CN1570763A - 氟化的硅－聚合物和包含该聚合物的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括含硅聚合物的光成像组合物，该含硅聚合物的氟原子和硅原子具有特定的比率。本发明优选的光刻胶有增强的抗等离子蚀刻性。

Description

氟化的硅-聚合物和包含该聚合物的光刻胶
本申请要求在2003年2月23日提交的，申请号60/449,787的美国临时申请的权益，该申请在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包括含硅聚合物的光成像组合物，该含硅聚合物的氟原子和硅原子具有特定的比率。本发明优选的光刻胶展现增强的抗等离子蚀刻性。
背景技术
光刻胶是用于向基体转移图像的感光膜。首先在基体上形成光刻胶的涂层，然后通过光掩模使光刻胶层在活化辐射源下曝光。光掩模具有对活化辐射不透光的区域和活化辐射能透过的其它区域。活化辐射曝光使得光刻胶涂层产生光致化学变换，从而将光掩模上的图案转移到涂有光刻胶涂层的基体上。曝光后，将光刻胶显影以得到允许对基体进行选择性加工的浮雕图象。
光刻胶可以是正性也可以是负性。对大多数负性光刻胶而言，活化辐射曝光的涂层部分在光刻胶组合物的光活性化合物和可聚合试剂之间发生聚合或交联反应。结果，与未曝光部分相比，曝光的涂层部分不大溶于显影剂溶液。对于正性光刻胶来说，曝光部分变得更容易溶于显影剂溶液，与此同时未曝光区域仍保持相对难溶于显影剂。光刻胶组合物通常包括至少一种树脂粘合剂成分和一种光活性试剂。
集成电路越来越高的密度需要更高的分辨图形的性能。改善分辨率的方法之一包括在成像过程中使用更短波长的光。如通过使用带有合适滤波器的诸如汞/氙(“Hg/Xe”)灯的远紫外光源可获得大约200至280nm的短波。另外，KrF(248nm)或ArF(193nm)受激准分子激光器也可以用作曝光源。
除了在曝光中使用更短波长外，还需要使用更薄的抗蚀剂层。然而，使用薄抗蚀剂层的主要缺陷在于超过基体上漫延间隔并进入蚀刻图案的抗蚀剂厚度的改变会随着图案尺寸的变小而变大。这种改变意味着抗蚀剂上任何待成像图案的尺寸会随着被横跨的该间隔轮廓而变化。因此，在单层的抗蚀剂系统中，缺少对晶片的尺寸控制将会造成整个抗蚀剂上的不同线宽，这会降低电子束的质量。
为了改善尺寸控制，已经使用了双层(或双面或多面)抗蚀剂系统。在常规的双层系统中，首先用基底抗蚀剂涂覆基体使晶片形貌变平，固化该底层抗蚀剂，然后用第二层更薄的成像抗蚀剂上层涂覆基底抗蚀剂。然后使上层抗蚀剂软固化，并使用常规的抗蚀剂曝光和显影而图案化(或成像)，随后通过蚀刻利用作为蚀刻掩模的上层抗蚀剂图案将上层转印透过到底层抗蚀剂。在双层应用中通常使用正性抗蚀剂，且该正性抗蚀剂通常是基于苯酚或取代苯酚和甲醛缩聚物的酚醛清漆树脂。一般，参见Sugiyama et al.，Positive Excimer LaserResists Prepared with Aliphatic Diazoketones， Soc.Plastics Eng.，Conference Proceedings，51-60页(1988.11)；和美国专利4,745,169；5,338,818；5,619,396；5,731,126；6,296,985和6,340,734。其它的一些硅光刻胶公开在WO 02/091083；美国专利公开2002/0090572；和美国专利5,378,585中。
涉及薄层双层抗蚀剂系统的问题是其对等离子蚀刻剂相对低劣的抗性，这限制了抗蚀剂在许多方面的应用。参见US2003/0207205，也参见美国专利6,593,058。
这就需要能够提供小图像高分辨率的新型光刻胶。特别需要能够在包括如193nm和157nm的亚-300nm和亚-200nm短波辐射有效成像的新型光刻胶。尤其需要对等离子蚀刻剂具有良好抗性的光刻胶。
发明内容
我们现已提供一种新型氟化的含硅聚合物和包含该聚合物的光刻胶。
更具体的是，本发明氟化的含硅聚合物其部分特征在于该聚合物内具有特定的范围或限制的氟原子对硅原子之比。本发明特别优选的聚合物中氟原子和硅原子比(摩尔比或原子数比)为大约3或更小，更优选更小的氟硅原子比，例如氟、硅原子的比为大约2.5，2.4，2.1，2或更小。
我们已发现含有这种聚合物的光刻胶展现了对等离子蚀刻剂增强的抗性。例如参见后面实施例7和8的结果。因此，本发明的光刻胶可以用于许多的重要应用。
可以单独或结合使用多种方法以提供所需要的氟硅摩尔比。
优选的方法是调整聚合物内不同重复单元的含量或摩尔数以得到所需要的氟硅原子数比。例如，可以调整聚合物具有不同氟含量的重复单元的相对量以得到整个聚合物所需要的总的氟硅原子比。具体来说，例如与其它具有较少或没有氟原子的一种或多种聚合单元相比，可减少使用降冰片烷基取代的六氟丙醇基重复单元。这可以通过下面实施例7的聚合物得到说明，其中减少该共聚物中降冰片烷基取代的六氟丙醇硅单元的量以得到低的氟硅原子比。
相关的方法是向聚合物中进一步引入不同的重复单元以得到所需要的氟硅原子数比，其中添加的重复单元具有比其它一种或多种重复单元更低的氟、硅原子比。例如，聚合物中加入的重复单元仅有一个氟原子或没有氟原子，而另外一种或多种单元具有更高的氟硅原子比(例如，降冰片烷基取代的六氟丙醇硅单元)，于是通过添加就得到了更低的氟硅原子比而有序度更高的聚合物。
还有另一种方法是选择合适的可聚合重复单元以得到所需要的氟硅原子数比。例如，可以使用具有氟原子数相对少的水溶单元以减少聚合物中总的氟硅原子比。具体言之，可以使用氟化磺酰胺基团(例如，-NHSO2CF3，-NHSO2CHF2，-NHSO2CH2F等)代替六氟丙醇以得到具有更低总氟硅原子比的聚合物。
本发明的聚合物可以具有多种氟取代基，例如，包括具有一个或多个氟原子的碳作为部分聚合物骨架和/或侧基。例如，-CF3是优选的聚合物取代基。也可聚合四氟乙烯或其它的氟化烯烃来得到聚合物的氟取代基。
本发明优选的聚合物具有高的硅含量，如至少占总的聚合物摩尔百分比约12，15，16，17，18，19或20的硅。硅含量通常不超过聚合物摩尔百分比约80，70，60，40或30。
优选的聚合物也具有窄的多分散度(即Mw/Mn)，例如大约2或更小，更优选大约1.5或更小，大约1.4或更小，大约1.3或更小，大约1.2或更小，或者大约1.1或更小。
对于短波成像，特别是亚-200nm成像，优选聚合物具有低的芳族含量以提高透明度。例如，用于短波成像的优选聚合物基本上没有芳香基团，如芳香基占总聚合单元的摩尔百分比低于约5，4，3，2，1或0.5。更优选完全没有芳香基的聚合物。
优选的聚合物单元包括那些能够对等离子蚀刻剂产生抗性的脂环基。尽管其它具有1至4个独立或稠合的脂环及5至约20个环原子的脂环基也是适用的，但优选的脂环基是任选取代的降冰片烷基、金刚烷基、葑基(fencyl)和异冰片基。
本发明的聚合物也适合含有酚或其它芳香基，特别是将抗蚀剂中的聚合物用于在如248nm的更长波长成像时。例如通过聚合三氯甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等取代的苯基可以得到含有芳香基的这种聚合物。
本发明优选的聚合物可以包含两个、三个、四个或更多不同的重复单元。
在这种高度有序聚合物中可以使用多种其它重复单元。例如，可以使用包含芳香基或脂环基的重复单元以得到抗蚀刻性。可以使用包含光酸不稳性(photoacid-labile)或氟化醇的重复单元以得到所需要的对比度。
可能的不同重复单元的类型分类如下：1)水基增溶基团；2)具有光酸不稳性基类的基团；和3)所谓的“惰性”基团，即没有任何羟基、羧基或其它水基增溶基或任何光酸不稳性基类的基团。单一的重复单元可以提供不止一种的上述功能，例如具有水基增溶基团和光酸不稳性基团的单一重复单元。
正如所述，水基增溶基团是能够促进聚合物在碱性水溶液(光刻胶显影剂)中溶解的聚合单元。优选的示例性水基增溶基包括：卤代醇，特别是如六氟丙醇的氟化醇；包括如卤取代磺酰胺，特别是氟化磺酰胺(如上所述的-NHSO2CF3)等的磺酰胺；包括如卤代的羧酸，特别是如含有-CF2COOH部分的氟化羧酸等的取代羧酸的羧酸；包括环取代的酚基类的酚基；硫醇基类等。本发明优选聚合物含有的水基增溶基的量占硅聚合物总单元数的摩尔百分比至少约为20％，如氟化醇等的水基增溶基更优选占硅聚合物总单元数的摩尔百分比至少约为30％，35％，40％，45％或50％。
所谓的“惰性”聚合单元没有光酸不稳性基团和水基增溶基团，例如没有光酸不稳性酯或缩醛部分，或羟基，羧基或磺酸部分的基团。这种类型的优选重复单元包括没有被光酸不稳性基团或碱性水基增溶基取代的碳环芳基(例如苯基或萘基)或烷基(包括亚烷基和其它支链基和非芳香脂环基，如金刚烷基、降冰片烷基、环己基、异冰片基等)，例如未被取代或被一个或多个卤原子、未取代烷基、非不稳性光酸烷氧基、甲磺酰基或其它如C1-8alkylSO3-等的磺酸酯等取代的烷基、苯基或萘基。
本发明一般的光刻胶组合物也可含有光活性成分，例如一种或多种光酸产生化合物。
光刻胶还包括这样一种机制，既在抗蚀剂涂层的曝光与未曝光区域之间产生足够溶解差异，以便在显影时能形成浮雕的图象。
适用的化学放大型正性光刻胶优选含有具有一种或多种光酸不稳性解封闭基团的成分，该基团就是在光致酸存在下发生反应以得到如羧基、羟基等极性基团。优选的光酸不稳性基团包括光酸不稳性酯或缩醛基类。适合的这种光酸不稳性基团是含硅树脂的取代基，但是抗蚀剂也可以含有一种另外的成分，例如另外的含有光酸不稳性基团的低聚体或聚合物。
如上所述，短波成像的正性光刻胶也适合含有氟化醇基团，即具有邻近(距羟基取代的碳一个或两个碳原子)氟取代的醇。
本发明负性抗蚀剂通常含有可交联抗蚀剂中一种或多种成员的试剂，一般为另外的诸如胺基试剂等的交联成分，例如三聚氰胺或苯并三聚氰二胺树脂。负性光刻胶优选使用含有伯或仲醇部分的树脂。
优选在多层的平版印刷系统中使用本发明的光刻胶。具体使用本发明抗蚀剂时优选包括在如半导体微电子晶片等的基体上涂覆第一有机聚合物涂料，并在其上涂覆本发明的光刻胶。合适的该有机底层是非光成像(如不含有光酸生成剂化合物)的，但是在涂覆抗蚀剂层之前进行热交联。该底层可以包含酚醛聚合物，例如用热酸生成剂化合物和交联剂混合的线型酚醛清漆类。使用这种底层能够在其上涂覆很薄的抗蚀剂顶涂层。
本发明也提供了形成浮雕图象的方法，包括形成高分辨率浮雕图象的方法，例如这样一些线的图案，其中每条线都具有基本垂直的侧壁，且线宽约为0.40微米或更小，甚至约为0.2或0.1微米或更小，这样一些线的线宽为80nm或更小。本发明进一步提供了一些制品，该制品包括基体，例如其上涂覆有聚合物的微电子晶片基体(例如直径小于20或10英寸的晶片)、光电子设备基体、波导或液晶显示基体或其它的平面显示基体，以及有浮雕图案的本发明光刻胶或抗蚀剂。本发明还包括生产这种制品的方法，其中包括使用本发明的光刻胶。
本发明的其它目的将在下文公开。
附图说明
图1图示了下面实施例8所表明的改善的耐蚀刻性。
具体实施方式
如上所述，我们提供一种氟原子与硅原子具有特定比率的含硅聚合物。本发明优选聚合物具有的氟原子和硅原子比(摩尔比或原子数比)为大约3或更小，甚或更优选更小的氟硅原子比，例如氟、硅原子的比为大约2.9或更小，大约2.8或更小，大约2.7或更小，大约2.6或更小，大约2.5或更小，大约2.4或更小，大约2.3或更小，大约2.2或更小，大约2.1或更小，或大约2或更小。
通过多种分析技术特别是NMR可以方便的确定氟硅原子比。通过29SiNMR可以方便的确定硅的含量。形成聚合物的反应剂进料量也将指定特定聚合物的氟硅比。
应当了解本文中氟硅原子比定义为指定聚合物中全部的氟原子数和全部的硅原子数之比。也就是说，这里所指的氟硅原子比是聚合物中指定氟原子总数和硅原子总数的数值比。
本发明优选的聚合物包括那些具有最小芳香含量的聚合物并能用于如193nm或157nm的亚-200nm辐射成像的光刻胶组合物。
本发明一般优选的聚合物包括那些含有的硅原子是聚合物骨架成分之一的聚合物，如硅氧键，而不是将含有的硅原子不作为骨架或基架部分也不作为侧基的聚合物。特别优选的聚合物包括那些聚合物骨架的总原子数至少5％是硅原子的聚合物，或者聚合物骨架的总原子数至少约10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，或50％是硅原子。
如上所述，本发明优选的聚合单元包括水基增溶基，光酸不稳性基团和惰性基团，可通过下文的基团 1至 8来说明；每个硅原子上的连线表示连接另外氢原子或非氢取代基的化学键。
1.水基增溶基团：
2.光酸不稳性基团：
3.“惰性”基团(即没有任何羟基、羰基或其它水基增溶基或任何光酸不稳性基的基团)：
Figure A20041006407000092
本发明优选的聚合物包括那些通过甲硅烷基卤化物或甲硅烷基烷氧化物，尤其是甲硅烷基三卤化物或三烷氧硅烷聚合形成的，如分子式R-Si(卤素)3所表示的试剂，例如R-Si(Cl)3。合适的R部分可以是芳族(例如苯基或萘基)或非芳族的，例如任选取代烷基或如降冰片烷基、金刚烷基等的脂环基。这种R基可以被如光酸不稳性叔丁酯的酯类光酸不稳性基取代或缩醛基取代或例如氟化醇、磺酰胺、硫醇等的水基增溶基取代。
如上所述，本发明聚合物优选的光酸不稳性基包括可以接枝到羟基上的光酸不稳性酯或缩醛基。
例如，卤代醋酸酯试剂如氯代醋酸叔丁基酯(ClCH2CO2C(CH3)3)可以与如酚羟基等的羟基部分反应。碳酸酯试剂也可以和羟基部分反应提供侧基的光酸不稳性酯，例如二碳酸二叔丁酯(O[CO2C(CH3)2]2)可以与聚合物的羟基反应得到侧基的酸不稳性酯基团。这种卤代醋酸酯或二碳酸酯试剂的反应可以适宜地在酸性或碱性如叔丁醇钾或N，N-二甲基氨基吡啶存在等的条件下进行。通常优选碱性的反应条件。
乙烯醚化合物也适合在聚合物的羟基部分接枝以得到光酸不稳性的缩醛基，例如乙基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、乙烯基异丁基乙烯醚、乙烯基丙醚、乙烯基-2-乙基己醚、乙烯基十八烷基醚等至少具有一个-(CH＝CH)-O-基团的化合物，以及诸如羟丁基乙烯醚、丁二醇-1，4-二乙烯醚、环己基乙烯醚、己二醇二乙烯醚等具有两个乙烯基的化合物，还有例如三甘醇二乙烯醚、二甘醇单乙烯醚等具有三个乙烯基的化合物，也有例如1，4-环己醇二甲醇二乙烯醚、丙烯碳酸酯的丙烯醚、1，1，1-三(乙烯氧甲基)乙烷，环己烷二甲醇单乙烯醚等具有四个或更多乙烯基的化合物。
为得到缩醛基光酸不稳性基团，适用的是优选将含羟基化合物和乙烯醚溶于如丙酮、四氢呋喃、二甘醇二甲醚和二氧杂环己烷的一种或多种合适的溶剂中后，将乙烯醚化合物在酸性条件下接枝到羟基上(例如，酚羟基或如C1-12羟烷基的醇羟基)。用以提供酸性条件的合适的酸催化剂包括盐酸、硫酸、丙二酸和/或磺酸。优选的游离羟基和乙烯醚化合物的摩尔比不超过1∶1，更优选羟基相对于乙烯醚化合物摩尔过量(例如2∶1)。特别优选的合成包括将乙烯醚接枝到预形成的具有羟基的硅聚合物上，其中仅将聚合物的一部分羟基用光酸不稳性基团封端，而没有封端的聚合物的另一部分羟基则保留不封端作为含水碱性显影基团。
含在聚合物内有助于光刻胶水性显影能力的优选重复单元包括羟基、羧基、和其它极性优选酸性基团，如磺酸等。例如，这种类型的优选重复单元是含有羟基的单元，例如酚单元或醇单元。然而，对于本发明的至少许多优选方面而言，本文引用的水基增溶基团或其它类似术语不包括含在硅烷醇部分的基团。
在这种共聚物中，没有光酸不稳性和含水碱性显影基团的单元没有上述的例如光酸不稳性酯或缩醛部分，或羟基、羧基或磺酸部分。这种类型的优选重复单元包括没有被这种光酸不稳性或含水碱性显影部分取代的苯基或烷基；例如，优选这种类型的重复单元是烷基(包括例如降冰片烷基等的环烷基)或苯基，它们未被取代或被一个或多个卤原子取代，未取代烷基，非光酸不稳性烷氧基，磺酸酯等。这些取代基在通常的平版印刷条件(例如，曝光前1-2分钟高达140℃的热处理；曝光；曝光后1-2分钟高达160℃的热处理；和/或在碱性显影水溶液中显影)下应该基本稳定。用于该类型重复单元的非光酸不稳性且作为惰性封端基团的基本无助于水性显影能力的优选取代基公开在Shipley公司Thackcray等人的两篇美国专利5,736,536和5,541,263中。如这些专利所述，对于平版印刷加工基本惰性且基本不能提高含抗蚀剂的聚合物含水碱性显影能力的合适取代基包括如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等的烷氧基；RCOO-所表示的烷基酯，其中R优选如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等具有1-6个碳原子的烷基；包括如甲磺酸酯、乙磺酸酯、丙磺酸酯、苯磺酸酯和甲苯磺酸酯等烷基(例如C1-6烷基)和碳环芳基酯的磺酸酯；所有的这些基团都可以接枝到上述物质的羟基上以得到磺酸酯，例如通过如烷基氯等的烷基卤反应得到烷氧基，或通过如酰基氯等的酰基卤反应得到烷基酯。
可以容易的制备这种含有两种或三种不同重复单元的硅聚合物。例如，可以聚合如羟基烷基甲硅烷基的羟基-硅试剂。得到的羟基硅聚合物可被官能化而得到多种不同的重复单元，例如侧链羟基可以与光酸不稳性基团(例如通过上述二碳酸酯或卤代醋酸酯的反应)和例如通过磺酸或酰基卤等反应得到的非光酸不稳性基团反应。尽管在同一反应顺序中可能在预形成聚合物上进行两种加成，但优选不同基团在预形成的羟基硅聚合物上顺序进行反应。优选一部分羟基没有发生反应(即未取代)以提供提高水性增强碱性显影的羟基。
如上所述，在负性抗蚀剂组合物中使用的优选硅聚合物含有伯和仲羟基部分，适合的伯或仲羟基以羟基C1-20烷基的形式存在。这些伯和仲羟基可以是交联的有效位点或部分。
下面的实施例1-4给出了制备本发明优选聚合物的一般示例。
例如，下面的实施例3例示了取代甲硅烷基磺酰胺试剂(三卤甲硅烷基试剂)的制备：通过不饱和烷基胺和取代磺酰氯的反应以得到取代的不饱和磺酰胺，然后HSiCl3在如甲苯或二甲苯等的芳香溶剂的回流温度等高温下及例如铂催化剂等的金属催化剂存在下与上面反应得到的不饱和磺酰胺的碳-碳双键反应，然后得到的甲硅烷基三卤化物试剂可以与其它的甲硅烷基试剂反应以得到下面实施例3所例示的和上述的具有取代磺酰胺基的硅聚合物。
可以通过相似的步骤得到甲硅烷基硫醇试剂(例如三卤甲硅烷基试剂)。例如，如烯丙基硫醇等的不饱和烷基硫化物优选在如铂催化剂等的金属催化剂存在下，且在如甲苯或二甲苯等的芳香溶剂的回流温度的高温下与HSiCl3反应。三氯甲硅烷基试剂将SiCl3加到不饱和碳上。得到的三卤甲硅烷基试剂可以与其它的甲硅烷基试剂反应以得到带有硫部分的硅聚合物。
如上所述，硅化合物和硅聚合物的包括上面分子式(I)，(II)，(III)和(V)的各种基团任选的被取代。任选的取代基团指的是聚合物的特定部分可以被一种或多种适合的基团在一个或多个有效位置取代。适合的基团例如，如氟、氯、溴、碘的卤原子；氰基；羟基；硝基；叠氮基；如甲酰基(acyl)等C1-6烷酰基的烷酰基；酰胺基；包括具有1至约12个碳原子或1至约6个碳原子，更优选1-3个碳原子的烷基；包括具有一个或多个不饱和键和2至约12个碳原子或2至约6个碳原子的链烯基和链炔基；具有一个或多个氧键和1至约12个碳原子或1至约6个碳原子的烷氧基；例如苯氧基的芳氧基；包括那些具有一个或多个硫醚键和烷氧基部分有1至约12个碳原子或1至约6个碳原子的烷硫基；包括那些部分是一个或多个亚磺酰基键和部分是1至约12个碳原子或1至约6个碳原子的烷基亚磺酰基；包括那些部分是一个或多个磺酰基键和部分是1至约12个碳原子或1至约6个碳原子的烷磺酰基等。
本发明的光成像组合物优选用于多层系统，即将光成像组合物布置在另一有机(聚合物组合物)层上，该有机层本身被布置在如微电子晶片或器件基体或光波导基体等基体的表面上。
优选的底层组合物包括那些含有如线型酚醛清漆和/或聚(乙烯苯酚)的酚基聚合物的组合物。底层聚合物组合物也优选如含有酸或酸生成剂化合物的交联组合物，例如热酸生成剂化合物和另外的优选如胺基物质等的交联剂成分，例如三聚氰胺或苯胍胺树脂。对于这种交联组合物，在涂覆光成像罩面涂层组合物之前使涂覆底层交联例如通过在140℃，150℃，160℃，180℃，200℃或230℃下热处理如0.5，1或2分钟的充分长时间来进行交联。适合的底层聚合物组合物是非光成像的且不含有光酸生成剂化合物。
本发明的光成像组合物中可适当使用不止一种的含硅聚合物。因此本发明的光成像组合物可以含有一种，两种或更多的含硅聚合物。当使用两种或更多的含硅聚合物时，至少一种是本发明的含硅聚合物。其余的含硅聚合物可以是常规的含硅聚合物或本发明的聚合物。这样，聚合物混合物可有利地用于本发明光成像组合物。这种混合物包括本发明的含硅聚合物与不含硅聚合物的混合物。在这些混合物中，聚合物的任何比例都是合适的。具体的比例取决于所结合的特定聚合物和所要求的特性(溶解率，抗蚀刻性，光速等)，这些都在本领域技术人员的能力范围之内。
本发明可以使用多种光活性成分，非限制性地包括光酸生成剂化合物和光碱生成剂。优选光酸生成剂。本领域技术人员应当理解在本发明的光成像组合物中使用不止一种光活性物质大为有益。
用于本发明的光酸生成剂是在活化辐射曝光时释放酸的任何化合物，该活化辐射是例如248nm的亚-300nm辐射，或例如193nm或157nm的亚-200nm辐射。适合的光酸生成剂包括例如亚氨基磺酸酯(imidosulfonaytes)，鎓盐，卤化三嗪，磺化酯和卤化磺酰氧基二酰亚胺。
在157nm，193nm，和248nm成像使用的优选光酸生成剂(PAGs)包括如下式所示的亚氨基磺酸酯化合物：
其中R是樟脑，金刚烷，烷基(如C1-12烷基)和如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，具体是全氟辛烷基磺酸酯，全氟壬烷基磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺。
锍和碘鎓盐也是合适的光酸生成剂(PAGs)，尤其是磺酸盐。下面的光酸生成剂(PAGs)1和2是用于193nm和248nm成像的两种合适试剂：
这种磺酸盐化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)公开的方法制备，该申请详述了上面光酸生成剂(PAG)1的合成。
将上面的两种碘鎓化合物与不同于上述的樟脑磺酸酯基团的阴离子络合也是合适的。具体优选的阴离子包括式RSO3-所表示的那些，其中R是金刚烷，烷基(如C1-12烷基)和如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，具体是全氟辛烷磺酸酯，全氟丁烷磺酸酯等。
157nm下成像时特别优选三苯基锍(PAG)用上述诸如磺酸盐阴离子配合，具体是如全氟丁烷磺酸酯的全氟烷基磺酸酯。
特别有用的卤化三嗪包括卤甲基-s-三嗪。适合的卤化三嗪包括例如2-(1-(3，4-苯并二氧杂环戊烯(benzodioxolyl))-4，6-二(三氯甲基)-1，2，5-三嗪，2-(1-(2，3-苯并二氧杂环戊烯)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-(3，4-苯并二氧杂环戊烯)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-(2，3-苯并二氧杂环戊烯)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，和2-(2-呋喃甲基亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。美国专利5,366,846公开了用于本发明的其它三嗪类型的光酸生成剂，在此引入作为参考。
卤代磺酰氧二酰亚胺也可用作光酸生成剂，例如：
1-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧)-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺；N-((三氟甲基磺酰基)氧)-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺；1-((三氟甲基磺酰基)氧)-2，5-吡咯烷二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-4，7-亚甲基-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-苯并(f)异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；和2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-苯并(de)异喹啉-1，3(2H)-二酮。
在本发明的正性系统中，通常将足量的光活性成分加入到光成像组合物中以使抗蚀剂物质的涂层曝光于活化辐射后产生潜像。当光活性成分是光酸生成剂时，该量通常占树脂重量的0.1-15％，优选1-8％。
在本发明的负性系统中，所用光活性成分的量足以催化含硅聚合物或低聚体的交联反应。所用光活性成分的量通常占组合物重量的0.1-25％。优选光活性成分的量为0.1-15重量％，更优选0.1-12重量％，并进一步优选小于或等于5重量％。特别合适的范围是0.1-5重量％。
负性抗蚀剂优选包括一种或多种交联剂。任何与含硅聚合物或低聚体反应的芳香或脂族交联剂都适合用于本发明。这种有机交联剂经固化与含硅聚合物或低聚体形成聚合网络，从而降低了在所选溶剂中的溶解度。这种有机交联剂可以是单体或聚合物。本领域技术人员应该理解联合使用交联剂在本发明中是顺利可行的。
本发明所适用的有机交联剂非限制性包括：含有胺的化合物，含有环氧基的物质，至少含有两个乙烯醚基团的化合物，烯丙基取代的芳香族化合物，及其混合物。优选的交联剂包括含有胺的化合物和含有环氧基的物质。
本发明用作交联剂的含胺化合物非限制性包括：三聚氰胺单体，三聚氰胺聚合物，烷醇基甲基三聚氰胺，苯胍胺树脂，苯胍胺-甲醛树脂，脲-甲醛树脂，甘脲-甲醛树脂，和它们的混合物。这些树脂可以通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应，或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适合单体共聚来制备。特别适合的胺基交联剂包括由Cytec of WestPaterson，New Jersey生产的例如CYMEL TM 300，301，303，350，370，380，1116和1130等的三聚氰胺；例如CYMEL TM 1123和1125等的苯胍胺；甘脲树脂CYMEL TM1170，1171和1172；和脲基树脂BEETLE TM 60，65和80，也可购自Cytec，WestPaterson.New Jersey。大量的类似胺基化合物可以从不同的供应商处购置。
三聚氰胺是优选的胺基交联剂。特别优选的是烷醇基甲基三聚氰胺树脂。这些树脂通常是如三烷醇基甲基三聚氰胺和六烷醇基甲基三聚氰胺等的醚。烷基可以具有1至8或更多个碳原子，但优选甲基。取决于反应条件和甲醛的浓度，这种甲基醚类可以相互反应以得到更复杂的单元。
尤其适合的胺基交联剂包括下面分子式所表示的那些：
其中R11和R12分别选自氢，(C1-C6)烷基和苯基。R11和R12的烷基优选甲基和丙基。
本发明用作交联剂的含环氧基的物质是任何具有一个或多个环氧乙烷环的有机化合物，该物质通过开环进行聚合。泛称环氧化物的这种物质非限制性包括：脂族，脂环族，芳香族或杂环的单体环氧化物，和聚环氧化物。优选的环氧交联物质通常平均每分子具有至少两个可聚合环氧基。这种聚合环氧化物包括环氧基封端的线形聚合物(例如，二环氧甘油醚的聚亚氧烷基二醇)，主链具有环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)，和侧链有环氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的共聚物)。环氧化物可以是纯净化合物，而且通常是每分子含有一个，两个或多个环氧基的混合物。
有用的含环氧基物质包括从分子量小的单体物质和低聚物到相对高分子量的聚合物，并且它们骨架和取代基的性质可以改变许多。例如，骨架可以是任何类型的，并且取代基可以是任何不带有在室温下能与环氧乙烷环反应的任何取代基的基团。合适的取代基非限制性包括：卤原子，酯基，醚，磺酸酯基，硅氧烷基，硝基，磷酸酯基等。本发明特别有用的含环氧物质包括缩水甘油醚。例如通过多羟基酚和过量的氯醇例如表氯醇反应得到的多羟基酚的缩水甘油醚(例如2，2-二-(2，3-环氧丙氧基酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这种缩水甘油醚包括双酚A环氧化物，例如双酚A乙氧基化二环氧化物。这种类型环氧化物的另一些实例公开在美国专利3,018,262中，该专利所教导的这种环氧化物的制备在此引入作为参考。
本发明的组合物也适合包含如仅含胺的交联剂等的单一类型有机交联剂，或可含有两种或多种不同的交联剂。当在本发明中使用有机交联剂的联合体时，优选的联合体包括含胺化合物和含环氧基化合物。在本发明组合物中的有机交联剂的浓度可以在相当宽的范围内变化。本领域技术人员应该理解，适合的有机交联剂的浓度随着如交联剂的反应性和组合物的具体应用等因素而变化。有机交联剂的量一般占组合物总重量的0.1-80％，优选0.5-50％，更优选1-25％；优选在本发明的组合物中使用一种交联剂。
本发明的光成像组合物可以任选进一步含有一种或多种其它成分，非限制性包括：溶剂，抗成纹剂，增塑剂，表面活性剂，碱添加剂，增速剂，填料，染料等。在正性作用系统中，通常使用碱添加剂来调节组合物的光速。例如，除了填料和染料占组合物总干重的相对高的浓度如约5-30％外，上述任选添加剂在光刻胶组合物中的浓度都比较小。
本领域技术人员可以容易的制造本发明的光成像组合物。例如，本发明的光刻胶组合物可以通过将光刻胶成分，即聚合物粘结剂和光活性成分溶解在适合的溶剂中制备。这种适合的溶剂非限制性包括：乳酸乙酯，乙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚醋酸酯，丙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚醋酸酯，3-乙氧乙基丙酸酯，2-庚酮，γ-丁内酯和它们的混合物。
光刻胶组合物中的固体含量通常占组合物总重量的约5-35％。树脂粘合剂和光活性成分的量应足以形成膜涂层及良好质量的潜像和浮雕图象。
可以用任何公知的方法将这种光刻胶组合物涂覆到基体上，例如旋涂，浸涂，辊涂等。当通过旋转涂覆组合物时，应根据所用具体旋转设备，溶液的粘度，旋转速度及允许的旋转时间来调整涂料溶液中的固体含量，以得到要求的膜厚度。
如上所述，本发明的光成像组合物特别适合作为双层光刻胶系统的顶层。也如上所述，例如酚醛清漆聚合物基抗蚀剂，惰性聚芳基醚-砜共聚物基抗蚀剂或酚醛清漆或聚羟基苯乙烯基热交联系统等的常规光刻胶作为该系统的底层。这种底层通常用上述任一工序施加或涂覆在基体上，然后在例如230℃下剧烈烘干2分钟，之后将本发明的光成像组合物涂覆在固化的底层上。底层优选含有足量例如蒽染料等的紫外吸收成分以得到所需的光学密度和蚀刻性能。底层厚度通常为0.4-1微米，本发明光成像组合物的顶层厚度通常为0.05-1微米，优选0.1-0.5微米，更优选0.1-0.3微米。
将本发明的光成像组合物涂覆在底层上之后，加热(烘焙)去除溶剂使本发明光成像组合物顶层干燥。优选干燥至涂层没有粘性。之后，通过掩模用常规方法成像。充分曝光以有效激活光刻胶中的光活性成分从而在抗蚀剂涂层上产生图像，值得注意的是，曝光能量取决于曝光工具和光刻胶组合物的成分，一般从约1至100Mj/cm2。
可以用多种曝光波长激活本发明的光成像组合物，例如248，193，157nm和11-15nm。然而，本发明的光成像组合物可以使用其它的辐射源，非限制性举例如可见光，电子束，离子束和X射线。
曝光后，优选在约70-160℃温度下将顶层组合物膜烘焙。之后，将顶层膜显影以形成蚀刻图案。通过使用极性显影剂对曝光后抗蚀剂膜进行正性加工，显影剂优选水基显影剂，如四烷基氢氧化铵等的氢氧化季铵溶液，优选0.15至0.26N的氢氧化四甲铵；如乙胺，正丙胺，二乙胺，三乙胺或甲基二乙胺等的各种胺溶液；如二乙醇胺，三乙醇胺等的醇胺；如吡咯，吡啶等的环胺等。本领域技术人员应该了解对于给定系统应该使用哪种显影工序。
接着通过例如氧活性离子蚀刻工艺将图案转印到下层或底层上。经这种加工后，可使用本领域公知的任何剥离(stripping)工序将顶层和底层的抗蚀剂从加工过的基体上去除。
本发明的光成像组合物可用于所有通常使用光刻胶的应用中。例如，该组合物可以用于硅晶片或涂覆二氧化硅的硅晶片以生产微处理器和其它集成电路部件。铝-氧化铝，砷化镓，陶瓷，石英，铜，玻璃，旋涂有机电介质，旋涂或化学气相沉积无机电介质等也适合用作本发明光刻胶组合物的基体。其它例如覆盖层，蚀刻截止层(etch stops)等化学气相沉积层也可以用作基体。
作为选择，本发明的组合物也可用于如光波导的制造等光电子应用中。光波导是指在二维的基体表面上传输光辐射的任何器件。适合的光波导非限制性包括分离器，耦合器，滤波器，偏光器，隔离器，波长分配多路调制结构等。例如具有电-光，热-光或声-光器件的这种光波导也可以含有如放大和开关等的活性功能。作为放大器使用时，本发明的光波导通常含有一种或多种例如铒的搀杂剂。这些搀杂剂是本领域公知的。因而，本发明用作放大器的波导含有一种或多种搀杂剂。
本发明的波导可以作为单独的波导或作为波导阵列来制备。波导是否作为阵列制备取决于其特定的用途，而这些都在本领域技术人员的能力范围之内。
在一实施方案中，可以首先通过非限制性包括网涂(或丝网印刷)，幕涂，辊涂，缝涂，旋涂，流涂，静电喷涂，喷涂，浸涂或作为干膜的任何方法在基体上涂覆一层本发明的组合物来制备光波导。当喷涂本发明的组合物时，可任选使用加热喷枪。通过粘度调节剂，触变剂，填料等可以调节组合物的粘度以满足各种涂覆方法的要求。本发明组合物可以使用于任何适于承载波导的基体。适合的基体非限制性包括在制造如印刷电路板和集成电路等的电子器件中所使用的基体。尤其适用的基体包括层压板表面和涂铜板的铜表面，印刷电路板的内层和外层，在制造集成电路中使用的晶片，液晶显示器(“LCD”)玻璃基体等。
然后通常通过如烘焙将涂层基体固化去除所有的溶剂。固化可以在多种温度下进行，这取决于所选择的特定溶剂。适合的温度是足以基本去除存在的全部溶剂的温度。固化温度通常可从室温(即25℃)到170℃的任何温度。固化时间通常是从5秒到30分钟。在烘箱或在热板上加热基体就能进行这种固化。
固化后，通过合适的图模或掩模将分布在基体上的本发明组合物层在光化辐射下曝光成像。曝光后，将组合物在40℃至170℃的温度下固化。固化时间可以变化，但通常从约30秒到约1小时。并非结合什么理论，应当认为活化辐射曝光时，硅氧烷倍半低聚物具体与任选的交联剂发生交联。于是得到与未曝光区域相比更难溶解的曝光区域。这样，例如通过与合适的溶剂、显影剂水溶液、或溶剂-水混合物接触就可去除未曝光区域，仅在基体上留下曝光区域。合适的显影剂水溶液包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液以及氢氧化四烷基铵水溶液。通常所用的显影剂浓度为0.1至0.3N，例如0.15至0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液。显影剂的选择也在本领域技术人员的能力范围之内。显影可以从室温到100℃的多种温度下进行。显影时间取决于要去除的物质和所用温度，但通常从约10秒至约1小时。
显影后，将本发明的波导进行最后的固化步骤或回流步骤。在该最后的固化步骤，可以将波导在空气或如氮气或氩气的惰性气体中，在约130℃至225℃的温度下加热。该最终固化步骤有助于去除残留的溶剂，例如通过提高交联程度从硅氧烷倍半聚合物中去除羟基，改变波导的外形例如减少表面粗糙度，和改善材料的光传输性能。
光波导通常具有芯和包层，包层的折射系数与芯相比要低一些。特别有用的波导具有从1.4至1.55折射系数的芯。适合的包层通常具有从1.3至1.54的折射系数。
优选将包层首先沉积在基体上。如果包层是光固化成热固化的，包封固化可以作为第一步骤。然后将可修整的光芯材沉积在包层上，成像并任选去除未曝光区域。然后将第二包层沉积在成像的波导上。第二包层与第一包层可相同或不同。然而，第一和第二包层的折射系数应该相同。然后将第二包层固化，或在光固化包层组合物的情况下成像以得到波导结构。
本发明的硅低聚物和聚合物适合用于本发明的光波导的包层和/或芯。优选使用本发明的可光修整组合物制备光波导的芯。人们应该理解，通过改变所选一种或多种交联剂的量和类型和/或光活性成分就可调节包含本发明硅低聚物和一种或多种有机交联剂的可光修整组合物的折射系数。因此，将本发明组合物用作芯材或包层材料取决于所选交联剂的类型和数量。
在作为选择的另一实施方案中，本发明组合物可用于制备多孔光电器件，例如波导中的多孔芯和/或包层。可以按照制备多孔电介质材料的相同方法制备该多孔光电器件。
本文所述全部文献在此引入作为参考。下文的非限制性实施例仅供说明本发明。
实施例1：聚合物合成
按下面过程所示制备下面的聚合物。
Figure A20041006407000201
在反应器中加入下列物质：
                    单体A：   15.36g(0.0375mol)
                    单体B：   4.11g(0.0125mol)
                    甲苯：    40g(46ml)
                    去离子水：16.8g
                    二乙胺：  10.97g(15.5ml)
                    氢氧化钾：0.21g
更具体的，向具有温度计、加料漏斗和气体入口的250ml三口圆底烧瓶中加入二乙胺溶液(11g)，去离子水(16.8g)和甲苯(10ml)。使烧瓶温度介于0至-5℃。在55分钟的时间内向该冷却溶液中逐滴加入单体(如上所述的A和B)和甲苯(40g)的混合物(注意：0℃时有两相：牛奶状白色底层和清澈的甲苯上层)。全部加入以后，将混合物升至室温并继续搅拌1.5小时。通过加入额外的水溶解季铵盐从而将这两层分开(观察：除了这两层之外，在烧瓶里发现室温下不溶于水和甲苯的油状白色物质，然而升温至50℃时该油状物质完全溶解于甲苯)。用去离子水(3×1500ml)洗涤甲苯层。PH值仍约为9。进一步用10％的醋酸(1×50ml)酸洗后，再用去离子水洗涤使PH至7。
将上述处理过的甲苯层加入到装有温度计、迪安-斯达克分水器和冷凝器的250ml三口圆底烧瓶中(总溶液约200ml)。将0.21g溶解于1ml去离子水的氢氧化钾溶液加入到上述溶液中，然后用1.0ml去离子水漂洗。将混合物加热回流至水共沸混合物，其中的水是向反应中加入的以及缩合过程中产生的。回流持续2小时(注意：在回流过程中，从迪安-斯达克冷凝器中逸出甲苯(10ml)/水(3ml)的混合物)。回流2小时后，将溶液降至室温并用20％的醋酸(2×50ml)酸洗后进一步用去离子水洗至pH＝7。将上述甲苯溶液用离子交换树脂(IRN-150)洗涤2小时。过滤树脂并除去甲苯，将聚合物在50℃干燥过夜。用多种技术如：1H，13C和29SiNMR，GPC-PDA，DSC，TGA，Base content，FT-IR，MALDI-TOF分析最终得到的聚合物。
通过使用29SiNMR测量每个硅原子的羟基(硅烷醇)数量发现其为0.2。
实施例2.聚合物B的制备
使用模板(Template)方法制备可溶性聚倍半硅氧烷的实验步骤如下：
在反应器中加入下列物质：
              单体A：   10.4g(0.036mol)
              单体B：   34.0g(0.084mol)
              苯二胺：  6.9g(46ml)
              三乙胺：  36mL
              四氢呋喃：260mL
              甲苯：    150mL
              去离子水：4.3Ml
将6.9g 1，4-苯二胺，12ml三乙胺和160ml四氢呋喃溶液逐滴加入到-15℃含有10.4g单体A，34.0g单体B，150ml甲苯的三口烧瓶中。将上述溶液在低温(-15℃)下搅拌30分钟，然后在-5℃下向该烧瓶中逐滴加入4.3ml水，24ml三乙胺和100ml四氢呋喃。上述混合物在-5℃下继续搅拌3小时，然后水洗至中性，用无水硫酸钠干燥整夜。由上述反应得到的最终溶液在分子筛(4)和1ml三乙胺的存在下于50℃搅拌72小时，72小时后，将该聚合物溶液水洗至中性并将溶剂蒸发掉。将得到的固体聚合物溶解在最小量的四氢呋喃中并在水中沉淀(两次)，然后在50℃真空干燥24小时。用多种技术如：1H，13C和29SiNMR，GPC-PDA，DSC，TGA，Base content，FT-IR，MALDI-TOF分析最终得到的聚合物。
实施例3：含有磺酰胺单元的聚合物：
单体A的合成：
将所有的玻璃反应器在100℃的烘箱里干燥一夜。将玻璃器皿架起并用氮气流冷却。该反应在氮气的氛围下进行。
将80ml无水四氢呋喃，9.7g吡啶和12.3g降冰片烯胺加入到装有磁力搅拌器，冷凝器和进料漏斗的250ml干燥三口烧瓶中。将该反应混合物冷却至0℃后，将16.9g三氟甲磺酰氯加入到该混合物中并搅拌4小时。搅拌4小时后，将吡啶鎓盐过滤掉，蒸发四氢呋喃至干燥。所得固体溶于乙醚并用3.5％的盐酸酸洗，之后用去离子水洗至PH为7。用硫酸钠干燥上述乙醚，蒸发溶剂得到油状产品。用1H，13C和19F NMR分析该产品，并进一步通过下面的工序将该产物氢甲硅烷基化：
将装有回流冷凝器和进料漏斗的100ml两口圆底烧瓶用氮气冲洗10分钟，然后加入200mg铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物和25ml甲苯。将上述混合物室温搅拌。将10.0g上述混合物(迅速)加入到该澄清溶液中，然后室温下向该溶液中逐滴加入20克三氯硅烷(全部加入时间约10分钟)。所得全部混合物在50℃搅拌48小时，然后蒸发掉溶剂和未反应的原材料。对粗产物进行1H，13CNMR分析(产率＞95％)。
缩聚反应：
向装有温度计和加料漏斗、气体入口的250ml三口圆底烧瓶中加入二乙胺溶液(11g)，去离子水(16.8g)和甲苯(10ml)。使烧瓶温度介于0至-5℃。在55分钟的时间内向该冷却溶液中逐滴加入单体(A和B)和甲苯(40g)的混合物(注意：0℃时有两相：牛奶状白色底层和清澈的甲苯上层)。全部加入以后，让混合物升至室温并继续搅拌1.5小时。通过加入额外的水溶解季铵盐从而将这两层分开(观察：除了这两层之外，在烧瓶里发现室温下不溶于水和甲苯的油状白色物质，然而升温至50℃时该油状物质完全溶解于甲苯)。用去离子水(3×1500ml)洗涤甲苯层。PH值仍约为9。进一步用10％的醋酸(1×50ml)酸洗后，再用去离子水洗涤至PH为7。
将经上述处理的甲苯层加入到装有温度计、迪安-斯达克分水器和冷凝器的250ml三口圆底烧瓶中(总溶液约200ml)。将0.21g溶解于1ml去离子水的氢氧化钾溶液加入到上述溶液中，然后用1.0ml去离子水漂洗。将混合物加热回流至水共沸混合物，其中的水是向反应中加入的以及缩合过程中产生的。回流持续2小时(注意：在回流过程中，从迪安-斯达克冷凝器中除去甲苯(10ml)/水(3ml)的混合物)。回流2小时后，将溶液降至室温并用20％的醋酸(2×50ml)酸洗后进一步用去离子水洗至PH＝7。将上述甲苯溶液用离子交换树脂(IRN-150)洗涤2小时。过滤树脂并除去甲苯，将聚合物在50℃干燥过夜。
实施例4：特别适用负性双层涂覆的聚合物
单体A的合成
原料                            量(g)  量(ml) 摩尔数  来源
3-(5-双环[2.2.1]庚烷-2-基)-     50            0.182   Central Glass
1，1，1-三氟-2-
(三氟甲基)丙-2-醇
三氯硅烷                        100    ～75   0.738   Gelest
甲苯                                   175
铂(二乙烯基四甲基)二硅氧烷             5滴
络合物
将所有的玻璃反应器皿在100℃的烘箱里干燥一夜。将玻璃器皿架起并用氮气流冷却。该反应在氮气的氛围下进行。
向装有气体入口，温度计，高架搅拌器，冷凝器和玻璃塞子的500ml三口圆底烧瓶中加入50g 3-(5-双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇，100ml甲苯和催化剂。向上述溶液中加入三氯硅烷，接着加入剩余的甲苯(75ml)。使用加热套筒加热上述混合物至50-51℃。在50-51℃下反应36小时。然后将该反应冷却至室温并减压除去过量的三氯硅烷和甲苯，得到剩余的67g粗油。通过高真空(74C/＜1mm)蒸馏提纯上述粗产物得到63.3g产品。
单体B也通过同样的步骤制备。
缩聚反应：
           进料：
           A                19.88g(0.04852mole)
           B                5.99g(0.01665mole)
           甲苯             60ml
           丙酮             5ml
           去离子水         34g
           二乙胺           22g；KOH 0.4g/水3ml
向装有温度计和加料漏斗、气体入口的250ml三口圆底烧瓶中加入二乙胺溶液(22g)，去离子水(34g)和甲苯(10ml)。使烧瓶温度介于0至-5℃。在55分钟的时间内向该冷却溶液中逐滴加入单体(A和B)和甲苯(50g)的混合物(注意：0℃时有两相：牛奶状白色底层和清澈的甲苯上层)。全部加入以后，允许混合物升至室温并继续搅拌1.5小时。通过加入额外的水溶解季铵盐将这两层分开。用去离子水(3×1500ml)洗涤甲苯层。PH值仍约为9。进一步用10％的醋酸(1×50ml)酸洗后，再用去离子水洗至PH为7。
将由上述处理得到的甲苯层加入到装有温度计、迪安-斯达克分水器和冷凝器的250ml三口圆底烧瓶中(总溶液约175ml)。将0.4g溶解于2ml去离子水的氢氧化钾溶液加入到上述溶液中，然后用1.0ml去离子水漂洗。混合物加热回流至水共沸混合物，其中的水是向反应中加入的以及缩合过程中产生的。回流持续4小时(注意：在回流过程中，从迪安-斯达克冷凝器中除去的甲苯/水混合物)。回流4小时后，将溶液降至室温并用20％的醋酸(2×50ml)酸洗后进一步用去离子水洗至PH＝7。将上述甲苯溶液用离子交换树脂(IRN-150)洗涤2小时。过滤树脂并去除甲苯，该聚合物在50℃干燥过夜。在稀的氢氧化铵溶液存在下将共聚物回流24小时以从该聚合物单体之一上去掉乙酰基保护基。最终的聚合物用1H，13C和29SiNMR，GPC-PDA，DSC，TGA，Base content，FT-IR，MALDI-TOF MS进行表征。
         NBTFE硅烷单体的合成
原料                       量(g)量(ml)  摩尔数     来源
1-双环[2.2.1]庚-5-烯-      22           0.114    JM-4000-
2-基                                             61
-2，2，2-三氟-乙醇
三氯硅烷                   50   ～36.5  0.368    Gelest
甲苯                            75
铂(二乙烯基四甲基)         0.15
二硅氧烷配合物
1-双环[2.2.1]庚-5-烯-                                                        2，2，2-三氟-1-(6-三氯硅烷基
2-基-2，2，2-三氟乙醇                                                        -双环[2.2.1]庚-2-基)-乙醇
所有的玻璃反应器皿在100℃的烘箱里干燥过夜。将玻璃器皿架起并用氮气流冷却。该反应在氮气的氛围下进行。
向装有气体入口，温度计，高架搅拌器，冷凝器和玻璃塞子的300ml三口圆底烧瓶中加入22g 1-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2，2，2-三氟-乙醇，75ml甲苯和催化剂。向上述溶液中加入三氯硅烷。使用加热套筒加热上述混合物至50-51℃。在50-51℃下反应72小时。然后将该反应冷却至室温并减压除去过量的三氯硅烷和甲苯，得到剩余的34g粗油。NMR说明所有的原料都已用尽。理论产率-37.3。
实施例5：光刻胶的制备和平版印刷工艺。
如下所示制备光刻胶组合物：通过混合94.86份实施例1制备的硅聚合物，4.50份三苯基锍全氟丁磺酸酯，0.54份Troeger’s碱和0.1份表面活性剂及660份2-庚酮得到均匀的抗蚀剂溶液。用0.1μm的特氟隆过滤器过滤上述抗蚀剂制剂，然后通过旋涂将其涂覆在酚基底层组合物层上形成厚度为1000±15的涂层。将涂覆的光刻胶涂层在120℃软烘焙60秒。上述厚度为5100的底层组合物层是通过旋涂涂覆在硅晶片上的，并在250℃烘焙60秒。
使用常规照明和ISI Microstepper(0.60NA，0.70σ)并通过二元光掩模将所涂覆的抗蚀剂层于193nm辐射曝光。曝光后将晶片在120℃烘焙60秒，随后不经预润湿用单搅炼(puddle)处理60秒在LDD-26W显影剂中显影。结果得到在120nm展现1∶1沟槽的抗蚀剂图案。
实施例6：由聚合物B制备光刻胶和平版印刷工艺。
如下所示制备光刻胶组合物：通过混合94.86份实施例2制备的硅聚合物，4.50份三苯基锍全氟丁磺酸酯，0.54份Troeger’s碱和0.1份表面活性剂及660份2-庚酮得到均匀的抗蚀剂溶液。用0.1μm的特氟隆过滤器过滤上述抗蚀剂配方，然后通过旋涂将其涂覆在酚基底层组合物层上形成厚度为1000±15的涂层。将所涂光刻胶涂层在120℃软烘焙60秒。上述厚度5100的底层组合物层是通过旋涂涂覆在硅晶片上的，并在250℃烘焙60秒。
使用常规照明和ISI Microstepper(0.60NA，0.70σ)并通过二元光掩模将所涂覆的抗蚀剂层于193nm辐射曝光。曝光后将晶片在120℃烘焙60秒，随后不经预润湿用单搅炼(puddle)处理60秒在LDD-26W显影剂中显影。结果，当从晶片上洗掉抗蚀剂膜时，由聚合物B制备的抗蚀剂没有成像。这归因于高的硅烷醇含量(0.8Si-OH/Si)与高的六氟醇含量(70mol％)。
实施例7：溶解速率研究。
将具有如下(包括表1)所示的重复单元A、B摩尔比的聚合物涂层在晶片基体上形成近似均匀烘干(软烘焙)的涂层。上述聚合物的氟、硅比率也在表1中列出。
测量上述聚合物在0.26N碱性显影剂水溶液中的溶解速率。溶解速率在表1中列出。
                                 表1
聚合物组合物(上面列出的单元A和B的摩尔比率)      Mn     PDI   DR(/Sec)0.26N水性碱性显影剂     F/Si比率
     50/50     2813     1.09        0     2.03
     75/25     3419     1.15        270     3.04
     90/10     2759     1.11        1750     3.65
实施例8：抗蚀刻性研究。
用等离子蚀刻速率分析了含有不同氟硅比率的聚合物涂层。结果列在表1中。
以上所述仅供说明本发明，应当了解，可作许多变化和改良而仍属于权利要求书范围之内。

Claims (10)

1.一种光成像组合物，包括光活性成分和聚合物成分，聚合物成分包括含有硅原子和硅烷醇基的氟化的聚合物，其中聚合物的氟原子与硅原子的比率约为3或更小。
2.根据权利要求1的光成像组合物，其中聚合物的氟原子与硅原子的比率约为2或更小。
3.根据权利要求1的光成像组合物，其中聚合物含有至少三种不同重复单元。
4.根据权利要求3的光成像组合物，其中至少两种不同重复单元具有不同数目的氟原子。
5.根据权利要求3的光成像组合物，其中至少两种不同重复单元具有不同数目的硅原子。
6.根据权利要求1的光成像组合物，其中聚合物含有光酸不稳性基团。
7.根据权利要求1的光成像组合物，其中组合物是负性光刻胶。
8.根据权利要求1的光成像组合物，其中聚合物基本没有芳香基团。
9.一种涂覆的基体，包括：
a)涂在基体表面的聚合物组合物涂层；
b)分布覆盖在聚合物组合物涂层上的权利要求1的光成像组合物涂层。
10.一种电子器件的制备方法，包括：
(a)在基体上涂覆有机聚合物组合物涂层；
(b)在聚合物组合物涂层上涂覆权利要求1的光成像组合物；
(c)将光成像组合物涂层于活化辐射下曝光，并显影曝光的光成像层。
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