CN1432869A - 短波长成像用光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新颖的光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂适合用于短波长成像，包括次200纳米，特别是193纳米。本发明光致抗蚀剂含有包括氟取代基及脂环离去基的聚合物，该聚合物可藉由丙烯酸烷酯化合物的聚合反应而形成。

Description

短波长成像用光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种适合以包含次200nm，例如193nm及157nm的短波长成像的新颖光致抗蚀剂。更具体地说，本发明的光致抗蚀剂包含一聚合物，该聚合物包括氟取代以及含有脂环族部分的光酸不稳定基。
现有技术
光致抗蚀剂是一种用来将图像转移至基板的感旋光性薄膜。于基板上形成光致抗蚀剂涂层，然后，在活化辐射源下透过光罩使光致抗蚀剂层曝光。光罩具有部分区域对于活化辐射为不透光，而其它区域对于活化辐射则为可透光。曝光至活化辐射可对光致抗蚀剂涂层提供一光诱发的化学转变，使光罩上的图样转移至经光致抗蚀剂涂覆的基板。曝光之后，使光致抗蚀剂进行显影以提供一个允许基板进行选择性处理的浮雕像。
光致抗蚀剂可为正向作用或负向作用。就大多数负向作用的光致抗蚀剂而言，曝光至活化辐射的涂层区域，在光致抗蚀剂组合物的光活性化合物及聚合试剂间进行聚合或交连反应。结果，在显影溶液中，使得经曝光的涂层区域相较于未曝光的区域系较难溶解。就正向作用的光致抗蚀剂而言，使经曝光的区域较易溶于显影溶液中，同时，未曝光的区域相对地较难溶于显影剂而留存下来。光致抗蚀剂组合物已揭示于Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill BookCompany，New York，ch.2，1975及Moreau所著的SemiconductorLithography，Principles Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2和4。
尽管一般市售可得的光致抗蚀剂适用于许多方面的应用，但一般的阻剂仍有许多明显的缺点，特别是在高效能的应用上，例如形成高分辨率的次-半微米及次-四分的一微米的特征。
结果，逐渐增加对于可使用短波长辐射产生光成像的光致抗蚀剂的兴趣，其包含约250nm或以下，或甚至约200nm或以下，例如波长约193nm的曝光辐射。使用此种短曝光波长能够形成较小的特征。因此，在248nm或193nm曝光可形成极小特征(例如，次0.25μm)且图像分辨率良好的光致抗蚀剂，符合工业上对小尺寸电路图样(例如，提供较大的电路密度及经提升的装置效能)的持续性需求。
近来，已考虑以F2准分子雷射(亦即，波长约157nm的辐射)成像作为制造甚至更小的特征的途径。参见Kunz等人，SPIE Proceedings(Advances in Resist Technology)，vol.3678，pages 13-23(1999)。
发明内容
本发明提供一种新颖的光致抗蚀剂组合物，其包括一种或多种光酸产生剂化合物以及含有氟取代及脂环族离去基的聚合物。本发明较佳的阻剂是化学-放大型正向作用组合物，其含有一包括一种或多种光酸不稳定基的成分。
本发明的一方面，该阻剂聚合物含有光酸不稳定基，该光酸不稳定基包含脂环族部分。该脂环族部分较佳为该阻剂聚合物离去基的成分，亦即，当经光酸及其它微影处理(特别系后-曝光热处理)后，该脂环族部分(脂环族离去基)系自聚合物的结构中裂解出来。
本发明亦提供包括具有经聚合的丙烯酸酯单元聚合物的阻剂组合物，其中该丙烯酸酯单元包括一脂环族部分。该脂环族部分典型地系于微影处理(亦即曝光至光产生酸以及接续的热处理期间)期间自聚合物中裂解出来。较佳的聚合物包括经聚合的烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲基金刚烷酯以及甲基丙烯酸甲基金刚烷酯。
本发明聚合物亦可适当地含有多种型态的脂环族基，例如，含有经稠合的脂环族环与包括侧链脂环族基重复单元的重复单元。
除非另有所指明，此处脂环族基是包含具有所有环成员为碳的基以及具有一或多种杂原子(例如O、S、N或Si，尤其系O或S)的环成员的基。碳脂环族基包含所有环成员为碳原子的基例如金刚烷基、降冰片基(norbornyl)、葑基(fencyl)、蒎烷基(pinnanyl)等。杂脂环族包含至少一个杂原子(例如O、S、N或Si，尤其系O或S)环成员。虽然脂环族基可适当地含有一或多个环内多重键结，但应了解，脂环族基非为芳香族，且其典型地存在为环中(亦即，无环内多重键结)为完全饱和的树脂成分。
本发明光致抗蚀剂的树脂亦包含含有一或多个氟原子的重复单元。可提供的适合的氟取代例如，藉由含有至少一个氟原子共价连接至乙烯系未饱和原子的化合物的聚合反应，例如四氟乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等。另外，聚合物可含有脂环族或其它具有氟取代的基团，例如经聚合的氟己基等。
本发明的光致抗蚀剂较佳包括一或多种光酸产生剂化合物(PAGs)作为光活性成分。用于本发明阻剂的较佳PAGs包含鎓盐化合物类(包含碘鎓及锍化合物)及非离子性PAGs，例如亚胺磺酸盐化合物、N-磺酰氧亚胺化合物；重氮磺酰基化合物及其它砜PAGS(包含α，α-亚甲基二砜类、二砜肼类及二磺酰胺盐)；硝苯甲基化合物，卤化特别是氟化非离子性PAGS。
本发明的光致抗蚀剂亦可含有掺合树脂，其中至少一种树脂含有氟取代及脂环族基。以该树脂掺合物的各成分均为含氟聚合物较佳。又较佳者是该掺合物的至少一成分为含有衍生自含有至少一氟原子共价连接至乙烯系未饱和原子的化合物(例如，四氟乙烯)的聚合反应所形成的单位的聚合物。
本发明亦包含形成浮雕像的方法，包含形成高分辨率浮雕像(例如，各个线均具有垂直或实质上垂直的侧壁，且线宽约0.40微米或以下，或甚至约0.25、0.20、0.15或0.10微米或以下的密集或分离线条图案)的方法。于该种方法中，本发明的阻剂涂层较佳系以具有短波长的辐射(特别是次200nm的辐射，尤其是193及157nm的辐射)，及波长少于100nm的高能量辐射，及其它高能量辐射(例如，EUV、电子束、离子束或X-光)成像。本发明复包括，其中包括具有本发明的光致抗蚀剂涂覆于其上的基板，或具有本发明的浮雕像的基板(例如，微电子晶圆)的制品。本发明的其它观点系如后文所揭示。
如上所述，一方面，本发明的阻剂包括含脂环族基及氟取代基的树脂。该脂环族基本身可经氟取代，然而该树脂较佳为含有除了脂环族单元(其具有氟取代基，例如由未饱和氟化脂环族单体(例如四氟乙烯)的聚合反应所提供者)外的单元者。
此处聚合物的“脂环族离去基”指下列所述者：共价键结至聚合物的脂环族基，以及当此聚合物调配至含有该聚合物及光活性成分(尤其系一或多种光酸产生剂)的光致抗蚀剂中时，于该光致抗蚀剂涂层曝光至活化辐射(例如157nm或193nm)到酸产生(典型地为后曝光热处理(例如于90℃、100℃或110℃下进行0.5、1分钟或以上的处理))期间，该脂环族基可(或系)自该聚合物(亦即，该聚合物的共价键的裂解)裂解。
脂环族丙烯酸酯化合物含有乙烯基酯，此处该酯部分系脂环族基，例如甲基金刚烷基等。该乙烯基可适当地经取代，特别系于α-乙烯基碳的位置经C1-8烷基取代，因此该脂环族丙烯酸酯包含脂环族甲基丙烯酸酯。
氟化树脂或其它材料系指该树脂或其它材料于可经取代的位置经一或多个氟原子取代。
如所讨论，本发明阻剂中所使用的聚合物含有脂环族离去基，亦即该聚合物含有光酸-不稳定基，此处光酸诱发性裂解可自该聚合物中移除脂环族部分。因此，例如，本发明阻剂中所使用的聚合物可适当地含有经聚合的丙烯酸甲基金刚烷酯基团。当曝光至光产生酸及进行后曝光热处理时，会造成该甲基金刚烷基部分自聚合物中裂解。
较佳的聚合物包含那些含有烷基丙烯酸酯单元者，特别系该丙烯酸酯基团含有脂环族部分者。再者，较佳的聚合物系含有稠合至该聚合物主干的碳脂环族基团者。
更特定言的，本发明阻剂中所使用的聚合物较佳为包括下式I的结构者：
其中R1包括脂环族基，较佳为三级脂环族基，例如烷基金刚烷基，特别是甲基金刚烷基、乙基金刚烷基；任选取代的葑基；任选取代的蒎基；任选取代的三环癸烷基，特别是烷基取代的三环癸烷基，例如8-乙基-8-三环癸烷基，其是例如由8-乙基-8-三环癸烷基丙烯酸酯与8-乙基-8-三环癸烷基甲基丙烯酸酯的聚合反应所提供；等；
W是连接物例如化学键、任选取代的烯烃基，其适当地具有1至约8个碳原子、碳脂环族基，例如金刚烷基等；
R2是氢或任选取代的烷基，特别是C1-8烷基；
X是含有一或多个氟原子的基团，特别是藉由氟化未饱和化合物的聚合反应所提供者，较佳为氟化未饱和化合物，例如具有至少一个共价连接至乙烯系未饱和原子的氟原子的化合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等；
以聚合物的总单位计，y及z是所指出的单位的莫耳分率，且y及z各大于0。
如上所讨论，本发明阻剂中所使用的更佳的聚合物除了包括可于微影处理(亦即脂环族离去基)期间自该聚合物裂解的脂环族基外，亦包括稠合至该聚合物主干的脂环族基，特别是碳脂环族基。通常，以经稠合的碳脂环族基较佳。特佳的聚合物包含那些包括含脂环族离去基部分者(例如聚合的脂环族丙烯酸酯)以及下式II的结构者：
其中Q表示稠合至该聚合物主链的任选取代的碳脂环族环(亦即2个Q环成员与该聚合物的主链相邻)；该脂环族环适当地具有自约5至约18个碳原子以及适当地是单环(例如环戊基、环己基或环庚基)，或Q更佳是多环，例如含有2、3、4或多个架桥、稠合或其它连接环，经取代的Q基团的较佳取代基包含光酸不稳定部分，例如光酸不稳定酯；
X与上述式I所界定者相同；
以聚合物的总单位计，p及r是所指出的单位的摩尔分率，且p及r各大于0。
通常较佳的式II的结构包括经聚合的视需要经取代的降冰片基，例如下式III的结构：
Figure A0216008400091
其中X与上述式I与式II所界定者相同；
R3及R4是独立地为氢或非氢取代基，例如卤基(F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、较佳任选取代的具有自1至约16个碳原子的烷基(包含环烷基)；较佳为任选取代的具有自1至约16个碳原子的烷氧基；较佳为任选取代的具有自1至约16个碳原子的烷硫基；较佳为任选取代的具有自1至约10个碳原子的羧基(其包含例如-COOR’的基团，此处R’是H或C1-8烷基，所包含的酯类实质上对光酸是非反应性的)；内酯；酸酐，例如衣康酸酐基；光酸不稳定基，例如未经保护或经保护的醇，例如六氟丙醇或经保护的六氟丙醇或光酸不稳定酯，特别是具有例如三级脂环族基或非环状基(例如第三丁基、缩醛基、乙烯基醚)的光酸不稳定酯部分；等，
或R1及R2可一起形成一或多个稠合至所指出的降冰片基环的环；
以聚合物的总单位计，p及r是所指出的单位的摩尔分率，且p及r各大于0。
如上所讨论，虽然本发明阻剂中所使用的聚合物以含有碳脂环族基为较佳，但亦可适合使用含有杂脂环族单位的聚合物，特别是含有氧或硫原子且稠合至聚合物主干的环结构。更详言的，本发明阻剂中所使用的较佳聚合物包括含脂环族离去基部分以及下式IV的结构者：
Figure A0216008400092
其中X、Y及Z各自独立地为碳、氧或硫，以及X、Y或Z的至少一者为氧或硫，较佳为X、Y及Z的至少一者为氧，又较佳为X、Y及Z中的不多于2者非为碳且氧与硫较佳是非直接连接至另一个杂还原子；
各个R是相同或不同的非氢取代基，例如氰基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的烷基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的烷酰基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的烷氧基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的烷硫基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的烷亚磺酰基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的烷磺酰基；较佳为任选取代的具有1至约10个碳原子的羧基(其包含例如-COOR’的基团，此处R’是H或C1-8烷基，所包含的酯类实质上对光酸系非反应性的)；光酸不稳定基，例如光酸不稳定酯，例如第三丁基酯、脂环族酯，特别是三级脂环族酯、缩醛基、乙烯基醚等；等
m为1(提供经稠合的5员环)、2(提供经稠合的6员环)、3(提供经稠合的7员环)、或4(提供经稠合的8员环)；
X是含有一或多个氟原子的基团，特别是藉由氟化未饱和化合物的聚合反应所提供者，较佳为氟化未饱和化合物，例如具有至少一个共价连接至乙烯系未饱和原子的氟原子的化合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等；
以聚合物的总单位计，p及r是所指出的单位的摩尔分率，且p及r各大于0。
本发明阻剂的聚合物的含氟单位较佳是宜衍生自至少一种乙烯系未饱和化合物。该未饱和基团为脂环族基团，例如原冰片烯、环己烯、金刚烯等。该脂环族未饱和化合物较佳具有一或多种氟、全氟烷基(特别是C1-12全氟烷基)或全氟烷氧基(特别是C1-12全氟烷氧基)的取代基。较佳者，此种氟取代基是藉由至少一个饱和碳与未饱和碳分隔，以避免过度地抑制该聚合反应。氟化烯烃化合物亦为较佳者，例如四氟乙烯(TFE)化合物及六氟异丙醇化合物及其衍生物。用于合成本发明含氟聚合物的未饱和化合物的较佳实例包含下列式(A)、(B)、(C)及(D)：
式(D)中，X是连接物，较佳为-CH2-、-CH2OCH2-或-OCH2-；以及n为0或1。
本发明阻剂的聚合物中所使用的其它较佳的单体包括下式的基团：
Figure A0216008400112
其中，X是连接物，较佳为-CH2-、-CH2OCH2-或-OCH2-；
Y是氢、连接氧与基团Z的化学键、(-CH2-)p，式中p为1或2；-CH2O-或CHRO-，此处R为C1-16烷基，较佳为C1-4烷基；以及
Z为烷基，较佳者是具有1至约20个碳原子，包含三(C1-16)烷基甲基；二(C1-16)烷基羧酸芳甲基；苯甲基；葑基；三(C1-16烷基)碳环芳基；C1-16烷基羰氧基；甲酰基基团；例如具有2至约20个碳原子的乙酸酯基团；四氢呋喃基；或四氢呋喃基；以及，较佳的X为-OCH2-；较佳的Y为键或-CH2O-；以及较佳的Z为第三丁基、甲基或葑基。
用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物，含有包括上述式I、II、III及IV结构的聚合物，亦可包含如腈单元(例如藉由甲基丙烯腈及丙烯腈的聚合提供)的附加单元；附加的增强对比基团亦可出现于本发明的聚合物中，例如由甲基丙烯酸、丙烯酸以及此等酸经保护成光酸不稳定酯的聚合所提供的基团，例如甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸第三丁氧酯、甲基丙烯酸丁酯等的反应所提供者。用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物亦可能包含内酯及酸酐单元，例如由顺丁烯二酸酐的聚合所提供者。
本发明的较佳聚合物包含3、4及5个可区分的重复单元，亦即较佳是包含一或多个本文所述的脂环族基团的三元共聚物、四元共聚物及五元共聚物。
本发明的聚合物较佳用于于193纳米成像的光致抗蚀剂，因此较佳实质上不含任何苯基或其它芳香族基团。例如，较佳的聚合物包含少于约5摩尔百分比的芳香族基团，更佳少于约1或2摩尔百分比的芳香族基团，更佳少于约0.1、0.02、0.04及0.08摩尔百分比的芳香族基团，又更佳少于约0.01摩尔百分比的芳香族基团。特佳的聚合物完全不含芳香族基团。芳香族基团可高度吸收次-200纳米辐射，因此为利用此等短波长辐射成像的光致抗蚀剂中的聚合物所不欲者。
本发明较佳的聚合物以该聚合物的总单位计，包含至少约2至5摩尔百分比的环脂单元；更佳以该聚合物的总单位计，约5至50、60、70或80摩尔百分比的脂环族单元。
如上述讨论的，本发明聚合物的较佳光酸不稳定基团包含光酸不稳定酯基(较佳如第三丁酯)，或含三级脂环族基团的酯类。此等光酸不稳定酯类可直接由碳脂环族、杂脂环族或其它聚合物单元侧出(例如其中该光酸不稳定基团为式-C(＝O)OR所代表者，其中R是第三丁基或其它非环烷基，或三级脂环族基团，并且该光酸不稳定基团是直接连结至该聚合物单元)，或该酯部分可由杂脂环族或碳脂环族聚合物隔开，例如藉由视情况需要的烷撑连(例如-(CH2)1-8C(＝O)OR，其中R是第三丁基或其它非环烷基，或三级脂环族基团)。
无论如何，本发明的聚合物较佳包含一或多个包括光酸不稳定基团的重复单元。如上述关于式I至IV的取代基R、R3及R4，该光酸不稳定部分可是杂脂环族或碳脂环族的环构成单元的取代基。或者，通常该光酸不稳定基团较佳是与含杂脂环族或碳脂环族基团重复单元有所区隔的聚合物重复单元。
如上述讨论的，较佳的光酸不稳定酯基包含三级脂环族烃酯部分。较佳的三级脂环族烃酯部分是如金刚烷基、乙葑基或三环癸基部分的多元环基团。本文提及的“三级脂环族酯基团”或其它相似的措辞表示三级脂环族环上的碳是共价连结该酯上的氧，亦即-C(＝O)O-TR’，其中T是脂环族基团R’的三级环上的碳。在许多例子中，该脂环族部分的三级环上的碳较佳共价连结该酯上的氧，例如后文所述的特佳聚合物。然而，连结至该酯上的氧的三级碳亦可是于该脂环族环的环外，一般而言该脂环族环是该环外的三级碳其中的一取代基。一般而言，连结至该酯上的氧的三级碳会被环环族环本身及/或一、二或三个具有1至约12个碳的烷基所取代，更常为1至约8个碳原子，又更常为1、2、3或4个碳。该脂环族基团较佳亦不含芳香族取代基。该脂环族基团宜为一元环或多元环，特别是二元环或三元环基团。
本发明聚合物的光酸不稳定酯基团中较佳的脂环族部分(例如-C(＝O)O-TR’中的TR’基团)具有较大的体积。已发现此等巨型脂环族基团如果用于本发明的共聚物中，可提供增强的分辨率。
更具体而言，光酸不稳定酯基团的脂环族基团较佳具有至少约125或约1303的体积，更佳至少约135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或2003的分子体积。大于约220或250的脂环族基团在若干应用中可能较不适宜。本文提及的分子体积表示藉由标准计算机模型测定的体积大小，该模型能提供最佳化学键长度及角度。关于本文的测定分子体积用较佳计算机程序是Alchemy2000，可由Tripos购得。以计算机为主测定分子大小的进一步讨论，见于欧摩特等人所着，高科技聚合物，第4卷，第277至287页。
光酸不稳定单元的特佳三级脂环族基团包含以下，其中该波浪线表示连至该酯基团的羧基氧的键，R宜视情况需要为经取代的烷基，特别是如甲基、乙基等的C1-8烷基。
本发明的聚合物亦可包含不含脂环族部分的光酸不稳定基团。例如，本发明的聚合物可包含光酸不稳定酯单元，例如光酸不稳定烷酯。大体而言，该光酸不稳定酯的羧基氧(亦即如以下划底线的羧基氧：-C(＝O)O)将共价连至该四价碳上。大体而言分支的光酸不稳定酯较佳是例如第三丁基及-C(CH3)2CH(CH3)2。
就此而言，用于本发明的聚合物可包含不同的光酸不稳定基团，亦即该聚合物可包含二或多个酯基，该等酯基具有不同的酯基部分取代，例如一酯基具有脂环族部分而另一酯基具有如第三丁基的脂环族部分，或该聚合物可包含酯基及其它光酸不稳定的官能基团，例如缩醛类、醛类及/或醚类。
本发明的聚合物亦可包含如氰单元、内酯单元或酸酐单元的附加单元。例如，丙烯或甲基丙烯可聚合以提供侧出的氰基，或顺丁烯二酸酐可聚合以提供稠合的酸酐单元。
用于本发明的光致抗蚀剂的特佳聚合物包含藉由经氟化乙烯属单体，如四氟乙烯；具有三级脂环族酯基团的较佳丙烯酸酯，如丙烯酸甲基金刚烷酯或甲基丙烯酸甲基金刚烷酯；以及视情况需要取代的碳脂环族烯烃或视情况需要取代的杂脂环族烯烃，如经聚合并视情况需要取代的原冰片烯基，聚合而提供者。
如上述讨论的，各部分皆可视情况需要取代，该等部分包含式I、II、III及IV的基团。「经取代的」取代基可是一或多个允许的位置取代，典型地是于1、2或3个位置，经由一或多个适当的基团取代，例如卤素(特别是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6烷酰基，如酰基等。
含上式指定的较佳烷酰基具有一或多个酮基，例如C(＝O)R”所代表的基团，其中R”是氢或C1-8烷基。含上式指定的适当内酯基包含α-丁内酯基等。
本发明的聚合物可藉由各种方法制备。一适当方法是加成反应，该加成反应包含自由基聚合反应，例如，以经选择的单体在钝性环境(例如，氮气或氩气)及如约70℃或更高的高温中，于自由基起始剂存在的下反应制成上述各种单元，然而反应温度可视所用的特定试剂的反应性及该反应溶剂(如果有使用溶剂的话)的沸点而变。适当的反应溶剂包含例如四氢喃或更适当地经卤化的溶剂，例如经氟化的溶剂或经氯化的溶剂等。任何特定是统的适当反应温度皆可由精于此技艺者以本发明所揭示的内容轻易地决定。各种自由基起始剂皆可使用。例如，可使用偶氮化合物，例如偶氮-双-2，4-二甲基戊烷腈。亦可使用过氧化物、过酯类、过酸类及过硫酸盐类。
其它可反应提供本发明的聚合物的单体可由精于此技艺者分辨。例如，为提供光酸不稳定单元，适当的单体包含例如酯基的羧基氧上有适当基团取代(例如三级脂环族基团、第三丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。准予巴克利等人的美国专利案第6,306,554号中亦揭示含有用以合成有用于本发明光致抗蚀剂的聚合物的三级丙烯酸基团的适当丙烯酸酯单体。乙烯内酯亦是较佳试剂，例如α-丁内酯。
若干可聚合提供本发明聚合物的适当乙烯基(环内双键)杂环单体包含以下：
Figure A0216008400161
本发明的聚合物较佳具有约800或1,000至约100,000的重量平均分子量(Mw)，更佳约2,000至约30,000，又更佳约2,000至15,000或20,000，而分子量分布(Mw/Mn)约3或更小，更佳约2或更小的分子量分布。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)宜由凝胶渗析层析法测定。
本发明用于化学放大型正向作用光致抗蚀剂配方的聚合物应包含足量的光产生酸不稳定酯基团使能形成所欲的浮雕像。例如，适当量的此等酸不稳定酯基至少占该聚合物总单位的1摩尔百分比，更佳约2至7摩尔百分比，又更佳占该聚合物总单位的约3至30、40、50或60摩尔百分比。实施例1说明一例示性较佳聚合物。
如上述讨论的，本发明的聚合物极有用于当作光致抗蚀剂组合物中的树脂接着剂成分，特别是化学放大型正向光致抗蚀剂。一般而言，本发明的光剂包括光活性成分及包括上述讨论的聚合物的树脂接着剂成分。
应使用足量的树脂接着剂成分以形成可用水性为主的显影剂显影的光致抗蚀剂涂层。
本发明的光致抗蚀剂组合物亦包括光酸产生剂(亦即“PAG”)，该光酸产生剂以足量适当地使用，以当暴露于活化辐射时能于该光致抗蚀剂的涂层中产生潜像。
于193纳米及248纳米成像时较佳的PAG包含如下式化合物的亚胺磺酸盐：其中R是莰酮、金刚烷、烷(例如C1-12烷基)以及如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，特别是全氟辛烷磺酸盐、全氟壬烷磺酸盐等。特佳的PAG是N-[(全氟辛烷磺基)氧基]5-原冰片烯-2，3-二酰亚胺。
磺酸化合物亦是适当的PAG，特别是磺酸盐类。以下的PAG1及2是适用于193纳米及248纳米成像的二试剂：
此等磺酸化合物可由欧洲专利申请案96118111.2(公告编号0783136)所揭示的方法制备，该专利详述上述PAG1的合成。
上述二碘化合物与上述莰酮磺酸基团以外的阴离子错合亦是适当的磺酸化合物。具体而言，较佳阴离子包含RSO3 -，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)及全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐等。
亦较佳是三苯基PAG，与阴离子(如上述的磺酸阴离子，特别是全氟烷基磺酸)错合。
其它习知的PAG亦可用于本发明的光致抗蚀剂。特别是193纳米，一般而言较佳是不含芳香族基团的PAG，例如上述的亚胺磺酸盐类，以提供增强的透明度。
本发明的光致抗蚀剂中视情况需要的较佳添加物是附加碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)，或乳酸四丁铵，该附加碱可增强经显影的浮雕像的分辨率。光致抗蚀剂于193纳米成像时，较佳的附加碱是氢氧化四丁铵的乳酸盐以及其它各种胺类，例如三异丙醇、重氮二环十二烯或重氮二环壬烯。该附加碱宜使用较少量，例如相对于全部固形物约0.03至5重量百分比。
本发明的光致抗蚀剂亦可包含其它视情况需要的材料。例如，其它视情况需要的添加物包含抗条纹剂、可塑剂、加速剂等。此等视情况需要的添加物一般会以较小浓度出现于光致抗蚀剂组合物中，填料及染料可能以较大浓度(例如，占光致抗蚀剂干燥成分总重量的约5至30个重量百分比)出现者除外。
本发明的光致抗蚀剂可由精于此技艺者轻易地制备。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可将该光致抗蚀剂各组成成分溶于适当溶剂(例如，2-庚酮、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及丙酸-3-乙氧乙酯)中制备。一般而言，该组合物的固形物含量介于该光致抗蚀剂组合物总重量的约5至35重量百分比之间。该树脂接着剂及光活性成分应该以足以提供薄膜涂层并形成良好品质的潜像及浮雕像的用量出现。以下实施例将说明光致抗蚀剂成分的例示性较佳用量。
本发明的组合物是根据一般习知的步骤使用。将本发明的液态涂布组合物施涂于基材上，例如藉由旋涂、蘸涂、辊涂或其它习知的涂布技术。如果使用旋涂，可视使用的特定旋涂装置、溶液的黏度、旋涂机的速度及旋涂时间调整该涂布溶液的固形物含量以获得所欲的膜厚。
本发明的光致抗蚀剂组合物适用于习知光致抗蚀剂涂布方法中使用的基材。例如，该组合物可施涂于制造微处理器及其它集成电路零件用的硅晶圆或被覆二氧化硅的硅晶圆。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基材等亦适于使用。
在该光致抗蚀剂涂布于表面上之后，加热干燥以移除溶剂较佳直到该光致抗蚀剂涂层不黏为止。之后，以习知方法透过光罩成像。曝光能量应足以使本光致抗蚀剂是统的光活性成分有效地活化以于该光致抗蚀剂涂层中产生图案化的影像，更具体而言，该曝光能量典型地分布于约1至100毫焦/平方公分之间，端视该曝光工具及该光致抗蚀剂组合物的组成成分而定。
如上述讨论，本发明的光致抗蚀剂组合物的涂层较佳是藉由短曝光波长光活化，特别是次-300及次-200纳米曝光波长。如上述讨论，193纳米是特佳的曝光波长。157纳米亦是较佳的曝光波长。然而，本发明的光致抗蚀剂组合物亦可于更高的波长时适当地成像。例如，必要的话，本发明的树脂可以适当的PAG及敏化剂调制，并于较高波长(例如248纳米或365纳米)时成像。
曝光之后，该组合物的膜层较佳于约70℃至约160℃的温度下烘烤。之后，使该薄膜显影。经曝光的光致抗蚀剂薄膜使用极性显影剂，较佳为以水性为主的显影剂(例如四价铵氢氧化物溶液，例如四烷基铵氢氢氧化物溶液)提供正向作用；各种胺溶液中较佳为0.26N四甲基铵氢氧化物，例如乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺或甲基二乙基胺；醇胺类，例如二乙醇胺或三乙醇胺；环状胺类，例如吡咯、吡啶等。一般而言，显影是根据该项技艺中的一般程序进行。
光致抗蚀剂涂层在该基板上显影之后，经显影的基板可于没有光致抗蚀剂的区域进行选择性处理，例如，根据该项技艺中的已知程序，藉由化学蚀刻或镀覆对基板上没有光致抗蚀剂的区域进行处理。对于微电子基板的制造而言，例如二氧化硅晶圆的制造，适当的蚀刻剂包含气体蚀刻剂，例如卤素电浆蚀刻剂，如氯或氟为主的蚀刻剂，例如用作为电浆流的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。在此加工处理之后，利用已知的剥除程序将光致抗蚀剂由经加工处理的基板移除。
在此所提及的所有文件均并入本文以作为参考。以下的非限制实施例是用以说明本发明。
实施方式
所有提及的文献兹予引用以作参考，下述的非限制性实施例是用以说明本发明。实施例1：聚合物的合成；
聚合物是藉由1)具有-OCH2C(CF3)2的环取代基的原冰片烯；2)四氟乙烯(TFE)；以及3)丙烯酸甲基金刚烷酯的反应而制备。
所得的聚合物以总聚合物单元计含有39摩尔％的经取代的原冰片烯单元、13摩尔％的四氟乙烯单元及47摩尔％的)丙烯酸甲基金刚烷酯单元。
所得聚合物的Mw为9,334；Mn为6,614；聚分散度为1.41；Tg为148℃；Td为196℃；及吸收度/微米于193内米下为0.14。实施例2：本发明光致抗蚀剂的制备。
本发明光致抗蚀剂是藉由混合下列成份而制备，其中各用量以固体(除溶剂以外的所有成份)的重量％表示及将光致抗蚀剂调配成85重量％的液体配方：
成份                         用量
树脂                          余量
PAG                            5
碱性添加剂                     0.3
界面活性剂                     0.1
溶剂                           加至85％的配方
于光致抗蚀剂中，树脂为实施例1所制得的聚合物。PAG为全氟丁烷磺酸三苯基。碱性添加剂为乳酸四丁铵。界面活性剂为R08。溶剂为70∶30v/v的2-庚酮∶乳酸乙酯混合物。
将调配的光致抗蚀剂组合物旋涂于HMDS蒸气附着的4英时硅晶圆并藉由120℃的真空热板进行软烤90秒。光致抗蚀剂涂层透过光罩于193内米下曝光，然后曝光后的涂层于100℃下进行曝光后烘烤。然后成像的光致抗蚀剂层以氢氧化四甲铵水溶液处理来显像以形成浮雕像。实施例3：本发明光致抗蚀剂的制备。
本发明另一光致抗蚀剂是藉由混合下列成份而制备，其中各用量以固体(除溶剂以外的所有成份)的重量％表示及将光致抗蚀剂调配成85重量％的液体配方：
成份                         用量
树脂                           余量
PAG                            3.5
碱性添加剂                     0.4
界面活性剂                     0.1
溶剂                           加至85％的配方
于光致抗蚀剂中，树脂为实施例1所制得的聚合物。PAG为全氟丁烷磺酸三苯基。碱性添加剂为乳酸四丁铵。界面活性剂为R08。溶剂为70∶30v/v的2-庚酮∶乳酸乙酯混合物。
将调配的光致抗蚀剂组合物旋涂于HMDS蒸气附着的4英时硅晶圆并藉由120℃的真空热板进行软烤90秒。光致抗蚀剂涂层透过光罩于193纳米下曝光，然后曝光后的涂层于100℃下进行曝光后烘烤。然后成像的光致抗蚀剂层以氢氧化四甲铵水溶液处理来显像以形成浮雕像。
本发明前文说明仅供说明的用，须了解于未悖离下述申请专利范围所陈述的本发明精神和范围下，当可作各种的更动与修饰。本发明较佳具体实施例包含下面：
一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，包括：
a)于基材上施涂光致抗蚀剂组合物涂层，该光致抗蚀剂组合物包括光活性成份及包含脂环族离去基的氟化树脂；以及
b)将该光致抗蚀剂组合物层于活化辐射下曝光，然后将曝光后的光致抗蚀剂组合物涂层显影。其中该树脂包括光酸不稳定酯基。该树脂包括光酸不稳定的缩醛、缩酮或醚基。该树脂包括丙烯酸酯单元。该丙烯酸酯单元包括脂环族基团。该丙烯酸酯单元包括三级脂环族基团。
该树脂包括稠合至树脂骨干的脂环族基团。该脂环族基团为碳脂环族基团。该脂环族基团为杂脂环族基团。该脂环族基团为包括至少一个环上氧的杂脂环族基团。该树脂包括藉由含有至少一个共价键结至乙烯是不饱和原子的氟原子的化合物的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯及/或乙烯基氟的聚合反应而形成的单元。
该树脂包括藉由四氟乙烯的聚合反应而形成的单元。该树脂包括下式I的结构：式中R1包括脂环族基团；W为键结R2为氢或视需要经取代的烷基；X为含有一个或多个氟原子的基；以及y及z为树脂中的各单元的摩尔分量，且y及z各大于0。该树脂包括下式II的结构：
Figure A0216008400222
式中Q代表视需要经取代的稠合至该聚合物骨干的碳脂环族环；X为含有一个或多个氟原子的基；以及p及r为树脂中的各单元的摩尔分量，且p及r各大于0。该树脂包括下式III的结构：
Figure A0216008400223
式中X为含有一个或多个氟原子的基：R3及R4分别独立为氢或非氢取代基；以及p及r为各单元的摩尔分量，且p及r各大于0。该树脂包括下式IV的结构：
Figure A0216008400224
式中X、Y及Z分别独立为碳、氧或硫，且X、Y或Z中的至少一者为氧或硫；
各R为相同或不同的非氢取代基；
m为1、2、3或4；
X为含有一个或多个氟原子的基；以及
p及r为各单元的摩尔分量，且p及r各大于0。
该树脂实质上不含芳基。该树脂完全不含芳基。该光致抗蚀剂包括一种或多种光酸产生剂化合物。该光致抗蚀剂组合物涂层是以低于约200纳米的波长的辐射曝光。该光致抗蚀剂组合物涂层是以约193纳米的波长的辐射曝光。该光致抗蚀剂组合物涂层是以约157纳米的波长的辐射曝光。
一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，包括：
a)于基材上施涂光致抗蚀剂组合物涂层，该光致抗蚀剂组合物包括光活性化合物及包含聚合的脂环丙烯酸酯化合物的氟化树脂；以及
b)将该光致抗蚀剂组合物层曝露于活化辐射下并将曝光后的光致抗蚀剂组合物涂层显影。其中，该树脂包括三级脂环单元。该树脂包括稠合至该树脂骨干的脂环族基团。该脂环族基团为碳脂环族基团。该脂环族基团为杂脂环族基团。该脂环族基团为包括至少一个环上氧的杂脂环族基团。该树脂包括藉由含有至少一个共价键结至乙烯是不饱和原子的氟原子的化合物的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或乙烯基氟的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯的聚合反应而形成的单元。该树脂实质上不含芳基。该树脂完全不含芳基。该光致抗蚀剂组合物涂层是以低于约200纳米的波长的辐射曝光。该光致抗蚀剂组合物涂层是以约193纳米的波长的辐射曝光。该光致抗蚀剂组合物涂层是以约157纳米的波长的辐射曝光。
一种光致抗蚀剂，包括：氟化树脂及光活性成份，该树脂包括脂环族离去基。其中，该树脂包括光酸不稳定酯基。该树脂包括光酸不稳定的缩醛、缩酮或醚基。该树脂包括丙烯酸酯单元。该丙烯酸酯单元包括脂环族基团。该丙烯酸酯单元包括三级脂环族基团。该树脂包括稠合至该树脂骨干的脂环族基团。该脂环族基团为碳脂环族基团。该脂环族基团为杂脂环族基团。该脂环族基团为包括至少一个环上氧的杂脂环族基团。该树脂包括藉由含有至少一个共价键结至乙烯是不饱和原子的氟原子的化合物的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯及/或乙烯基氟的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯的聚合反应而形成的单元。该树脂包括下式I的结构：
Figure A0216008400241
式中R1包括脂环族基团；
W为键结
R2为氢或视需要经取代的烷基；
X为含有一个或多个氟原子的基；以及
y及z为树脂中的各单元的摩尔分量，且y及z各大于0。该树脂包括下式II的结构：
Figure A0216008400242
式中Q代表视需要经取代的稠合至该聚合物骨干的碳脂环族环；
X为含有一个或多个氟原子的基；以及p及r为树脂中的各单元的摩尔分量，且p及r各大于0。该树脂包括下式III的结构：
式中X为含有一个或多个氟原子的基：
R3及R4分别独立为氢或非氢取代基；以及p及r为各单元的摩尔分量，且p及r各大于0。该树脂包括下式IV的结构：
Figure A0216008400251
式中X、Y及Z分别独立为碳、氧或硫，且X、Y或Z中的至少一者为氧或硫；各R为相同或不同的非氢取代基；m为1、2、3或4；
X为含有一个或多个氟原子的基；以及p及r为各单元的摩尔分量，且p及r各大于0。其中该树脂实质上不含芳基。其中，该树脂完全不含芳基。该光致抗蚀剂包括一种或多种光酸产生剂化合物。
一种光致抗蚀剂组合物，包括光活性化合物及包含聚合的脂环丙烯酸酯化合物的氟化树脂。其中，该树脂包括三级脂环单元。该树脂包括稠合至该树脂骨干的脂环族基团。该脂环族基团为碳脂环族基团。该脂环族基团为杂脂环族基团。该脂环族基团为包括至少一个环上氧的杂脂环族基团。该树脂包括藉由含有至少一个共价键结至乙烯是不饱和原子的氟原子的化合物的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或乙烯基氟的聚合反应而形成的单元。该树脂包括藉由四氟乙烯的聚合反应而形成的单元。该树脂实质上不含芳基。该树脂完全不含芳基。
一种制品，包括基材，该基材上涂覆有上述的的光致抗蚀剂。该基材是为电子晶圆。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，包括：
a)于基材上施涂光致抗蚀剂组合物涂层，该光致抗蚀剂组合物包括光活性成份及包含脂环族离去基的氟化树脂；以及
b)将该光致抗蚀剂组合物层于活化辐射下曝光，然后将该曝光后的光致抗蚀剂组合物涂层显影。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该树脂包括光酸不稳定的酯基及/或光酸不稳定的缩醛、缩酮或醚基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该树脂包括丙烯酸酯单元，该些丙烯酸酯单元较佳包括脂环族基团，更佳包括三级脂环族基团。
4.如权利要求1至3项中任一所述的方法，其中，该树脂包括稠合至该树脂骨干的脂环族基团。
5.如权利要求1至4项中任一所述的方法，其中，该树脂包括藉由含有至少一个共价键结至乙烯是不饱和原子的氟原子的化合物的聚合反应而形成的单元，例如藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯及/或乙烯基氟的聚合反应而形成的单元。
6.如权利要求1至5项中任一所述的方法，其中，该树脂实质上不含芳基。
7.如权利要求1至6项中任一所述的方法，其中，该光致抗蚀剂组合物涂层是以低于约200纳米的波长的辐射曝光。
8.如权利要求1至7项中任一所述的方法，其中，该光致抗蚀剂组合物涂层是以约193纳米或157纳米的波长的辐射曝光。
9.一种光致抗蚀剂，包括：
氟化树脂及光活性成份，该树脂包括脂环族离去基。
10.一种制品，包括基材，该基材上涂覆有如权利要求9所述的光致抗蚀剂。
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