〇 〇 , 〇 〇 〇 之重量平均分子量（Mw)，更佳約2,000至約3〇〇〇〇，又更 佳約2,000至15，_或2〇，_，而分子量分布（Mw/Mn)約 為3或更小，更佳約為2或更小之分子量分布。本發明聚 合物之分子量（Mw或Mn)宜由凝膠滲析層析法測定。 本發明用於化學放大型正向作用光阻配方之聚合物應 包含足量之光產錢不穩、定醋基使能形成所纟之光阻浮雕 像。例如，適當量之此等酸不穩定醋基至少佔該聚合物總 單元之1莫耳百分比，更佳約2 i 7莫耳百分比，又更佳 佔該聚合物總單元之約3至3〇、4〇、5〇或6〇莫耳百分比。 實施例1說明一例示性較佳聚合物。 如上述討論的，本發明 之樹脂接著劑成分極有用， 一般而言，本發明之光卩且包 之聚合物於作為光阻組成物中 特別疋化學放大型正向光阻。 含光活性成分及含有上述聚合 (修正本）92268 22

1308666 物之樹脂接著劑成分。

應使用足量之樹脂接菩添丨丨士 yV 安者^成分以形成可用鹼性水溶液 顯影劑顯影之光阻塗層。 「本發明之光阻組成物亦包含光酸產生劑（亦即 AG」）’ j光&產生劑以足量4當地使用俾當暴露於活 匕韓射時能於該光阻之塗層中產 ^ , β 太” w r座生潛像。於193奈米及248 不米成像時較佳的PAG包含如τ a Λ , a * Λ ^ 3如下式化合物之亞胺磺酸 鹽：

fU>O^OzH 其中R係莰酮、金剛烧、烧基（例如U基）以及如全氣 (CK12烷基）之全氟烷基，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬 烷磺酸醋等。特佳之PAG係N_[(全氟辛烷磺醯基）氧基]5_ 原冰片烯-2,3-二醯亞胺。 續酸化合物亦係適當之PAG ’特別是磺酸酯類。以下 的Pag 1及2係適用於193奈米及248奈米成像之二試劑： 1 2

此等續酸化合物可由歐洲專利申請案9 6 11 8 111.2 (公 23 (修正本）92268

1308666 告編號0783U6)所揭示的方法製傷，該專利詳述上述ρΑ〇ι 之合成。 上述二碘鎗化合物與上述莰蜩磺酸酯基以外之陰離子 :曰口亦係適虽。具體而言，較佳陰離子包含Μ。，，其中r 係金剛烷、烷基(例如Ci」2烷基)及全氟烷基，例如全氟 1 12、元基）4寺別疋f氟辛烧石黃酸醋、全氣丁燒績酸醋等。 亦較佳者係三苯基毓pAG，與陰離子（如上述之磺酸陰 離子特別疋全氟炫基績酸例如全氣丁烧確酸）錯合。 太其他習知的PAGs亦可用於本發明之光阻。特別是193 奈米成像’-般而言較佳係不含芳#族基之㈣，例如上 述之亞胺績酸g旨類，以提供增強之透明度。 …本發明光阻中視需要之較佳添加物係附加驗，特別是 氫氧化四丁錢（TBAH)，或乳酸四丁銨，可增強經顯影之光 阻浮雕像的解析度。光阻於193奈米成像時，較佳的附加 驗，氫氧化四丁銨之乳酸鹽以及其他各種胺類，例如三異 丙％、二氮雜二環十二烯或二氮雜二環壬烯。該附加驗宜 使用較$ ’例如相對於全部固形物為約U3至5重量百 分比。 本發月之光阻亦可包含其他視需要之材料。例如，其 他視1要之添加物包含抗條紋劑、可塑劑、加強劑等。此 ，而要之添加物一般會以較小濃度出現於光阻組成物 中，但填料及染料可能以較大濃度（例如，佔光阻乾燥成分 …重里之約5至30重量百分比)出現。 ' 本七月之光阻可由精於此技藝者輕易地製備。例如， 24 (修 JL 本）92268 ί V I 2¾二ΪΤ· +v .Ί .. ........ "** m_ 夺n u , L—〜_______________:;- ,f, 本發明之光阻組成物可將該光阻各成分溶於適當溶劑，例 如，2-庚酮、環己酮、乳酸乙酯、.乙二醇一甲基醚、乙二 醇一曱基醚醋酸酯、丙二醇一曱基醚、丙二醇一甲基醚醋 酸知及丙酸3 -乙氧乙酯）中製備。一般而言，該組成物之固 开/物$置介於s亥光阻組成物總重量之約5至3 5重量百分比 之間。樹脂接著劑及光活性成分應為足以提供薄膜塗層並 形成良好品質之潛像及浮雕像的用量。以下實施例將說明 光阻成分之例示性較佳用量。 本發明之組成物係根據一般習知的步驟使用。將本發 明之液態塗布組成物施塗於基材上，例如藉由旋塗、蘸塗、 輥塗或其他習知的塗布技術。如果使用旋塗，可視使用之 特定旋塗裝置、溶液之黏度、旋塗機之速度及旋塗時間不 調整該塗布溶液之固形物含量以獲得所欲之膜厚。 本發明之光阻組成物適用於習知光阻塗布方法中使用 的基材例如，该組成物可施塗於製造微處理器及其他積 體電路零件用之石夕晶圓或被覆二氧切之石夕晶圓。銘-氧化 銘、珅化鎵、陶究、石英、銅、玻璃基材等亦適於使用。 在°亥光阻塗布於表面上之後，加熱乾燥以移除溶劑較 佳直到該光阻塗層不黏為止。之後1習知方法透過光罩 成像曝光迠置應足以使本光阻系統之光活性成分有效地 活化俾於該光阻塗層中產生圖案化影像，更具體而言，該 曝光能量典型地分布於約！至1⑼毫焦/平方公分之間，端 視曝光工具及光阻組成物之組成成分而定。 如上述討論，本發明之光阻組成物的塗層較佳係藉由 (修正本）92268 25 1308666 2日7修正 短曝光波長光活化’特別是今q Λ ^ 且^ 、一 及次-200奈米曝光波 二上达讨論，193奈米係特佳的曝光波長。157奈米亦 ^ ^ ,E 本發明之光阻組成物亦可於f =長適當地成像。例如，必要時，本發明之樹脂可： 广的PAG及敏化劑’並於較高 365奈米）成像。 ，丁、水或 曝光之後，該組成物之膜層較佳於約7(TC至約16代 之溫度下烘烤。之後，使該薄膜顯影 使用極性顯影劑提供正向作 *、之先阻溥膜 πη如_ 用較佳為水性顯影劑，例如 0 26Ν W化物錢，例如氫氧化㈣基㈣液，較佳為 =風氧化四甲基銨溶液；各種胺溶液例如為 正丙基胺、二乙基胺、二正 __ 胺 基胺；醇胺類，例如二乙醇胺；、三乙基胺或甲基二乙 如1各、批咬等。一“，二乙醇胺；環狀胺類，例 般程序進行。 ^ ’顯影係根據該項技藝中之— 沒有==光阻塗層顯影之後，經顯影之基板可於 的已知程庠，Μ山儿谢 低佩邊項技藝中 域進行處理於微：::：鐘覆：基：上沒有光阻的區 晶圓之製造，湳〜 ι之製造而言，例如二氧化石夕 ㈣二如刻劑Μ —刻劑，例如•素電 〜或CF/CHF斜 之㈣劍’例如用作為電漿流之 4 3刻劑。在此加工處理之後，利用 初除程序將光阻由經加工處理之基板移除。已知的 在此所提及之所有文獻均併入本文以作為參考。以下 (修正本）92268 26 1308666 « f ,· ： 年月 1梦丄c..; 補充 的非限制實施例係用以說明本發明。 【實施方式】 ^所有提及之文獻茲予引用以作參考，下述之非限制性 貫施例係用以說明本發明。 實施例1 :聚合物之合成； 聚合物係藉由υ具有_OCH2C(CF3)2之環取代基的原 〆片烯；2)四氟乙稀（TFE);以及3)丙稀酸甲基金剛院醋 運行反應而製備。 所得之聚合物以總聚合物單元計含有3 9莫耳百分比 :經取代之原冰片烯單元、13莫耳百分比之四氟乙烯單元 47莫耳百分比之丙烯酸曱基金剛烷酯單元。 所得聚合物之Mw為9,334 ; Mn為Mi4 ;聚分散度 :1.41 ; Tg為l48t ; ^為19代；及吸收度/微米於⑼ 奈米為0.14。 實施例2 :本發明光阻之製備。 本發月光阻係藉由混合下列成份而製備，其中各用量 以固體（除溶劑以外夕# 士 y八、+ & θ 八 乂外之所有成份）之重量％表示，並將 阻調配成85重量％之液體配方： 成也 樹脂 PAG 驗性添加劑 界面活性劑 溶劑 R_i_ 餘量 5 0.3 0.1 加至8 5 %之配方 (修正本）92268 1308666 於光阻中 全氟丁烷磺酸 活性劑為R08。 合物。 ，樹脂為實施例1所製得之聚合物。pAG為 Ξ·苯基鏑。鹼性添加劑為乳酸四丁銨。界面 溶劑為7〇:3〇ν/ν^2__ ••乳酸乙醋混 將調配之光阻組成物旋塗於HMDS蒸氣附著之4英吋 矽晶圓並藉由ucrc之真空熱板進行軟烤9〇秒。光阻塗層 透過光罩於193奈米下曝光，曝光後之塗層再於1〇〇。〇 ^ 進行曝光後烘烤。然後將成像之光阻層以氫氧化四甲銨水 溶液處理來顯像以形成浮雕像。 實施例3 :本發明光阻之製備。 本發明另一光阻係藉由混合下列成份而製備，其中各 用量以固體（除溶劑以外之所有成份）之重量％表示及將 光阻調配成85重量％之液體配方： ' 用量 餘量 3.5 0.4 0.1 成份 樹脂

PAG 驗性添加劑 界面活性劑 溶劑 於光阻中，樹脂為 全氟丁烷磺酸三笨基鏡 活性劑為R08。溶劑為 合物。 加至85%之配方 實施例1所製得之聚合物^ PAG為 。鹼性添加劑為乳酸四丁錢。界面 70: 30 Wv之2-庚酮：乳酸乙酯混 將調配之光阻組成物旋塗於HMDS蒸氣附著之4英叶 (修正本）92268 28 l3〇8666 ^η~2τ 年月日

修正丨補充I 石夕晶圓並藉由120°C之真空熱板進行軟烤90秒。光阻塗層 透過光罩於193奈米下曝光，然後曝光後之塗層於1〇〇t 下進行曝光後烘烤。然後成像之光阻層以氫氧化四甲銨水 溶液處理來顯像以形成浮雕像。 、 本發明前文之敘述僅供說明之用，須了解於未悖離下 述申請專利範圍所陳述之本發明精神和範圍下，當可作各 種更動與修飾。 本發明較佳具體實施例包含下列1至7〇 : 1 ·—種光阻浮雕像之形成方法，包含： a)於基材上施塗光阻組成物塗層 該光阻組成物係包

後之光阻組成物塗層顯影。

之縮醛、縮酮或醚基。 4·如1至3項中任— 烯酸酯單元。 5.如4項之方法，其 項之方法，其中’該樹脂包含丙 基。 6 ·如 該丙烯酸酯單元含有脂環族 6·如5項之方法，其中， 環族基。 該丙烯酸酯單元含有三級脂

項之方法，其中，該樹脂含有稠 29 (修正本）92268 1308666 月 B _ I 1 --- — 8·如7項之方法，其中，該脂環族基為碳脂環族基。 9. 如7項之方法，其中，該脂環族基為雜脂環族基。 10. 如7項之方法，其中，該脂環族基為含有至少一 個環上氧之雜脂環族基。 U·如1至10項中任〆項之方法，其中，該樹脂包含 由含有至少一個氟原子係以共價鍵結至乙烯性不飽和原子 之化合物聚合而形成之單元。 其中’該樹脂包含 二氟乙浠' 偏二氟 其中’該樹脂包含 12. 如1至10項中任--項之方法 由四氟乙烯、氣三氟乙稀、六氟丙烯 乙稀及/或氟乙稀聚合而形成之單元。 13. 如1至10項中任一項之方法 由四氟乙烯聚合而形成之單元。 14·如1項之方法，纟中，該樹脂包含下式！之結構:

式中Rl包含脂環族基； W為連接 R2為氫或視需要炫 、 而要經取代之烷基； X為含有一個或容 飞夕個氟原子之基；以 y及z為樹脂中 久 於〇 。 之各早元的莫耳分率，且…各大 (修正本）92268 30 1308666 /¾. 11之結構： 15 ·如1項之方法，其中，該樹脂包含下式

II 式中Q代表視需要經取代之稠合至聚合 環族環； β孖的衩脂 X為含有-個或多個氣原子之基；以及 Ρ及r為樹脂中各單元的莫耳分率，且ρ 16.如1項之方氺甘+ 分X於〇。 您方法，其中，該樹脂包含下式Ιπ之結構：

ΙΙΪ 式中X為含有一柄十夕y D3a 4有個或多個氟原子之基： 及R分別獨立為氫< …為各單元的莫耳=之取代基；以及 17.如1項之方法，其；二且…各大於°。 ' ψ該枒脂包含下式IV之結 /〇r^fx> ^(R)> r 式中x、Y及ζ分別獨立為θ " iV 中之至少-者為氧或硫；’、、、反虱或硫，且X… 或不同之非氫取代基； m 為 1、2、3 或 4 ; (修正本）92268 31 1308666 x為含有一個或多個氟原子之基；以及 ^及Γ為各單元的莫耳分率，且各大於〇。 18 ·如1至 L A 17項中任一項之方法，其中，該樹脂實質 上不含芳基。 如1至18項中任一項之方法，其中，該樹脂完全 不含芳基。 2 0 1 至1 9項中任一項之方法，其中，該光阻組成 匕3種或多種光酸產生劑化合物。 如1至20項中任一項之方法，其中，該光阻組成 物k層係、以低於約2〇〇奈米波長的韓射曝光。 22 . 1至2〇項中任一項之方法，其中，該光阻組成 物塗層係以約 23.如 1 193奈米波長的輻射曝光。 阻組成 至20項中任一項之方法，其中，該光 物塗層係以約1 57奈米波長的輻射曝光。 24·一種光阻浮雕像的形成方法，包含： a)於基材上施塗光阻組成物塗層該光阻組成物包含 光活性化合物及含有聚合之脂環族丙烯酸酯化合物之敗化 樹脂；以及 b)將該光阻組成物層曝露於活化輻射下並將曝光後之 光阻組成物塗層顯影。 25 _如24項之方法，其中，該樹脂包含三級脂環族單 元。 26.如24或25項之方法，其中，該樹脂含有稠合至 該樹脂骨幹之脂環族基。 32 (修正本）92268

年月Q 補 27.如26項之女、4·-, 28·如2" 法’纟卜該脂環族基為碳脂環族基。 29·…之二πν環族基為雜脂環族基。 個環上氧之雜脂環族基’該脂環族基為含有至少- 如24至；29項中任一項之方 含由含有至如户 万法，其中，該樹脂包 有至'—個氟原子係共價鍵結 之化合物聚合㈣成之單元。 乙城不飽和原子 3 1 ·如24至29項中任一項之太 含由四氟乙稀、氣=氟乙掄,，其中，該樹脂包 氟乙烯戍乙嫌J二 ^㈣、三氣乙稀、偏二 佈次乙烯基鼠的聚合反應而形成之單元。 32. 如24至29項中任一項 含由四氟乙烯聚合而形成之單元。…、中，該樹脂包 33. 如24至32項中任一項 質上不含芳基。 ，，/、中，該樹脂實 34.如24至32項中任—項之方法 全不含芳基。 其中 該樹脂完 35_如24至34項中任_ 成物塗層係以低於約200奈米 36.如24至34項中任_ 成物塗層係以約193奈米波長 3 7.如24至34項中任_ 成物塗層係以約1 57奈米波長 項之方法，其中 波長的輻射曝光 項之方法，其中 的輻射曝光。 項之方法，其中 的輻射曝光。 該光阻組 該光阻組 該光阻組 3 8. —種光阻組成物，包含： 氟化樹脂及光活性成份 且該樹腊含有脂環族離去 (修正本）92268 33

1308666 基。 3 9.如38項之光阻組成物，其中，該樹脂含有光酸不 穩定酯基。 40_如38或39項之光阻組成物，其中，該樹脂含有 光酸不穩定之縮搭、縮酮或醚基。 41. 如38至40項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂包含丙烯酸酯單元。 42. 如4 1項之光阻組成物，其中，該丙烯酸酯單元含 有脂環族基。 43_如42項之光阻組成物，纟中，該丙稀酸醋單元含 有三級脂環族基。 44.如38至43項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂含有铜合至該樹脂骨幹之脂環族&。 μ r佐Γ ·如44項之光阻組成物’其中’該脂環族基為碳脂 壞族暴。 其中’該脂環族基為雜脂 46.如44項之光阻組成物 環族基。 該脂環族基為含有 其中 4 7.如4 4項之光阻組成物 至J 一個ί衣上氧之雜脂環族基 48_ 如 38 至 47 樹脂包含由含有至項項之光阻組成物，其中，該 和原子之化合物聚合而形成之單元。至乙稀性不飽 49.如38至κ丄 樹脂包含由四氟乙妹 項之光阻組成物，其中，該 乙稀、氯三氣乙稀、六氣丙烯、三氣乙烯、 (修正本）92268 34 1308666

偏二氟乙烯及/或氟乙烯聚合而形成之單元。 5 0.如38至48項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂包含由四氟乙稀聚合而形成之單元。 5 1.如3 8項之光阻組成物，其中，該樹脂包含下式I 之結構： R2 w =〇 OR1 式中R1包括脂環族基； W為連接基 R2為氫或視需要經取代之烷基； X為含有一個或多個氟原子之基；以及 y及z為樹脂中之各單元的莫耳分率，且y及z各大 於0。 5 2.如38項之光阻組成物，其中，該樹脂包含下式II 之結構：

II 式中Q代表視需要經取代之稠合至該聚合物骨幹的碳 脂環族環； X為含有一個或多個氟原子之基；以及 35 (修正本）92268

1308666 p及r為樹脂中之各單元的莫耳分率，且p及r各大於 0 〇 5 3.如3 8項之光阻組成物，其中，該樹脂包含下式III 之結構：

式中X為含有一個或多個氟原子之基： R3及R4分別獨立為氫或非氫之取代基；以及 p及r為各單元的莫耳分率，且p及r各大於0。 5 4.如38項之光阻，其中，該樹脂包含下式IV之結

式中X、Y及Z分別獨立為碳、氧或硫，且X、Y或Z 中之至少一者為氧或硫； 各R為相同或不同之非氫取代基； m 為 1、2、3 或 4 ; X為含有一個或多個氟原子之基；以及 ρ及r為各單元的莫耳分率，且p及r各大於0。 5 5.如38至54項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂實質上不含芳基。 36 (修正本）92268

1308666 該 56.如38至54項中任一項之光阻組成物，其中 樹脂完全不含芳基。 57·如38至56項中任一項之光阻組成物，其中，該 光阻包含一種或多種光酸產生劑化合物。 58. —種光阻組成物，包含光活性化合物及含有聚人 之脂環丙烯酸酯化合物之氟化樹脂。 59. 如58項之光阻組成物，其中，該樹脂包含三級脂 60. 如58或59項之光阻組成物’其中，該樹脂含有 稠合至該樹脂骨幹之脂環族基。 61. 如60項之光阻組成物，其中，該脂環族基為 環族基。 9 〇厶如60項之光阻組成物 環族基。 〃 63. 如60項之光阻組成物，其中，該脂環族基為含巧 至少一個環上氧之雜脂環族基。 64. 如58至63項中任一項之光阻组成物其中，售 樹脂包含藉由含有至少袖翁；§名总u ° 主夕—個齓原子係共價鍵結至乙烯性； 飽和原子之化合物聚合而形成之單元。 65. 如58至63項中任一項之光阻組成物，其中 樹脂包含由四氟乙烯、氣= 丄& 7 ^ 虱一齓乙烯/、軋丙烯、三氟乙烯 偏一鼠乙稀或鼠乙烯氟聚合而形成之單元。 66·如58至63項中任一項之光阻組成物，”，， 樹脂包含由四氟乙烯聚合而形成之單元。 (修正本）92268 37 1308666

補充 6 7.如5 8至6 6項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂實質上不含芳基。 68. 如58至66項中任一項之光阻組成物，其中，該 樹脂完全不含芳基。 69. —種製品，係包括塗覆有38至68項中任一項之 光阻組成物之基材。 70. 如69項之製品，其中，該基材係微電子晶圓。 38 (修正版）92268

Claims (1)

1308666

第91137961號專利申請案 (97年11月27曰') 拾、申請專利範圍： 1. 一種光阻浮雕像之形成方法，包括： a) 於基材上施塗光阻組成物塗層，該光阻叙成物包 括光活性成份及包含脂環族離去基之氟化樹脂；以及 b) 將該光阻組成物層於活化輻射下曝光，然後將該 曝光後之光阻組成物塗層顯影。 2. 如申請專利範圍第1項> 士 固弟項之方法，其中，該樹脂包括光酸 不穩定之西旨基及/或光酸不穩定之縮酸、縮網或趟基。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該樹脂包括丙烯 酸^元，此等丙烯酸§旨單讀佳包括脂環族基，更佳 包括二級脂環族基。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該樹脂包括稿合 至該樹脂骨幹之脂環族基。 、 5.:申請專利範圍第1至4項中任-項之方法，其中，琴 樹脂包括由含有至少一個氣原 ox x . _ 京子係共仏鍵結至乙烯性 不飽和原子之化合物聚合而形成之單元，例如由！ 烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟 四氟乙 /或氟乙烯聚合而形成之單元厂 、偏二氟乙烯及 6·如申請專利範圍第…項中任 樹脂實質上不含芳基。 、，其中’該 7·如申請專利範圍第1至4項中任一項之、、 光阻組成物塗層係以低於2〇〇奈米波方法，其中，該 8·如申請專利範圍第1至4項中:Γ項之的輻射曝光。 光阻組成物塗層係以1 93奈米或丨5 7、太方法，其中，該 $米波長的輻射曝 (修正版）92268 39 1308666 第91137961號專利申請案 (97年11月27曰） 光。 9. 一種光阻組成物，包括： n化樹脂及光活性成份，該樹脂包括脂環族離去 基。 1 0.如申請專利範圍第9項之光阻組成物，係塗佈於製造物 品之基板表_面。 40 (修正版）92268