CN1847982A - 与外涂的光刻胶一起使用的涂层组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机涂层组合物,该有机涂层组合物包括增透涂层组合物,能够减少将曝光辐射自基片反射回外涂的光刻胶层的反射和/或作为平面化层或通路填充层。本发明优选的组合物包含不会在平版印刷处理过程中从组合物涂层中升华或发生其它迁移的交联剂组分。
Description
技术领域
本发明涉及能够减少将曝光辐射从基片反射回外涂的(overcoated)光刻胶层和/或作为平面化层或通路填充层的组合物(具体来说是增透涂层组合物即″ARC″)。更具体来说,本发明涉及包含不会在平版印刷处理过程中从组合物涂层中升华或发生其它迁移的交联剂组分的有机涂层组合物,具体来说是增透涂层组合物。本发明优选的增透组合物可包含具有提高的分子量的交联剂组分。
背景技术
光刻胶是是用来向基片转移图像的光敏膜。在基片上形成光刻胶涂层,然后通过光掩模使该光刻胶层在活化辐射下曝光。所述光掩模具有对活化辐射为不透明的一些区域和对活化辐射为透明的其它区域。曝光于活化辐射使光刻胶涂层发生光致变化或化学变化,从而将光掩模的图案转移到光刻胶涂布的基片上。曝光之后,对光刻胶进行显影,产生允许对基片进行选择性处理的浮雕图像。
光刻胶可以是正作用的或负作用的。对于大多数负作用光刻胶,曝光于活化辐射的涂层部分在光刻胶组合物中光活性化合物与可聚合反应物之间的反应中发生聚合或交联。然后曝光的涂层部分变得比未曝光部分更不易溶于显影剂溶液。对于正作用光刻胶,曝光部分变得更易溶于显影剂溶液,而未曝光区域保持相对不易溶于显影剂溶液。在以下文献中描述了光刻胶组合物:Deforest,Photoresist Materials and Processes,McGraw Hill Book Company,纽约,第二章,1975年;Moreau,Semiconductor Lithography,Principles,Practices and Materials,Plenum Press,纽约,第二章和第四章。
光刻胶的一个主要应用是用于半导体制造中,目标是将硅或砷化镓之类的高度抛光的半导体片转化为能够行使电路功能、优选具有微米或亚微米几何结构的导电路径的复矩阵。合适的光刻胶处理是达到该目标的关键。尽管各种光刻胶处理步骤具有很强的相互依赖性,但是曝光被认为是形成高分辨率光刻胶图像的最重要步骤。
对用来使光刻胶曝光的活化辐射的反射经常会限制在光刻胶层中形成的图案的分辨率。基片/光刻胶界面对辐射的反射会使光刻胶中的辐射强度随空间变化,导致在显影时形成不均匀的光刻胶线宽。辐射还会从基片/光刻胶界面散射到不希望曝光的光刻胶区域,这也会造成线宽差异。通常在各区域内散射和反射的量会发生变化,进一步导致线宽不均匀。基片形貌的变化也会造成分辨率有限的问题。
一种减少此反射辐射问题的方法是在基片表面和光刻胶涂层之间设置辐射吸收层。例如见PCT申请WO 90/03598、EPO申请第0639941A1号和美国专利第4,910,122号、第4370,405号、第4,362,809号和第5,939,236号。这些层也被称为增透层或增透组合物。见美国专利第5,939,236号;第5,886,102号;第5,851,738号;第5,851,730号;第5,939,236号;第6,165,697号;第6,316,165号;第6,451,503号;第6,472,128号;第6,502,689号;第6,503,689号;第6,528,235号;第6,653,049号;和美国公开专利申请第20030180559号和第2003008237号,这些专利均属于Shipley公司,这些专利揭示了高度有效的增透组合物。
对于许多高性能平版印刷应用,使用特定的增透组合物以提供所需的性能性质,例如最佳的吸收性质和涂布特性。例如见上述专利文献。然而,电子器件制造商仍在不断探寻增加在增透涂层上形成的光刻胶图案的分辨率,因此需要增透组合物的性能不断提高。
因此需要与外涂的光刻胶一起使用的新的增透组合物。特别需要具有提高的性能、能够提高外涂的光刻胶图案的分辨率的新增透组合物。
发明内容
我们发现了与外涂的光刻胶层一起使用的新增透组合物(″ARC″)。本发明优选的有机涂层组合物和体系可使外涂的光刻胶图像具有提高的平版印刷结果(例如分辨率)。
更具体来说是,提供了有机涂层组合物,具体来说是与外涂的光刻胶一起使用的增透组合物,该组合物包含不会从涂层中升华出来的交联剂组分,所述交联剂升华在对于组合物涂层的热处理过程中可能会发生。例如,用于本发明组合物的交联剂组分可包含一种或多种能够生成一种或多种较高分子量交联剂化合物的反应物的反应产物。
在某些优选实施方式中,交联剂组分可包含一些反应物的反应产物,所述反应物包括含有一种或多种含氮交联剂化合物,例如一种或多种胺交联剂,以及一种或多种含羟基化合物。在本文中,“含羟基化合物”可适当地与一种或多种含氮交联剂化合物或其它交联剂化合物形成反应产物,包括具有一个或多个羟基的各种化合物,所述羟基包括醇羟基、酚羟基或其它芳香羟基和羰基(即酸基-COOH)。在特别优选的体系中,交联剂组分可包含下面1)和2)的反应产物:1)甘脲、三聚氰胺、脲或胍胺化合物中的一种或多种或其混合物,2)包括醇、羧基和/或酚部分的一种或多种化合物或其混合物。
本发明的增透涂层组合物优选还包含含有一个或多个发色团的组分,所述发色团能够有效吸收在外涂的光刻胶层中成像所用的曝光辐射。通常发色团是芳基,例如任选取代的碳环芳基,其包括任选取代的苯基、蒽和萘基。对于用来与在248纳米成像的外涂的光刻胶组合物一起使用的增透涂层组合物,优选的发色团可包括任选取代的蒽和任选取代的萘基。对于用来与在193纳米成像的外涂的光刻胶组合物一起使用的增透涂层组合物,优选的发色团可包括任选取代的苯基。
这些发色团可通过各种途径结合在本发明的增透涂层组合物中。优选的组合物除交联剂组分以外还可包含树脂组分,该树脂组分包含含有一种或多种发色团的树脂,所述发色团是例如任选取代的碳环芳基,该碳环芳基可以是树脂主链的侧基,也可以结合在树脂主链中。可以使用包含一种或多种所述发色团的交联剂组分代替该吸收树脂,或与该树脂一起使用,或者增透组合物还可包含其它组分,例如一种或多种包含这种发色团的非聚合染料化合物,例如包含一个或多个发色团部分,如一种或多种任选取代的苯基、任选取代的蒽或任选取代的萘基的小分子(例如MW约小于1000或500)。
较佳的是,可通过对本发明的涂层组合物的涂层进行热处理使其固化。该涂层组合物适于还包含酸,或更优选的是包含生酸化合物(acid generatorcompound),特别是热致生酸化合物(thermal acid generator compound),来辅助交联反应。
对于用作增透涂层组合物的用途,以及用作通路填充之类的其它用途,较佳的是,在该组合物层上施涂光刻胶组合物层之前使该组合物交联。
本发明的涂层组合物通常以适于旋涂的有机溶剂溶液形式(即旋涂组合物)配制并施涂在基片上。
可将许多种光刻胶与本发明的涂层组合物组合使用(即外涂)。优选与本发明的增透组合物一起使用的光刻胶是化学增强的光刻胶,特别是包含一种或多种光致生酸化合物(photo acid generator compound)和树脂组分的正作用光刻胶,所述树脂组分包含在光生酸的存在下能够发生解封闭或裂解反应的单元,例如对光生酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负作用光刻胶也可与本发明的涂层组合物一起使用,所述负作用光刻胶是例如在曝光于活化辐射时能够交联(即固化或硬化)的光刻胶。优选用于本发明涂层组合物的光刻胶能够在较短波长辐射下成像,所述辐射是例如波长约小于300纳米,或约小于260纳米,例如约248纳米的辐射,或波长约小于200纳米,例如193纳米的辐射。
本发明还提供了在电子器件上形成光刻胶浮雕图像的方法,以及制造包括单独涂布有本发明增透组合物或涂布有光刻胶组合物和本发明增透组合物的基片(例如微电子晶片基片)的新颖制品的方法。
以下揭示了本发明其它方面。
附图摘要
图1显示下面实施例52-54中详述的升华测试所用的箔“靶”。
图2显示实施例55中,在实施例36的增透组合物上显影的光刻胶浮雕图像的扫描电子显微照片(SEM)。
图3显示实施例55中,在实施例37的增透组合物上显影的光刻胶浮雕图像的SEM。
具体实施方式
如上讨论,提供了有机涂层组合物,具体来说是与外涂的光刻胶一起使用的增透组合物,该组合物包含不会从涂层中升华出来的交联剂组分,所述交联剂升华在对于涂层组合物涂层的热处理过程中可能会发生。例如,用于本发明组合物的交联剂组分可以是一种或多种能够提供较高分子量交联剂化合物的反应物的反应产物。
不受限于任何理论,据信下层的涂层组合物的一种或多种组分会在平版印刷处理过程中从施涂的涂层中迁移出来。具体来说,据信在对施涂的涂层组合物进行热处理使其交联或使涂层硬化的过程中,一种或多种组合物组分会从涂层发生升华或其它迁移现象。这些升华的材料会以各种方式,包括通过沉积在随后施涂的光刻胶涂层上,损害平版印刷性能。
下层涂层组合物的交联剂组分
如上所述,我们发现对下层涂层组合物的交联剂组分进行改性可以使交联剂组分升华的可能性变得最小。
根据本发明可通过许多种方法对交联剂组分进行改性。通常优选的改性操作增大交联剂材料的分子量。
例如,可使非聚合交联剂材料二聚、三聚等形成更高分子量的低聚物或聚合物,例如分子量至少约为250道尔顿、更优选至少约为300,400,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500或5000道尔顿的交联剂材料。
可以不发生这种交联剂组分的自缩聚反应,而是使交联剂与一种或多种不同材料反应以增加分子量,或者除了这种交联剂组分的自缩聚反应以外还使交联剂与一种或多种不同材料反应以增加分子量,所述不同材料是例如一种或多种醇化合物,包括一种或多种二醇、三醇和/或其它多元醇,以及含羧基和酚基的反应物,例如乙二醇、丙二醇等之类的各种多元醇,酸和2-羟基异丁酸甲酯等之类的具有与羧基官能团分离的羟基的酯。
胺基交联剂特别优选用于根据本发明的应用,胺基交联剂包括甘脲、胍胺(包括苯胍胺)、三聚氰胺、脲组合物,以及包含一个或多个氮部分的其它活性组合物。
在本发明特别优选的方面,甘脲或其它胺基交联剂可与二醇或三醇或其它多元醇之类的一种或多种醇反应,制得更不易发生不希望有的从增透组合物涂层中升华或发生其它迁移的更高分子量的反应产物。除了与醇的反应以外,甘脲或其它胺基交联剂可与包含酚部分和羧基部分之类其它反应基的化合物反应。
在特别优选的方面,包括四甲氧基甲基甘脲之类的烷氧基化甘脲的甘脲可以在水的存在下,与一种或多种加成反应物反应制得包含一种或多种二聚物、三聚物、低聚物和较低分子量聚合物的可溶性非升华性产物混合物,所述加成反应物是例如一种或多种醇,例如一元醇,二醇和/或其它多元醇,在水的存在下,与甘脲反应。
除了这些包括使用水的分子量增大取代反应以外,该反应还可在干燥(无水)条件下使用干燥的反应物进行。
然而,相对于无水取代反应,涉及水和一种或多种加成反应物的取代反应是优选的,所述加成反应物是例如一种或多种醇化合物。在痕量水的存在下进行反应能提供成本和安全性方面的优势。在缩聚反应中可使用各种含量的水。
如上所述,可根据本发明对许多种交联剂材料进行改性,所述交联剂材料包括许多种胺基交联剂,例如包括丁基化甘脲的各种甘脲;三聚氰胺树脂;包括二甲氧基甲基脲之类的烷氧基脲、丁基化羟基乙烯基脲树脂等、甲基化丙烯基脲树脂的各种脲;以及甲基化胍胺树脂之类的各种胍胺组合物。
可进行改性(例如与一种或多种含羟基或含羧基化合物反应)、用作本发明下层有机涂层组合物的交联剂材料的一些具体材料包括三聚氰胺材料,三聚氰胺材料包括例如Cytec Industries生产、以商品名Cymel 300,301,303,350,370,380,1116和1130销售的三聚氰胺树脂。甘脲是特别优选的交联剂材料,包括购自Cytec Industries的甘脲。苯胍胺(Benzoquanamine)和脲基材料也适于包含树脂,例如购自Cytec Industries的名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂,以及购自Cytec Industries,名为Powderlink 1174和1196的脲树脂。除了在市场上购得以外,这些胺基树脂也可通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中的反应制得,或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺与其它合适单体的共聚反应制得。
可进行改性(例如与一种或多种含羟基或羧基的化合物反应)、用作本发明下层有机涂层组合物的交联剂材料的合适的基本中性的交联剂包括羟基化合物,特别是多官能化合物,例如具有一个或多个羟基或羟烷基取代基的苯类或其它芳香类化合物,所述羟烷基取代基例如是C1-8羟烷基取代基。酚化合物通常是优选的,例如二甲醇基苯酚(C6H3(CH2OH)2)OH),以及具有相邻(在1-2个环原子内)羟基和羟烷基取代基的其它化合物,特别是具有一个或多个甲醇或其它羟烷基环取代基、以及至少一个与所述羟烷基取代基相邻的羟基的苯类或其它芳香类化合物。
本发明下层涂层组合物的交联剂组分的含量,通常宜约占增透组合物固体总重量(除溶剂载体之外的所有组分)的5-50重量%,更优选约占固体总重量的7-25重量%。
本发明的涂层组合物,特别是用于反射控制用途时,还可包含额外的染料化合物,所述染料化合物能够吸收用来使外涂的光刻胶层曝光的辐射。其它任选的添加剂包括表面均化剂,例如购自Union Carbide、商品名为Silwet 7604的均化剂,或购自3M公司的名为FC 171或FC 431的表面活性剂。
例如当树脂可在热固化过程中自身发生反应时,交联剂组分可与树脂组分共价连接。然而,在许多优选的体系中,交联剂组分和树脂组分将是独立的(即未共价连接)的材料。
下层涂层组合物的树脂组分
本发明优选的增透涂层组合物适于包含一种或多种树脂组分。
用于本发明下层涂层组合物的优选的树脂包括含酯重复单元(聚酯)的树脂,例如通过含羧基化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)与含羟基化合物的聚合反应制得的树脂,所述含羟基化合物优选为具有多个羟基的化合物,例如以乙二醇或丙二醇为例的二醇,或甘油,或其它二醇、三醇、四醇等。
较佳的是,酯官能团作为聚合物主链的组成部分、或位于主链内,而非作为侧链单元。酯部分也可作为侧基,但是优选的是该聚合物的主链还包含酯官能团。还优选当所述酯重复单元包含芳香取代基,例如任选取代的苯基、萘基或蒽基取代基之类的任选取代的碳环芳基时,该酯重复单元可作为侧链,或者更优选处于聚合物主链中。
将会理解在此聚酯树脂中,至少部分酯基不是对酸不稳定的,即在曝光前烘烤、曝光于活化辐射、曝光后加热和/或显影这些常规平版印刷处理过程中,这些酯重复单元不会发生解封闭或其它裂解。较佳的是,酯重复单元位于聚合物主链中,即酯基(-(C=O)O-)位于形成聚合物长度的支链或基本线性的链中。还优选这些酯基包含苯基、萘基或蒽基之类的芳香取代基,例如可通过邻苯二甲酸烷基酯与多元醇反应制得的芳香取代基。
这些聚酯树脂可包含其它重复单元,可以是侧链单元,或是其它沿聚合物主链分布的重复单元。例如,树脂可以是共聚物(例如沿树脂主链分布的两种不同的重复单元),三元共聚物(例如沿树脂主链分布的三种不同的重复单元),四元共聚物(例如沿聚合物主链分布的四种不同的重复单元)或五元共聚物(例如沿聚合物主链分布的五种不同的重复单元)。例如,合适的聚合物将包含醚和酯重复单元,或同时包含亚烷基重复单元以及酯单元和醚单元。对于许多应用,包含一个或多个氧原子的其它重复单元是优选的。
可用于本发明涂层组合物的示例性的优选树脂包括通过包含一个或多个羧基的化合物(即酯、酸酐、碳环酸)与包含一个或多个羟基、优选至少两个羟基的化合物反应形成的树脂。所述含羧基化合物还优选可包含两个或两个以上羧基(-C=OO-)。所述羧基和羟基化合物适合在酸的存在下进行反应,如果需要共聚物或更高级聚合物时,任选与其它化合物反应,制得聚酯树脂。
适合通过在反应容器内加入多元醇、羧酸酯化合物以及用来结合于形成的树脂中的其它化合物、磺酸之类的酸,来制备该聚酯树脂,所述磺酸包括例如甲磺酸或对甲苯磺酸等。在升高的温度下,例如至少约80℃,更优选至少约100℃,110℃,120℃,130℃,140℃,或150℃下搅拌该反应混合物足够形成聚合物的时间,例如至少约2,3,4,5,6,8,12,16,20,24小时。合成有用树脂的示例性优选条件在下面的实施例中详细描述。
丙烯酸酯基树脂也是优选的用于本发明下层涂层组合物的材料。这些树脂可通过已知的方法制备,例如一种或多种丙烯酸酯单体的聚合(例如在自由基引发剂的存在下),所述丙烯酸酯单体包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯、或其它丙烯酸蒽酯等。Shipley Company的美国专利第5,886,102号描述了示例性的合适聚合物。其实施例描述了合适的丙烯酸酯树脂及其合成。
对于增透应用,一种或多种化合物合适地反应,生成包含某部分的树脂,该部分能够作为发色团、吸收用来曝光外涂的光刻胶涂层的辐射。例如,邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯,例如包含1-6个碳原子的酯,优选的是邻苯二甲酸二甲酯或二乙酯)可与芳香族或非芳香族多元醇以及任选的其它活性化合物聚合,生成特别适合用作与在小于200纳米、例如193纳米的波长下成像的光刻胶一起使用的增透组合物的聚酯。类似的,对于用于与在300纳米波长以下或200纳米波长以下、例如248纳米或193纳米成像的外涂的光刻胶一起使用的组合物中的树脂,可使萘基化合物聚合,所述萘基化合物是例如包含一个或两个或更多羧基取代基的萘基化合物,例如萘二酸二烷基酯、特别是萘二酸二C1-6烷基酯。还优选活性蒽化合物,例如包含一个或多个羧基或酯基,例如一个或多个甲酯基或乙酯基的蒽化合物。
对于远UV应用(即使用远UV辐射使外涂的光刻胶成像),增透组合物的聚合物优选能够在远UV区域(通常约为100-300纳米)吸收反射。因此,该聚合物优选包含远UV发色团单元,即能够吸收远UV辐射的单元。高度共轭的部分通常是合适的发色团。芳基,特别是多环烃或杂环单元通常是优选的远UV发色团,例如具有两到三到四个稠合的或分离的3元至8元环、每个环中包含0-3个N、O或S原子的基团。这些发色团包括任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的吖啶、任选取代的萘基、任选取代的喹啉基和环取代的喹啉基,例如羟基喹啉基。任选取代的蒽基特别优选用于外涂的光刻胶在248纳米的成像。优选的增透组合物树脂具有侧蒽基。优选的树脂包括公开在Shipley公司的欧洲公开申请第813114A2号、第4页上的化学式I的树脂。
另一种优选的树脂粘合剂包括任选取代的喹啉基或包含一个或多个N,O或S环原子的喹啉基衍生物,例如羟基喹啉基。该聚合物可包含其它单元,例如侧接在聚合物主链上的羧基和/或烷基酯单元。一种特别优选的增透组合物树脂是包含这种单元的丙烯酸类物质,例如公开在Shipley公司的欧洲公开申请第813114A2号第4-5页上的化学式II的树脂。
如上所述,对于在193纳米成像,增透组合物优选包含具有苯基发色团单元的树脂。例如,一种与在193纳米成像的光刻胶一起使用的合适增透树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为30∶38∶32)聚合单元组成的三元共聚物。这些含有苯基的树脂及其在增透组合物中的应用公开在Shipley公司在1998年提交的美国申请序列号第09/153,575号和相应的欧洲公开申请第EP87600A1号中。
如上所述使用该包含树脂或其它组分的涂层组合物。因此,例如该组合物可适当地包含交联剂和酸源,使得施涂的涂层组合物能够在施涂外涂的光刻胶层之前通过例如热处理交联,所述酸源是例如酸或生酸化合物,具体来说是热致生酸化合物。
优选的是,本发明增透组合物的树脂的重均分子量(Mw)约为1,000-10,000,000道尔顿,更优选约为5,000-1,000,000道尔顿,其数均分子量(Mn)约为500-1,000,000道尔顿。可通过凝胶渗透色谱法适当地测定本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)。
尽管通常优选具有吸收性发色团的涂层组合物树脂,但是本发明的增透组合物可包含其它树脂,作为共树脂或作为单独树脂粘合剂组分。例如,可使用聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆之类的酚醛塑料。这些树脂公开在结合于本申请的Shipley公司的欧洲申请第EP 542008号中。下述作为光刻胶树脂粘合剂的其它树脂也可用于本发明增透组合物的树脂粘合剂组分。
本发明涂层组合物中所述树脂组分的浓度可在很宽的范围内变化,通常所用树脂粘合剂的浓度约占涂层组合物干组分总重量的50-95重量%,更典型的值是约占涂层组合物干组分(除溶剂载体以外的所有组分)总重量的60-90重量%。
酸或生酸化合物
如上所述,本发明优选的下层涂层组合物可通过例如加热和/或辐照处理交联。例如,本发明优选的下层涂层组合物可包含能够与增透组合物的一种或多种其它组分交联的独立的交联剂组分。通常优选的交联下层组合物包含独立的交联剂组分。本发明特别优选的增透组合物包含以下独立的组分:树脂、交联剂、和热致生酸化合物。另外,本发明的交联增透组合物优选还可包含胺碱性添加剂以促进外涂的光刻胶层中底脚或凹槽的去除。优选的是在增透涂层上施涂光刻胶层之前,交联下层组合物发生交联。通常优选的是通过热致生酸化合物的活化,下层组合物发生热致交联。
本发明的交联下层组合物(Crosslinking underlying composition)优选包含离子性或基本中性的热致生酸化合物,用来在增透组合物涂层的固化过程中催化或促进交联,所述热致生酸化合物是例如芳烃磺酸铵盐。通常一种或多种热致生酸化合物在增透组合物中的含量约占该组合物干组分(除溶剂载体以外的所有组分)总重的0.1-10重量%,更优选约占干组分总重量的2重量%。
除了酸或热致生酸化合物之类的其它酸源以外,本发明的涂层组合物还可包含一种或多种光致生酸化合物。在光致生酸化合物(PAG)的这种应用中,所述光致生酸化合物不是用作促进交联反应的酸源,因此较佳的是在涂层组合物交联的过程中(在交联涂层组合物的情况下)光致生酸化合物基本不被活化。光致生酸化合物的这种应用公开在Shipley公司的美国专利第6,261,743号中。具体来说,对于发生热致交联的涂层组合物,该涂层组合物PAG在交联反应条件下应当基本稳定,使得PAG可以在随后对外涂的光刻胶层进行曝光的时候被活化并产生酸。具体来说,优选的PAG在约140或150至190℃的温度下曝光处理5-30分钟或更长时间,基本不会分解或发生其它降解。
在本发明增透组合物或其它涂层中起到这种作用的优选光致生酸化合物通常包括例如鎓盐,例如全氟辛磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓,卤代非离子光致生酸化合物,例如1,1-双[对-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷,以及已知的用于光刻胶组合物的其它光致生酸化合物。对于至少一些本发明的增透组合物,将优选能够作为表面活性剂、而且能够聚集在接近增透组合物/光刻胶涂层界面的增透组合物层上部的增透组合物光致生酸化合物。因此,例如这种优选的PAG可包括扩展的脂族基,例如包含4个或更多碳原子、优选6-15个或更多碳原子的取代或未取代的烷基或脂环基,或氟代基团,例如包含一个或优选两个或更多个氟取代基的C1-15烷基或C2-15链烯基。
下层涂层组合物的配制
为制备本发明的液体涂层组合物,将下层涂层组合物的组分溶解在合适的溶剂中,所述溶剂是例如一种或多种羟基异丁酸酯,特别是如上所述的2-羟基异丁酸甲酯,乳酸乙酯,或以下二醇醚中的一种或多种:例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚;同时具有醚和羟基部分的溶剂,例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇;酯,例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯和其它溶剂,例如二元酸酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯。优选用于本发明增透涂层组合物的溶剂是任选与苯甲醚混合的2-羟基异丁酸甲酯。溶剂中干组分的浓度将取决于几个因素,例如施涂方法。通常增透组合物的固体含量约占涂层组合物总重量的0.5-20重量%,较佳的是固体含量约占涂层组合物的2-10重量%。
示例性的光刻胶体系
可将包括正作用和负作用光致生酸组合物的各种光刻胶组合物与本发明的涂层组合物一起使用。与本发明下层组合物一起使用的光刻胶通常包含树脂粘合剂和光活性组分,该光活性组分通常为光致生酸化合物。较佳的是光刻胶树脂粘合剂具有使成像的光刻胶组合物具备碱性水溶液显影能力的官能团。
特别优选与本发明的下层组合物一起使用的光刻胶是化学增强的光刻胶,特别是正作用化学增强的光刻胶组合物,其中光刻胶层中的被光活化的酸引发一种或多种组合物组分发生脱保护反应,使得光刻胶涂层的已曝光区域与未曝光区域之间产生溶解度差异。已经公开了许多化学增强的光刻胶组合物,例如在美国专利第4,968,581号;第4,883,740号;第4,810,613号;第4,491,628号和第5,492,793号中,所有这些专利都因为它们对制造和使用化学增强的正作用光刻胶的介绍而通过参考结合入本文中。本发明的涂层组合物特别适合与具有能够在光生酸的存在下发生解封闭的缩醛基的正化学增强的光刻胶一起使用。在例如美国专利第5,929,176号和第6,090,526中描述了这种基于缩醛基的光刻胶。
本发明的下层组合物也可与其它正作用光刻胶一起使用,所述其它正作用光刻胶包括包含如下树脂粘合剂的正作用光刻胶,前述树脂粘合剂含有羟基或羧酸酯基之类的极性官能团,所述树脂粘合剂以足够的量用于光刻胶组合物中,使该光刻胶可用碱性水溶液显影。通常优选的光刻胶树脂粘合剂是包含以下物质的酚醛树脂:本领域称为酚醛清漆树脂的酚醛缩聚物、链烯基苯酚的均聚物和共聚物、N-羟基苯基-顺丁烯二酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明下层涂层组合物一起使用的优选的正作用光刻胶包含能够有效成像含量的光生酸化合物,和一种或多种选自以下的树脂:
1)包含能够提供特别适于在248纳米成像的化学增强的正作用光刻胶的对酸不稳定的基团的酚醛树脂。特别优选的这一类树脂包括:i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物,其中所述聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸的存在下会发生解封闭反应。能够发生光生酸引发的解封闭反应的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、以及能够发生光生酸引发的反应的其它丙烯酸非环烷基酯和脂环基酯,例如美国专利第6,042,997号和第5,492,793号所揭示的聚合物,这两份专利通过参考结合入本文;ii)包含乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封闭基团的丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物,例如美国专利第6,042,997号所述的聚合物,该专利通过参考结合入本文;iii)包含如下重复单元的聚合物,前述重复单元是:包含能够与光生酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元、以及任选的苯基或酚基之类的芳香族重复单元;美国专利第5,929,176号和第6,090,526号描述了这些聚合物,该专利通过参考结合入本文。
2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能够提供特别适于在193纳米之类的低于2000纳米的波长下成像的化学增强的正作用光刻胶的树脂。特别优选的这一类树脂包括:i)包含任选取代的降冰片烯之类非芳香族环烯(桥环双键)聚合单元的聚合物,例如美国专利第5,843,624号和第6,048,664号所述的聚合物,该专利通过参考结合入本文;ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物,所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它丙烯酸非环烷基酯和脂环酯;在美国专利第6,057,083号;欧洲公开申请第EP01008913A1号和第EP00930542A1号;以及美国待审专利申请号第09/143,462号中描述了这些聚合物,所有这些专利均通过参考结合入本文,iii)包含聚合的酸酐单元、特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物,例如欧洲公开申请第EP01008913A1号和美国专利第6,048,662号中所揭示的聚合物,这两份专利都通过参考结合入本文。
3)包含如下重复单元的树脂,前述重复单元含有杂原子、特别是氧和/或硫(但不是酸酐,即该单元不含酮环原子),该树脂优选基本不含或完全不含芳香单元。较佳的是,杂环单元稠合在树脂主链上,更优选该树脂包含稠合的碳脂环单元和/或酸酐单元,所述稠合的碳脂环单元例如是使降冰片烯基团聚合制备的单元,所述酸酐单元例如是使马来酸酐或衣康酸酐聚合制得的单元。PCT/US01/14914和美国申请第09/567,634号中揭示了这些树脂。
4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物),例如通过四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物等之类氟代芳香族物质聚合制得的聚合物。PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。
适合在本发明涂层组合物上外涂的正作用或负作用光刻胶中使用的光生酸化合物包括以下结构式所示的亚氨磺酸酯:
式中R是樟脑基、金钢烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之类的全氟烷基,该亚氨磺酸酯特别是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。一种特别优选的PAG是N-[(全氟辛磺酰基)氧代]-5-降冰片烯-2,3-二碳酰亚胺。
磺酸盐化合物,特别是磺酸盐也是适用于本发明涂层组合物外涂的光刻胶的PAG。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下PAG1和2:
这些磺酸盐化合物可按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)揭示的方法制备,该专利详细描述了上述PAG1的合成。
同样合适的是与上述樟脑磺酸根以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物。具体来说,优选的阴离子包括化学式为RSO3 -的阴离子,式中R是金钢烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之类的全氟烷基,特别是全氟辛磺酸根、全氟壬磺酸根等。
其它已知的PAG也可用于与下层涂层组合物一起使用的光刻胶中。
本发明涂层组合物外涂的光刻胶的一种优选的任选添加剂是加入的能够提高显影后光刻胶浮雕图像分辨率的碱,具体来说是氢氧化四丁铵(TBAH),或乳酸四丁铵。对于在193纳米成像的光刻胶,优选的附加碱是二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯之类的受阻胺。加入的碱宜以较小的量使用,例如约占总固体量的0.03-5重量%。
优选与本发明外涂的涂层组合物一起使用的负作用光刻胶组合物包含在接触了酸和光致生酸化合物时能够固化、交联或硬化的材料的混合物。
特别优选的负作用光刻胶组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、交联剂组分和本发明的光活性组分。这些组合物及其应用公开在Thackeray等的欧洲专利申请第0164248号和第0232972号、以及美国专利第5,128,232号中。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括例如上文所述的酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括基于胺的材料,包括三聚氰胺、甘脲、基于苯胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂可在市场上购得,例如购自Cytec Industries,其商品名为Cymel 300,301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂购自Cytec Industries,其商品名为Cymel 1170,1171,1172,Powderlink 1174,苯胍胺树脂以商品名Cymel 1123和1125出售。
与本发明下层组合物一起使用的光刻胶的合适光致生酸化合物包括鎓盐,例如美国专利第4,442,197号、第4,603,10号和第4,624,912号揭示的鎓盐,这些专利通过参考结合入本文;合适光致生酸化合物还包括非离子有机光活性化合物,例如Thackeray等人的美国专利第5,128,232号中揭示的卤代光活性化合物;以及包括磺酸酯和磺酰氧酮的磺酸酯光生酸化合物。参见J.of PhotopolymerScience and Technology,4(3):337-340(1991),其中描述了合适的磺酸酯PAG,其包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。Sinta等人的美国专利第5,344,742中也揭示了优选的磺酸酯PAG。上述樟脑磺酸盐PAG1和2也是优选用于与本发明下层组合物一起使用的光刻胶组合物,特别是本发明化学增强的光刻胶的光致生酸化合物。
与本发明的增透组合物一起使用的光刻胶还可包含其他材料。例如,其他任选的添加剂包括光化和造影染料、抗条纹剂、增塑剂、加速剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中通常为很小的浓度,但填料和染料除外,填料和染料可以有较大的浓度,例如含量约占光刻胶干组分总重的5-50重量%。
各种“任选取代的”取代基和材料(包括树脂,小分子化合物,生酸化合物等)可在一个或多个可用位置被如下基团适当地取代:例如卤素(F,Cl,Br,I);硝基;羟基;氨基;C1-8烷基之类的烷基;C2-8链烯基之类的链烯基;C1-8烷氨基之类的烷氨基;碳环芳基,例如苯基、萘基、蒽基等;等等。
平版印刷处理
在应用中,通过旋涂法之类各种方法中的任一种将本发明的涂层组合物以涂层形式施涂在基片上。施涂在基片上的涂层组合物的干层厚度通常约为0.02-0.5微米,较佳的是干层厚度约为0.04-0.20微米。所述基片宜是包括光刻胶的处理中所用的任何基片。例如,基片可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓基片、碳化硅基片、陶瓷基片、石英基片或铜基片。用于液晶显示器或其它平板显示器的基片也可合适地使用,例如玻璃基片、氧化铟锡涂布的基片等。也可使用用于光学器件和光电子器件(例如光导)的基片。
较佳的是在所述增透组合物上施涂光刻胶组合物之前,使施涂的涂层固化。固化条件可根据增透组合物的组分变化。特别是固化温度将取决于用于涂层组合物的具体酸或(热致)生酸化合物。通常固化条件是在约80℃至225℃处理约0.5-40分钟。固化条件优选使涂层组合物涂层基本不溶于光刻胶溶剂和碱性显影剂水溶液。
在此固化后,将光刻胶施涂在顶部涂层组合物的表面上。像施涂一层或多层底部涂层组合物层一样,外涂的光刻胶可通过旋涂、浸涂、弯月面涂布或辊涂之类的任何标准方法施涂。施涂之后,通常通过加热除去溶剂来干燥光刻胶涂层,较佳的是加热直至光刻胶层不发粘。最佳的是,底部组合物层和外涂的光刻胶层基本不发生互相混合。
然后以常规方式通过掩模用活化辐射使光刻胶层成像。曝光能量足以有效激活光刻胶体系的光活性组分,从而在光刻胶涂层中形成具有图案的图像。通常曝光能量约为3-300毫焦/平方厘米,部分取决于使用的曝光工具和具体的光刻胶以及光刻胶处理。如果需要可对曝光后的光刻胶层进行曝光后烘烤,以产生或加强涂层已曝光区域和未曝光区域之间溶解度的差别。例如,负作用酸硬化光刻胶通常需要曝光后加热,以引发酸促交联反应,许多化学增强的正作用光刻胶需要曝光后加热来引发酸促脱保护反应。通常曝光后烘烤的条件包括温度约等于或高于50℃,更具体来说温度范围约为50℃至160℃。
光刻胶层也可在浸渍平版印刷体系中曝光,所述浸渍平版印刷体系即曝光工具(具体来说是投影透镜)与光刻胶涂布的基片之间的空间被浸渍液所占据,所述浸渍液例如是水或水中混有一种或多种能够提高液体折射率的硫酸铈之类的添加剂。较佳的是所述浸渍液(例如水)已经处理过以免产生气泡,例如可对水脱气以免生成纳米气泡。
本文中的“浸渍曝光”或其他类似的术语表示进行曝光时将液体层(例如水或含有添加剂的水)置于曝光工具和涂布的光刻胶组合物层之间。
然后对曝光后的光刻胶涂层进行显影,优选使用水基显影剂,例如碱性水基显影剂,如氢氧化四丁铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、硅酸钠、氨水等。或者可使用有机显影剂。通常根据本领域已知的步骤进行显影。在显影之后,通常采用约100℃至150℃的温度对酸硬化的光刻胶进行几分钟的最终烘烤,使显影的已曝光涂层区域固化。
然后可对显影的基片上无光刻胶的基片区域进行选择性处理,例如根据本领域众所周知的方法对无光刻胶的基片区域进行化学蚀刻或镀敷。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液,以及氧等离子体蚀刻之类的等离子体气体蚀刻。
以下非限制性实施例对本发明而言是说明性的。本文中提到的所有文献都通过参考结合入本文。
实施例
实施例1-26 树脂合成
实施例1
根据以下步骤合成由摩尔比为30∶38∶32的苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸酯单体组成的三元共聚物:
在装有顶部搅拌器、冷凝器和氮气进口的5升三颈圆底烧瓶中,将单体(苯乙烯,购自Aldrich,纯度99%,169.79克;甲基丙烯酸-2-羟基乙酯是购自Rohm andHaas公司的“Rocryl 400”,269.10;甲基丙烯酸甲酯购自Rohm & Haas公司,173.97克)溶于2375克THF。用氮气流对反应溶液脱气20分钟。加入Vazo52引发剂(11.63克,购自DuPont公司),将溶液加热至回流。在此温度保持15小时。将反应溶液冷却至室温,在12升甲基叔丁基醚(MTBE)/环己烷(体积/体积1/1)中沉淀。减压过滤聚合物,在大约50℃真空干燥48小时。聚合物收率为68%,其中约2.4重量%是残余的单体。发现该产物的玻璃化转变温度Tg约为92℃,通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测得,其分子量约为Mw=22416,Mn=10031。
实施例2
根据实施例1的方法合成摩尔百分比为30∶38∶31∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸-2-羟基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯四元共聚物;引发剂(Vazo 52)的摩尔%为0.72%。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样进行分子量分析,测得重均分子量约为22646,数均分子量约为10307道尔顿。
实施例3
根据实施例1的方法合成摩尔百分比为55∶30∶14∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸-2-羟基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯四元共聚物;引发剂(Vazo 52)的摩尔%为0.27%。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样进行分子量分析,测得重均分子量约为124761,数均分子量约为36638道尔顿。
实施例4
根据以下步骤合成摩尔百分比为10∶70∶20的苯乙烯:甲基丙烯酸2-羟基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯三元共聚物∶向装有氮气进口、水冷冷凝器、热电偶、具有Teflon两桨搅拌器的电动马达和用于加热/冷却的夹套的1升反应器中加入32.4克丙二醇甲基醚(PGME)然后加入42克依照所述摩尔比预先制备的单体混合物。在20℃搅拌反应混合物,加入14.6克引发剂溶液(溶于249克PGME中的1.68克2,2-偶氮双-甲基丁腈(ABMBN))。加入引发剂之后,将反应混合物加热至100℃,在1小时内加入98克单体混合物。同时在4小时内缓慢加入余下的引发剂溶液(131.28克)。在加入过程中温度保持在100℃。引发剂加完以后,将反应温度在100℃再保持1小时。用290克PGME进一步稀释反应混合物,将其冷却至25℃。出于本发明的目的,需要的话聚合物溶液可在此浓度或更低浓度下使用。将120克聚合物溶液缓慢加入1.2升软化水中,以分离四元共聚物。在布氏漏斗上收集沉淀,用两份150克的软化水洗涤。产物首先在空气中干燥,然后在50℃真空干燥。使用凝胶渗透色谱法,相对于聚苯乙烯标样分析干燥样品的分子量,测得重均分子量约为31286,数均分子量为5912道尔顿。
实施例5至12
根据实施例4的步骤制备甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的代表性共聚物。基于单体摩尔%进料比、引发剂摩尔%的共聚物组成和所得聚合物分子量列于表1.
表1
实施例 | 组成HEMA∶MMA摩尔∶摩尔 | 引发剂摩尔% | Mw | Mn | PD |
5 | 40∶60 | 3.10% | 29715 | 11354 | 2.62 |
6 | 40∶60 | 10.00% | 12954 | 4929 | 2.63 |
7 | 50∶50 | 3.10% | 28777 | 9339 | 3.08 |
8 | 60∶40 | 10 | 11,528 | 4,123 | 2.8 |
9 | 60∶40 | 3.10% | 30050 | 14558 | 2.06 |
10 | 60∶40 | 2.0 | 81,553 | 18,561 | 4.39 |
11 | 30∶70 | 3.10% | 25936 | 6041 | 4.29 |
12 | 80∶20 | 3.00% | 23780 | 5529 | 4.3 |
实施例13至15
根据实施例4的步骤制备丙烯酸甲基-2-羟基甲酯(HMAAME)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物,以及丙烯酸乙基2-羟基甲酯(HMAAEE)与MMA的共聚物。所有的共聚物均以50∶50的单体进料制备。引发剂浓度和所得聚合物的分子量列于表2。
表2
实施例 | 组成RHMA∶MMA摩尔∶摩尔R=M(甲基)或E(乙基) | 引发剂摩尔% | Mw | Mn | PD |
13 | 50M∶50 | 3.1% | 18703 | 9507 | 1.97 |
14 | 50E∶50 | 3.1% | 19791 | 5652 | 3.50 |
15 | 50E∶50 | 1.2% | 37046 | 6620 | 5.60 |
实施例16
根据以下步骤合成摩尔百分比为43∶25∶32的甲基丙烯酸9-蒽甲酯(ANTMA)∶甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)∶甲基丙烯酸甲酯(MMA)的三元共聚物:
在装有顶部搅拌器、冷凝器和氮气进口的12升3颈圆底烧瓶中加入537.5克甲基丙烯酸9-蒽甲酯、312.5克甲基丙烯酸2-羟基乙酯、400.0克甲基丙烯酸甲酯和8.00升四氢呋喃(THF)。首先在反应容器中将ANTMA溶于4升THF,然后将HEMA和MMA与另外4升THF一起加入。通过分散管使用氮气使该溶液脱气20分钟。在脱气过程中加热反应混合物,使温度保持在约为25℃。脱气之后,加入5.0克AIBN。反应混合物回流加热24小时。将反应混合物冷却至室温,在甲基叔丁基醚(MBTE)中沉淀,回收并在70℃真空干燥96小时。制得约1千克(收率80%)的淡黄色聚合物,其Mw为64,640,Mn为26,258,Tg为138℃。
实施例17至26的聚酯的一般合成步骤
以下聚酯实施例就单体组合、发色团选择、发色团量、溶剂加入量、酸催化剂加入量和聚合物分离方面说明了独特的特征。所有的反应物均在开始时加入反应器中而不考虑加入顺序。反应装置由装有机械搅拌器、温控箱、温度探针、加热罩、冷凝器、迪安-斯塔克阱和氮气吹扫进口的100或250毫升三颈圆底烧瓶组成。各反应都是首先加热至基本回流(120-150℃),然后在30分钟内逐渐加热至约150℃的峰值温度。将从基本回流开始至开始热骤冷的时间点标记为各反应的总反应时间(表3)。在沉淀前对冷却的溶液进行稀释。通过布氏漏斗过滤收集聚合物,对其进行空气干燥,然后在40-70℃真空干燥。聚合物收率和GPC结果列于表3。
实施例17
加料:对苯二甲酸二甲酯(DMT)(46.15克,237.6毫摩尔),1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯(THEIC)(62.08克,237.6毫摩尔),4-羟基苯基乙酸(4-HPAA)(8.48克,55.7毫摩尔),一水合对甲苯磺酸(PTSA)(2.1克,11毫摩尔)和苯甲醚(80克)。用异丙醇(IPA)和四氢呋喃(THF)稀释该聚合物溶液,在异丙醇(IPA)中沉淀,得到81%的收率。
实施例18
加料:对苯二甲酸二甲酯(DMT)(36.19克,186.4毫摩尔),1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯(THEIC)(48.69克,186.4毫摩尔),4-羟基苯基乙酸(4-HPAA)(30.54克,200.7毫摩尔),一水合对甲苯磺酸(PTSA)(2.1克,11毫摩尔)和苯甲醚(80克)。用IPA和THF稀释该聚合物溶液,在IPA中沉淀。
实施例19
加料:DMT(22.3克,115毫摩尔),5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1克,86毫摩尔),THEIC(52.5克,201毫摩尔),2-羟基异丁酸(17.9克,172毫摩尔),PTSA(2.1克,11毫摩尔)和苯甲醚(80克)。用THF(355克)稀释该聚合物溶液并在IPA中沉淀。
实施例20
加料:DMT(22.3克,115毫摩尔),5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1克,86毫摩尔),THEIC(52.5克,201毫摩尔),2-羟基异丁酸(18.0克,172毫摩尔),PTSA(2.1克,11毫摩尔)和苯甲醚(82克)。用THF(355克)稀释该聚合物溶液,在IPA中沉淀。
实施例21
加料:DMT(39.0克,201毫摩尔),THEIC(52.5克,201毫摩尔),2-羟基异丁酸(18.0克,172毫摩尔),PTSA(2.7克,14毫摩尔)和苯甲醚(83克)。用THF(358克)稀释该聚合物溶液,在IPA中沉淀。
实施例22
加料:对苯二甲酸二甲酯(48.5克,250毫摩尔),乙二醇(12.4克,200毫摩尔),甘油(9.0克,100毫摩尔)和PTSA(0.54克,2.8毫摩尔)。加入足量的丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)制备8%的溶液。
实施例23
加料:2,6-萘二甲酸二甲酯(24.33克,99.63毫摩尔),对苯二甲酸二甲酯(19.44克,100.1毫摩尔),乙二醇(7.63克,123毫摩尔),甘油(7.29克,79.2毫摩尔)和PTSA(0.46克,2.4毫摩尔)。将制得的聚合物溶于HBM、苯甲醚和2-甲氧基异丁酸甲酯(MBM)的溶剂混合物中,制成10%的溶液。
实施例24
加料:对苯二甲酸二甲酯(31.15克,160.4毫摩尔),1,3,5-三(2-羟基乙基)氰尿酸(46.09克,176.4毫摩尔),PTSA(1.35克,7.1毫摩尔)和苯甲醚(52克)。用HBM将所得的聚合物稀释成25%的溶液,在IPA中沉淀,制得45.3克(67%)树脂。
实施例25
加料:对苯二甲酸二甲酯(31.11克,160.2毫摩尔),1,3,5-三(2-羟基乙基)氰尿酸(45.80克,175.3毫摩尔)和PTSA(0.67克,3.5毫摩尔)。将所得聚合物溶于THF,在MTBE中沉淀,制得50.0克产物(75%)。
实施例26
加料:邻苯二甲酸二甲酯(30.91克,159.2毫摩尔),1,3,5-三(2-羟基乙基)氰尿酸(46.06克,176.3毫摩尔)和PTSA(0.67克,3.5毫摩尔)。将所得聚合物溶于THF,在MTBE中沉淀,制得51.1克产物(76%)。
表3.合成实施例的反应时间和材料结果
实施例 | 反应时间(小时) | 收率(%) | Mw(RI) | Mn(RI) | PDI |
17 | 5.5 | 81 | 3376 | 2061 | 1.63 |
18 | 5.5 | 48 | 2643 | 1908 | 1.38 |
19 | 5.25 | 28 | 2840 | 2064 | 1.37 |
20 | 6 | 30 | 2620 | 2041 | 1.28 |
21 | 7 | 55 | 2495 | 1754 | 1.42 |
22 | 15 | Sol | 5205 | 1909 | 2.73 |
23 | 4 | Sol | 4065 | 1782 | 2.28 |
24 | 7 | 45 | 4355 | 2201 | 1.97 |
25 | 2 | 50 | 3562 | 2056 | 1.73 |
26 | 8 | 51 | 2849 | 1772 | 1.61 |
实施例27-34:交联剂材料
实施例27 四甲氧基甲基甘脲与二醇的低聚物
向装有搅拌器、冷凝器、热电偶和加热罩的三颈反应器加入30克四甲氧基甲基甘脲,60克四氢呋喃和21.3克乙二醇。将该混合物搅拌加热至70℃,加入0.85克浓盐酸。在70℃保持3小时后,反应溶液冷却至50℃,加入0.85克三乙胺中和酸,使产物对进一步的缩聚反应稳定。产物混合物冷却至室温,过滤除去盐酸盐,用旋转蒸发仪浓缩干燥。用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测得,产物的摩尔质量约为Mw=1430,Mn=1203,约含9.7面积%的四甲氧基甲基甘脲。对样品的热重分析发现高于150℃的失重非常小。在相同测试条件下四甲氧基甲基甘脲已从测试设备中升华。
实施例28
向装有搅拌器、冷凝器、热电偶和加热罩的三颈反应器加入30克四甲氧基甲基甘脲和60克2-羟基异丁酸甲酯。该浆液加热至70℃,使甘脲完全溶解。加入浓盐酸(0.85克),反应溶液在70℃保持3小时。冷却至室温后,加入约0.85克三乙胺,将该混合物搅拌约30分钟。持续期间形成沉淀,使用烧结玻璃过滤器过滤除去该沉淀。使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样对溶液进行分子量分析,测得Mw=902,Mn=791,具有约37面积%的未结合四甲氧基甲基甘脲。
实施例29
根据实施例28的步骤使四甲氧基甲基甘脲(50克)和2-羟基异丁酸甲酯(100克)进行反应,区别在于使用1.41克浓盐酸驱动反应,在70℃反应2.15小时后,用1.41克三乙胺停止反应。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样进行分子量分析,测得约为Mw=1696,Mn=853,其中包含约13.7面积%的未反应四甲氧基甲基甘脲。
实施例30
重复实施例29的过程,区别在于该反应在90℃进行4小时,使用50%的甲苯磺酸水混合物(0.544克)作为催化剂,使用约0.145克的三乙胺中和酸停止反应。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样对溶液进行分子量分析,测得约为Mw=974,Mn=645,包含约23.3面积%的四甲氧基甲基甘脲。
实施例31
根据实施例28的过程在20克四氢呋喃中用0.28克浓盐酸(水源)处理四甲氧基甲基甘脲(10克)。加入约0.28克三乙胺中和酸。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样对溶液进行分子量分析,测得约为Mw=616,Mn=529,包含约62面积%的四甲氧基甲基甘脲。在更强烈的条件下,反应产物从反应溶液中沉淀出来。如果反应混合物中还包含醇之类的共反应物,就观察不到这一点。
实施例32
本实施例说明四甲氧基甲基甘脲向增透树脂的连接。树脂中含有的痕量的酸促进了该反应。
向三颈反应器加入约253.6克树脂溶液和12.25克四甲氧基甲基甘脲,所述树脂溶液包含2-羟基异丁酸甲酯中的约18.8重量%的实施例24的树脂。将该混合物加热至70℃,在此温度保持4.5小时。然后用混合床离子交换树脂处理该溶液以除去酸,并进行过滤。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样对溶液进行分子量分析,测得约为Mw=3009,Mn=1470,包含约4.3面积%的残留四甲氧基甲基甘脲。热重分析显示在高于约140-150℃的失重非常小。在相同测试条件下,会观察到四甲氧基甲基甘脲由于升华发生明显的失重。
实施例33
重复实施例32的过程,区别在于该反应在90℃进行1小时。通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样对溶液进行分子量分析,测得约为Mw=3881,Mn=1654,包含约3.2%(面积%)的游离四甲氧基甲基甘脲。
实施例34
将约11.3克实施例2的聚合物,约2.82克四甲氧基甲基甘脲溶于约45.2克2-羟基异丁酸甲酯。加入催化量的一水合对甲苯磺酸(0.0048克),该反应混合物在大约70℃加热约1小时。反应混合物冷却至室温,采用凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样分析。发现所得聚合物的重均分子量约为67,010道尔顿,包含约5%未反应的四甲氧基甲基甘脲。
实施例35-51配制的一般步骤:
将代表性的聚合物例子和改性的甘脲配制成本发明的增透组合物中。将所述的组分不计顺序地加入清洁的瓶中制备各组合物。震摇样品或置于辊上直至完全溶解。然后使各样品通过0.2微米的PTFE膜过滤器滤入清洁的瓶中。用光学密度(OD),n和k光学常数,氧化物蚀刻速率,以及在丙二醇甲基醚(PGME)或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度表征本发明的代表性增透组合物。
实施例35
将约3.14重量%实施例24的聚合物、约0.80重量%四甲氧基甲基甘脲、约0.06重量%对甲苯磺酸三乙铵、和约96重量%2-羟基异丁酸甲酯混合起来,将该聚合物配制成增透组合物。
实施例36
通过将约3.35重量%实施例24的聚合物、约0.61重量%四丁氧基甲基甘脲、约0.061重量%对甲苯磺酸三乙铵和约96重量%2-羟基异丁酸甲酯混合,将该聚合物配制成增透组合物。
实施例37
通过将约3.19重量%实施例24的聚合物、约0.57重量%实施例28的产物混合物、约0.04重量%对甲苯磺酸铵和约96.2重量%2-羟基异丁酸甲酯混合,将该聚合物配制成增透组合物。
实施例38
通过将约3.2重量%实施例24的聚合物、约0.76重量%实施例27的产物混合物、约0.04重量%对甲苯磺酸铵和约96重量%2-羟基异丁酸甲酯混合,将该聚合物配制成增透组合物。
实施例39
通过将约3.2重量%实施例24的聚合物、约0.76重量%实施例31的产物混合物、约0.04重量%对甲苯磺酸铵和约96重量%2-羟基异丁酸甲酯混合,将该聚合物配制成增透组合物。
实施例40
通过将约3.96重量%实施例32的产物混合物、约0.04重量%对甲苯磺酸铵和约96重量%2-羟基异丁酸甲酯混合,将该产物混合物配制成增透组合物。
实施例41
通过将约3.96重量%实施例33的产物混合物、约0.04重量%对甲苯磺酸铵和约96重量%2-羟基异丁酸甲酯混合,将该产物混合物配制成增透组合物。
实施例42-51:
根据实施例35的步骤,将实施例19的聚合物与实施例4的聚合物混合,以及将实施例19的聚合物与根据实施例5-12制备的各种HEMA∶MMA共聚物混合,制备实施例42至50。根据实施例35的步骤,将实施例2的聚合物与实施例7的聚合物混合制备实施例51。聚合物、聚合物混和比、混合物的光学性质和氧化物蚀刻列于表4。
使用以下步骤测定列于表4中的光学密度(OD)值、光学参数(n,k)和蚀刻速率。
OD测定的一般步骤
使用台式旋涂机将配制好的样品涂布在4英寸的硅晶片和石英晶片上,涂布时间为30秒,进行光学密度(OD)测量。根据需要改变旋转速度以获得40-120纳米的膜厚。涂布过的晶片在接触式扁平烤盘上以215℃固化60秒。使用椭圆对称法测量(硅晶片上的)膜厚度。通过UV分光光度法测定石英基片上的膜的吸光度。相对于空白石英晶片测量吸光度。在193纳米使用厚度和吸光度测量值计算OD(表4)。
测量光学常数的一般方法
使用ACT8涂布工具在200毫米的硅晶片上形成增透涂层。根据需要改变旋转速度以获得40-120纳米的膜厚度。固化条件是在扁平烤盘附近以215℃固化60秒。使用椭圆对称法测量膜厚度。使用WVASE32椭圆计测定实数(n)和虚数(k)折射率(表4)。
测量蚀刻速率的一般步骤
使用ACT8涂布工具在200毫米的硅晶片上制得用来进行蚀刻速率测定的增透涂层。根据需要改变旋转速率以得到超过100纳米的膜厚度。固化条件是在扁平烤盘附近以215℃固化60秒。使用椭圆对称法测量膜厚度。然后对膜进行30秒的表面氧化物蚀刻(C4F8/O2/CO/Ar)。再次测量蚀刻后的膜的厚度,计算蚀刻速率(表4)。
表4.增透实施例的193纳米光学性质和氧化物蚀刻表征
实施例 | 从实施例制得的聚合物 | 混合物中从实施例制得的聚合物的百分含量 | 193纳米的OD | 193纳米的n | 193纳米的k | 氧化物蚀刻速率(埃/秒) |
42 | 19 | 100 | 11.6 | 1.79 | 0.4 | 20.1 |
43 | 4 | 100 | 0.16 | |||
44 | 4 | 75 | 6.3 | 0.23 | 17 | |
45 | 7 | 25 | 8.23 | 1.78 | 0.29 | |
46 | 8 | 25 | 9.2 | 0.325 | ||
47 | 8 | 50 | 6.31 | 0.22 | 19 | |
48 | 8 | 75 | 3.72 | 0.13 | ||
49 | 10 | 75 | 3.64 | 0.13 | 19 | |
50 | 12 | 50 | 5.89 | 0.21 | 18.6 | |
51 | 7 | 38 | 7.95 | 1.73 | 0.28 |
实施例52至54:升华对比
使用ACT8晶片涂布工具将实施例35、39和40的增透涂层分别旋涂在一百(100)个200毫米的硅晶片组上。然后根据以下升华测试检测各晶片组:
升华测试-对于TEL MARK 8的步骤
使用铝箔“靶”(图1所示)测定在交联烘烤步骤中从增透涂层升华的材料的量。
测试步骤:
1.使用标准铝箔,制造如图1所示的测试靶。
2.使用5点Mettler天平对Al样板称重三次,以确定测量重现性。
3.如图1所示使用6个螺钉将靶固定在盖子上。
4.取下靶再次称重,确定初始靶重。
5.仔细地将靶重新固定在盖子上,将盖子放回TEL Mark 8上合适的操作位置。
6.通过标准步骤设定Tridak分配元件(dispense unit),在其中填入合适的样品材料。
7.采用标准分配、烘烤和流程涂布多个晶片,通常是100个。
8.完成之后,冷却扁平烤盘,小心取下盖子以免影响或撕裂靶。
9.折叠箔靶进行称重,注意不要使材料从靶上掉落。
10.再次称重靶并记录,计算与初始靶重之差。
11.对下一样品重复操作。
增透涂层 重量的增加/100个晶片
实施例52 35 0.00109
实施例53 39 0.00014
实施例54 40 0.00027
实施例55:平版印刷评价
使用ACT8晶片涂布工具将实施例36-39的增透涂层旋涂在200毫米的硅晶片上,然后在扁平烤盘附近以215℃固化60秒。根据需要改变旋转速率使得固化后的增透膜厚度为40-120纳米。然后将化学增强的正作用光刻胶旋涂在增透膜顶部,在120℃干燥90秒制得330纳米厚的光刻胶膜,所述光刻胶包含具有可被光生酸断裂的酯基但不含芳基的树脂、光致生酸化合物和具有溶剂载体的碱性添加剂。然后使用193纳米ArF晶片扫描仪通过靶掩模使光刻胶曝光,所述扫描仪的数值孔径为0.75,环形照明的内/外部分相干性为0.85/0.55。将曝光后的光刻胶膜在120℃进行60秒的曝光后烘烤,然后使用碱性显影剂水溶液(2.38%的氢氧化四甲铵水溶液),以标准的60秒单池法显影。
通过扫描电子显微镜法(SEM)以75,000倍放大检测光刻胶图案的质量。SEM照片显示良好的图案保真度,在光刻胶和增透层之间有清晰的界面。光刻胶图案不含由反射干涉现象造成的“驻波”现象。图2和图3分别显示了实施例36和37的增透涂层上110纳米1∶1线路:间隔的光刻胶图案的SEM照片。
本发明上面的描述仅是为了说明本发明,应当理解可以在不背离以下权利要求书所设定的本发明精神和范围的前提下对其进行改变和修改。
Claims (10)
1.经过涂布的基片,该基片包括:
包含树脂组分和交联剂组分的有机涂层组合物层,
所述交联剂组分包含以下反应物的反应产物,所述反应物包括一种或多种含氮交联剂和一种或多种含羟基化合物。
2.经过涂布的基片,该基片包括:
包含树脂组分和交联剂组分的有机涂层组合物层,
所述交联剂组分是非聚合的,其分子量至少约为300道尔顿。
3.如权利要求1所述的经过涂布的基片,其特征在于,所述交联剂组分包含以下反应物的反应产物,所述反应物包括1)甘脲、三聚氰胺、脲或胍胺化合物中的一种或多种、或其混合物,2)包含醇、羧基和/或酚部分的一种或多种化合物。
4.如权利要求1或2所述的经过涂布的基片,其特征在于,光刻胶涂层位于所述增透涂层上。
5.如权利要求4所述的经过涂布的基片,其特征在于,所述光刻胶涂层包含一种或多种具有对光生酸不稳定的基团、而且基本不含芳族基团的树脂。
6.如权利要求1或2所述的经过涂布的基片,其特征在于,所述有机涂层组合物是增透涂层组合物。
7.一种处理微电子基片的方法,该方法包括:
在所述基片上施涂有机涂层组合物,该有机涂层组合物包含树脂组分和交联剂组分,其中所述交联剂组分包含一种或多种含氮交联剂化合物与一种或多种含羟基化合物的反应产物;
在所述增透组合物层上施涂光刻胶组合物层。
8.一种处理微电子基片的方法,该方法包括:
在所述基片上施涂有机涂层组合物,该涂层组合物包含树脂组分和交联剂组分,其中所述交联剂组分是非聚合的,其分子量至少约为300道尔顿;
在所述增透组合物层上施涂光刻胶组合物层。
9.一种与外涂的光刻胶层一起使用的增透涂层组合物,该增透涂层组合物包含:
树脂组分和交联剂组分,其中所述交联剂组分包含以下反应物的反应产物,所述反应物包括一种或多种含氮交联剂和一种或多种含羟基化合物。
10.一种与外涂的光刻胶层一起使用的增透涂层组合物,该增透涂层组合物包含:
树脂组分和交联剂组分,其中所述交联剂组分是非聚合的,其分子量至少约为300道尔顿。
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