JP2003248317A

JP2003248317A - 短波長イメージングのためのフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2003248317A
Application number: JP2002376552A
Authority: JP
Inventors: G Adams Timothy; ティモシー・ジー・アダムズ; George G Barclay; ジョージ・ジー・バークレー
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-09-05
Also published as: KR20030076215A; CN1318913C; TW200303450A; CN1432869A; TWI308666B; EP1324133A1; US20030235778A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍまたは１５
７ｎｍの波長を有する短波長イメージングに適する。【解決手段】フォト酸発生剤（ＰＡＧ）などの光活性成
分とフォト酸レイビルエステル基および／またはフォト
酸レイビルアセタール，ケタールまたはエーテル基など
を含み，かつフッ素含有単位を含む樹脂よりなるフオト
レジスト組成物のコーティング層を基体上に施用し、短
波長（２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍまたは１５７ｎ
ｍ）の活性化放射線で露光したのち、現像してイメージ
ングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、２００ｎｍ以下、例えば、１９
３ｎｍおよび１５７ｎｍを含む短波長イメージングに特
に適した新規フォトレジストに関する。より詳細には、
本発明のレジストはフルオロ置換および脂環式部分はフ
ォト酸レイビル基を含むポリマーを含む。

【０００２】フォトレジストは、イメージを基体の転写
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトレ
ジスト層は次にフォトマスクを通して活性化放射線源に
露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不
透明な領域と、活性化放射線に対して透明な領域を有す
る。活性化放射線に対する露光により、フォトレジスト
コーティングの光誘発性化学変換が起こり、これにより
フォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされ
た基体上に転写される。露光後、フォトレジストを現像
して、レリーフイメージを得、これにより基体の選択的
加工が可能になる。

【０００３】フォトレジストは、ポジ型またはネガ型の
いずれかである。ほとんどのネガ型フォトレジストにつ
いては、活性化放射線で露光されたこれらのコーティン
グ層部分は、光活性化合物とフォトレジスト組成物の重
合性試薬との反応において重合または架橋される。その
結果、露光されたコーティング部分が露光されていない
部分よりも現像液中に溶けにくくなる。ポジ型フォトレ
ジストについては、露光された部分は現像液中にさらに
可溶性になるが、露光されていない部分は比較的現像液
に溶けにくいままである。フォトレジスト組成物は、Ｄ
ｅｆｏｒｅｓｔ，ＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔＭａｔｅｒ
ｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ
ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏ
ｒｋ、第２章、１９７５年およびＭｏｒｅａｕ，Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ，ＰｒａｃｔｉｃｅｓａｎｄＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，第２章および第４章に記載されている。

【０００４】現在利用可能なフォトレジストは、多くの
用途に適しているが、現在用いられているレジストも、
特に高性能用途、例えば、サブハーフミクロンおよびサ
ブクォーターミクロンの高度に解像された形体の形成に
おいて重大な欠点を示す。

【０００５】従って、約２５０ｎｍ以下の放射線、また
は約２００ｎｍ以下、例えば、約１９３ｎｍの波長の放
射線への露光を含む短波長放射線でフォトイメージ化さ
れ得るフォトレジストに対する興味が増大している。こ
のような短い露光波長を使用することにより、さらに小
さな形体の形成が可能になる。従って、２４８ｎｍまた
は１９３ｎｍの露光により、よく解像されたイメージを
生じるフォトレジストは、非常に小さな（例えば、０．
２５μｍ以下）形体の形成を可能にし、これは、例えば
さらに高い回路密度と向上された装置性能を提供するた
めに、さらに小さな寸法の回路パターンが常に産業的に
必要とされていることに対応するものである。

【０００６】ごく最近、Ｆ_２エキシマレーザーイメージ
ング、すなわち、約１５７ｎｍの波長を有する放射線
が、さらに小さな形体を製造するための経路として考慮
されている。一般に、Ｋｕｎｚら、ＳＰＩＥＰｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓ
ｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３６７８巻、１３〜２
３ページ（１９９９）。

【０００７】本発明者らは、１またはそれ以上のフォト
酸発生化合物ならびにフッ素置換および脂環式脱離基を
含むポリマーを含む新規フォトレジスト組成物を提供す
る。本発明の好ましいレジストは、１またはそれ以上の
フォト酸レイビル基を含む成分を含む化学的に増幅され
たポジ型組成物である。

【０００８】本発明の第一の態様において、レジストポ
リマーは、脂環式部分を含むフォト酸レイビル基を含
む。好ましくは、脂環式部分はレジストポリマーの脱離
基の成分であり、すなわち、脂環式部分（脂環式脱離
基）は、フォト酸および他のリソグラフィープロセッシ
ング、特に露光後熱処理の結果、ポリマー構造から開裂
される。

【０００９】本発明はまた、重合したアクリレート単位
を有するポリマーを含むレジスト組成物を提供し、該ア
クリレート単位は脂環式部分を含む。脂環式基は典型的
にはリソグラフィープロセッシング中に、すなわち、光
生成された酸へ暴露し、その後熱処理することによりポ
リマーから開裂する。好ましいポリマーは、重合したア
ルキルアクリレート、例えば、メチルアダマンチルアク
リレートおよびメチルアダマンチルメタクリレートを含
む。

【００１０】本発明のポリマーはまた、適当には複数の
種類の脂環式基、例えば、融合脂環式環を含む繰り返し
単位とペンダント脂環式基を含む繰り返し単位を含む。

【００１１】特に明記しない限り、本明細書において言
及する脂環式基は、すべて炭素の環要素を有する基、な
らびに１またはそれ以上の複素原子（例えば、Ｏ、Ｓ、
ＮまたはＳｉ、特にＯまたはＳ）を有する基を包含す
る。炭素脂環式基は、すべて炭素原子を含み、例えば、
アダマンチル、ノルボルニル、フェンシル、ピナニル等
を含む。複素脂環式は少なくとも１個の複素原子（例え
ば、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＳｉ、特にＯまたはＳ）環要素を
含む。脂環式基は、芳香族ではなく、樹脂成分として存
在する場合、典型的には環内で完全に飽和している（す
なわち、環内多重結合がない）と理解されるが、脂環式
基は、適当には１またはそれ以上の環内多重結合を含ん
でもよい。

【００１２】本発明のフォトレジストの樹脂はまた、１
またはそれ以上のフッ素原子を含む繰り返し単位を含
む。適当なフッ素置換は、例えば、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニルなどのエチレン性不飽和原子と共有結合し
た少なくとも１個のフッ素原子を含む化合物の重合によ
り得ることができる。さらに、ポリマーは、例えば重合
したフルオロヘキシル基などのフルオロ置換を有する脂
環式または他の基を含んでもよい。

【００１３】本発明のフォトレジストは、好ましくは光
活性成分として１またはそれ以上のフォト酸発生化合物
（ＰＡＧ）を含む。本発明のレジストにおいて使用する
ために好ましいＰＡＧは、インドニウムおよびスルホニ
ウム化合物をはじめとするオニウム塩化合物；および非
イオン性ＰＡＧ、例えば、イミドスルホネート化合物、
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物；ジアゾスルホニル
化合物およびα，α−メチレンジスルホン、ジスルホン
ヒドラジンおよびジスルホニルアミン塩をはじめとする
他のスルホンＰＡＧＳ；ニトロベンジル化合物、ハロゲ
ン化、特にフッ素化非イオン性ＰＡＧＳを含む。

【００１４】本発明のフォトレジストはさらに、樹脂の
ブレンドを含んでもよく、ここにおいて少なくとも一つ
の樹脂はフルオロ置換基および脂環式基を含む。好まし
くは、樹脂ブレンドの各要素はフッ素含有ポリマーであ
る。ブレンドの少なくとも一つの要素は、例えばテトラ
フルオロエチレンなどの、エチレン性不飽和原子と共有
結合した少なくとも１個のフッ素原子を含む化合物の重
合に由来する単位を含むポリマーである。

【００１５】本発明はさらに、ラインのパターン（稠密
または孤立）などの高解像度レリーフイメージを形成す
る方法を含むレリーフイメージを形成する方法を含み、
ここにおいて、それぞれのラインは垂直または本質的に
垂直なサイドウォールを有し、ライン幅が約０．４０ミ
クロン以下、または約０．２５、０．２０、０．１５、
または０．１０ミクロン以下である。かかる方法におい
て、好ましくは本発明のレジストのコーティング層は短
波長放射線、特に２００ｎｍ以下の放射線、特に１９３
および１５７ｎｍの放射線、および１００ｎｍ未満の波
長を有する高エネルギー放射線、および他の方法では高
エネルギー放射線、例えば、ＥＵＶ、電子ビーム、イオ
ンビームまたはＸ線でイメージ化される。本発明はさら
に、その上に本発明のフォトレジストおよびレリーフイ
メージがコートされたマイクロエレクトロニックウェハ
などの基体を含む製品を含む。本発明の他の態様を以下
に記載する。

【００１６】前記のように、本発明のレジストは脂環式
基およびフッ素置換基を含む樹脂を含む。脂環式基はそ
れ自体はフルオロ置換されているが、好ましくは該樹脂
は、例えば不飽和フッ素化非環式モノマー、例えばテト
ラフルオロエチレンの重合により得られるようなフルオ
ロ置換を有する脂環式単位以外の単位を含む。

【００１７】本明細書において記載される場合、ポリマ
ーの「脂環式脱離基」なる用語は、次のものを意味す
る：ポリマーと共有結合した脂環式基で、かかるポリマ
ーがポリマーおよび光活性成分（特に、１またはそれ以
上のフォト酸発生物）を含むフォトレジスト中に配合さ
れた場合、脂環式基は、フォトレジストのコーティング
層を活性化放射線（たとえば、１５７ｎｍまたは１９３
ｎｍ）に露光し、典型的には露光後熱処理（例えば９０
℃、１００℃または１１０℃で０．５、１分以上）する
ことにより生じる酸へ露光することによりポリマーから
開裂できるか、または開裂する（すなわち、ポリマーに
対する共有結合が開裂する）。

【００１８】脂環式アクリレート化合物は、ビニルエス
テルを含み、ここにおいてエステル部分は脂環式基、例
えば、メチルアダマンチルなどを含む。ビニル基は適当
にはアルファ−ビニル炭素、例えば、Ｃ_１−８アルキル
で置換されていてもよく、従って、メタクリレートを含
む。

【００１９】フッ素化樹脂または他の物質は、任意の可
能な位置での１またはそれ以上のフッ素原子による置換
を示す。

【００２０】議論したように、本発明のレジストにおい
て用いられるポリマーは、脂環式脱離基を含む。すなわ
ち、該ポリマーは、フォト酸レイビル基を含み、フォト
酸により誘発されるその開裂により、ポリマーから脂環
式部分が除去される。従って、例えば本発明のレジスト
において用いられるポリマーは適当には重合したメチル
アダマンチルアクリレート基を含む。光生成酸に露光
し、露光後熱処理することにより、ポリマーからメチル
アダマンチル部分が開裂する。

【００２１】好ましいポリマーとしては、アルキルアク
リレート単位を含むもの、特にアクリレート基が脂環式
部分を含む場合が挙げられる。ポリマー骨格に融合した
炭素脂環式基を含むポリマーも好ましい。

【００２２】さらに詳細には、本発明のレジストにおい
て用いられる好ましいポリマーは、次の式Ｉ：

【化１】（式中、Ｒ^１は脂環式基、好ましくは第三脂環式基、た
とえば、アルキルアダマンチル、特にメチルアダマンチ
ル、エチルアダマンチル；任意に置換されていてもよい
フェンシル；任意に置換されていてもよいピナニル；任
意に置換されていてもよいトリシクロデカニル、特にア
ルキル置換トリシクロデカニル、たとえば、８−エチル
−８−トリシクロデカニル、たとえば８−エチル−８−
トリシクロデカニルアクリレートおよび８−エチル−８
−トリシクロデカニルメタクリレートの重合により得ら
れるものなどを含む；Ｗはリンカー、たとえば、化学結
合、適当には１〜約８個の炭素原子を有する任意に置換
されていてもよいアルキレン基、炭素脂環式基、たとえ
ば、アダマンチルなど；Ｒ^２は水素または任意に置換さ
れていてもよいアルキル、特にＣ_１−８アルキルであ
る；Ｘは１またはそれ以上のフッ素原子を含む基、特
に、フッ素化不飽和化合物、好ましくは、たとえば、エ
チレン性不飽和原子と共有結合した少なくとも１個のフ
ッ素原子を有する化合物、たとえば、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニルなどのフッ素化不飽和化合物の重合に
より得られるものである；ｙおよびｚはポリマー中の全
単位に基づく図示された単位のモル分率であり、ｙおよ
びｚはそれぞれ０よりも大きい）の構造を含む。

【００２３】前記のように、本発明のフォトレジストに
おいて使用するためのさらなる好ましいポリマーは、リ
ソグラフィープロセッシング中にポリマーから開裂する
脂環式基（すなわち、脂環式脱離基）に加えて、ポリマ
ー骨格と融合した脂環式基、特に炭素脂環式基を含む。
一般に好ましいのは、融合炭素脂環式基である。特に好
ましいポリマーとしては、脂環式脱離基を含む部分（た
とえば、重合脂環式アクリレート）および式ＩＩ：

【化２】（式中、Ｑは、ポリマー骨格に融合した任意に置換され
ていてもよい炭素脂環式環を表し（すなわち、２つのＱ
環要素はポリマー骨格の隣接する炭素である）；該脂環
式環は適当には約５〜約１８個の炭素原子を有し、適当
には単環（たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはシクロヘプチル）であり、より好ましくはＱは多
環式であり、たとえば２、３、４またはそれ以上の架
橋、融合またはその他の方法で結合した環を含み、置換
Ｑ基の好ましい置換基は、フォト酸レイビル部分、たと
えば、フォト酸レイビルエステルを含む；Ｘは式Ｉにお
いて前記定義の通りである：ｐおよびｒはポリマー中の
全単位に基づいた図示された単位のモル分率であり、ｐ
およびｒはそれぞれ０よりも大きい）の構造を含むもの
が挙げられる。

【００２４】一般に好ましい式ＩＩの構造は、重合した
任意に置換されていてもよいノルボルニル基、例えば、
次の式ＩＩＩ：

【化３】（式中、Ｘは式ＩおよびＩＩにおいて定義したとおりで
ある；Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素または非
水素置換基、例えばハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニト
ロ、シアノ、好ましくは１から約１６個の炭素原子を有
する任意に置換されていてもよいアルキル（シクロアル
キルを含む）；好ましくは１から約１６個の炭素原子を
有する任意に置換されていてもよいアルコキシ；好まし
くは１から約１６個の炭素原子を有する任意に置換され
ていてもよいアルキルチオ；好ましくは１から約１０個
の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルボ
キシ（−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＨまたはＣ_１−８ア
ルキル（実質的にフォト酸と反応しないエステルを含
む）などの基を含む）；ラクトン；無水物、例えば、無
水イタコン酸基；フォト酸レイビル基、例えば、非保護
または保護アルコール、例えば、ヘキサフルオロプロピ
ルアルコールまたは保護ヘキサフルオロプロピルアルコ
ールまたはフォト酸レイビルエステル、特にフォト酸レ
イビルエステル部分、例えば、第三脂環式基または非環
状基、例えば、ｔ−ブチル、アセタール基、ビニルエー
テルなどである；またはＲ^１およびＲ^２は一緒になって
図示したノルボルニル環に融合した１またはそれ以上の
環を形成する；ｐおよびｒはポリマー中の全単位に基づ
いた図示した単位のモル分率であり、ｐおよびｒはそれ
ぞれ０よりも大きい）の構造を含む。

【００２５】前記のように、炭素脂環式基を含むポリマ
ーは本発明のレジストにおいて用いるのに好ましいこと
が多いが、複素脂環式単位、特に酸素または硫黄原子を
含み、ポリマー骨格に融合した環構造を含むポリマーも
適している。より詳細には、本発明のフォトレジストに
おいて用いるのに好ましいのは、脂環式脱離基（例え
ば、重合した脂環式アクリレート）を含む部分および次
の式ＩＶ：

【化４】（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立して炭素、酸素
または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも一つは
酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの少
なくとも一つは酸素であり、さらに好ましくはＸ、Ｙお
よびＺの２以下は炭素以外であり、酸素および硫黄は好
ましくは別の複素環原子と直接隣接しない；各Ｒは同一
または異なって、水素以外の置換基、例えば、シアノ；
好ましくは１から１０個の炭素原子を有する任意に置換
されていてもよいアルキル；好ましくは１から約１０個
の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいアルカ
ノイル；好ましくは１から１０個の炭素原子を有する任
意に置換されていてもよいアルコキシ；好ましくは１か
ら約１０個の炭素原子を有する任意に置換されていても
よいアルキルチオ；好ましくは１から約１０個の炭素原
子を有する任意に置換されていてもよいアルキルスルフ
ィニル；好ましくは１から１０個の炭素原子を有する任
意に置換されていてもよいアルキルスルホニル；好まし
くは１から約１０個の炭素原子を有する任意に置換され
ていてもよいカルボキシ（−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は
ＨまたはＣ_１−８アルキル（実質的にフォト酸と反応し
ないエステルを含むである）などの基を含む）；フォト
酸レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステル、例
えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、脂環式エステル、特
に第三脂環式エステル、アセタール基、ビニルエーテル
などである；ｍは１（融合５員環を提供する）、２（融
合６員環を提供する）、３（融合７員環を提供する）、
または４（融合８員環を提供する）である；Ｘは１また
はそれ以上のフッ素原子を含む基、特にフッ化不飽和化
合物、好ましくは、例えば、エチレン性不飽和原子と共
有結合した少なくとも１個のフッ素原子と有する化合物
などのフッ化不飽和化合物、例えば、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニルなどの重合により提供されるものであ
り；ｐおよびｒはポリマー中の全単位に基づいた図示さ
れた単位のモル分率であり、ｐおよびｒはそれぞれ０よ
りも大きい）の構造を含むポリマーである。

【００２６】本発明のレジストにおいて用いられるポリ
マーの好ましいフッ素含有単位は、適当には少なくとも
１個のエチレン性不飽和化合物から誘導される。不飽和
基は、脂環式基、例えば、ノルボルネン、シクロヘキセ
ン、アダマンテンなどである。脂環式不飽和化合物は、
好ましくは１またはそれ以上のフッ素、パーフルオロア
ルキル、特にＣ_１−１２パーフルオロアルキル、または
パーフルオロアルコキシ、特にＣ_１−１２パーフルオロ
アルコキシを有する。好ましくは、かかるフッ素置換基
は、重合反応を不当に抑制しないために少なくとも１個
の飽和炭素により不飽和炭素から分離されている。フッ
素化オレフィン化合物、例えば、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）化合物およびヘキサフルオロイソプロパノ
ール化合物およびその誘導体も好ましい。本発明のレジ
ストにおいて用いられるポリマーの合成に好ましい不飽
和化合物の例としては、次の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）のものが挙げられる：

【化５】（式（Ｄ）中、Ｘはリンカーであり、好ましくは−ＣＨ
_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、または−ＯＣＨ_２−であ
り；ｎは０または１である）。

【００２７】本発明のレジストのポリマーにおいて用い
るためのさらなる好ましいモノマーは、次の式：

【化６】（式中、Ｘはリンカー、好ましくは、−ＣＨ_２−、−Ｃ
Ｈ_２ＯＣＨ_２−、または−ＯＣＨ_２−である；Ｙは水
素、酸素およびＺ基を結合する化学結合、（−ＣＨ
_２−）_ｐ（式中、ｐは１または２である）、−ＣＨ_２Ｏ
−、またはＣＨＲＯ−（式中、ＲはＣ_１−１ _６アルキ
ル、好ましくはＣ_１−４アルキルである）；Ｚは、好ま
しくは１から約２０個の炭素を有するアルキルであり、
トリ（Ｃ_１ _−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ_１−１６）
アルキルカルボキシリックアリールメチル；ベンジル；
フェンシル；トリ（Ｃ_１−１６アルキル）カルボサイク
リックアリール；Ｃ_１−１６アルキルカルボニルオキ
シ；ホルミル基；アセテート基、例えば、２から約２０
個の炭素原子を有するもの；テトラヒドロピラニル；ま
たはテトラヒドロフラニルである；好ましくは、Ｘは−
ＯＣＨ_２−であり；好ましくはＹは結合または−ＣＨ_２
Ｏ−であり；好ましくはＺはｔ−ブチル、メチルまたは
フェンシルである）の基を含んでもよい。

【００２８】前記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、および／または
ＩＶの構造を含むポリマーをはじめとする本発明のレジ
ストにおいて用いられるポリマーは、さらなる単位、例
えば、ニトリル単位、例えば、メタクリロニトリルおよ
びアクリロニトリルの重合により提供されるもの；さら
なるコントラスト増強基、例えば、メタクリル酸、アク
リル酸、およびフォト酸レイビルエステルなどの保護さ
れた酸、例えば、エトキシエチルメタクリレート、ｔ−
ブトキシメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート
などの反応により得られるものも本発明のポリマー中に
存在してもよい。本発明のレジストにおいて用いられる
ポリマーは、ラクトンおよび無水物単位、例えば、無水
マレイン酸の重合により得られるものを含んでもよい。

【００２９】本発明の好ましいポリマーは、３、４また
は５の異なる繰り返し単位を含む。すなわち、好ましい
のは、本明細書において開示されている１またはそれ以
上の脂環式基を含むターポリマー、テトラポリマーおよ
びペンタポリマーである。

【００３０】本発明のポリマーは、好ましくは１９３ｎ
ｍでイメージ化されるフォトレジストにおいて用いら
れ、従って好ましくはフェニルまたは他の芳香族基を実
質的に含まない。例えば、好ましいポリマーは、約５モ
ル％未満の芳香族基を含み、より好ましくは約１または
２モル％未満の芳香族基を含み、より好ましくは約０．
１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳
香族基を含み、さらにより好ましくは、約０．０１モル
％未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは、完
全に芳香族基を含まない。芳香族基は２００ｎｍ以下の
放射線をよく吸収し、従って、かかる短波長の放射線で
イメージ化されるフォトレジストにおいて用いられるポ
リマーには望ましくない。

【００３１】本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの
全重量に基づいて少なくとも２から５モル％の脂環式単
位を含み；より好ましくはポリマーの全単位に基づいて
約５から５０、６０、７０または８０モル％の脂環式単
位を含む。

【００３２】前記のように、本発明のポリマーの好まし
いフォト酸レイビル基は、フォト酸レイビルエステル基
を含み、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、または第三脂環式
基を含むエステルなどが好ましい場合が多い。かかるフ
ォト酸レイビルエステルは、炭素脂環式、複素脂環式ま
たは他のポリマー単位（例えば、フォト酸レイビル基が
式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルまた
は他の非環状アルキル基、または第三脂環式基であり、
ポリマー単位に直接結合する）から直接ペンダントして
いてもよいか、またはエステル部分は複素脂環式または
炭素脂環式ポリマー単位から、例えば任意にアルキレン
結合（例えば、−（ＣＨ_２）_１−８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式
中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルまたは他の非環状アルキル
基、または第三脂環式基である）により間隔をあけられ
ていてもよい。かかるフォト酸レイビル基は適当には、
任意の可能な位置でフッ素置換を含んでもよい。

【００３３】いずれの場合においても、本発明のポリマ
ーは、フォト酸レイビル基を含む１またはそれ以上の繰
り返し単位を含むのが好ましい。前記式Ｉ〜ＩＶの置換
基Ｒ、Ｒ^３、およびＲ^４についてすでに記載したよう
に、フォト酸レイビル部分は、複素脂環式または炭素脂
環式環要素の置換基であってもよい。あるいは、フォト
酸レイビル部分は複素脂環式または炭素脂環式基を含む
繰り返し単位と異なるポリマー繰り返し単位であるのが
好ましいことが多い。

【００３４】前記のように、好ましいフォト酸レイビル
エステル基は、第三脂環式炭化水素エステル部分を含
む。好ましい第三脂環式炭化水素エステル部分は、多環
式基、例えば、アダマンチル、エチルフェンシルまたは
トリシクロデカニル部分である。本明細書において「第
三脂環式エステル基」または他の類似した用語は、第三
脂環式環炭素がエステル酸素に共有結合していること、
すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは脂環式
基Ｒ’の第三環炭素である）を示す。少なくとも多くの
場合において、好ましくは脂環式部分の第三環炭素は、
例えば、以下に詳細に記載する好ましいポリマーにより
例示されるようにエステル酸素と共有結合する。しかし
ながら、エステル酸素と結合する第三炭素は、典型的に
は脂環式環が環外第三炭素の置換基の一つである場合、
脂環式環に対して環外である。典型的には、エステル酸
素と結合する第三炭素は、脂環式環自体、および／また
は１〜約１２個の炭素原子、より典型的には１〜約８個
の炭素原子、さらにより典型的には１、２、３または４
個の炭素原子を有する１、２または３個のアルキル基に
より置換される。脂環式基はまた、好ましくは芳香族置
換を含まない。脂環式基は、適当には単環、または多
環、特に二環または三環基であってもよい。

【００３５】好ましい脂環式部分（例えば、本発明のポ
リマーのフォト酸レイビルエステル基の−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
−ＴＲ’のＴＲ’基）はかなり嵩だかい。かかる嵩だか
い脂環式基は本発明のコポリマーにおいて用いられる場
合、向上した解像度を提供できることが判明している。

【００３６】より詳細には、フォト酸レイビルエステル
の好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または約１
３０Å^３、より好ましくは、少なくとも約１３５、１４
０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７
５、１８０、１８５、１９０、１９５、または２００Å
^３の分子体積を有する。約２２０または２５０Å^３より
大きな脂環式基は、少なくともいくつかの用途において
はあまり好ましくない。本明細書において分子体積と
は、最適化された化学結合長さおよび角度を提供する標
準的コンピューターモデリングにより決定される体積の
大きさを表わす。本明細書において記載される分子体積
を決定するための好ましいコンピュータープログラム
は、Ｔｒｉｐｏｓから入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ２００
０である。コンピュータベースの分子サイズの決定につ
いてのさらなる論議については、ＴＯｍｏｔｅら、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、２７７〜２８７ページ参照。

【００３７】フォト酸レイビル単位の特に好ましい第三
脂環式基としては、次のものが挙げられ、式中、波線は
エステル基のカルボキシル酸素との結合を表し、Ｒは適
当には任意に置換されていてもよいアルキル、特にＣ
_１−８アルキル、例えば、メチル、エチルなどを表す：

【化７】

【００３８】本発明のポリマーはまた、脂環式部分を含
まないフォト酸レイビル基を含んでもよい。例えば、本
発明のポリマーは、フォト酸レイビルエステル単位、例
えば、フォト酸レイビルアルキルエステルを含んでもよ
い。一般に、フォト酸レイビルエステルのカルボキシ酸
素（すなわち、次のような下線を引いたカルボキシル酸
素：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）は第四炭素と共有結合する。分岐
したフォト酸レイビルエステル、例えば、ｔ−ブチルお
よび−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２が一般に好まし
い。

【００３９】この点に関して、本発明のレジストにおい
て用いられるポリマーは、異なるフォト酸レイビル基を
含んでもよく、すなわち、ポリマーは異なるエステル部
分置換を有する２またはそれ以上のエステル基を含んで
もよい。例えば、あるエステルは脂環式部分を有し、別
のエステルは脂環式部分、例えば、ｔ−ブチルを有して
もよく、あるいは、ポリマーはエステルおよび、例え
ば、アセタール、ケタールおよび／またはエーテルのよ
うなフォト酸レイビルである他の官能基の両方を含んで
もよい。

【００４０】本発明のポリマーはまた、さらなる単位、
例えば、シアノ単位、ラクトン単位または無水物単位を
含んでもよい。例えば、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルを重合させて、ペンダントシアノ基を得る
か、または無水マレイン酸を重合させて、融合無水物単
位を得ることができる。

【００４１】本発明のレジストにおいて用いられる特に
好ましいポリマーとしては、フッ素化エチレンモノマー
の重合により得られるもの、例えば、テトラフルオロエ
チレン；好ましくは第三脂環式エステル基を有するアク
リレート、例えば、メチルアダマンチルアクリレートま
たはメチルアダマンチルメタクリレート；および任意に
置換されていてもよい炭素脂環式オレフィンまたは任意
に置換されていてもよい複素脂環式オレフィン、例え
ば、重合した、任意に置換されていてもよいノルボルネ
ン基が挙げられる。

【００４２】前記のように、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およ
びＩＶの基を含むさまざまな部分は任意に置換されてい
てもよい。「置換された」置換基は、１またはそれ以上
の利用可能な位置で、典型的には１、２、または３位で
１またはそれ以上の適当な基、例えば、ハロゲン（特に
Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；Ｃ_１−８アルコキシ；
Ｃ_１−８アルキルチオ；Ｃ_１−８アルキルスルホニル；
Ｃ_２−８アルケニル；Ｃ_２−８アルキニル；ヒドロキシ
ル；ニトロ；アルカノイル、例えば、Ｃ_１−６アルカノ
イル、例えば、アシルなどにより置換されていてもよ
い。

【００４３】前記式において特定されるようなものを含
む好ましいアルカノイル基は、１またはそれ以上のケト
基、例えば、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”（式中、Ｒ”は水素ま
たはＣ_１−８アルキルである）の基を有する。前記式に
おいて規定されるような適当なラクトン基は、アルファ
−ブチロラクトン基などを含む。

【００４４】本発明のポリマーは、様々な方法により調
製することができる。一つの適当な方法は、例えば、選
択されたモノマーを反応させて不活性雰囲気下（例え
ば、Ｎ _２またはアルゴン）、高温、例えば約７０℃以上
でラジカル開始剤の存在下で前記のような様々な単位を
提供することによるフリーラジカル重合を含む付加反応
であるが、反応温度は用いられる特定の試薬の反応性お
よび反応溶媒（溶媒が用いられる場合）の沸点によって
変化する。適当な反応溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフランが挙げられ、より適当にはハロゲン化溶媒、
例えば、フッ素化溶媒または塩素化溶媒などが挙げられ
る。任意の特定の系に適当な反応温度は、本発明の開示
に基づいて当業者が経験的に容易に決めることができ
る。様々なフリーラジカル開始剤を用いることができ
る。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４
−ジメチルペンタンニトリルを用いることができる。過
酸化物、過酸エステル、過酸および過硫酸塩も用いるこ
とができる。

【００４５】反応させて本発明のポリマーを提供できる
他のモノマーは当業者により同定できる。例えば、フォ
ト酸レイビル単位を提供するために、適当なモノマーと
しては、例えば、エステル基のカルボキシ酸素上に適当
な基置換（例えば、第三脂環式、ｔ−ブチルなど）を含
むメタクリレートまたはアクリレートが挙げられる。本
発明のレジストにおいて有用なポリマーの合成のための
第三脂環式基を有する適当なアクリレートモノマーも米
国特許第６３０６５５４号（Ｂａｒｃｌａｙら）に開示
されている。無水マレイン酸は融合無水ポリマー単位を
提供するための好ましい試薬である。ビニルラクトン、
例えば、アルファ−ブチロラクトンも好ましい試薬であ
る。

【００４６】重合して本発明のポリマーを提供できるい
くつかの適当なビニル（環内二重結合）複素環式モノマ
ーとしては次のものが挙げられる：

【化８】

【００４７】好ましくは、本発明のポリマーは、約８０
０または１０００〜約１０００００、より好ましくは約
２０００〜約３００００、さらにより好ましくは約２０
００〜約１５０００または２００００の重量平均分子量
（Ｍｗ）を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３以下
であり、より好ましくは分子量分布は約２以下である。
本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）はゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定されるのが適当であ
る。

【００４８】化学的に増幅されたポジ型フォトレジスト
配合物において用いられる本発明のポリマーは、所望の
レジストレリーフイメージを形成できるために十分な量
の光生成酸レイビルエステル基を含む。例えば、適当な
量のかかる酸レイビルエステル基はポリマーの全単位の
少なくとも１モル％であり、より好ましくは約２〜７モ
ル％であり、さらにより典型的には全ポリマー単位の約
３〜３０、４０、５０または６０モル％である。好まし
いポリマーの例については以下の実施例１を参照。

【００４９】前記のように、本発明のポリマーはフォト
レジスト組成物、特に化学的に増幅されたポジ型レジス
トにおける樹脂バインダー成分として非常に有用であ
る。本発明のフォトレジストは一般に光活性成分および
前記のようなポリマーを含む樹脂バインダー成分を含
む。

【００５０】樹脂バインダー成分は、レジストのコーテ
ィング層を水性アルカリ性現像液で現像可能にするため
に十分な量において用いるべきである。

【００５１】本発明のレジスト組成物は、活性化放射線
への露光によりレジストのコーティング層において潜像
を生成するために十分な量において用いられるのが適当
であるフォト酸発生物（すなわち、「ＰＡＧ」）も含
む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージングに好
ましいＰＡＧとしては、次式：

【化９】（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例
えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキ
ル、例えば、パーフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特
にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノ
ナンスルホネートなどである）の化合物などのイミドス
ルホネートが挙げられる。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−
［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

【００５２】スルホネート化合物、特にスルホネート塩
も適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍで
のイメージングに適当な２つの試薬は次のＰＡＧＳ１お
よび２である：

【化１０】

【００５３】かかるスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ
１の合成の詳細を記載する欧州特許出願番号９６１１８
１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されてい
る用にして調製することができる。

【００５４】前記カンファースルホネート基以外のアニ
オンと錯体形成する前記の２つのヨードニウム化合物も
適している。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳ
Ｏ_３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、
Ｃ_１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例
えば、パーフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にパー
フルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンス
ルホネートなどである）のものが挙げられる。

【００５５】アニオン、例えば前記のスルホネートアニ
オン、特にパーフルオロアルキルスルホネート、例えば
パーフルオロブタンスルホネートと錯体形成したトリフ
ェニルスルホニウムＰＡＧも好ましい。

【００５６】他の公知ＰＡＧも本発明のレジストにおい
て用いることができる。特に１９３ｎｍイメージングに
関して、一般に好ましいのは、向上した透明性を提供す
るために、例えば前記イミドスルホネートなどの芳香族
基を含まないＰＡＧである。

【００５７】本発明のレジストの好ましい任意の添加剤
は、付加された塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニ
ウムラクテートであり、これは現像されたレジストレリ
ーフイメージの解像度を向上させることができる。１９
３ｎｍでイメージ化されたレジストについては、好まし
い付加塩基はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
乳酸塩ならびに様々な他のアミン、例えばトリイソプロ
パノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシ
クロノネンである。付加塩基は適当には比較的少量、例
えば、全固体分に対して約０．０３〜５重量％で用いら
れる。

【００５８】本発明のフォトレジストは他の任意の物質
を含んでもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、
抗光条剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。かか
る任意の添加剤は、典型的には、例えば、レジストの乾
燥成分の全重量の約５〜３０重量％で存在する比較的高
濃度で存在するフィラーおよび色素を除いてフォトレジ
スト組成物中に低濃度で存在する。

【００５９】本発明のレジストは当業者により容易に調
製することができる。例えば、本発明のフォトレジスト
組成物は、フォトレジストの成分を適当な溶媒、例え
ば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテ
ート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエ
チルプロピオネートが挙げられる。典型的には、組成物
の固形分は、フォトレジスト組成物全重量の約５〜３５
重量％の間で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成
分は、フィルムコーティング層を提供し、良好な品質の
潜像およびレリーフイメージを形成するために十分な量
において存在するべきである。レジスト成分の好ましい
量の例に関しては以下の実施例を参照。

【００６０】本発明の組成物は、一般に公知の手順に従
って用いられる。本発明の液体コーティング組成物は、
スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまた
は他の慣例のコーティング技術により基体に施用され
る。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固
形分は、用いられる特定のスピニング装置、溶液の粘
度、スピンナーの速度およびスピニングに許容される時
間に基づいて所望のフィルム厚を得るために調節するこ
とができる。

【００６１】本発明のレジスト組成物はフォトレジスト
でのコーティングを含むプロセスにおいて通常用いられ
る基体に適当に施用される。例えば、組成物はマイクロ
プロセッサまたは他の集積回路部品の製造のためにシリ
コンウェハまたは二酸化珪素でコートされたシリコンウ
ェハ上に施用することができる。アルミニウム−酸化ア
ルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガ
ラス基体なども適当に用いられる。

【００６２】フォトレジストを基体上にコーティングし
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、これを公知方法でマスクを通してイメー
ジ化する。露光は、レジストコーティング層中にパター
ン化された画像を得るためにフォトレジストシステムの
光活性成分を有効に活性化するために十分であり、より
詳細には、露光エネルギーは、典型的には露光ツールお
よびフォトレジスト組成物の成分によって約１〜１００
ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

【００６３】前記のように、本発明のレジスト組成物の
コーティング層は好ましくは、短い露光波長、特に３０
０ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の露光波長により光活
性化される。前記のように、１９３ｎｍは特に好ましい
露光波長である。１５７ｎｍも好ましい露光波長であ
る。しかしながら、本発明のレジスト組成物は、さらに
高い波長でも適当にイメージ化することができる。例え
ば、本発明の樹脂は適当なＰＡＧおよび必要ならば増感
剤とともに配合し、より高波長、例えば、２４８ｎｍま
たは３６５ｎｍでイメージ化することができる。

【００６４】露光後、組成物のフィルム層を好ましくは
約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度で焼成する。その
後、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルム
を、極性現像液、好ましくは水性現像液、例えば、水酸
化第四水酸化アンモニウム溶液、例えば、テトラ−アル
キルアンモニウムヒドロキシド溶液；様々なアミン溶
液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ
エチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコー
ルアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタ
ノールアミン；環状アミン、例えば、ピロール、ピリジ
ンなどを用いることによりポジ型にする。一般に、現像
は当該分野において承認されている方法に従う。

【００６５】基体上のフォトレジストコーティングの現
像後、現像された基体を、例えば、化学的エッチングま
たは当該分野において公知の方法に従ってレジストがな
い基体部分をメッキすることにより、これらのレジスト
のない部分上で選択的に加工する。マイクロエレクトロ
ニック基体の製造、例えば二酸化珪素ウェハの製造に関
して、適当なエッチング剤としては、ガスエッチング
剤、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、
塩素またはフッ素系エッチング剤、例えば、プラズマ流
れとして施用されるＣｌ_２またはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッ
チング剤が挙げられる。かかる加工後、レジストを公知
ストリッピング法を用いて加工された基体から除去する
ことができる。

【００６６】本明細書において記載するすべての文献を
本発明の一部とする。以下の非制限的実施例は本発明を
例示するものである。

【００６７】実施例１：ポリマー合成ポリマーを１）−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２の環置換基を
有するノルボルネン；２）テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）；および３）メチルアダマンチルアクリレートの
反応により調製した。

【００６８】結果として得られるポリマーは、全ポリマ
ー単位に基づいて３９モル％の量の置換ノルボルネン、
全ポリマー単位に基づいて１３モル％の量のテトラフル
オロエチレン、および全ポリマー単位に基づいて約４７
モル％の量のメチルアダマンチルアクリレートを含んで
いた。

【００６９】結果として得られるポリマーは、９３３４
のＭｗ；６６１４のＭｎ；１．４１の多分散性；１４８
℃のＴｇ；１９６℃のＴｄ；および１９３ｎｍで０．１
４のＡｂｓ／ｕｍを有していた。

【００７０】実施例２：本発明のレジストの調製本発明のレジストを次の成分を混合することにより調製
した。ここにおいて量は固体（溶媒を除くすべての成
分）の重量百分率で表し、レジストは８５重量％の液体
配合物として配合する：成分量樹脂残余ＰＡＧ５塩基性添加剤０．３界面活性剤０．１溶媒８５％の配合物とする量

【００７１】レジストにおいて、樹脂は実施例１におい
て調製したポリマーであった。ＰＡＧはトリフェニルス
ルホニウムパーフルオロブタンスルホネートであった。
塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートで
あった。界面活性剤はＲ０８であった。溶媒は２−ヘプ
タノン：乳酸エチルの７０：３０ｖ／ｖ混合物であっ
た。

【００７２】配合されたレジスト組成物をＨＭＤＳ蒸気
プライムされた４インチシリコンウェハ上にスピンコー
トし、真空ホットプレートにより１２０℃で９０秒間ソ
フトベークした。レジストコーティング層をフォトマス
クを通して１９３ｎｍで露光し、露光したコーティング
層を１００℃で露光後ベークした。イメージ化されたレ
ジスト層を次に水性テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド溶液で処理することにより現像して、レリーフイメ
ージを得た。

【００７３】実施例３：本発明のレジストの調製次の成分を混合することにより、本発明のさらなるレジ
ストを調製した。ここにおいて、量は固体（溶媒以外の
すべての成分）の重量百分率として表し、レジストを８
５重量％の液体配合物として配合した。成分量樹脂残余ＰＡＧ３．５塩基性添加剤０．４界面活性剤０．１溶媒８５％の配合物にする量

【００７４】レジストにおいて、樹脂は実施例１におい
て調製したポリマーであった。ＰＡＧはトリフェニルス
ルホニウムパーフルオロブタンスルホネートであった。
塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートで
あった。界面活性剤はＲ０８であった。溶媒は２−ヘプ
タノン：乳酸エチルの７０：３０ｖ／ｖ混合物であっ
た。

【００７５】配合されたレジスト組成物をＨＭＤＳ蒸気
プライムされた４インチシリコンウェハ上にスピンコー
トし、真空ホットプレートにより１２０℃で９０秒間ソ
フトベークした。レジストコーティング層をフォトマス
クを通して１９３ｎｍで露光し、露光したコーティング
層を１００℃で露光後ベークした。イメージ化されたレ
ジスト層を次に水性テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド溶液で処理することにより現像して、レリーフイメ
ージを得た。

【００７６】本発明の前記載事項は単に例示的であっ
て、次の請求の範囲に記載されているような本発明の精
神または範囲を逸脱することなく変更および修正を行う
ことができると理解される。

【００７７】本発明は、好ましい態様として以下のもの
（項１）〜項７０））を包含する：１）ａ）光活性成分および脂環式脱離基を含むフッ素化
樹脂を含むフォトレジスト組成物のコーティング層を基
体上に施用し；ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放
射線で露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティ
ング層を現像することを含む、フォトレジストレリーフ
イメージを提供する方法。２）樹脂がフォト酸レイビルエステル基を含む項１）記
載の方法。３）樹脂が、フォト酸レイビルアセタール、ケタールま
たはエーテル基を含む項１）または２）記載の方法。４）樹脂がアクリレート単位を含む項１）〜３）のいず
れか一つに記載の方法。５）アクリレート単位が脂環式基を含む項４）記載の方
法。６）アクリレート単位が第三脂環式基を含む項５）記載
の方法。７）樹脂が樹脂骨格と融合した脂環式基を含む項１）〜
６）のいずれか一つに記載の方法。８）脂環式基が炭素脂環式基である項７）記載の方法。９）脂環式基が複素脂環式基である項７）記載の方法。１０）脂環式基が少なくとも１個の環酸素を含む複素脂
環式基である項７）記載の方法。１１）樹脂が、エチレン不飽和原子と共有結合した少な
くとも１個のフッ素原子を含む化合物の重合により提供
される単位を含む項１）〜１０）のいずれか一つに記載
の方法。１２）樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、および／またはフッ
化ビニルの重合により提供される単位を含む項１）〜１
０）のいずれか一つに記載の方法。１３）樹脂がテトラフルオロエチレンの重合により提供
される単位を含む項１）〜１０）のいずれか一つに記載
の方法。１４）樹脂が式Ｉ：

【化１１】（式中、Ｒ^１は脂環式基を含む；Ｗはリンカーである；
Ｒ^２は水素または任意に置換されていてもよいアルキル
である；Ｘは１またはそれ以上のフッ素原子を含む基で
ある；ｙおよびｚは樹脂中のそれぞれの単位のモル分率
であり、それぞれ０よりも大きい）の構造を含む項１）
記載の方法。１５）樹脂が式ＩＩ：

【化１２】（式中、Ｑは、ポリマー骨格に融合した任意に置換され
ていてもよい炭素脂環式環を表す；Ｘは１またはそれ以
上のフッ素原子を含む基であり；ｐおよびｒは樹脂中の
それぞれの単位のモル分率であり、それぞれは０よりも
大きい）の構造を含む項１）記載の方法。１６）樹脂が式ＩＩＩ：

【化１３】（式中、Ｘは１またはそれ以上のフッ素原子を含む基で
ある；Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素または非
水素置換基である；ｐおよびｒはそれぞれの単位のモル
分率であり、それぞれは０よりも大きい）の構造を含む
項１）記載の方法。１７）樹脂が次の式ＩＶ：

【化１４】（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立して、炭素、酸
素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも一つ
は酸素または硫黄である；各Ｒは同一または異なって、
水素以外の置換基である；ｍが１、２、３または４であ
る；Ｘは１またはそれ以上のフッ素原子を含む基であ
る；ｐおよびｒは各単位のモル分率であり、それぞれ０
よりも大きい）の構造を含む項１）記載の方法。１８）樹脂が実質的に芳香族基を含まない項１）〜１
７）のいずれか一つに記載の方法。１９）樹脂が完全に芳香族基を含まない項１）〜１８）
のいずれか一つに記載の方法。２０）フォトレジストが１またはそれ以上のフォト酸発
生化合物を含む項１）〜１９）のいずれか一つに記載の
方法。２１）フォトレジスト組成物コーティング層が約２００
ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される項１）〜２
０）のいずれか一つに記載の方法。２２）フォトレジスト組成物コーティング層が約１９３
ｎｍの波長を有する放射線で露光される項１）〜２０）
のいずれか一つに記載の方法。２３）フォトレジスト組成物コーティング層が約１５７
ｎｍの波長を有する放射線で露光される項１）〜２０）
のいずれか一つに記載の方法。２４）ａ）光活性化合物および重合脂環式アクリレート
化合物を含むフッ素化樹脂を含むフォトレジスト組成物
のコーティング層を基体上に施用し；ｂ）フォトレジス
ト組成物層を活性化放射線で露光し、露光したフォトレ
ジスト組成物コーティング層を現像することを含む、フ
ォトレジストレリーフイメージを提供する方法。２５）樹脂が第三脂環式単位を含む項２４）記載の方
法。２６）樹脂が樹脂骨格に融合した脂環式基を含む項２
４）または２５）記載の方法。２７）脂環式基が炭素脂環式基である項２６）記載の方
法。２８）脂環式基が複素脂環式基である項２６）記載の方
法。２９）脂環式基が少なくとも１個の環酸素を含む複素脂
環式基である項２６）記載の方法。３０）樹脂が、エチレン性不飽和原子と共有結合した少
なくとも１個のフッ素原子を含む化合物の重合により提
供される単位を含む項２４）〜２９）のいずれか一つに
記載の方法。３１）樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、またはフッ化ビニル
の重合により提供される単位を含む項２４）〜２９）の
いずれか一つに記載の方法。３２）樹脂が、テトラフルオロエチレンの重合により提
供される単位を含む項２４）〜２９）のいずれか一つに
記載の方法。３３）樹脂が、実質的に芳香族基を含まない項２４）〜
３２）のいずれか一つに記載の方法。３４）樹脂が、完全に芳香族基を含まない項２４）〜３
２）のいずれか一つに記載の方法。３５）フォトレジスト組成物コーティング層が約２００
ｎｍより短い波長を有する放射線で露光される項２４）
〜３４）のいずれか一つに記載の方法。３６）フォトレジスト組成物コーティング層が約１９３
ｎｍの波長を有する放射線で露光される項２４）〜３
４）のいずれか一つに記載の方法。３７）フォトレジスト組成物コーティング層が約１５７
ｎｍの波長を有する放射線で露光される項２４）〜３
４）のいずれか一つに記載の方法。３８）フッ素化樹脂および光活性成分を含み、該樹脂が
脂環式脱離基を含むフォトレジスト。３９）樹脂が、フォト酸レイビルエステル基を含む項３
８）記載のフォトレジスト。４０）樹脂が、フォト酸レイビルアセタール、ケタール
またはエーテル基を含む項３８）または３９）記載のフ
ォトレジスト。４１）樹脂が、アクリレート単位を含む項３８）〜４
０）のいずれか一つに記載のフォトレジスト。４２）アクリレート単位が脂環式基を含む項４）記載の
フォトレジスト。４３）アクリレート単位が第三脂環式基を含む項４２）
記載のフォトレジスト。４４）樹脂が、樹脂骨格と融合した脂環式基を含む項３
８）〜４３）記載のフォトレジスト。４５）脂環式基が炭素脂環式基である項４４）記載のフ
ォトレジスト。４６）脂環式基が複素脂環式基である項４４）記載のフ
ォトレジスト。４７）脂環式基が少なくとも１個の環酸素を含む複素脂
環式基である項４４）記載のフォトレジスト。４８）樹脂が、エチレン性不飽和原子に共有結合した少
なくとも１個のフッ素原子を含む化合物の重合により提
供される項３８）〜４７）のいずれか一つに記載のフォ
トレジスト。４９）樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、および／またはフッ
化ビニルの重合により提供される単位を含む項３８）〜
４８）のいずれか一つに記載のフォトレジスト。５０）樹脂が、テトラフルオロエチレンの重合により提
供される単位を含む項３８）〜４８）のいずれか一つに
記載のフォトレジスト。５１）樹脂が、式Ｉ：

【化１５】（式中、Ｒ^１は脂環式基を含む；Ｗはリンカーである；
Ｒ^２は水素または任意に置換されていてもよいアルキル
である；Ｘは１またはそれ以上のフッ素原子を含む基で
ある；ｙおよびｚは樹脂中のそれぞれの単位のモル分率
であり、それぞれは０よりも大きい）の構造を含む項３
８）記載のフォトレジスト。５２）樹脂が、式ＩＩ：

【化１６】（式中、Ｑはポリマー骨格と融合した任意に置換されて
いてもよい炭素脂環式環を表す；Ｘは１またはそれ以上
のフッ素原子を含む基である；ｐおよびｒは樹脂中のそ
れぞれの単位のモル分率であり、それぞれは０よりも大
きい）の構造を含む項３８）記載のフォトレジスト。５３）樹脂が、式ＩＩＩ：

【化１７】（式中、Ｘは１またはそれ以上のフッ素原子を含む基で
ある；Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素または非
水素置換基である；ｐおよびｒはそれぞれの単位のモル
分率であり、それぞれは０よりも大きい）の構造を含む
項３８）記載のフォトレジスト。５４）樹脂が、次の式ＩＶ：

【化１８】（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立して、炭素、酸
素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも一つ
は酸素または硫黄である；各Ｒは同一または異なって非
水素置換基である；ｍは１、２、３または４である；Ｘ
は１またはそれ以上のフッ素原子を含む基である；ｐお
よびｒはそれぞれの単位のモル分率であり、それぞれは
０よりも大きい）の構造を含む項３８）記載のフォトレ
ジスト。５５）樹脂が、実質的に芳香族基を含まない項３８）〜
５４）のいずれか一つに記載のフォトレジスト。５６）樹脂が、完全に芳香族基を含まない項３８）〜５
４）のいずれか一つに記載のフォトレジスト。５７）フォトレジストが１またはそれ以上のフォト酸発
生化合物を含む項３８）〜５６）のいずれかひとつに記
載のフォトレジスト。５８）光活性化合物および重合された脂環式アクリレー
ト化合物を含むフッ素化樹脂を含むフォトレジスト組成
物。５９）樹脂が、第三脂環式単位を含む項５８）記載のフ
ォトレジスト。６０）樹脂が、樹脂骨格に融合した脂環式基を含む項５
８）または５９）に記載のフォトレジスト。６１）脂環式基が炭素脂環式基である項６０）記載のフ
ォトレジスト。６２）脂環式基が複素脂環式基である項６０）記載のフ
ォトレジスト。６３）脂環式基が少なくとも１個の環酸素を含む複素脂
環式基である項６０）記載のフォトレジスト。６４）樹脂が、エチレン性不飽和原子と共有結合した少
なくとも１個のフッ素原子を含む化合物の重合により提
供される単位を含む項５８）〜６３）のいずれか一つに
記載のフォトレジスト。６５）樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、またはフッ化ビニル
の重合により提供される単位を含む項５８）〜６３）の
いずれか一つに記載のフォトレジスト。６６）樹脂が、テトラフルオロエチレンの重合により提
供される単位を含む項５８）〜６３）のいずれか一つに
記載のフォトレジスト。６７）樹脂が、実質的に芳香族基を含まない項５８）〜
６６）のいずれか一つに記載のフォトレジスト。６８）樹脂が、完全に芳香族基を含まない項５８）〜６
６）のいずれか一つに記載のフォトレジスト。６９）項３８）〜６８）のいずれか一つに記載のフォト
レジストがその上にコートされている基体を含む製品。７０）基体がマイクロエレクトロニックウェハである項
６９）記載の物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ティモシー・ジー・アダムズアメリカ合衆国マサチューセッツ州01776, サッドベリー，ダットン・ロード・137 (72)発明者ジョージ・ジー・バークレーアメリカ合衆国マサチューセッツ州01522, ジェファーソン，メイン・ストリート・ 1566 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）光活性成分および脂環式脱離基を含
むフッ素化樹脂を含むフォトレジスト組成物のコーティ
ング層を基体上に施用し；ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線で露光し、
露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像す
ることを含む、フォトレジストレリーフイメージを提供
する方法。
【請求項２】樹脂が、フォト酸レイビルエステル基お
よび／またはフォト酸レイビルアセタール、ケタールま
たはエーテル基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】樹脂が、アクリレート単位、好ましくは
脂環式基を有するアクリレート単位、より好ましくは第
三脂環式基を有するアクリレート単位、を含む請求項１
または２に記載の方法。
【請求項４】樹脂が、樹脂骨格と融合した脂環式基を
含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、および／ま
たはフッ化ビニルの重合により提供されるような、エチ
レン性不飽和原子に共有結合したフッ素原子を少なくと
も１つ含む化合物の重合により提供される単位を含む、
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】樹脂が実質的に芳香族基を含まない、請
求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】フォトレジスト組成物コーティング層が
約２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される、
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】フォトレジスト組成物コーティング層が
約１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長を有する放射線で
露光される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】フッ素化樹脂および光活性成分を含み、
該樹脂が脂環式脱離基を含むフォトレジスト。
【請求項１０】請求項９に記載のフォトレジストがそ
の上にコートされている基体を含む製品。